ES2632387T3 - Procedimiento para la fabricación de materiales estructurales metalorgánicos porosos - Google Patents

Procedimiento para la fabricación de materiales estructurales metalorgánicos porosos Download PDF

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ES2632387T3
ES2632387T3 ES07704355.2T ES07704355T ES2632387T3 ES 2632387 T3 ES2632387 T3 ES 2632387T3 ES 07704355 T ES07704355 T ES 07704355T ES 2632387 T3 ES2632387 T3 ES 2632387T3
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Ulrich Müller
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Abstract

Procedimiento para la fabricación de un material estructural metalorgánico poroso que comprende la etapa de reacción de una mezcla de reacción en la fase líquida de por lo menos un compuesto de cobre con por lo menos un compuesto orgánico por lo menos bidentado que puede unirse de manera coordinada al cobre, en presencia de un disolvente no acuoso, en el que el por lo menos un compuesto orgánico por lo menos bidentado es un ácido trio tetracarboxílico, produciéndose la reacción bajo presión atmosférica en un intervalo de 90 °C a 150 °C, el compuesto de cobre es uno diferente a nitrato de cobre (II) y seleccionándose el disolvente no acuoso de entre el grupo consistente en alcanol C4-10, dimetilsulfóxido (DMSO), N,N-dimetilformamida (DMF), N,N-dietilformamida (DEF), N,N-dimetilacetamida (DMAc), acetonitrilo, tolueno, dioxano, clorobenceno, metiletilcetona (MEK), piridina, alcano C7-200 dado el caso halogenado, sulfolano, alquilenpolioles, como etilenglicol, polialquilenpolioles, como polietilenglicol, glicerina, N-metilpirrolidona (NMP), gamma-butirolactona, alcoholes alicíclicos como ciclohexanol, cetonas, como acetona o acetilacetona, ciclocetonas, como ciclohexanona, sulfoles o mezclas de ellos .

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para la fabricacion de materiales estructurales metalorganicos porosos
La presente invencion se refiere a procedimientos para la fabricacion de materiales estructurales metalorganicos porosos.
Los materiales estructurales metalorganicos porosos forman una categona interesante de sustancias, que pueden ser una alternativa para las zeolitas inorganicas en las mas diversas aplicaciones.
Tales aplicaciones estan por ejemplo en el campo del almacenamiento, separacion o liberacion controlada de sustancias qmmicas, como por ejemplo de gases, o las del campo de la catalisis. Para ello juega un papel crucial en particular la porosidad del material estructural organico. Mediante los poros presentes en forma definida en el material estructural metalorganico, por un lado se aumenta la superficie espedfica del material y se hace posible una separacion selectiva de mezclas. Lo mismo es valido para tales materiales, cuando estos son usados como material de soporte en reacciones qmmicas, por ejemplo en reacciones cataltticas.
Los materiales estructurales metalorganicos son conocidos en el estado de la tecnica y contienen normalmente por lo menos un compuesto organico por lo menos bidentado unido de manera coordinada a por lo menos un ion metalico. Para tales materiales estructurales se usa frecuentemente la abreviatura MOF (ingles para "metal organic framework').
Los materiales estructurales metalorganicos porosos exhiben de manera analoga a los polfmeros organicos una estructura infinita, la cual esta constituida por unidades repetitivas.
Sin embargo existe ademas tambien un grupo de materiales estructurales metalorganicos, los cuales en la literatura mas reciente son descritos como los denominados materiales estructurales “limitados”. Mediante la eleccion especial del compuesto organico, la estructura no se extiende de manera infinita. Mas bien tiene lugar una formacion de poliedros. A. C. Sodic et al., J. Am. Chem. Soc. 127 (2005), 7110-7118, describen por ejemplo tales materiales estructurales especiales. Aqm se nombran estos como poliedros metalorganicos (MOP = poliedros metalorganicos), para limitarlos frente a los materiales polimericos MOF. Para todos estos materiales estructurales metalorganicos se indica su porosidad. Estrechamente ligada a la porosidad de tales materiales esta su superficie espedfica, la cual incide fuertemente en sus propiedades. Su superficie espedfica segun Langmuir es mirada como una medida para la caracterizacion de tales superficies.
Por ello, en la fabricacion de tales materiales es de gran importancia, aparte de un buen rendimiento, tambien la generacion de elevadas superficies espedficas en la fabricacion. Esto es valido en particular en la fabricacion de grandes cantidades de material estructural.
El documento WO 02/088148 A1 divulga materiales estructurales metalorganicos isorreticulares, a base de zinc, asf como procedimientos para su fabricacion.
Los materiales estructurales organicos de cobre representan un grupo particular de materiales estructurales metalorganicos. Por ejemplo en la literatura se describen numerosos escritos para materiales estructurales organicos de Cu, en los cuales el metal es un ion cobre (II) y el compuesto organico representa acido 1,3,5- bencenotricarboxflico. Ademas se fabricaron novedosos materiales estructurales organicos de Cu, por via electroqmmica, como se describen en el documento WO-A 2005/049892.
Q. M. Wang et al., Microporous and Mesoporous Materials 55 (2002), 217-230 describen la fabricacion de benceno-1,3,5-tricarboxilato de cobre (II) (Cu-bTC) en una mezcla etanol/agua mediante uso de hidrato de nitrato de cobre en el autoclave. Aqm se obtienen superficies espedficas inferiores a 1.000 m2/g.
Tambien los ensayos descritos aqm para la optimizacion en sistemas de disolvente acuoso bajo condiciones hidrotermicas asf como bajo reflujo, dan superficies espedficas de solamente un poco por encima de 1.000 m2/g.
K. Schlichte et al., Microporous and Mesoporous Materials 73 (2004), 81-88 describen la fabricacion de Cu-bTC en una mezcla de agua/etanol mediante uso de hidrato de nitrato de cobre bajo condiciones hidrotermicas. Un aumento en la escala ha revelado que una temperatura ideal para condiciones de tratamiento hidrotermico esta en aproximadamente 120 °C.
S. S.-Y. Chui et al., SCIENCE 283 (1999), 1148-1150, tambien usan una mezcla de etanol/agua. Con ello se obtienen asf mismo superficies espedficas inferiores a 1.000 m2/g.
Finalmente, en el documento EP-A 1 070 538 se obtiene Cu-bTC en etanol bajo condiciones hidrotermicas.
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En todas las smtesis convencionales descritas anteriormente se indica que estas usan como disolvente, disolventes de bajo punto de ebullicion o mezclas de agua y estos son usados junto con los reactivos necesarios, en los cuales se usa el cobre en forma de hidrato de nitrato de cobre, bajo condiciones hidrotermicas.
