CN103635255A - 含有多孔芳族骨架（paf）材料的成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及组合物的成型体，所述组合物含有：多孔芳族共价骨架聚合物，其中聚合物含有至少一种单体单元，所述至少一种单体单元含有至少一个芳环，并且所述至少一种单体单元具有芯和与在聚合物中的相邻单体单元连接的至少三个键接位置，其中所述至少三个键接位置是位于芯的至少一个原子上，和其中所述至少一个原子不含与氢连接的共价键；和至少一种粘合剂添加剂。本发明还涉及所述成型体的制备方法及其用途。

Description

含有多孔芳族骨架(PAF)材料的成型体
描述
本申请要求2011年6月6日递交的美国临时专利申请系列号61/493,529的权益，将其全部内容引入本文供参考。
本发明涉及含有多孔芳族骨架的成型体、其制备方法及其用途。
最近发现了一类新的十分感兴趣的多孔芳族共价骨架（PAF）聚合物，其在孔隙率方面可以与沸石和MOF材料媲美。
PAF聚合物的特征在于具有主要由芳环组成的硬骨架。骨架通常通过一种或多种单体的加成或取代反应形成。典型的反应是在成环下进行的C-C偶合反应或加成反应。PAF聚合物通常显示耐水和耐温性能。
PAF聚合物例如参见T.Ben等,Angew.Chem.Int.Ed.48(2009),9457-9460;Z.Wang等,Chem.Commun.46(2010),7730-7732;J.Schmidt等,Macromolecules42(2009),4426-4429;M.Rose等,Chem.Commun.2008,2462-2464;H.Ren等,Chem.Commun.46(2010),291-293;A.Trewin等,Angew.Chem.Int.Ed.49(2010),1533-1535;J.Holst等,Macromolecules43(2010),8531-8538;W.Lu等,Chem.Mater.22(2010),5464-5472P.Pandey等,J.Mat.Chem.21(2011),1700-1703和US2010/0331436A1。
但是，这些PAF聚合物一般是作为小晶体或粉末获得的，因此不能以有效方式用于潜在应用，例如气体的储存，或用作催化中的载体。
所以，本发明的目的是提供PAF聚合物，其允许更宽的应用范围。
此目的是通过组合物的成型体实现的，所述组合物含有：
（a）多孔芳族共价骨架聚合物，其中聚合物含有至少一种单体单元，所述至少一种单体单元含有至少一个芳环，并且所述至少一种单体单元具有芯和与在聚合物中的相邻单体单元连接的至少三个键接位置，其中所述至少三个键接位置是位于芯的至少一个原子上，和其中所述至少一个原子不含与氢连接的共价键；
（b）至少一种粘合剂添加剂。
惊奇的是，发现PAF粉末可以如这里所述被转化成成型体。
在本发明中使用的术语“成型体”表示通过模塑工艺获得的成型体以及通过将活性材料施用到（多孔）基材上获得的成型体。术语“成型体”将在下文中进一步定义。
如上所述，PAF聚合物及其制备方法例如描述在Z.Wang等,Chem.Commun.46(2010),7730-7732;J.Schmidt等,Macromolecules42(2009),4426-4429;M.Rose等,Chem.Commun.2008,2462-2464;H.Ren等,Chem.Commun.46(2010),291-293;A.Trewin等,Angew.Chem.Int.Ed.49(2010),1533-1535;J.Holst等,Macromolecules43(2010),8531-8538;W.Lu等,Chem.Mater.22(2010),5464-5472和US2010/0331436A1中。将这些出版物的内容以及尤其其中引用描述的PAF聚合物全部引入本申请中。
多孔芳族共价骨架聚合物的特征在于聚合物含有至少一种单体单元（例如1、2、3或更多种，优选1或2种），所述至少一种单体单元含有至少一个芳环，并且所述至少一种单体单元具有芯和与在聚合物中的相邻单体单元连接的至少三个键接位置，其中所述至少三个键接位置是位于芯的至少一个原子上，和其中所述至少一个原子不含与氢连接的共价键（从而保证所需的刚性）。
