CN101934222B

CN101934222B - 具有超高比表面积的多孔聚合物材料、其制备方法及其于气体储存或液体吸附的应用

Info

Publication number: CN101934222B
Application number: CN 200910108154
Authority: CN
Inventors: 朱广山; 贲腾; 裘式纶; 任浩
Original assignee: Shenzhen Pumaida Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Pumaida Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2009-06-29
Filing date: 2009-06-29
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2029-06-29
Also published as: CN101934222A

Abstract

本发明涉及功能材料领域，具体涉及具有超高比表面积的多孔聚合物材料、其制备方法及其于气体储存或液体吸附的应用。本发明具有超高比表面积的多孔聚合物材料，其为聚四苯甲烷，其分子式为(C(Ph)4)n，其结构式为：

Description

具有超高比表面积的多孔聚合物材料、其制备方法及其于气体储存或液体吸附的应用

技术领域

本发明涉及功能材料领域，具体涉及具有超高比表面积的多孔聚合物材料、其制备方法及其于气体储存或液体吸附的应用。

背景技术

如今，材料与能源、信息并列为现代科学技术的三大支柱，其作用和意义不言而喻。在各种各样的不断被开发和应用的材料当中，多孔材料一直备受全世界科研工作者的关注。由于多孔材料具有空旷的结构，它们被广泛的应用于很多领域，如离子交换、吸附与分离与主客体化学等。起初，多孔材料研究为由无机物种构筑的具有特定的孔道结构材料。这包括孔径小于2nm的微孔材料，孔径在2至50nm的介孔材料及孔径大于50nm的大孔材料。近年来，金属-有机配位聚合物MOF(metal-organic-framework)构筑了组成丰富的具有微孔结构的晶体材料。它们作为一种新型功能性分子材料不仅具有与沸石分子筛相似的晶体结构，而且它的结构具有可设计性和可裁剪性，通过拓扑结构的定向设计和有机官能团的拓展可以获得纳米尺寸的孔道和孔穴，使其在气体存储、分离以及光、电、磁、手性拆分和催化等领域具有巨大的应用潜力。虽然传统的无机多孔材料已经广泛的应用于人们的生活生产中，但是由无机元素组成的材料其结构的改造和修饰难度很大，因此难以根据实际需要来控制其孔大小以及物理化学特性。金属-有机配位聚合物，通过改变有机配体部分能够得到功能化、孔道大小可以调节、具有新颖的结构材料。然而得到的MOF在去除客体分子后，其有序结构就随之破坏，因此MOF稳定性还需要提高。2005年，O.M.Yaghi报道了由轻元素(碳，氢，氧，硼)构筑的通过共价键连接的有机骨架多孔材料COF(covalent organic framework)。有机高分子聚合物具有较好的稳定性，多孔有机材料制备已经广受关注，具有代表性的包括COF(covalent organicframework)、PIMs(polymers of intrinsic microporosity)、HCPs(Hypercrosslinked polymers)、CMPs(conjugated microporous polymers)等。这些有机多孔聚合物材料较MOF稳定性，而且具有较大的比表面积，较小的密度，同时可以通过调节反应单体来控制多孔材料的化学性质，使其在储氢，催化，光学，分离等方面有很好的应用前景。

然而，有机多孔聚合物材料的性能仍有待进一步提升。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种具有超高比表面积的多孔聚合物材料，其热稳定性和水热稳定性佳，其BET比表面积超高。

本发明的第二个目的在于提供一种具有超高比表面积的多孔聚合物材料的制备方法，其采用Yamamoto Type Ullmann偶联反应，反应高效。

本发明的第三个目的在于提供一种具有超高比表面积的多孔聚合物材料于气体储存或液体吸附的应用，其可更高效的储存氢气，可更高效与安全地储存二氧化碳，可更高效与安全的进行甲苯吸附，还可更高效与安全地吸附苯。