Sin embargo, el uso de altas presiones representa elevados requerimientos para el aparato de smtesis, para la fabricacion de un material estructural metalorganico poroso. Comunmente es posible y se describe solo una smtesis en lote en equipos comparativamente pequenos. Un aumento en escala ha probado ser muy costoso.
Ademas, es un problema el uso de sales de nitrato, en particular a elevadas temperaturas, puesto que con ello pueden surgir gases nitrosos, que son venenosos.
Con ello, un objetivo de la presente invencion consistio en preparar procedimientos para la fabricacion de materiales estructurales porosos organicos de Cu, como Cu-bTC, en los que se eviten las desventajas descritas anteriormente y al respecto se obtengan materiales estructurales en buen rendimiento, en elevada cantidad y con superficies espedficas tan altas como sea posible.
El objetivo se logra mediante un procedimiento para la fabricacion de un material estructural metalorganico poroso, donde el paso implica
Transformacion de una mezcla de reaccion en fase lfquida, de por lo menos un compuesto de cobre con por lo menos un compuesto organico por lo menos bidentado, que puede estar unido de manera coordinada al cobre, en presencia de un disolvente no acuoso, en la que el por lo menos un compuesto organico por lo menos bidentado es un acido tri- o tetracarboxflico, la reaccion ocurre bajo presion atmosferica en un intervalo de 90 °C a 150 °C, el compuesto de cobre es uno diferente a nitrato de cobre (II) y en la que el disolvente no acuoso es elegido de entre el grupo consistente en alcanol C4-30, dimetilsulfoxido (DMSO), N,N-dimetilformamida (DMF), N,N-dietilformamida (DEF), N,N-dimetilacetamida (DMAc), acetonitrilo, tolueno, dioxano, clorobenceno, metiletilcetona (MEK), piridina, dado alcanos C7-200 el caso halogenados, sulfolano, alquilenpolioles, como etilenglicol, polialquilenpolioles, como polietilenglicol, glicerina, N-metilpirrolidona (NMP), gamma-butirolactona, alcoholes alidclicos como ciclohexanol, cetonas, como acetona o acetilacetona, ciclocetonas, como ciclohexanona, sulfoles o mezclas de ellos.
Se ha mostrado de manera sorprendente, que mediante los procedimientos descritos anteriormente pueden fabricarse materiales estructurales con rendimientos comparativamente altos y superficies espedficas comparativamente elevadas. Ademas es posible un sencillo aumento de escala, puesto que para la transformacion no es necesaria presion elevada.
Otro objetivo de la presente invencion es un material estructural metalorganico poroso obtenible a partir de los procedimientos de acuerdo con la invencion.
Se ha expuesto entre otros como ventajoso cuando la reaccion puede tener lugar bajo agitacion, lo cual es ventajoso tambien en un aumento de escala y normalmente no es ejecutado usando condiciones solvo- o hidrotermicas.
La reaccion en el procedimiento de acuerdo con la invencion tiene lugar a presion atmosferica. Tampoco es necesaria una presion elevada para la realizacion de la reaccion. En particular, para alcanzar elevadas superficies espedficas no es necesario trabajar bajo presion elevada. En particular no es necesario trabajar bajo condiciones solvotermicas. Aunque la reaccion es ejecutada a presion atmosferica, durante la reaccion puede, condicionado al equipo, haber presiones ligeramente inferiores o superiores. Por ello, en el marco de la presente invencion bajo el concepto "presion atmosferica" se entiende un intervalo de presion, que esta definido por una presion atmosferica que se desvfa hacia arriba y hacia abajo en maximo 250 mbar, preferiblemente maximo 200 mbar. Con ello, la verdadera presion en la reaccion esta en el intervalo indicado anteriormente. Ademas, preferiblemente la verdadera presion es igual a la presion atmosferica.
La reaccion para la fabricacion de acuerdo con la invencion de un material estructural metalorganico poroso ocurre en el intervalo de 90 °C a 150 °C, de modo particular preferiblemente en el intervalo de 100 °C a 130 °C y en particular preferiblemente en el intervalo de 105 °C y 115 °C. La temperatura no debena superar 200 °C, preferiblemente 180 °C.
Preferiblemente la duracion de la reaccion es de 1 a 72 horas, mas preferiblemente 2 a 24 horas y de modo muy particular preferiblemente 3 a 12 horas. Sin embargo, la reaccion puede ocurrir tambien por un intervalo de tiempo mayor.
El compuesto de cobre usado es un compuesto de cobre (I) o de cobre (II). Preferiblemente es un compuesto de cobre (II), en particular en forma de una sal.
Una ventaja de la presente invencion radica en que no tienen que usarse - como en el estado de la tecnica - nitrato
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de cobre (II) en su forma hidratada.
Por ello, un objetivo de la presente invencion es un procedimiento para la fabricacion de un material estructural metalorganico poroso, en el que el compuesto de cobre es otro diferente a nitrato de cobre (II). En particular se prefiere cuando no se usa uno de los hidratos.
Preferiblemente el compuesto de cobre (II) es elegido de entre el grupo consistente en formiato-, acetato-, acetilacetonato-, sulfato-, bromuro-, cloruro-, carbonato- y tartrato de cobre (II). De modo particular se prefiere sulfato de cobre (II).
Ademas, se prefiere cuando estos compuestos de cobre son usados en forma anhidra. Esto es valido en general tambien para el uso de otros compuestos de cobre.
El compuesto de cobre reacciona con por lo menos un compuesto por lo menos bidentado, que esta unido de manera coordinada al cobre. El por lo menos un compuesto organico por lo menos bidentado se deriva de un acido policarboxflico con por lo menos tres grupos carboxilo y es un acido tri- o tetracarboxflico. Los por lo menos tres grupos carboxilo asf como otros grupos funcionales pueden estar unidos basicamente a todo compuesto organico adecuado, en tanto se garantice que estos compuestos organicos que exhiben grupos funcionales tienen la capacidad de formar el enlace coordinado y de producir el material estructural.
Preferiblemente los compuestos organicos, que son un acido tri- o tetracarboxflico, se derivan de un compuesto alifatico saturado o insaturado o un compuesto aromatico o un compuesto tanto alifatico como tambien aromatico.