因此，在术语“多孔芳族骨架”中的“芳族”表示至少一种单体单元必须含有至少一个芳环。
优选，所述至少一种单体单元具有四个键接位置。
优选，至少一个芳环是选自苯、萘、联苯、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪和三嗪；更优选选自苯、吡啶和三嗪；甚至更优选是苯。
优选，所述芯的至少一个原子是季碳原子。
优选，所述至少一种单体单元的芯是选自以下：
Figure BDA0000441164230000031
Figure BDA0000441164230000032
和
Figure BDA0000441164230000033
其中n是0、1、2或3的整数（优选是0）；每个R是独立地选自R1、NH2、NHR1、NR1 2、C(O)OH、C(O)OR1、OH和OR1；R1是甲基或乙基；X是亚苯基或-≡-，并且虚线表示键接位置。
优选，聚合物是均聚物。更优选，均聚物的单体单元包含四苯基甲烷、四苯基硅烷或1,3,5,7-四苯基金刚烷结构部分；更优选四苯基甲烷结构部分。甚至更优选，均聚物是由这些结构部分组成，它们通过共价键、-≡-、1,2,3-三唑、1,3,5-三嗪、
Figure BDA0000441164230000041
或
Figure BDA0000441164230000042
互相连接。
在一个优选实施方案中，均聚物由选自以下的单体单元形成：
Figure BDA0000441164230000043
和
Figure BDA0000441164230000044
其中虚线表示此单体单元与相邻单体单元之间的连接。
另外，本发明的成型体含有至少一种粘合剂添加剂。
合适的粘合剂如下所述。优选，至少一种粘合剂是含氧的粘合剂。更优选，至少一种粘合剂是选自含氧的铝化合物、氧化硅和有机硅化合物，例如原硅酸四乙基酯。
这些化合物通常可以商购，例如商品名
Figure BDA0000441164230000045
AS40或
Figure BDA0000441164230000046
优选，多孔芳族共价骨架聚合物的量是基于成型体总重量计的40-99重量%。
优选，所述至少一种粘合剂添加剂的量是基于成型体总重量计的1-60重量%。
优选，本发明的成型体具有切削硬度为0.5-100N。这对于直径为至少1mm且不超过10mm、长度为至少1mm且不超过30mm的成型体而言是尤其优选的。优选，切削硬度是1.5-30N。这对于直径为至少1mm且不超过5mm、长度为至少1mm且不超过25mm的成型体而言是尤其优选的，更优选的是直径为至少1mm且不超过4mm、长度为至少1mm且不超过20mm，最优选的是直径为至少1mm且不超过3mm、长度为至少1mm且不超过15mm。
切削硬度的检测/测量是如更早的2003年6月的德国专利申请No.103261137.0所述进行的（BASF AG）：切削硬度是在来自Zwick(型号:BZ2.5/TS1S;初始载荷:0.5N,初期前进速率:10mm/min;实验速度:1.6mm/min)的装置上检测，并且是在每种情况下检测10个催化剂挤出物的平均值。具体而言，切削硬度是如下检测的：挤出物用厚度为0.3mm的切削器在增加力的作用下负荷，直到挤出物被切断。为此所需的力是切削硬度，单位是N（牛顿）。检测是在来自Zwick，Ulm的检测仪上进行，其具有处于固定位置的旋转盘和具有内置的0.3mm厚度的切削器的可自由移动式垂直穿孔器。带有切削器的可移动式穿孔器与载荷室连接，从而记录力，并且在检测期间朝向旋转盘移动，待检测的挤出物位于旋转盘上。实验装置是经由计算机控制的，计算机记录并评价检测结果。从良好混合的样品取出10个直的、优选不含裂纹的挤出物，并检测它们的切削硬度，随后平均。
在一个优选实施方案中，本发明成型体的比表面积根据朗缪尔模型计算（DIN66131，66134）计算是在50m2/g以上，更优选在100m2/g以上，更优选在150m2/g以上，特别优选在500m2/g以上，并且可以升高到3000m2/g以上的范围。