为了实现上述目的，本发明提供一种具有超高比表面积的多孔聚合物材料，其特征在于：其为聚四苯甲烷，其分子式为(C(Ph)4)n，其结构式为：

本发明还提供一种具有超高比表面积的多孔聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将1∶1∶1的双1，5-环辛二烯镍、2，2-联吡啶及1，5-环辛二烯加入到N，N-二甲基甲酰胺或甲苯溶液中，将其置入预热到20℃-140℃的油浴中，使催化剂老化0.5-3小时；

步骤2，加入相应摩尔数的对溴四苯甲烷或对碘四苯甲烷的N，N-二甲基甲酰胺或者甲苯溶液，使反应物的浓度保持在0.001M-5M之间，同时保证双1，5-环辛二烯镍与卤素原子的比值为0.6-1.5之间；

步骤3，将上述溶液保持温度，反应10分钟到5天，停止反应；

步骤4，向反应体系中加入浓盐酸，破坏剩余的双1，5-环辛二烯镍；

步骤5，分别用水、四氢呋喃和氯仿的热溶液洗除去无机盐及可以溶解的有机物，最后产物在80～200℃真空干燥4～40小时，得到聚合物：聚四苯甲烷。

所述反应是Yamamoto Type Ullmann偶联反应。

步骤5包括如下步骤：

步骤5.1，每次用10-100毫升50-100℃水处理聚合物3-5次，过滤；

步骤5.2，每次用10-100毫升20-70℃四氢呋喃处理聚合物3-5次，过滤；

步骤5.3，每次用10-100毫升20-60℃氯仿处理聚合物3-5次，过滤；

步骤5.4，将聚合物在80-200℃条件下，由普通油泵抽真空处理4～40小时，真空度小于10-3mmHg，得到聚合物。

本发明还提供一种具有超高比表面积的多孔聚合物材料于气体储存的应用，其用于储存氢气，其包括如下步骤：

(1)将活化后得到的多孔聚合物材料在80～200℃条件下，由普通油泵抽真空处理4～40小时，真空度小于10-3mmHg；

(2)在290K～30K、1～50bar压力下，对上述材料进行储存氢气能力测试。

本发明还提供一种具有超高比表面积的多孔聚合物材料于气体储存的应用，用于储存二氧化碳，其包括如下步骤：

(1)将活化后得到的多孔聚合物材料在80～200℃条件下，由普通油泵抽真空处理4～24小时，真空度小于10-3mmHg；

(2)在25℃、1～42bar压力下，对上述材料进行储存二氧化碳能力测试。

本发明还提供一种具有超高比表面积的多孔聚合物材料于液体吸附的应用，用于甲苯的吸附。

本发明还提供一种具有超高比表面积的多孔聚合物材料于液体吸附的应用，用于苯的吸附。

综上所述，本发明合成了具有超高比表面积的多孔聚合物材料，该材料具有高热稳定性(可达到420℃)和优异的水热稳定性(在1沸水中处理后，结构没有变化)，优异的孔道结构(具有直径约为1nm的三维孔道)，活化后的多孔材料，具有良好的氢气储存性能(6.8％，77K，40bar)，二氧化碳储存能力也很突出(129.6％，25℃，41bar)；同时在甲苯和苯的吸附方面有强的作用。该材料用作性能优异的储氢材料，可在能源领域具有广泛的应用。

为了能更进一步了解本发明的特征以及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明与附图，然而附图仅提供参考与说明用，并非用来对本发明加以限制。

