CN113265033B - 一种共轭有机微孔聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于共轭微孔聚合物技术领域，尤其涉及一种共轭有机微孔聚合物及其制备方法。本发明以四溴苯甲烷和4‑甲酰基苯硼酸为原料，在四(三苯基膦)钯的催化作用下合成四苯甲烷醛，然后四苯甲烷醛与1,5‑二羟基萘合成共轭微孔聚合物，该聚合物为不定型结构，且该产物内部呈珊瑚状、团簇状，在400℃以下热稳定性好，是一种新型共轭微孔聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及共轭微孔聚合物技术领域，尤其涉及一种共轭有机微孔聚合物及其制备方法。
背景技术
共轭微孔聚合物(Conjugated Microporous Polymers,CMPs)是一类新型的多孔材料，是近期非常热门的多孔材料。CMPs材料具有很大的孔隙率，它的共价键键能比其它多孔材料大，并且质量轻于其它材料，这些优异的性能使得它在诸多的多孔材料中脱颖而出，逐渐成为科学家们研究的首要目标。
多孔材料的骨架结构随着时代的进步也发生了较大的改变，最早的骨架结构为介孔硅，随着金属领域的发展和高分子行业的迅速崛起，骨架结构也向金属框架结构和高分子领域的多孔配位聚合物的结构类型发展。其中最为突出的是有机多孔材料，并以有机共轭微孔材料为代表。相对于无机材料，有机材料具有非常好的可修饰特性，而且其结构的可控制性能好，这使得其能应用于很多的领域。
有机共轭微孔材料的这些特性与其分子的连接方式有极大的关联。通过共价键和非共价键共同作用，形成的有机多孔材料，具有非结晶性，其内部的连结单元是通过共轭的形式不断重叠连接进而形成复杂的三维网状结构。从分子结构学的方面进行分析，有机共轭微孔材料的这种构筑单元具有多样性，可以是基础的苯基，也可以是由苯基衍生出的各类大环类。科学家们根据这些单元的多样性，可以进行很多调控实验，以得到目标性能，进而使得成型的材料能发挥出其最适合的性能。
因此，制备新型有机共轭微孔材料具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种共轭有机微孔聚合物及其制备方法，制备的共轭有机微孔聚合物的结构新颖，为共轭有机微孔聚合物拓宽了范围。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种共轭有机微孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将四溴苯甲烷、碳酸钾、4-甲酰基苯硼酸和四(三苯基膦)钯混合，进行Suzuki偶联反应，得到四苯甲烷醛；
将所述四苯甲烷醛、1,4-二氧六环和1,5-二羟基萘混合，进行缩聚反应，得到共轭有机微孔聚合物。
优选的，所述碳酸钾为无水碳酸钾，所述四溴苯甲烷、碳酸钾、4-甲酰基苯硼酸和四(三苯基膦)钯的质量比为1.3627：2.0324：1.1891：0.2。
优选的，所述Suzuki偶联反应在油浴条件下进行，所述Suzuki偶联反应的温度为80～85℃，时间为48～72h。
优选的，完成所述Suzuki偶联反应后，还包括：将所得物料置于冰水中滴加浓盐酸，直到无沉淀生成，将所得混合物依次进行减压抽滤、淋洗、第一干燥，将所得固体溶于二氯甲烷中，依次进行硅胶柱层析、旋蒸和第二干燥，得到四苯甲烷醛。
优选的，所述淋洗所用试剂为稀盐酸和蒸馏水，所述稀盐酸的质量浓度为3～10％，所述稀盐酸与蒸馏水的体积比为1:0.5～10.0。
优选的，所述四苯甲烷醛、1,4-二氧六环和1,5-二羟基萘的用量比为0.2016g：8mL:0.1412g。
优选的，所述缩聚反应在金属反应釜中进行，所述金属反应釜的内衬材料为PTFE。
优选的，进行所述缩聚反应前，向所述金属反应釜中通氮气5min。
优选的，所述缩聚反应的温度为220℃，时间为4d。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的共轭有机微孔聚合物。
本发明提供了一种共轭有机微孔聚合物及其制备方法，本发明以四溴苯甲烷和4-甲酰基苯硼酸为原料，在四(三苯基膦)钯的催化作用下合成四苯甲烷醛，然后四苯甲烷醛与1,5-二羟基萘合成共轭微孔聚合物，该聚合物为不定型结构，且该产物内部呈珊瑚状、团簇状，在400℃以下热稳定性好。