本发明成型体的单位体积表面积优选是210-325m2/ml，与对于PAF粉末的183m2/ml相当。成型体的单位体积表面积与PAF粉末的单位体积表面积之间的优选比率是1.1-1.8。表面积的值是根据朗缪尔模型获得的。单位体积表面积是通过分别使用PAF粉末和成型体的堆积密度测定的。
本发明的另一个方面涉及一种制备本发明成型体的方法，包括以下步骤：
（a）将如上定义的含有多孔芳族共价骨架聚合物的组合物与如上定义的至少一种粘合剂添加剂混合；和
（b）将组合物模塑成成型体。
优选，模塑包括挤出步骤。
对于制备含PAF材料的成型体的步骤，可以使用本领域技术人员公知的模塑粉末和/或晶体的所有方法。而且，可以使用所有能将PAF材料施用到基材上的方法。先描述通过涉及模塑的方法制备成型体，然后描述将所述材料施用到基材上的方法。
在本发明中，术语“模塑”表示本领域技术人员公知的任何方法，其中不满足上述成型体要求的物质，即任何粉末、粉状物质、晶粒阵列等，可以成型为成型体，其在预期使用的条件下是稳定的。
在必须进行模塑步骤的情况下，以下步骤根据本发明是任选进行的：
（I）模塑之前可以是制备含PAF材料和粘合剂的糊状物质或流体的步骤，例如通过加入溶剂或其它额外的物质，
（II）模塑之后可以是整理步骤，尤其是干燥、活化或浸渍的步骤。
必要的模塑步骤可以通过本领域技术人员公知的能使粉末、悬浮体或糊状物质聚集的方法进行。这些方法例如参见Ullmann's
Figure BDA0000441164230000061
derTechnischen Chemie,第4版第2卷，第313页起，1972，将其中的相应内容引入本文供参考。
一般而言，可以考虑以下主要途径：（i）压块，即对粉状物质进行机械压制，在有或没有粘合剂和/或其它添加剂的情况下进行；（ii）造粒（粒化），即润湿的粉状物质通过进行旋转移动来压紧，和（iii）烧结，即，压紧的物质进行热处理。后者对于本发明PAF材料而言在一定程度上是受限的，这是因为有机材料的有限温度稳定性。
具体而言，本发明的模塑步骤优选通过使用至少一种选自以下的方法进行：用活塞压机进行压块，用辊筒压机进行压块，用粘合剂进行压块，造粒，混合，熔融，挤出，共挤出，纺丝，沉积，发泡，喷雾干燥，涂覆，粒化，尤其是喷雾造粒或根据在塑料加工中已知的任何方法造粒，或者至少两种上述方法的任何组合。
优选的模塑方法是这样的，其中模塑通过在常规挤出机中挤出进行，例如使得挤出物具有通常约1-10mm的直径，尤其是约1-5mm。这些挤出装置例如参见Ullmann'sder Technischen Chemie,第4版第2卷，第295页起，1972。除了使用挤出机之外，挤出压机也优选用于模塑。
模塑可以在升高的压力下（从大气压到数百巴）、在升高的温度下（从室温到300℃）或在保护气氛中（稀有气体，氮气，或它们的混合物）进行。这些条件的任何组合也是可能的。
模塑步骤是在至少一种粘合剂和任选的能使待聚集物质稳定的其它额外物质的存在下进行。关于至少一种粘合剂，可以使用本领域技术人员公知的能促进待模塑粒子之间粘合的物质。可以向PAF材料中加入粘合剂、有机粘度促进化合物和/或用于将物质转化成糊料的液体，得到的混合物随后在混合装置或捏合装置或挤出机中压紧。所得的塑性材料然后可以进行模塑，尤其使用挤出压机或挤出机进行，所得的模塑品可以然后进行任选的整理步骤（II），例如干燥、活化或浸渍。
许多化合物可以用作粘合剂，例如，根据US-A5,430,000，二氧化钛或水合二氧化钛用作粘合剂。其它现有技术粘合剂的例子是：
水合氧化铝或其它的含铝粘合剂(WO 94/29408)；
硅和铝化合物的混合物(WO 94/13584)；
硅化合物(EP-A 0 592 050)；
粘土矿物(JP-A 03 037 156)；
烷氧基硅烷(EP-B 0 102 544)；
两亲性物质。
其它可以考虑的粘合剂原则上是目前能用于实现粉状材料粘合的所有化合物。优选使用硅、铝、硼、磷、锆和/或钛的化合物，尤其是它们的含氧化合物。特别优选作为粘合剂的是氧化铝、氧化硅，其中SiO2可以作为二氧化硅溶胶或以四烷氧基硅烷的形式引入成型步骤中，以及有机硅化合物。另外，镁的氧化物和铍的氧化物和粘土可以用作粘合剂，例如蒙脱土、高岭土、膨润土、多水高岭土、地开石、珍珠石和富硅高岭石。四烷氧基硅烷特别用作本发明中的粘合剂。具体例子是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷，类似的四烷氧基钛和四烷氧基锆化合物，特别优选的是三甲氧基-、三乙氧基-、三丙氧基-和三丁氧基铝，四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