附图说明

下面结合附图，通过对本发明的具体实施方式详细描述，将使本发明的技术方案及其他有益效果显而易见。

附图中，

图1为本发明具有超高比表面积的多孔聚合物材料的金刚石结构单元示意图；

图2A与图2B为本发明具有超高比表面积的多孔聚合物材料和反应单体的红外谱图；

图3为本发明具有超高比表面积的多孔聚合物材料的热重谱图；

图4为本发明具有超高比表面积的多孔聚合物材料实验测定的xrd和模拟的xrd对照图；

图5为本发明具有超高比表面积的多孔聚合物材料的透射电镜图；

图6为本发明具有超高比表面积的多孔聚合物材料的N₂吸附-脱附等温线。

图7为本发明具有超高比表面积的多孔聚合物材料依据H-K方法的孔径分布图；

图8为本发明具有超高比表面积的多孔聚合物材料经过水热处理后的N₂吸附-脱附等温线；

图9为本发明具有超高比表面积的多孔聚合物材料经过水热处理后依据H-K方法的孔径分布图；

图10A与图10B为本发明具有超高比表面积的多孔聚合物材料的高压氢气储存等温线；

图11为本发明具有超高比表面积的多孔聚合物材料的高压二氧化碳吸附等温线；

图12A与图12B为本发明具有超高比表面积的多孔聚合物材料的甲苯吸附等温线；

图13A与图13B为本发明具有超高比表面积的多孔聚合物材料的苯吸附等温线。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其装饰效果，以下结合本发明的优选实施例及其附图进行详细描述。

本发明提供一种具有超高比表面积的多孔聚合物材料，其为聚四苯甲烷，其分子式为(C(Ph)4)n，其结构式为：

反应过程可以用以下反应方程式表示：

反应时采用的反应类型为Yamamoto Type Ullmann偶联反应，具体使用的催化剂为双1，5-环辛二烯镍、2，2-联吡啶、1，5-环辛二烯体系。

图1所示，为金刚石结构单元示意图，设计合成的聚合物可以看作通过联苯将金刚石的碳原子连接形成具有超高比表面积的多孔聚合物材料。

本发明具有超高比表面积的多孔聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将等物质量的双1，5-环辛二烯镍、2，2-联吡啶及1，5-环辛二烯加入到N，N-二甲基甲酰胺或甲苯溶液中，将其置入预热到20℃-140℃的油浴中，使催化剂老化0.5-3小时；

步骤2，加入对应摩尔数的对溴四苯甲烷或对碘四苯甲烷的N，N-二甲基甲酰胺或者甲苯溶液，使反应物的浓度保持在0.001M-5M之间，同时保证双1，5-环辛二烯镍与卤素原子的比值为0.6-1.5之间；