附图说明
图1为实施例1制备的四溴苯甲烷的红外光谱图；
图2为实施例1制备的四苯甲烷醛的红外光谱图；
图3为实施例1制备的四苯甲烷醛与ZY-CMP的对比红外光谱图；
图4为实施例1制备的ZY-CMP的固体紫外光谱图；
图5为实施例1制备的ZY-CMP的热重曲线和差热曲线图；
图6为实施例1制备的ZY-CMP的XRD图；
图7为实施例1制备的ZY-CMP在不同倍率下的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种共轭有机微孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将四溴苯甲烷、碳酸钾、4-甲酰基苯硼酸和四(三苯基膦)钯混合，进行Suzuki偶联反应，得到四苯甲烷醛；
将所述四苯甲烷醛、1,4-二氧六环和1,5-二羟基萘混合，进行缩聚反应，得到共轭有机微孔聚合物。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品或熟知的制备方法制备而得。
本发明将四溴苯甲烷、碳酸钾、4-甲酰基苯硼酸和四(三苯基膦)钯混合，进行Suzuki偶联反应，得到四苯甲烷醛。在本发明中，所述四溴苯甲烷优选为市售商品或按照本领域熟知的制备方法制备而成，在本发明的实施例中，所述四溴苯甲烷优选按照以下步骤制备而成：取四苯甲烷于洁净的表面皿上，均匀铺满整个表面，然后置于洁净的干燥器内，取洁净的塑料滴管往固体表面滴少许液溴，待液溴挥发，得到棕黄色粉末，进行减压抽滤，然后用甲醇洗去多余的液溴，得到四溴苯甲烷。
在本发明中，所述四溴苯甲烷的合成过程如下所示：
在本发明中，所述碳酸钾优选为无水碳酸钾，所述四溴苯甲烷、碳酸钾、4-甲酰基苯硼酸和四(三苯基膦)钯的质量比优选为1.3627：2.0324：1.1891：0.2。在本发明中，所述混合优选在三颈烧瓶中进行，本发明对所述混合的过程没有特殊的限定，选用本领域熟知的过程能够将原料混合均匀即可。在本发明中，碳酸钾作为碱参与反应，四(三苯基膦)钯作为催化剂。
完成所述混合后，本发明优选对混合体系的气体环境抽真空，重复三次，并用氮气充满普通塑料气球置于三颈烧瓶上方，进行反应。
在本发明中，所述Suzuki偶联反应优选在油浴条件下进行，所述油浴条件优选由油浴锅提供；所述Suzuki偶联反应的温度优选为80～85℃，更优选为82～83℃，时间优选为48～72h，优选为50～60h。在本发明中，随着反应的进行，溶液由原来的黄色逐渐变为草绿色，直至溶液不再发生变化，反应完成。在反应过程中，4-甲酰基苯硼酸与四溴苯甲烷在零价钯配合物-四(三苯基膦)钯发生Suzuki偶联反应。
完成所述Suzuki偶联反应后，本发明优选还包括：将所得物料置于冰水中，在搅拌条件下(转速优选为300～600r/min)滴加浓盐酸(中和K2CO3)，产生沉淀后，继续滴加浓盐酸直到无沉淀生成，将所得混合物依次进行减压抽滤、淋洗、第一干燥，将所得固体溶于二氯甲烷中，依次进行硅胶柱层析、旋蒸和第二干燥，得到四苯甲烷醛。在本发明中，所述淋洗所用试剂优选为稀盐酸和蒸馏水，所述稀盐酸的质量浓度为3～10％，所述稀盐酸与蒸馏水的体积比为1:0.5～10.0；所述第一干燥和第二干燥的方式均优选为真空干燥；本发明对所述减压抽滤、淋洗、第一干燥、硅胶柱层析、旋蒸和第二干燥的过程没有特殊的限定，选用本领域熟知的过程即可。
在本发明中，所述四苯甲烷醛的合成过程如下所示：
得到四苯甲烷醛后，本发明将所述四苯甲烷醛、1,4-二氧六环和1,5-二羟基萘混合，进行缩聚反应，得到共轭有机微孔聚合物。在本发明中，所述四苯甲烷醛、1,4-二氧六环和1,5-二羟基萘的用量比优选为0.2016g：8mL:0.1412g。本发明对所述混合的过程没有特殊的限定，选用本领域熟知的过程能够将原料混合均匀即可。
在本发明中，所述缩聚反应优选在金属反应釜中进行，所述金属反应釜的内衬材料优选为PTFE；进行所述缩聚反应前，本发明优选向所述金属反应釜中通氮气5min，以去除多余的空气和氧气。通氮气完成后，将金属反应釜密封，置于烘箱内，进行缩聚反应。在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为220℃，时间优选为4d。在缩聚反应过程中，羟基邻位C-H键打开与醛基的C＝O发生反应，脱去一分子H2O。