另外，可以使用有机粘度促进物质和/或亲水性聚合物，例如纤维素或聚丙烯酸酯。所用的有机粘度促进物质也可以是适用于此目的的任何物质。优选的尤其是亲水性聚合物，例如纤维素、淀粉、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚异丁烯和聚四氢呋喃。这些物质主要促进了通过连接初级粒子而在捏合、模塑和干燥步骤期间形成塑性材料，此外确保了在模塑和任选干燥工艺期间的模塑品的机械稳定性。
关于可以用于形成糊状物质的任选液体没有限制，对于任选的混合步骤（I）或对于必要的模塑步骤都是如此。除了水之外，也可以使用醇，前提是它们是水混溶性的。因此，可以使用具有1-4个碳原子的一元醇和水混溶性的多元醇。尤其是，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇以及其中两种或更多种的混合物。但是，甲苯也是合适的。
胺或类似胺的化合物，例如四烷基铵化合物，或氨基醇，以及含碳酸盐的物质，例如碳酸钙，可以用作其它添加剂。这些其它添加剂描述在EP-A0 389 041、EP-A 0 200 260和WO 95/19222中，将它们引入本申请中供参考。
如果不是全部的话，大多数的上述添加剂物质可以通过干燥或加热从成型体除去，任选地在保护气氛或在真空下进行。为了保持PAF材料不受影响，成型体优选不暴露于超过300℃的温度。但是，研究显示在上述温和条件下的加热/干燥，尤其真空干燥，优选显著低于300℃，就足以至少从PAF材料的孔中除去有机化合物和水。一般而言，这些条件是根据所用的添加剂物质采用和选择的。
一般而言，可以先加入粘合剂，然后例如加入PAF材料和若需要的添加剂，最后加入含有至少一种醇和/或水的混合物，或者交换任何上述组分的顺序。
关于混合步骤，例如含有PAF材料的物质和粘合剂以及任选地其它工艺材料（=添加的物质）的混合，可以使用在材料加工中已知的所有方法和单元操作。如果混合在液相中进行，则优选进行搅拌；如果要混合的物质是糊状的话，捏合和/或挤出是优选的；并且如果要混合的组分都是固体粉末态的话，混合是优选的。如果要使用的组分的状态允许的话，使用雾化器、喷洒器、扩散器或雾化器是可以考虑的。对于糊状物质和粉末状物质，优选使用静态混合器、行星式混合器、带有旋转容器的混合器，锅式混合器，捏合碾磨机，剪切盘式混合器，离心混合器，砂磨机，槽式捏合机，内部混合器，以及连续捏合器。明显可以包括混合工艺可以足以实现模塑，即混合和模塑的步骤共存。
本发明还提供本发明的成型体用于吸收至少一种物质的用途以用于其储存、分离、缓释、化学反应的目的，或用作载体的用途。
因此，本发明的另一个方面是一种进行储存、分离、缓释、化学反应的方法或制备载体的方法，此方法包括使本发明成型体与至少一种物质接触的步骤。
所述至少一种物质优选是气体或气体混合物。液体和金属也是可能的。
使用本发明成型体进行储存的方法可以采用对于有机金属骨架材料的成型体已知的方法。这些方法一般描述在WO-A2005/003622、WO-A2003/064030、WO-A2005/049484、WO-A2006/089908和DE-A 10 2005 012087中。优选的用于储存的气体是甲烷，含甲烷的气体混合物例如天然气、页岩气或城市煤气，以及氢气。
通过本发明成型体进行分离或提纯的方法可以采用对于有机金属骨架材料的成型体已知的方法。这些方法一般描述在EP-A 1 674 555、DE-A 102005 000938和DE-A 10 2005 022 844中。优选分离出来的气体是二氧化碳，特别是从还含有一氧化碳的气体混合物中分离。
如果本发明成型体用于储存，则优选在-200℃至+80℃的温度进行。更优选温度是-80℃至+80℃。优选的压力范围是1-200巴（绝对），特别是2-100巴。