El compuesto alifatico o la parte alifatica del compuesto tanto alifatico como tambien aromatico puede ser lineal y/o ramificado y/o cfclico, en el que tambien son posibles varios ciclos por compuesto. Mas preferiblemente el compuesto alifatico o la parte alifatica del compuesto tanto alifatico como tambien aromatico, contiene 1 a 18, mas preferiblemente 1 a 14, mas preferiblemente 1 a 13, mas preferiblemente 1 a 12, mas preferiblemente 1 a 11 y en particular preferiblemente 1 a 10 atomos de C como por ejemplo 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10 atomos de C. En particular se prefieren entre otros metano, adamantano, acetileno, etileno o butadieno.
El compuesto aromatico o la parte aromatica del compuesto tanto aromatico como tambien alifatico puede exhibir tambien uno o varios nucleos como por ejemplo dos, tres, cuatro o cinco nucleos, en los que los nucleos pueden estar presentes separados uno de otro y/o por lo menos dos nucleos en forma condensada. De modo particular preferiblemente el compuesto aromatico o la parte aromatica del compuesto tanto alifatico como tambien aromatico exhibe uno, dos o tres nucleos, en los que se prefieren de modo particular uno o dos nucleos. Independientemente uno de otro, cada nucleo de los compuestos mencionados puede contener por lo menos un heteroatomo como por ejemplo N, O, S, B, P, Si, preferiblemente N, O y/o S. Mas preferiblemente el compuesto aromatico o la parte aromatica del compuesto tanto aromatico como tambien alifatico contiene uno o dos nucleos Ca, en los que los dos estan presentes bien sea separados uno de otro o en forma condensada. En particular se mencionan como compuestos aromaticos benceno, naftaleno y/o bifenilo y/o bipiridilo y/o piridina.
En el marco de la presente invencion, el concepto "derivar" significa que el compuesto organico por lo menos bidentado puede estar presente en el material estructural en forma parcialmente carente de proton o completamente carente de proton. Ademas, el compuesto organico por lo menos bidentado puede contener otros sustituyentes, como por ejemplo -OH,-SH, -NH2, -OCH3, -CH3, -NH(CH3), -N(CH3)2, -CN asf como halogenuros. Ademas, el concepto "derivar", significa que los grupos carboxilo pueden estar presentes independientemente uno de otro en forma de su analogo de azufre. Los analogos de azufre son grupos funcionales -C(=O)SH asf como sus tautomeros y -C(=S)SH.
El por lo menos un compuesto organico por lo menos bidentado es un acido tri- o tetracarboxflico.
Ademas, mas preferiblemente el compuesto organico por lo menos bidentado es un hidrocarburo alifatico o aromatico adclico o dclico con 1-18 atomos de carbono, el cual exhibe ademas exclusivamente por lo menos tres grupos carboxilo como grupos funcionales.
Por ejemplo en el marco de la presente invencion se mencionan
acidos tricarboxflicos como por ejemplo acido 2-hidroxi-1,2,3-propanotricarboxflico, acido 7-cloro-2,3,8- quinolintricarboxflico, acido 1,2,3-, o acido 1,2,4-bencenotricarboxflico, acido 1,2,4-butanotricarboxflico, acido 2- sfono-1,2,4-butanotri-carboxflico, acido 1,3,5-bencenotricarboxflico, acido 1-hidroxi-1,2,3-propanotricarboxflico, acido 4,5-dihidro-4,5-dioxo-1H-pirrolo[2,3-F]quinolin-2,7,9-tricarboxflico, acido 5-acetil-3-amino-6-metilbenceno- 1,2,4-tricarboxflico, acido 3-amino-5-benzoil-a-metilbenceno-1,2,4-tricarboxflico, acido 1,2,3-propanotricarboxflico o acido aurintricarboxflico, o
acidos tetracarboxflicos como por ejemplo acido 1,1-dioxidperilo[1,12-BCD]tiofen-3,4,9,10-tetracarboxflico, acidos
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perilentetracarboxfcos como acido perilen-3,4,9,10-tetracarboxflico o acido perilen-1,12-sulfon-3,4,9,10- tetracarbox^lico, acidos butanotetracarbox^licos como acido 1,2,3,4-butanotetracarbox^lico o acido meso-1,2,3,4- butantetracarbox^lico, acido decano-2,4,6,8-tetracarboxflico, acido 1,4,7,10,13,16-hexaoxacicloctadecano- 2,3,11,12-tetracarbox^lico, acido 1,2,4,5-bencenotetracarboxflico, acido 1,2,11,12-dodecanotetracarbox^lico, acido 1,2,5,6-hexano-tetracarbox^lico, acido 1,2,7,8-octanotetracarboxflico, acido 1,4,5,8-naftalenotetracarbox^lico, acido 1,2,9,10-decanotetracarboxflico, acido benzofenontracarbox^lico, acido 3,3',4,4'-benzo-fenontetracarbox^lico, acido tetrahidrofuranotetracarboxflico o acidos ciclopentanotetracarbox^licos como acido ciclopentano-1,2,3,4- tetracarbox^lico.
De modo muy particular se usan preferiblemente acidos dado el caso tri- o tetracarboxflicos con uno, dos, tres, cuatro o mas nucleos aromaticos sustituidos por lo menos una vez, en los que cada uno de los nucleos puede contener por lo menos un heteroatomo, en el que dos o mas nucleos pueden contener iguales o diferentes heteroatomos. Por ejemplo se prefieren acidos tricarboxflicos mononucleares, acidos tetracarboxflicos mononucleares, acidos tricarboxflicos dinucleares, acidos tetracarboxflicos dinucleares, acidos tricarboxflicos trinucleares, acidos tetracarboxflicos trinucleares, acidos tricarboxflicos tetranucleares y/o acidos tetracarboxflicos tetranucleares. Por ejemplo son heteroatomos adecuados N, O, S, B, P; para ello son heteroatomos preferidos N, S y/o O. Como sustituyente adecuado respecto a esto se mencionan entre otros -OH, un grupo nitro, un grupo amino o un grupo alquilo o un grupo alcoxi.
En particular se prefiere como por lo menos un compuesto organico por lo menos bidentado acido 1,2,3- bencenotricarboxflico, acido 1,2,4-bencenotricarboxflico o acido 1,3,5-bencenotricarboxflico.
Aparte de estos compuestos organicos por lo menos bidentados el material estructural metalorganico puede comprender tambien uno o varios ligandos monodentados.
El material estructural metalorganico puede surgir como polfmero o como el denominado material estructural “limitado”.