步骤3，将上述溶液保持温度，反应10分钟到5天，停止反应；

步骤5，分别用水、四氢呋喃和氯仿的热溶液洗除去无机盐及可以溶解的有机物，最后产物在80℃～200℃真空干燥4～40小时，得到聚合物：聚四苯甲烷。

步骤5包括如下步骤：

步骤5.1，每次用10-100毫升50-100℃水处理聚合物3-5次，过滤；

本发明具有超高比表面积的多孔聚合物材料于气体储存的应用，可用于储存氢气。其储存氢气包括如下步骤：

本发明具有超高比表面积的多孔聚合物材料于气体储存的应用，还可用于储存二氧化碳。其储存二氧化碳包括如下步骤：

本发明具有超高比表面积的多孔聚合物材料于液体吸附的应用，可用于甲苯的吸附。其吸附甲苯包括如下步骤：

(2)在25℃、1～42bar压力下，对上述材料进行甲苯吸附能力测试。

本发明具有超高比表面积的多孔聚合物材料在液体吸附方面的应用，还可以用于苯的吸附。其吸附苯方面的应用，其特征在于包括如下步骤：

(2)在25℃、1～42bar压力下，对上述材料进行苯吸附能力测试。

本发明以具有四面体结构而且刚性的四苯甲烷作为构造多孔材料的基元，利用Yamamoto Type Ullmann偶联反应，对溴四苯甲烷自身聚合制备具有超高比表面积的多孔聚合物材料。合成的多孔聚合物材料具有显著的多孔性和良好的稳定性，具有广阔的应用前景。由于该聚合物材料属于多孔材料，使其可以用于气体储存，特别是用作氢气储存和二氧化碳储存，同时可以用作液体吸附剂，包括甲苯和苯的吸附。高压低温储氢研究表明该多孔聚合物材料在40bar、77K时按照重量百分比达到6.8％，是目前已知的储氢材料中最好的；在二氧化碳的高压储存研究中，41bar、室温下按照重量百分比达到129.6％，是目前二氧化碳储存中性能较优异的材料之一。同时该材料在苯和甲苯的液体吸附中也表现出优异的性能，在甲苯的饱和蒸汽压和室温下，按照重量百分比计算可以达到135.68％，按照浓度计算是14.74mmol/g；在苯的饱和蒸汽压和室温下，按照质量百分比计算可以达到130.55％，按照浓度计算是16.81mmol/g。本发明的聚合物为制备多孔聚合物材料提供了新思路，本发明材料是目前报道的具有最高比表面积的材料，无论是在气体储存还是在液体吸附方面都表现出了优越的性能。

实施例1：

(1)将1g双1，5-环辛二烯镍，0.568g 2，2-联吡啶及0.4mL1，5-环辛二烯加入到1mL的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，将其置入预热至60℃的油浴中，使催化剂老化0.5-3小时；

(2)随后0.2M的对溴四苯甲烷的N，N-二甲基甲酰胺3mL，在此温度下反应60小时，停止反应；

(3)向反应体系中加入浓盐酸，破坏过量的1，5-环辛二烯镍，过滤得到淡黄色沉淀；

(4)分别用100mL水、100mL四氢呋喃和100mL氯仿的热溶液洗除去无机盐及可以溶解的有机物；

(5)最终产物在80～200℃真空干燥10～40小时(真空度小于10-3mmHg)，得到聚合物，产率为76％。

如图2所示，为采用本发明方法由对溴四苯甲烷通过Yamamoto TypeUllmann偶联反应制备的多孔聚合物材料与反应单体的红外对比谱图，其中图2A是制备的多孔聚合物材料与反应单体的4000cm^-1至400cm^-1红外对比全谱图，其中图2B是制备的多孔聚合物材料与反应单体的1600cm^-1至400cm^-1红外对比放大谱图。图中实线为反应单体的红外谱图，虚线为制备的多孔聚合物材料的红外谱图，放大红外谱图中标注的512cm^-1及532cm^-1为C-Br特征吸收峰，聚合反应后对应位置的C-Br特征吸收峰明显消失，证明聚合反应非常彻底。

如图3所示，为采用本发明方法由对溴四苯甲烷通过Yamamoto TypeUlmann偶联反应得到的多孔聚合物材料的热重图，通过热重研究，聚合物5％质量失重在420℃，表明合成的多孔聚合物材料具有很好的稳定性。

如图4所示，为采用本发明方法由对溴四苯甲烷通过Yamamoto TypeUlmann偶联反应得到的多孔聚合物材料的测定的实验xrd和模拟的xrd对照图，其中实线为模拟的xrd图，虚线为测定的实验xrd图，虽然实验测定的xrd表明合成的聚合物的结晶性不好，但是和模拟图较温和，证明合成的多孔聚合物材料具有预期的结构。

如图5所示，为采用本发明方法由对溴四苯甲烷通过Yamamoto TypeUllmann偶联反应得到的多孔聚合物材料的透射电镜图，通过透射图可以清楚的观察到合成的多孔聚合物材料的孔结构，但是不具备有序结构。

将步骤(5)中得到的产品中在77K，0～1atm下测得氮气吸附等温线为I-型等温线，如图6所示，为采用本发明方法由对溴四苯甲烷通过YamamotoType Ullmann偶联反应得到的多孔聚合物材料的N₂吸附-脱附等温线，实点为吸附曲线，空点为脱附曲线，通过N₂吸附-脱附等温线，得到多孔聚合物材料的BET比表面积达到5600m²/g。