完成所述缩聚反应后，本发明优选将所得悬浊液进行抽滤，将所得固体用二氯甲烷和丙酮清洗，真空干燥后，得到共轭有机微孔聚合物，记为ZY-CMP。本发明对所述抽滤、清洗和真空干燥的具体条件没有特殊的限定，选用本领域熟知的条件即可。
在本发明中，所述缩聚反应的合成机理如下所示：
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的共轭有机微孔聚合物。本发明以四溴苯甲烷和4-甲酰基苯硼酸为原料，在四(三苯基膦)钯的催化作用下合成四苯甲烷醛，然后四苯甲烷醛与1,5-二羟基萘合成共轭微孔聚合物，该聚合物为不定型结构，且该产物内部呈珊瑚状、团簇状，在400℃以下热稳定性好。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1)四溴苯甲烷的合成：
取四苯甲烷10.0153g于洁净的表面皿上，均匀铺满整个表面，然后置于洁净的干燥器内，取洁净的塑料滴管向固体表面滴加液溴，待液溴挥发，得到棕黄色粉末，用减压抽滤，然后以甲醇洗去多余的液溴，得到四溴苯甲烷。
2)四苯甲烷醛的合成：
在250mL三颈烧瓶中加入2.0324g无水碳酸钾，1.3627g四溴苯甲烷，1.1891g 4-甲酰基苯硼酸和0.2g四(三苯基膦)钯，将体系内的气体环境抽真空，重复三次，然后用氮气充满普通塑料气球并置于装置上方，将油浴锅的温度控制在85℃，进行反应，溶液由原来的黄色逐渐变为草绿色，直至溶液不再发生变化，反应结束，将所得溶液至于冰水中边搅拌(转速为500r/min)边滴加浓盐酸，混合液中产生淡黄褐色固体沉淀物，继续滴加浓盐酸直至无沉淀生成，将所得混合物减压抽滤，用100mL稀盐酸和蒸馏水(稀盐酸和蒸馏水体积比为1:10)进行淋洗，将所得物料放入真空干燥箱进行真空干燥，将所得淡黄褐色固体溶于二氯甲烷中，进行硅胶柱层析，将所得淡黄色溶液利用旋转蒸发仪蒸出过量的溶剂二氯甲烷，将所得淡黄白色固体进行抽真空干燥，得到淡白黄色粉末5.4182g，即四苯甲烷醛。
3)共轭微孔有机聚合物的合成：
取8mL 1,4-二氧六环，0.2016g四苯甲烷醛，0.1412g 1,5-二羟基萘加入金属反应釜的内衬中(内衬材料为PTFE)，取洁净的取样枪头，将其套在氮气连接管上，不断往内衬中缓缓通入氮气，保持5min，盖上内衬盖子，拧紧金属反应釜的盖子，置于220℃烘箱内，进行缩聚反应，4天后，取出反应釜，将所得铁红色的悬浊液进行抽滤，将所得铁红色固体用二氯甲烷和丙酮清洗，真空干燥后，得到共轭有机微孔聚合物，记为ZY-CMP。
性能测试
1)对实施例1制备的四溴苯甲烷进行红外光谱表征，结果见图1。
由图1分析可知：在3000cm-1至3100cm-1区间的吸收峰符合苯环中C-H的吸收频率范围，在1492cm-1处的吸收峰符合苯环中C＝C的吸收频率范围，在820cm-1处的吸收峰符合苯环中C-C的吸收频率范围，因此推断该化合物存在苯环；在500cm-1-600cm-1区间的吸收峰符合卤代苯的吸收频率范围，综上，可推测出该化合物为四溴苯甲烷。
2)对实施例1制备的四苯甲烷醛进行红外光谱表征，结果见图2。
由图2分析可知：在3000cm-1至3100cm-1区间的吸收峰符合苯环中C-H的吸收频率范围，在1492cm-1处的吸收峰符合苯环中C＝C的吸收频率范围，在820cm-1处的吸收峰符合苯环中C-C的吸收频率范围，因此推断该化合物存在苯环；在1800cm-1-1650cm-1区间吸收峰符合醛基的吸收频率范围，综上，可推测产物为四苯甲烷醛。
3)对实施例1制备的ZY-CMP进行红外光谱表征，并将其与四苯甲烷醛的红外光谱图进行比较，结果见图3。
由图3分析可知：在3000cm-1至3100cm-1区间的吸收峰符合苯环中C-H的吸收频率范围，在1492cm-1处的吸收峰符合苯环中C＝C的吸收频率范围，在820cm-1处的吸收峰符合苯环中C-C的吸收频率范围，因此推断该化合物存在苯环；根据1700cm-1至1800cm-1区间的显示，醛基吸收峰消失，表明该产物结构中存在ZY-CMP应有的基团。
4)对实施例1制备的ZY-CMP进行固体紫外光谱表征，结果见图4。
由图可知：在波长300nm-440nm范围内，材料ZY-CMP的吸光性能较好。