为了本发明目的，为了简洁，使用术语“气体”和“液体”，但是这里的术语“气体”或“液体”也分别涵盖气体混合物以及液体混合物或液体溶液。
优选的气体是氢气；天然气；城市煤气；烃，特别是甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、1-丁烯、2-丁烯；一氧化碳，二氧化碳，氮氧化物，氧气，硫氧化物，卤素，卤代烃，NF3，SF6，氨，硫化氢，氨，甲醛；稀有气体，特别是氦、氖、氩、氪和氙。
特别优选本发明的骨架材料用于储存最小压力为1巴（绝对）的气体。最小压力更优选是3巴（绝对），特别是10巴（绝对）。在这里，气体特别优选是氢气、甲烷或含甲烷的气体，例如天然气、页岩气或城市煤气。
气体特别优选是从含二氧化碳的气体混合物中分离出来的二氧化碳。气体混合物优选含有二氧化碳与至少H2、CH4或一氧化碳。特别是，气体混合物含有二氧化碳和一氧化碳。非常特别优选含有至少10体积%且不超过45体积%的二氧化碳和至少30体积%且不超过90体积%的一氧化碳的混合物。
优选的实施方案是使用多个平行吸附反应器的变压吸附，其中吸附剂床完全或部分地由本发明材料形成。在CO2/CO分离的情况下，吸附阶段优选在0.6-3巴的CO2分压和至少20℃且不超过70℃的温度下进行。为了解吸被吸附的二氧化碳，在吸附反应器中的总压力一般降低到100毫巴到1巴范围内的值。
但是，所述至少一种物质也可以是液体。液体的例子是消毒剂，无机或有机溶剂，燃料，特别是汽油或柴油；水力流体，散热器流体，制动流体或油，特别是机油。另外，液体可以是卤代的脂族或芳族、环状或无环的烃或其混合物。特别是，液体可以是丙酮、乙腈、苯胺、茴香醚、苯、苯甲腈、溴苯、丁醇、叔丁醇、喹啉、氯苯、氯仿、环己烷、二甘醇、乙醚、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二烷、冰醋酸、乙酸酐、乙酸乙酯、乙醇、碳酸亚乙酯、二氯乙烷、乙二醇、乙二醇二甲醚、甲酰胺、己烷、异丙醇、甲醇、甲氧基丙醇、3-甲基-1-丁醇、二氯甲烷、甲乙酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、硝基苯、硝基甲烷、哌啶、丙醇、碳酸亚丙酯、吡啶、二硫化碳、环丁砜、四氯乙烯、四氯化碳、四氢呋喃、甲苯、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、三乙胺、三甘醇、三甘醇二甲醚、水或它们的混合物。
此外，所述至少一种物质可以是有气味的物质。
优选，有气味的物质是挥发性的有机或无机化合物，它们含有元素氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴或碘中的至少一种，或是不饱和或芳族的烃，或饱和或不饱和的醛或酮。更优选的元素是氮、氧、磷、硫、氯、溴；特别优选氮、氧、磷和硫。
特别是，有气味的物质是氨、硫化氢、硫氧化物、氮氧化物、臭氧、环状或无环的胺、硫醇、硫醚，以及醛、酮、酯、醚、酸或醇。特别优选氨、硫化氢、有机酸（优选乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、月桂酸、壬酸）以及含有氮或硫的环状或无环的烃；饱和或不饱和的醛，例如己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、辛烯醛或壬烯醛，特别是挥发性醛，例如丁醛、丙醛、乙醛和甲醛；以及燃料例如汽油、柴油（组分）。
有气味的物质也可以是香料，它们用于例如生产香水。香料或能释放这种香料的油的例子是：精油，罗勒油，香叶油，薄荷油，衣兰油，小豆蔻油，鳄梨油，辣椒油，肉豆蔻油，春黄菊油，桉叶油，玫瑰油，柠檬油，白柠檬油，橙油，香柠檬油，香紫苏油，芫荽子油，丝柏精油，1,1-二甲氧基-2-苯基乙烷，2,4-二甲基-4-苯基四氢呋喃，二甲基四氢苯甲醛，2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇，1,2-二乙氧基-3,7-二甲基-2,6-辛二烯，苯基乙醛，玫瑰醚，2-甲基戊酸乙酯，1-(2,6,6-三甲基-1,3-环己二烯-1-基)-2-丁烯-1-酮，乙基香草醛，2,6-二甲基-2-辛烯醇，3,7-二甲基-2-辛烯醇，环己基乙酸叔丁酯，乙酸茴香酯，环己基氧基乙酸烯丙酯，乙基里哪醇，丁子香酚，香豆素，乙酰乙酸乙酯，4-苯基-2,4,6-三甲基-1,3-二