El disolvente organico no acuoso es alcanol C4-10, dimetilsulfoxido (DMSO), N,N-dimetilformamida (DMF), N,N- dietilformamida (DEF), N,N-dimetilacetamida (DMAc), acetonitrilo, tolueno, dioxano, clorobenceno, metiletilcetona (MEK), piridina, alcanos C7-200 dado el caso halogenados, sulfolano, alquilenpolioles, como etilenglicol, polialquilenpolioles, como polietilenglicol, glicerina, propilencarbonato, N-metilpirrolidona (NMP), gamma- butirolactona, alcoholes alidclicos como ciclohexanol, cetonas, como acetona o acetilacetona, ciclocetonas, como ciclohexanona, sulfoles o mezclas de ellos.
El disolvente no acuoso es elegido de modo que puede alcanzarse una temperatura de reaccion superior a 80 °C bajo presion normal. Si la temperatura de ebullicion de un disolvente o mezcla de disolventes no fuese suficientemente alta, dado el caso puede anadirse a la mezcla un disolvente de alto punto de ebullicion que haga posible la temperatura minima deseada. Preferiblemente se mantiene la mezcla de reaccion por debajo de la temperatura de ebullicion (bajo reflujo). Sin embargo, esto no es obligatoriamente necesario.
Un alcanol C4-10 denomina un alquilalcohol con 4 a 10 atomos de C. son ejemplos de ellos n-butanol, i-butanol, t- butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol asf como mezclas de ellos.
Un alcano C7-200 dado el caso halogenado denomina un alcano con 7 a 200 atomos de C, en los que 1 o varios hasta todos los atomos de hidrogeno puede o pueden ser reemplazados por halogeno, preferiblemente cloro o fluor, en particular cloro. Son ejemplos de ellos heptano, 1,1,1-tricloroheptano, octano, nonano, decano, undecano, dodecano asf como mezclas de ellos.
Son disolventes preferidos los alquilenpolioles, polialquilenpolioles, DMF, DEF y NMP. De modo particular se prefiere etilenglicol.
El concepto "no acuoso" se refiere preferiblemente a un disolvente que no supera un contenido maximo de agua de 10 % en peso, mas preferiblemente 5 % en peso, ademas mas preferiblemente 1 % en peso, mas preferiblemente 0,1 % en peso, de modo particular preferiblemente 0,01 % en peso, referido al peso total de disolvente.
Preferiblemente el contenido maximo total de agua en la fase lfquida durante la reaccion es 10 % en peso, mas preferiblemente 5 % en peso y ademas mas preferiblemente 1 % en peso, en particular 0,5 % en peso.
El concepto "disolvente" se refiere a disolvente puro asf como mezclas de diferentes disolventes.
La eliminacion del compuesto organico por lo menos divalente (ligando) de los poros del material estructural metalorganico poroso puede ocurrir mediante tratamiento de material estructural formado, con un disolvente no acuoso. Para ello, en un tipo de "procedimiento de extraccion" se elimina el ligando y dado el caso se reemplaza en el material estructural por una molecula de disolvente. Este procedimiento suave es adecuado en particular,
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cuando el ligando es un compuesto de alto punto de ebullicion.
El tratamiento ocurre preferiblemente por lo menos 30 minutos y puede ser ejecutado normalmente hasta 2 d^as. Esto puede ocurrir a temperatura ambiente o temperatura elevada. Preferiblemente esto ocurre bajo temperatura elevada, por ejemplo a por lo menos 40 °C, preferiblemente 60 °C. Ademas, preferiblemente la extraccion ocurre a temperatura de ebullicion del disolvente empleado (bajo reflujo).
El tratamiento puede ocurrir en un platillo sencillo mediante suspension y agitacion del material estructural. Pueden usarse tambien aparatos de extraccion como aparatos Soxhlet, en particular aparatos tecnicos de extraccion.
Como disolventes adecuados pueden usarse los mencionados anteriormente. Sin embargo, pueden usarse tambien otros disolventes. Son ejemplos alcanol C1-6, dimetilsulfoxido (DMSO), N,N-dimetilformamida (DMF), N,N- dietilformamida (DEF), acetonitrilo, tolueno, dioxano, benceno, clorobenceno, metiletilcetona (MEK), piridina, tetrahidrofurano (THF), etilester de acido acetico, alcanos C1-200 dado el caso halogenados, sulfolano, glicol, N- metilpirrolidona (NMP), gamma-butirolactona, alcoholes alidclicos como ciclohexanol, cetonas, como acetona o acetilacetona, ciclocetonas, como ciclohexanona o mezclas de ellos.
Un alcanol C1-6 denomina un alcohol con 1 a 6 atomos de C. Son ejemplos de ellos metanol, etanol, n-propanol, i- propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol asf como mezclas de ellos.
Un alcano C1-200 dado el caso halogenado denomina un alcano con 1 a 200 atomos de C, en el que uno o varios hasta todos los atomos de hidrogeno puede ser o pueden ser reemplazados por halogeno, preferiblemente cloro o fluor, en particular cloro. Son ejemplos de ellos cloroformo, diclorometano, tetraclorometano, dicloroetano, hexano, heptano, octano asf como mezclas de ellos.
Si ademas o de manera alternativa debiera eliminarse de los poros el disolvente que fue usado en la reaccion, se prefiere que despues de la reaccion se trate el material estructural metalorganico formado, con otro disolvente organico que exhibe un punto de ebullicion inferior al del disolvente organico no acuoso usado en la reaccion, para eliminar el disolvente organico no acuoso o compuesto por lo menos bidentado de la reaccion, dado el caso presentes en los poros del material estructural metalorganico.
Se prefieren disolventes o mezclas de ellos que exhiben un punto de ebullicion, a presion normal, inferior a 80 °C. Se prefieren en particular metanol, etanol, propanol, acetona, MEK y mezclas de ellos.
Un disolvente de extraccion muy preferido de modo particular es metanol.
El disolvente usado para la extraccion puede ser igual o diferente al de la reaccion del por lo menos un compuesto metalico con el por lo menos un compuesto organico por lo menos bidentado. En particular para la "extraccion" no es absolutamente necesario pero se prefiere, que el disolvente sea anhidro.
La extraccion puede estar corriente arriba y/o corriente abajo de una etapa de secado. Para ello, no debena superarse una temperatura de 250 °C.
Ademas, se prefiere cuando durante la reaccion se retira el agua de la fase lfquida. Normalmente la fase lfquida consiste en el disolvente no acuoso asf como en agua usada para la reaccion.