5)对实施例1制备的ZY-CMP进行热重表征，结果见图5。
由图5分析可知：该图的横向坐标表示温度区间，纵向坐标表示质量亏损。整个升温过程中，ZY-CMP的总质量亏损率为54.5％。在温度为35℃～85℃时，只失重18％；温度在100℃～400℃区间内，产物失重率到达了54.5％，而400℃之后，质量亏损又变得缓慢。据此，可以分析得出，35℃～85℃时，损失的为该物质的部分结晶水；100℃～400℃期间，质量亏损严重，可能是该物质的内部空洞结构发生变化，比如变形、相互挤压等情况；而400℃之后，质量毁损还在继续，推断出该物质此时可能分解，热稳定性变差。因此，该聚合物在400℃以下具有较好的热稳定性。
6)对实施例1制备的ZY-CMP进行XRD表征，结果见图6。
由图6可知，ZY-CMP的峰型部分比较尖锐，推测其结构为不定型结构。
7)对实施例1制备的ZY-CMP进行扫描电镜表征，结果见图7，其中，左边为30μm下的扫描电镜图，右边为10μm下的扫描电镜图。
由图7可知：本发明制备的ZY-CMP结构类似珊瑚状、团簇状。
由以上实施例可知，本发明提供了一种共轭有机微孔聚合物及其制备方法，本发明以四溴苯甲烷和4-甲酰基苯硼酸为原料，在四(三苯基膦)钯的催化作用下合成四苯甲烷醛，然后四苯甲烷醛与1,5-二羟基萘合成共轭微孔聚合物，该聚合物为不定型结构，且该产物内部呈珊瑚状、团簇状，在400℃以下热稳定性好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种共轭有机微孔聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将四溴苯甲烷、碳酸钾、4-甲酰基苯硼酸和四(三苯基膦)钯混合，进行Suzuki偶联反应，得到四苯甲烷醛；
将所述四苯甲烷醛、1,4-二氧六环和1,5-二羟基萘混合，进行缩聚反应，得到共轭有机微孔聚合物；
所述四苯甲烷醛为
所述缩聚反应的合成机理为：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸钾为无水碳酸钾，所述四溴苯甲烷、碳酸钾、4-甲酰基苯硼酸和四(三苯基膦)钯的质量比为1.3627：2.0324：1.1891：0.2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Suzuki偶联反应在油浴条件下进行，所述Suzuki偶联反应的温度为80～85℃，时间为48～72h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，完成所述Suzuki偶联反应后，还包括：将所得物料置于冰水中滴加浓盐酸，直到无沉淀生成，将所得混合物依次进行减压抽滤、淋洗、第一干燥，将所得固体溶于二氯甲烷中，依次进行硅胶柱层析、旋蒸和第二干燥，得到四苯甲烷醛。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述淋洗所用试剂为稀盐酸和蒸馏水，所述稀盐酸的质量浓度为3～10％，所述稀盐酸与蒸馏水的体积比为1:0.5～10.0。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四苯甲烷醛、1,4-二氧六环和1,5-二羟基萘的用量比为0.2016g：8mL:0.1412g。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应在金属反应釜中进行，所述金属反应釜的内衬材料为PTFE。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，进行所述缩聚反应前，向所述金属反应釜中通氮气5min。
9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的温度为220℃，时间为4d。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备的共轭有机微孔聚合物。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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