Figure BDA0000441164230000121
烷，4-亚甲基-3,5,6,6-四甲基-2-庚酮，四氢藏花酸乙酯，香叶基腈，顺-3-己烯-1-醇，乙酸顺-3-己烯基酯，碳酸顺-3-己烯基甲基酯，2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛，4-(三环[5.2.1.0]亚癸基)-8-丁醛，5-(2,2,3-三甲基-3-环庚烯基)-3-甲基戊-2-醇，对-叔丁基-α-甲基氢化肉桂醛，[5.2.1.0]三环癸烷羧酸乙酯，香叶醇，橙花醇，柠檬醛，里哪醇，乙酸里哪基酯，紫罗酮，苯基乙醇，和它们的混合物。
为了本发明目的，挥发性的有气味物质优选具有低于300℃的沸点或沸程。更优选，有气味的物质是挥发性化合物或混合物。特别优选，有气味的物质具有低于250℃的沸点或沸程，更优选低于230℃，特别优选低于200℃。
优选具有高挥发性的有气味物质。蒸气压可以用作挥发性的衡量手段。在本发明中，挥发性的有气味物质优选具有大于0.001kPa（20℃）的蒸气压。更优选，有气味的物质是挥发性化合物或混合物。特别优选，有气味的物质具有大于0.01kPa（20℃）的蒸气压，更优选大于0.05kPa（20℃）。特别优选，有气味的物质具有大于0.1kPa（20℃）的蒸气压。
另外，本发明的成型体可以用作载体，特别是用作催化剂的载体。
实施例
以下实施例显示通过不同的方式从PAF材料制备成型体。所用的PAF材料的粉末是根据T.Ben等,Angew.Chem.Int.Ed.48(2009),9457-9460所述制备的，并显示以下性能：N2表面积：2859m2/g根据朗缪尔；堆积密度：0.064g/mL；骨架密度：1.17g/mL；水吸收：0.1-0.4重量%，在10-80%相对湿度下。
切削硬度的检测/测量是如更早的2003年6月的德国专利申请No.103261137.0所述进行的（BASF AG）：切削硬度是在来自Zwick(型号:BZ2.5/TS1S;初始载荷:0.5N，初期前进速率:10mm/min;实验速度:1.6mm/min)的装置上检测，并且是在每种情况下检测10个催化剂挤出物的平均值。具体而言，切削硬度是如下检测的：挤出物用厚度为0.3mm的切削器在增加力的作用下负荷，直到挤出物被切断。为此所需的力是切削硬度，单位是N（牛顿）。检测是在来自Zwick，Ulm的检测仪上进行，其具有处于固定位置的旋转盘和具有内置的0.3mm厚度的切削器的可自由移动式垂直穿孔器。带有切削器的可移动式穿孔器与载荷室连接，从而记录力，并且在检测期间朝向旋转盘移动，待检测的挤出物位于旋转盘上。实验装置是经由计算机控制的，计算机记录并评价检测结果。从良好混合的样品取出10个直的、优选不含裂纹的挤出物，并检测它们的切削硬度，随后平均。
实施例1：
使用
Figure BDA0000441164230000131
MSE100挤出PAF材料的成型体
根据本发明，将1.6g的PAF材料与0.1g的甲基纤维素在室温下捏合5分钟。加入0.6-1.0g的
Figure BDA0000441164230000132
MSE100（甲基有机硅，70重量%的在甲苯中的溶液），并将混合物捏合5分钟。混合物用13.5mL水使用研钵稠化。将糊料放置在柱塞式挤出机中，并挤出形成2.0mm挤出物。将挤出物在120℃下在干燥烘箱中干燥23小时。成型体的切削硬度是2.5N，根据朗缪尔的N2表面积是1617m2/g。堆积密度达到0.13g/mL。
实施例2：
使用
Figure BDA0000441164230000133
AS40挤出PAF材料的成型体
根据本发明，将1.0g的PAF材料与0.09g的甲基纤维素在室温下捏合2分钟。加入0.6g的AS40（胶态二氧化硅，39.5重量%的在氨水中的溶液），并加入两份5.0mL和3.0mL的水，并在每次添加之后将混合物稠化5分钟。将糊料放置在柱塞式挤出机中，并挤出形成2.0mm挤出物。将挤出物在120℃下在干燥烘箱中干燥23小时。成型体的切削硬度是3.3N，根据朗缪尔的N2表面积是2029m2/g，堆积密度达到0.14g/mL。