La eliminacion del agua de la mezcla de reaccion puede ocurrir en particular por destilacion, mediante arrastre o mediante agentes de adsorcion. En el arrastre (o denominado purga) se eliminan de una fase lfquida ingredientes de esta fase lfquida mediante la conduccion de gases de la fase lfquida y se transforman en una fase gaseosa. Son agentes de adsorcion adecuados por ejemplo oxido de aluminio, gel de sflice o un tamiz molecular, en particular un tamiz molecular de 3 A o 4 A.
Los materiales estructurales metalorganicos de acuerdo con la presente invencion contienen poros, en particular micro- y/o mesoporos. Se definen como microporos aquellos con un diametro de 2 nm o menos y los mesoporos se definen por un diametro en el intervalo de 2 a 50 nm, en cada caso correspondientes con la definicion, como se indica en Pure Applied Chem. 45, pagina 71, en particular en la pagina 79 (1976). La presencia de micro - y/o mesoporos puede ser verificada con ayuda de mediciones de sorcion, en la que las mediciones determinan la capacidad de absorcion de los MOF por nitrogeno a 77 Kelvin segun DIN 66131 y/o DIN 66134.
Como ya se explico, los materiales estructurales metalorganicos de acuerdo con la invencion exhiben una elevada superficie espedfica. La superficie espedfica de los materiales estructurales metalorganicos de acuerdo con la invencion en forma de polvo es preferiblemente mayor a 1.500 m2/g segun Langmuir (N2) de acuerdo con DIN 66135 (DIN 66131, 66134). Mas preferiblemente la superficie espedfica es mayor a 1.700 m2/g, ademas preferiblemente mayor a 1800 m2/g, mas preferiblemente mayor a 1.850 m2/g y en particular preferiblemente
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mayor a 1.900 m2/g.
Los materiales estructurales, que estan presentes como cuerpos moldeados, pueden poseer una baja superficie espedfica.
Ademas, preferiblemente para el material estructural metalorganico poroso de acuerdo con la invencion, el volumen de poros (segun determinacion con N2) es al menos 0,5 ml/g, mas preferiblemente al menos 0,6 ml/g. El promedio preferido de radio de poro (segun determinacion con N2) esta preferiblemente entre 0,8 y 10 pm, mas preferiblemente entre 10 y 30 pm.
El material estructural metalorganico puede estar presente en forma de polvo o como aglomerado. El material estructural puede ser usado como tal o es transformado en un cuerpo moldeado. De acuerdo con ello, otro aspecto de la presente invencion es un cuerpo moldeado que contiene un material estructural de acuerdo con la invencion.
Con ello, son procedimientos preferidos para la fabricacion de cuerpos moldeados, la granulacion o formacion de comprimidos. En la fabricacion de cuerpos moldeados, el material estructural puede exhibir otros materiales, como por ejemplo aglutinantes, lubricantes u otros aditivos, los cuales son anadidos durante la fabricacion. Asf mismo, es imaginable que el material estructural exhiba otros componentes, como por ejemplo absorbentes como carbon activado o similares.
Respecto a las posibles geometnas de los cuerpos moldeados, esencialmente no existen limitaciones. Por ejemplo se mencionan entre otros pellas como por ejemplo pellas en forma de disco, pfldoras, esferas, granulados, extrudidos como por ejemplo cuerdas, panales, manas o cuerpos huecos.
Para la fabricacion de estos cuerpos moldeados son posibles basicamente todos los procedimientos adecuados. Se prefieren en particular las siguientes formas de operar de los procedimientos:
- amasado/molienda con rulos del material estructural solo o junto con por lo menos un aglutinante y/o por lo menos un agente para empastar y/o por lo menos un compuesto patron para obtener una mezcla; moldeado de la mezcla obtenida por medio de por lo menos un procedimiento adecuado como por ejemplo extrusion; opcionalmente lavado y/o secado y/o calcinacion del extrudido; opcional confeccion.
- formacion de comprimidos junto con por lo menos un aglutinante y/u otro agente auxiliar.
- aplicacion del material estructural sobre por lo menos un vedculo dado el caso poroso. El material obtenido puede ser procesado nuevamente entonces segun los procedimientos descritos previamente, hasta dar un cuerpo moldeado.
- aplicacion del material estructural sobre por lo menos un sustrato dado el caso poroso.
El amasado/molienda con rulos y moldeado pueden ocurrir de acuerdo con todo procedimiento adecuado, como se describen por ejemplo en Ullmanns Enziclopadie der Technischen Chemie, 4a edicion como volumen 2, p. 313 y siguientes (1972).
Por ejemplo el amasado/molienda con rulos y/o moldeado pueden ocurrir por medio de una prensa de piston, prensas de rodillos en presencia o ausencia de por lo menos un aglutinante, combinacion, formacion de pellas, formacion de comprimidos, extrusion, coextrusion, formacion de espuma, centrifugacion, revestimiento, granulacion, preferiblemente granulacion por atomizacion, atomizacion, secado por atomizacion o una combinacion de dos o mas de estos procedimientos.
De modo muy particular preferiblemente se fabrican pellas y/o comprimidos.
El amasado y/o moldeado pueden ocurrir a temperaturas elevadas como por ejemplo en el intervalo de temperatura ambiente a 300 °C y/o presion elevada como por ejemplo en el intervalo de presion normal hasta algunas decenas de megapascales y/o en una atmosfera de gas protector como por ejemplo en presencia de por lo menos un gas noble, nitrogeno o una mezcla de dos o mas de ellos.
El amasado y/o moldeado es ejecutado, de acuerdo con otra forma de realizacion, bajo adicion de por lo menos un aglutinante, en el que como aglutinante puede usarse basicamente todo compuesto que garantiza la viscosidad deseada para el amasado y/o moldeado de la masa que va a ser amasada y/o moldeada. De acuerdo con ello, en el sentido de la presente invencion los aglutinantes pueden ser tanto compuestos que aumentan la viscosidad como tambien que reducen la viscosidad.