如图7所示，为采用本发明方法由对溴四苯甲烷通过Yamamoto TypeUllmann偶联反应得到的多孔聚合物材料依据H-K方法计算的孔径分布图，多孔聚合物材料孔径分布在1nm左右。

如图8所示，为采用本发明方法由对溴四苯甲烷通过Yamamoto TypeUllmann偶联反应得到的多孔聚合物材料经过水热处理后的N₂吸附-脱附等温线，，实点为吸附曲线，空点为脱附曲线，多孔聚合物材料在100℃水中处理7天后，氮气吸附曲线基本没有发生变化，表明多孔聚合物材料具有良好的水热稳定性。

如图9所示，为采用本发明方法由对溴四苯甲烷通过Yamamoto TypeUllmann偶联反应得到的多孔聚合物材料经过水热处理后依据H-K方法计算的孔径分布图，多孔聚合物材料经过水热处理后，孔径分布依然在1nm左右。

将步骤(5)中得到的产品在30K～290K，0～50bar下测得氢气吸附等温线，如图10A与图10B所示，为采用本发明方法由对溴四苯甲烷通过Yamamoto Type Ullmann偶联反应得到的多孔聚合物材料的高压储存氢气的吸附等温线，图10A与图10B中给出了不同温度下的氢气吸附等温线，实验时选择的温度包括30K，77K，87K，100K，150K，250K，290K，氢气吸附能力随温度的降低而显著增加。在40bar、77K时按照重量百分比吸附氢气量达到6.8％，是目前氢气储存中性能最好的材料。

将步骤(5)中得到的产品在30K～290K，0～42bar下测得二氧化碳吸附等温线，如图11所示，为采用本发明方法由对溴四苯甲烷通过YamamotoType Ullmann偶联反应得到的多孔聚合物材料的高压储存二氧化碳的吸附等温线，在41bar、77K时按照重量百分比吸附二氧化碳量达到129.6％，是目前二氧化碳储存中性能较优异的材料之一。

将步骤(5)中得到的产品在25℃时，0～甲苯饱和蒸汽压下测得甲苯吸附等温线，如图12所示，为采用本发明方法由对溴四苯甲烷通过YamamotoType Ullmann偶联反应得到的多孔聚合物材料的甲苯的吸附等温线，其中图12A是每克材料吸附的甲苯的摩尔量对甲苯压力图，图12B是材料吸附的甲苯的质量和材料自身质量比对甲苯压力图。其中图12A在接近甲苯的饱和蒸汽压和室温下，按照浓度计算每克材料吸附的甲苯的摩尔量是14.74mmol；其中图12B在接近甲苯的饱和蒸汽压和室温下，材料吸附的甲苯的质量和材料自身质量比可以达到135.68％。

将步骤(5)中得到的产品在25℃时，0～苯饱和蒸汽压下测得苯吸附等温线，如图13A与图13B所示，为采用本发明方法由对溴四苯甲烷通过Yamamoto Type Ullmann偶联反应得到的多孔聚合物材料的苯的吸附等温线，图13A是每克材料吸附的苯的摩尔量对苯压力图，图13B是材料吸附的苯的质量和材料自身质量比对苯压力图。其中图13A在接近苯的饱和蒸汽压和室温下，按照浓度计算每克材料吸附的苯的摩尔量是16.81mmol；其中图13B在接近苯的饱和蒸汽压和室温下，材料吸附的苯的质量和材料自身质量比可以达到130.55％。