实施例3：
使用
Figure BDA0000441164230000141
挤出PAF材料的成型体
根据本发明，将1.0g的PAF材料与0.33g的在室温下捏合2分钟。加入0.01g的甲酸在2.0mL水中的溶液，并将混合物稠化5分钟。加入6.0mL水，并将混合物稠化5分钟。将糊料放置在柱塞式挤出机中，并挤出形成2.0mm挤出物。将挤出物在120℃下在干燥烘箱中干燥23小时。成型体的切削硬度是3.8N，根据朗缪尔的N2表面积是2323m2/g，堆积密度达到0.14g/mL。
实施例4：
使用原硅酸四乙基酯挤出PAF材料的成型体
根据本发明，将1.0g的PAF材料与0.09g的甲基纤维素在室温下捏合2分钟。加入0.9g的原硅酸四乙基酯和两份水（每份3.0mL），并在每次添加之后将混合物稠化5分钟。将糊料放置在柱塞式挤出机中，并挤出形成2.0mm挤出物。将挤出物在120℃下在干燥烘箱中干燥23小时。成型体的切削硬度是8.3N，根据朗缪尔的N2表面积是1806m2/g，堆积密度达到0.18g/mL。

Claims (16)

1.组合物的成型体，所述组合物含有：
（a）多孔芳族共价骨架聚合物，其中聚合物含有至少一种单体单元，所述至少一种单体单元含有至少一个芳环，并且所述至少一种单体单元具有芯和与在聚合物中的相邻单体单元连接的至少三个键接位置，其中所述至少三个键接位置是位于芯的至少一个原子上，和其中所述至少一个原子不含与氢连接的共价键；
（b）至少一种粘合剂添加剂。
2.根据权利要求1的成型体，其中所述至少一种单体单元具有四个键接位置。
3.根据权利要求1或2的成型体，其中至少一个芳环是选自苯、萘、联苯、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪和三嗪。
4.根据权利要求1-3中任一项的成型体，其中所述芯的至少一个原子是季碳原子。
5.根据权利要求1-4中任一项的成型体，其中所述至少一种单体单元的芯是选自以下：
Figure FDA0000441164220000011
Figure FDA0000441164220000021
和
Figure FDA0000441164220000022
其中n是0、1、2或3的整数；每个R是独立地选自R1、NH2、NHR1、NR1 2、C(O)OH、C(O)OR1、OH和OR1；R1是甲基或乙基；X是亚苯基或-≡-，并且虚线表示键接位置。
6.根据权利要求1-5中任一项的成型体，其中所述聚合物是均聚物。
7.根据权利要求6的成型体，其中所述均聚物由以下单体单元形成：
Figure FDA0000441164220000023
或
Figure FDA0000441164220000024
8.根据权利要求1-7中任一项的成型体，其中至少一种粘合剂是含氧的粘合剂。
9.根据权利要求1-8中任一项的成型体，其中至少一种粘合剂是选自含氧的铝化合物、氧化硅和有机硅化合物。
10.根据权利要求1-9中任一项的成型体，其中至少一种粘合剂是选自
Figure FDA0000441164220000031
原硅酸四乙基酯。
11.根据权利要求1-10中任一项的成型体，其中多孔芳族共价骨架聚合物的量是基于成型体总重量计的40-99重量%。
12.根据权利要求1-11中任一项的成型体，其中所述至少一种粘合剂添加剂的量是基于成型体总重量计的1-60重量%。
13.一种制备根据权利要求1-12中任一项的成型体的方法，包括以下步骤：
（a）将含有在权利要求1-10任一项中定义的多孔芳族共价骨架聚合物的组合物与在权利要求1-10任一项中定义的至少一种粘合剂添加剂混合；和
（b）将组合物模塑成成型体。
14.根据权利要求13的方法，其中模塑包括挤出步骤。
15.根据权利要求1-12中任一项的成型体用于吸收至少一种物质的用途以用于其储存、分离、缓释、化学反应的目的，或用作载体的用途。
16.根据权利要求15的用途，其中所述至少一种物质是气体或气体混合物。
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