Como aglutinantes preferidos entre otros se mencionan por ejemplo oxido de aluminio o aglutinante que contiene oxido de aluminio, como se describen por ejemplo en el documento WO 94/29408, dioxido de silicio como se
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describen por ejemplo en el documento EP 0 592 050 A1, mezclas de dioxido de silicio y oxido de aluminio, como se describen por ejemplo en el documento WO 94/13584, minerales de arcilla, como se describen por ejemplo en el documento JP 03-037156 A, por ejemplo montmorillonita, caolm, bentonita, haloisita, diquita, nacrita y anauxita, alcoxisilanos, como se describen por ejemplo en el documento EP 0 102 544 B1, por ejemplo tetraalcoxisilanos como por ejemplo tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, tetrapropoxisilano, tetrabutoxisilano, o por ejemplo trialcoxisilanos como por ejemplo trimetoxisilano, trietoxisilano, tripropoxisilano, tributoxisilano, alcoxititanatos, por ejemplo tetraalcoxititanatos como por ejemplo tetrametoxititanato, tetraetoxititanato, tetrapropoxititanato, tetrabutoxititanato, o por ejemplo trialcoxititanatos como por ejemplo trimetoxititanato, trietoxititanato, tripropoxititanato, tributoxititanato, alcoxizirconatos, por ejemplo tetraalcoxizirconatos como por ejemplo tetrametoxizirconato, tetraetoxizirconato, tetrapropoxizirconato, tetrabutoxizirconato, o por ejemplo trialcoxizirconatos como por ejemplo trimetoxizirconato, trietoxizirconato, tripropoxizirconato, tributoxizirconato, soles de sflice, sustancias anfifflicas y/o grafito.
Como compuesto que eleva la viscosidad puede usarse por ejemplo tambien, dado el caso adicionalmente a los compuestos mencionados anteriormente, un compuesto organico y/o un polfmero hidrofflico como por ejemplo celulosa o un derivado de celulosa como por ejemplo metilcelulosa y/o un poliacrilato y/o un polimetacrilato y/o un polivinilalcohol y/o una polivinilpirrolidona y/o un poliisobuteno y/o un politetrahidrofurano y/o un oxido de polietileno.
Como agente para empastar puede usarse entre otros preferiblemente agua o por lo menos un alcohol como por ejemplo un monoalcohol con 1 a 4 atomos de C como por ejemplo metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, 1- butanol, 2-butanol, 2-metil-1-propanol o 2-metil-2-propanol o una mezcla de agua y por lo menos uno de los alcoholes mencionados o un alcohol polivalente como por ejemplo un glicol, preferiblemente un alcohol polivalente miscible en agua, solos o como mezcla con agua y/o por lo menos uno de los mencionados alcoholes monovalentes.
Otros aditivos que pueden ser usados para el amasado y/o moldeado, son entre otros aminas o derivados de amina como por ejemplo compuestos de tetraalquilamonio o aminoalcoholes y compuestos que contienen carbonato como por ejemplo carbonato de calcio. Por ejemplo en el documento EP 0 389 041 A1, el documento EP 0 200 260 A1 o el documento WO 95/19222 se describen tales otros aditivos.
Basicamente el orden de los aditivos como compuesto patron, aglutinante, agente para empastar, sustancia para elevar la viscosidad en el moldeado y amasado, no es cntico.
Segun otra forma preferida de realizacion, los cuerpos moldeados obtenidos segun amasado y/o moldeado son sometidos a por lo menos un secado, que en general es ejecutado a una temperatura en el intervalo de 20 a 400 °C, preferiblemente en el intervalo de 30 a 300 °C y de modo particular preferiblemente en el intervalo de 80 a 200 °C. Asf mismo, es posible secar al vacfo o bajo atmosfera de gas protector o mediante secado por atomizacion.
De acuerdo con una forma de realizacion preferida de modo particular, en el marco de este proceso de secado, por lo menos uno de los compuestos anadidos como aditivo es eliminado al menos parcialmente el cuerpo moldeado.
Otro objetivo de la presente invencion es el uso del material estructural metalorganico poroso de acuerdo con la invencion, para la absorcion de por lo menos una sustancia, para su almacenamiento, separacion, entrega controlada o transformacion qrnmica, asf como material de soporte.
La por lo menos una sustancia puede ser un gas o un lfquido. Preferiblemente la sustancia es un gas.
En el marco de la presente invencion, los conceptos "gas" y "lfquido" son usados de manera simplificada, en los que sin embargo aqrn asf mismo bajo el concepto de "gas" o bien "lfquido" se entienden mezclas de gas asf como mezclas de lfquido o bien soluciones lfquidas.
Los gases preferidos son hidrogeno, hidrocarburos, en particular metano, etano, eteno, acetileno, propano, n- butano asf como i-butano, monoxido de carbono, dioxido de carbono, oxidos de nitrogeno, oxfgeno, oxidos de azufre, halogenos, hidrocarburos halogenados, NF3, SF6, amornaco, boranos, fosfanos, sulfuro de hidrogeno, aminas, formaldehudo, gases nobles, en particular helio, neon, argon, kripton asf como xenon.
En particular se prefiere el uso para la separacion de mezclas de gases, por ejemplo mediante adsorcion con cambio de presion o de temperatura.
La por lo menos una sustancia puede ser sin embargo tambien un lfquido. Son ejemplos de uno de tales lfquidos los desinfectantes, disolventes organicos o inorganicos, combustibles - en particular gasolina o diesel -, fluido hidraulico, lfquido de refrigeracion, lfquido de frenos o un aceite, en particular aceite lubricante para maquinas. Ademas, el lfquido puede ser un hidrocarburo halogenado alifatico o aromatico, crolico o adclico o mezclas de ellos. En particular el lfquido puede ser acetona, acetonitrilo, anilina, anisol, benceno, benzonitrilo, bromobenceno,
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butanol, tert.-butanol, quinolina, clorobenceno, cloroformo, ciclohexano, dietilenglicol, dietileter, dimetilacetamida, dimetilformamida, dimetilsulfoxido, dioxano, acido acetico glacial, antndrido acetico, acetato de etilo, etanol, etilencarbonato, dicloruro de etileno, etilenglicol, etilenglicoldimetileter, formamida, hexano, isopropanol, metanol, metoxipropanol, 3-metil-1-butanol, cloruro de metileno, metiletilcetona, N-metilformamida, N-metilpirrolidona, nitrobenceno, nitrometano, piperidina, propanol, propilencarbonato, piridina, sulfuro de carbono, sulfolano, tetracloroeteno, tetracloruro de carbono, tetrahidrofurano, tolueno, 1,1,1-tricloroetano, tricloroetileno, trietilamina, trietilenglicol, triglima, agua o mezclas de ellos.
Ademas, la por lo menos una sustancia puede ser una sustancia odonfera.
Preferiblemente la sustancia odonfera es un compuesto organico o inorganico volatil, que contiene por lo menos uno de los elementos nitrogeno, fosforo, oxfgeno, azufre, fluor, cloro, bromo o yodo o es un hidrocarburo insaturado o aromatico o un aldetndo o una cetona saturados o insaturados. Los elementos mas preferidos son nitrogeno, oxfgeno, fosforo, azufre, cloro, bromo; en particular se prefieren nitrogeno, oxfgeno, fosforo y azufre.