实施例2：

将实施例1步骤(1)中的混合溶液移至不锈钢真空反应釜中，反应温度改变为80℃，其他条件不变，获得与例1中所述相同的材料。

实施例3：

将实施例1步骤(2)中的反应单体改换为对碘四苯甲烷，其他条件不变，获得与例1中所述相同的材料，产率为84％。

实施例4：

将实施例1步骤(1)中的反应溶液变成甲苯，其他条件不变，获得与例1中所述相同的材料。

综上所述，本发明合成了具有超高比表面积的多孔聚合物材料，该材料具有高热稳定性(可达到420℃)和优异的水热稳定性(在1沸水中处理后，结构没有变化)，优异的孔道结构(具有直径约为1nm的三维孔道)，活化后的多孔材料，具有良好的氢气储存性能(6.8％，77K，40bar)，二氧化碳储存能力也很突出(129.6％，25℃，41bar)；同时在甲苯和苯的吸附方面有强的作用。该材料可以用作性能优异的储氢材料，可在能源领域具有广泛的应用。该材料在二氧化碳吸附，甲苯和苯吸附方面的优越性能，可在环境保护方面具有良好的应用前景。

以上所述，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明后附的权利要求的保护范围。

Claims

1.一种具有超高比表面积的多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，将等物质量的双1,5-环辛二烯镍、2,2-联吡啶及1,5-环辛二烯加入到N,N－二甲基甲酰胺或甲苯溶液中，将其置入预热到20oC-140°C的油浴中，使催化剂老化0.5-3小时；

步骤2，加入相应摩尔数的对溴四苯甲烷或对碘四苯甲烷的N,N－二甲基甲酰胺或者甲苯溶液，使反应物的浓度保持在0.001M-5M之间，同时保证双1,5-环辛二烯镍与卤素原子的比值为0.6-1.5之间；

步骤3，将上述溶液保持温度，反应10分钟到5天，停止反应；

步骤4，向反应体系中加入浓盐酸，破坏剩余的双1,5-环辛二烯镍；

步骤5，分别用水、四氢呋喃和氯仿的热溶液洗除去无机盐及可以溶解的有机物，最后产物在80～200°C真空干燥4～40小时，得到聚合物：聚四苯甲烷，其分子式为(C(Ph)₄)n，其结构式为：

2.如权利要求1所述的具有超高比表面积的多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于：所述反应是Yamamoto Type Ullmann偶联反应。

3.如权利要求1所述的具有超高比表面积的多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于：步骤5包括如下步骤：

步骤5.1，每次用10-100毫升50-100°C水处理3-5次，过滤；

步骤5.2，每次用10-100毫升20-70°C四氢呋喃处理3-5次，过滤；

步骤5.3，每次用10-100毫升20-60°C氯仿处理3-5次，过滤；

步骤5.4，在80-200°C条件下，由普通油泵抽真空处理4~40小时，真空度小于10^-3mmHg，得到聚合物。

4.一种如权利要求1所述的具有超高比表面积的多孔聚合物材料的制备方法制备的具有超高比表面积的多孔聚合物材料，其特征在于：其为聚四苯甲烷，其分子式为(C(Ph)₄)n，其结构式为：

5.一种如权利要求4所述的具有超高比表面积的多孔聚合物材料于气体储存的应用，其特征在于：其用于储存氢气。

6.如权利要求5所述的具有超高比表面积的多孔聚合物材料于气体储存的应用，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将活化后得到的多孔聚合物材料在80~200°C条件下，由普通油泵抽真空处理4~40小时，真空度小于10^-3mmHg；

(2)在290K~30K、1~50bar压力下，对上述材料进行储存氢气能力测试。

7.一种如权利要求4所述的具有超高比表面积的多孔聚合物材料于气体储存的应用，其特征在于：用于储存二氧化碳。

8.如权利要求7所述的具有超高比表面积的多孔聚合物材料于气体储存的应用，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将活化后得到的多孔聚合物材料在80~200°C条件下，由普通油泵抽真空处理4~24小时，真空度小于10^-3mmHg；

(2)在25°C、1~42bar压力下，对上述材料进行储存二氧化碳能力测试。

9.一种如权利要求4所述的具有超高比表面积的多孔聚合物材料于液体吸附的应用，其特征在于：用于甲苯的吸附。

10.一种如权利要求4所述的具有超高比表面积的多孔聚合物材料于液体吸附的应用，其特征在于：用于苯的吸附。