En particular la sustancia odonfera es amomaco, sulfuro de hidrogeno, oxidos de azufre, oxidos de nitrogeno, ozono, aminas crolicas o acrolicas, tioles, tioeteres asf como aldetndos, cetonas, esteres, eteres, acidos o alcoholes. De modo particular se prefieren amomaco, sulfuro de hidrogeno, acidos organicos (preferiblemente acido acetico, acido propionico, acido butmco, acido isobutmco, acido valerico, acido isovalerico, acido capronico, acido heptilico, acido laurico, acido pelargonico) as^ como hidrocarburos crolicos o acrolicos, que contienen nitrogeno o azufre asf como aldetndos saturados o insaturados, como hexanal, heptanal, octanal, nonanal, decanal, octenal o nonenal y en particular aldetndos volatiles como butiraldetndo, propionaldetndo, acetaldetndo y formaldetndo y ademas combustibles como gasolina, diesel (ingredientes).
Las sustancias odonferas pueden ser sustancias olorosas, que son usadas por ejemplo para la fabricacion de perfumes. A modo de ejemplo se mencionan como sustancias olorosas o aceites, que liberan tales sustancias olorosas: aceites etericos, aceite de albahaca, aceite de geranio, aceite de hierbabuena, aceite de arbol de Cananga, aceite de cardamomo, aceite de lavanda, aceite de menta, aceite de nuez moscada, aceite de manzanilla, aceite de eucalipto, aceite de romero, aceite de limon, aceite de lima, aceite de naranja, aceite de bergamota, aceite de salvia romana, aceite de cilantro, aceite de cipres, 1,1-dimetoxi-2-feniletano, 2,4-dimetil-4- feniltetrahidrofurano, dimetiltetrahidrobenzaldetndo, 2,6-dimetil-7-octen-2-ol, 1,2-dietoxi-3,7-dimetil-2,6-octadieno, fenilacetaldetndo, oxido de rosas, etil-2-metilpentanoato, 1-(2,6,6-trimetil-1,3-ciclohexadien-1-il)-2-buten-1-ona, etilvainillina, 2,6-dimetil-2-octenol, 3,7-dimetil-2-octenol, tert-butilciclohexilacetato, anisilacetato, alilciclohexiloxiacetato, etilinalol, eugenol, cumarina, etilacetacetato, 4-fenil-2,4,6-trimetil-1,3-dioxano, 4-metilen- 3,5,6,6-tetrametil-2-heptanona, etiltetrahidrosafranato, geranilnitrilo, cis-3-hexen-1-ol, cis-3-hexenilacetato, cis-3- hexenilmetilcarbonato, 2,6-dimetil-5-hepten-1-al, 4-(triciclo[5.2.1.0]decilidene)-8-butanal, 5-(2,2,3-trimetil-3- ciclopentenil)-3-metilpentan-2-ol, p-tert-butil- alfa-metilhidrocinamaldetndo, etil[5.2.1.0]triciclodecancarboxilato, geraniol, citronelol, citral, linalol, linalilacetato, jonona, feniletanol o mezclas de ellos.
En el marco de la presente invencion, una sustancia odonfera volatil exhibe preferiblemente un punto de ebullicion o intervalo de punto de ebullicion inferior a 300 °C. Mas preferiblemente la sustancia odonfera es un compuesto o mezcla facilmente volatil. En particular preferiblemente la sustancia odonfera exhibe un punto de ebullicion o intervalo de ebullicion inferior a 250 °C, mas preferiblemente inferior a 230 °C, en particular preferiblemente inferior a 200 °C.
Asf mismo, se prefieren sustancias odonferas que exhiben una elevada volatilidad. Como medida para la volatilidad puede acudirse a la presion de vapor. En el marco de la presente invencion una sustancia volatil exhibe preferiblemente una presion de vapor mayor a 0,001 kPa (20 °C). Mas preferiblemente la sustancia odonfera es un compuesto o mezcla facilmente volatil. En particular preferiblemente la sustancia odonfera exhibe una presion de vapor mayor a 0,01 kPa (20 °C), mas preferiblemente una presion de vapor mayor a 0,05 kPa (20 °C). De modo particular preferiblemente las sustancias odonferas exhiben una presion de vapor mayor a 0,1 kPa (20 °C).
Ejemplos
Ejemplo 1: fabricacion de un Cu-1,3,5-bTC-MOF en Etilenglicol
Se suspenden 12,2 g de 1,3,5-bTC y 13,9 g de sulfato de cobre anhidro en 275 g de etilenglicol y bajo agitacion se mantienen por 8 h a 110 °C. Se separa por filtracion el precipitado azul, y se lava con 5 x 120 ml de metanol. Despues de secar por 24 h a 75 °C a vacfo (20 Pa) se obtienen 6,7 g de producto.
Antes de la determinacion de la superficie se sometio la muestra adicionalmente a vacfo a 110 °C. La superficie segun N2 estuvo solamente en 2.031 m2/g (Langmuir).
Ejemplo 2: fabricacion de un Cu-1,3,5-bTC-MOF a escala de piloto (aumento de escala)
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Se suspenden 27,8 kg de CUSO4 anhidro junto con 12,84 kg de acido 1,3,5-bencenotricarboxflico en 330 kg de etilenglicol y se cubren con N2. Se lleva el platillo a 110 °C y se mantiene la mezcla de smtesis a esta temperatura por 12 h bajo agitacion. Se enfna la solucion a 50 °C y se filtra bajo cobertura con N2 con un filtro de presion. Se lava la torta de filtracion con 4 x 50 l de metanol y se seca haciendo burbujear nitrogeno por 96 h.
Se fabricaron dos lotes. En la primera carga se tuvieron 17 kg en la segunda 14,5 kg de material. Antes de la determinacion de la superficie se sometio a vacm la muestra en cada caso por 2 h a 110 °C. La superficie segun N2 estuvo en 2.096 o en 2.073 m2/g (Langmuir). El XRD de lote 2 se representa en la ilustracion 1. El volumen de poro (determinado con N2 para la fraccion < 5.912 A) se determino en 0,65 ml/g. el diametro promedio de poro esta en 20 A.
Ejemplo 3: Fabricacion de un Cu-1,3,5-bTC-MOF
Se suspenden 244,2 kg de pentahidrato de CuSO4 junto con 73,8 kg de acido 1,3,5-bencenotricarboxflico en 2.200 kg de etilenglicol y se cubren con N2. Se lleva el platillo a 110 °C y se mantiene la mezcla de smtesis por un periodo de 15 h bajo agitacion de esta temperatura. Se filtra con un filtro de presion la solucion a 110 °C bajo cobertura con N2. Se lava la torta de filtrado con 2 x 200 litros de metanol y 2x 240 litros de metanol bajo agitacion. A continuacion se seca el producto por 8h a 140 °C al vacm.
El rendimiento fue de 46,8 kg. La superficie segun N2 esta en 2.042 m2/g (Langmuir).
Ejemplo 4: Fabricacion de un Cu-1,3,5-bTC-MOF
Se suspenden 150 kg de CuSO4 anhidro junto con 71 kg de acido 1,3,5-bencenotricarboxflico en 2.200 kg de etilenglicol y se cubren con N2. Se lleva el platillo a 110 °C y se mantiene la mezcla de smtesis a esta temperatura por un permdo de 15 h bajo agitacion. Se filtra con un filtro de presion la solucion a 110 °C bajo cobertura con N2. Se lava la torta de filtrado con 2 x 200 litros de metanol y 3x 240 litros de metanol bajo agitacion. A continuacion se seca el producto al vacm por 10h a 140 °C.
El rendimiento esta en 61,1 kg. La superficie segun N2 esta en 2.064 m2/g (Langmuir).
Ejemplo 5 de comparacion: fabricacion solvotermica de un Cu-1,3,5-bTC-MOF
Se mantienen juntos a 110 °C por 18 horas 14,73 g de 1,3,5-bTC en 75 ml de etilenglicol y 32,6 Cu(NO3)2*2,5H2O en 75 ml de H2O, en un recipiente de teflon. Al abrir escapan gases nitrosos. Se separa por filtracion el precipitado, se lava con agua y se seca al vacm por 16 h a 100 °C.
Antes de la determinacion de la superficie, se aplico vacm a la muestra adicionalmente a 80 °C. La superficie segun N2 fue de solo 793 m2/g (Langmuir).
Ejemplo 6 de comparacion: fabricacion sin presion de un Cu-1,3,5 en una mezcla de disolventes de facil ebullicion
Se suspenden 24,4 g de 1,3,5-bTC y 54,3 g de Cu(NO3)2*2,5H2O en 125 g de agua y 98,5 de etanol y se mantiene bajo agitacion por 24 h sin presion a 84 °C bajo reflujo. Se separa por filtracion el precipitado azul, y se lava con 5 x 400 ml de agua. Despues de secar por 16 h a 110 °C se obtienen 16,24 g de producto.
Antes de la determinacion de la superficie, se aplico vacm a la muestra adicionalmente a 110 °C. La superficie
segun N2 estuvo solamente en 640 m2/g (Langmuir).
Ejemplo 7: fabricacion de Cu-1,3,5-bTC, lavado con acetona
Se sintetiza un Cu-1,3,5-bTC-MOF como en el Ejemplo 1, sin embargo se lava la mitad de la torta de filtro con 5x 100 ml de acetona.
Antes de la determinacion de la superficie, se aplico vacm a la muestra adicionalmente a 110 °C. La superficie
segun N2 de la mitad lavada con acetona estuvo sin embargo solo en 1.541 m2/g (Langmuir), la de la fraccion
lavada con MeOH estuvo en 1.940 m2/g.

Claims (12)

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    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la fabricacion de un material estructural metalorganico poroso que comprende la etapa de reaccion de una mezcla de reaccion en la fase lfquida de por lo menos un compuesto de cobre con por lo menos un compuesto organico por lo menos bidentado que puede unirse de manera coordinada al cobre, en presencia de un disolvente no acuoso, en el que el por lo menos un compuesto organico por lo menos bidentado es un acido trio tetracarboxflico, produciendose la reaccion bajo presion atmosferica en un intervalo de 90 °C a 150 °C, el compuesto de cobre es uno diferente a nitrato de cobre (II) y seleccionandose el disolvente no acuoso de entre el grupo consistente en alcanol C4-10, dimetilsulfoxido (DMSO), N,N-dimetilformamida (DMF), N,N-dietilformamida (DEF), N,N-dimetilacetamida (DMAc), acetonitrilo, tolueno, dioxano, clorobenceno, metiletilcetona (MEK), piridina, alcano C7-200 dado el caso halogenado, sulfolano, alquilenpolioles, como etilenglicol, polialquilenpolioles, como polietilenglicol, glicerina, N-metilpirrolidona (NMP), gamma-butirolactona, alcoholes alidclicos como ciclohexanol, cetonas, como acetona o acetilacetona, ciclocetonas, como ciclohexanona, sulfoles o mezclas de ellos .
  2. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque la reaccion ocurre bajo agitacion.
  3. 3. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el compuesto de cobre es elegido de entre el grupo de los compuestos de cobre (II), consistente en formiato, acetato, acetilacetonato, sulfato, bromuro, cloruro, carbonato, y tartrato de cobre (II), en particular en forma anhidra.
  4. 4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el por lo menos un compuesto organico por lo menos bidentado es elegido de entre el grupo consistente en acido 1,2,3- bencenotricarboxflico, acido 1,2,4-bencenotricarboxflico y acido 1,3,5-bencenotricarboxflico.
  5. 5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el disolvente no acuoso es elegido de entre el grupo consistente en alquilenpolioles, polialquilenpolioles, DMF, DEF y NMP.
  6. 6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el disolvente no acuoso es etilenglicol.
  7. 7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la fase lfquida durante la reaccion exhibe un contenido maximo de agua del 10 % en peso.
  8. 8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque de la fase lfquida se retira agua durante la reaccion.
  9. 9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque despues de la reaccion, el material estructural metalorganico formado es tratado con otro disolvente organico, que exhibe un punto de ebullicion mas bajo que el del disolvente organico no acuoso usado en la reaccion, para eliminar de la reaccion el disolvente organico no acuoso o el compuesto por lo menos bidentado, dado el caso presentes en los poros del material estructural metalorganico.
  10. 10. Material estructural metalorganico poroso obtenible a partir de un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9.
  11. 11. Material estructural de acuerdo con la reivindicacion 10, caracterizado porque exhibe en la forma en polvo una superficie espedfica segun Langmuir de mas de 1.500 m2/g.
  12. 12. Uso de un material estructural de acuerdo con las reivindicaciones 10 u 11 para la absorcion de por lo menos una sustancia para su almacenamiento, separacion, entrega controlada o reaccion qmmica y como material de soporte.
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