CN103665006B

CN103665006B - 一种多孔金属有机框架杂化材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103665006B
Application number: CN201310693747.5A
Authority: CN
Inventors: 程鹏; 陈迪明; 温亮; 师唯; 陈希同
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2013-12-13
Filing date: 2013-12-13
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2033-12-13
Also published as: CN103665006A

Abstract

一种多孔金属有机框架杂化材料，其化学式为[Cu₄O₂(tpa)₂]·2NO₃·DMA，式中Htpa为4-(4-苯乙酸基)-1,2,4-三氮唑、DMA为N，N-二甲基乙酰胺；该杂化材料以四水合硝酸铜为金属盐、4-(4-苯乙酸基)-1,2,4-三氮唑为有机配体合成。本发明的优点是：1）合成原料廉价易得、条件温和、易于大批量制备，放大量合成过程中晶型可以得到保持；2）该产品具有耐酸耐碱的良好性能，并且在沸水环境中结构也可以得到保持；3）该产品在273K时对CO₂的吸附量能达到52cm³g^-1，而N₂的吸附量只有3.4cm³g^-1，因此在CO₂的选择性吸附方面具有良好的潜在应用价值。

Description

一种多孔金属有机框架杂化材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及晶态无机有机杂化材料的制备，特别是一种多孔金属有机框架杂化材料及其制备方法和应用。

背景技术

金属－有机框架(MOFs)是一种新兴的晶态无机有机杂化材料，以其良好的潜在应用价值以及丰富多彩的拓扑结构正在吸引着世界范围内的无数科学家为之付出大量的心血，成为新材料领域的研究热点与前沿之一。目前MOFs的研究热点主要集中在气体的分离与储存，药物的负载与释放，作为非均相催化剂的有效载体，固相分离等方面。MOFs通常由金属或金属簇节点以及有机配体两部分组成，合理的选择这两个部分可以实现材料的结构以及功能方面的调控。与传统的多孔材料相比，MOFs在稳定性以及合成成本方面仍然存在着很大的不足，例如MOF-5作为一种经典的三维孔道MOF对水表现出很差的稳定性，而对水以及酸具有较好稳定性的MIL-101则需要在加入剧毒的HF酸的条件下于200度高温反应合成，这样就不利于大规模的工业生产合成。虽然每周都有大量的新的MOFs被合成出来，但真正的具有较好水以及酸碱稳定性的MOFs却屈指可数。目前合成水稳定性好的MOFs的策略主要是采用具有高氧化态的金属或金属簇作为节点与多羧酸或吡啶的配体相连，虽然金属的价态越高与配体的供电子原子之间的配位键会越牢固，但缺点是很难得到晶态的材料，这样就给后续的结构确定工作带来了很大的困难。日本的Fujita教授于最近在晶态分子烧瓶方面做了很多细致的工作，利用结构稳定的晶态MOFs作为分子的反应容器，可以利用单晶衍射技术直接观测到反应过程中的中间态及最终产物，并且通过扩散的方法将一些不易结晶的天然产物以及生物分子扩散到了MOFs的孔道中，并成功的解析出了这些客体分子的结构，而这些工作恰恰体现出了水热稳定性好的MOFs的重要性。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种多孔金属有机框架杂化材料及其制备方法和应用，该杂化材料对酸、碱、沸水都具有较好的稳定性，对CO₂与N₂具有较好的选择性吸附性能，可应用于工业化生产。

本发明的技术方案：

一种多孔金属有机框架杂化材料，其化学式为[Cu₄O₂(tpa)₂]·2NO₃·DMA，式中Htpa为4-(4-苯乙酸基)-1,2,4-三氮唑、DMA为N，N-二甲基乙酰胺，金属－有机框架中两个μ₃-氧原子连接四个Cu²⁺离子形成四核Cu簇次级构筑单元（SBU_s），每个Cu²⁺离子均为五配位，处于对角线顶点位置的两个铜离子与两个氮原子和三个氧原子配位形成变形四角锥几何构型，三个配位的氧原子中的一个氧原子为μ₃-氧原子，另外两个氧原子分别来自双齿桥连的羧基官能团，两个配位氮原子分别来自双齿桥连的三唑基配体和单齿配位的三唑基配体；另外两个铜离子与一个来自双齿桥连三唑基配体的氮原子、两个μ₃-氧原子及一个来自双齿桥连羧基配体的氧原子配位形成变形四角锥几何构型。

一种所述多孔金属有机框架杂化材料的制备方法，以四水合硝酸铜为金属盐，4-(4-苯乙酸基)-1,2,4-三氮唑作为有机配体，合成步骤如下:

1）将四水硝酸铜与4-(4-苯乙酸基)-1,2,4-三氮唑混合均匀得到混合物，然后加入到DMA中，常温搅拌30min，得到混合液；

2）将上述混合液在80℃下烘制24h，然后将固体分离；

3）用DMA将上述固体洗涤3-5次，即可得到蓝色条状杂化材料晶体。

所述混合物中四水硝酸铜与4-(4-苯乙酸基)-1,2,4-三氮唑的摩尔比为1:2，混合物与DMA的用量比为30mg：2mL。

一种所述多孔金属有机框架杂化材料的应用，用作CO₂的吸附材料，方法是将制备的杂化材料用甲醇浸泡72小时以交换孔道中的高沸点的DMA分子，取出后再用更低沸点的二氯甲烷浸泡48小时以实现进一步的溶剂分子交换；将交换后的杂化材料在85℃下、真空度1mbar下加热24h以除去孔道中的二氯分子，填装到存放CO₂吸附剂的装置中备用即可。

本发明的优点是：

1）合成原料廉价易得、条件温和、易于大批量制备，放大量合成过程中晶型可以得到保持；2）该产品具有耐酸耐碱的良好性能，并且在沸水环境中结构也可以得到保持；3）该产品在273K时对CO₂的吸附量能达到52cm³g^-1，而N₂的吸附量只有3.4cm³g^-1，因此在CO₂的选择性吸附方面具有良好的潜在应用价值。

附图说明

图1是{[Cu₄O₂(tpa)₂]·2NO₃·DMA}_n的单晶衍射结构图，式中n为0到正无穷的自然数，表明该杂化材料为聚合物。

图2是{[Cu₄O₂(tpa)₂]·2NO₃·DMA}_n的稳定性测试图，其中：（a）为杂化材料浸泡醋酸24小时后的粉末衍射图，（b）为杂化材料浸泡三乙胺24小时后的粉末衍射图，（c）为杂化材料在沸水中浸泡3天后的粉末衍射图。

图3是{[Cu₄O₂(tpa)₂]·2NO₃·DMA}_n的气体吸附曲线图。

图4是{[Cu₄O₂(tpa)₂]·2NO₃·DMA}_n的晶体形貌图。

具体实施方式

实施例：

一种多孔金属有机框架杂化材料的制备方法，以四水合硝酸铜为金属盐，4-(4-苯乙酸基)-1,2,4-三氮唑作为有机配体，合成步骤如下:

1）将400mg四水硝酸铜与600mgHtpa配体烧杯内混合均匀得到混合物，然后加入80mLDMA，常温搅拌30min，得到混合液；

2）将上述混合液转入到100mL带有螺旋塞子的封管内，在80℃下烘制24h，降至室温后过滤、分离后得到固体；

3）用DMA将上述固体洗涤3次，即可得到蓝色条状杂化材料晶体，基于金属铜计算产率为84%。

将制备的多孔金属有机框架杂化材料用作CO₂的吸附材料，方法是将制备的杂化材料用甲醇浸泡72小时以交换孔道中的高沸点的DMA分子，取出后再用更低沸点的二氯甲烷浸泡48小时以实现进一步的溶剂分子交换；将交换后的杂化材料在85℃下、真空度1mbar下加热24h以除去孔道中的二氯分子，填装到存放CO₂吸附剂的装置中备用即可。

该杂化材料的性质表征：

1）结构测定：

晶体结构测定采用Supernova型X射线单晶衍射仪,使用经过石墨单色化的Mo-K_α射线酚为入射辐射源,以ω-φ扫描方式收集衍射点,经过最小二乘法修正得到晶胞参数,从差值fourier电子密度图利用SHELXL_97直接法解得晶体结构,并经lorent和极化效应修正。所有的H原子由差值fourier合成并由理想位置计算确定,详细的晶体测定数据见表1。。

表l杂化材料的晶体学数据

图4是{[Cu₄O₂(tpa)₂]·2NO₃·DMA}_n的晶体形貌图。

2）稳定性测试：

将50mg样品分别浸泡在乙酸、三乙胺、沸水中保持两天，过滤，固体用乙醇洗涤空气中晾干，进行粉末衍射测试。

图2是{[Cu₄O₂(tpa)₂]·2NO₃·DMA}_n的稳定性测试图，其中：（a）为杂化材料浸泡醋酸24小时后的粉末衍射图，（b）为杂化材料浸泡三乙胺24小时后的粉末衍射图，（c）为杂化材料在沸水中浸泡3天后的粉末衍射图，图中表明：杂化材料的结构能够得到很好的保持，说明该杂化材料具有较好的耐酸碱及水汽的优良性能。

3）气体吸附测试：

气体吸附脱附曲线由QuantachromeIQ2气体吸附测试仪测得，将制备好的样品在仪器上首先进行脱气处理，条件为75℃10h，脱气后进行气体吸附脱附分析，其过程全自动控制。

图3是{[Cu₄O₂(tpa)₂]·2NO₃·DMA}_n的气体吸附曲线图，分别测试了273与298K下的CO₂、N₂、CH₄的吸附曲线，图中表明：该产品在273K时对CO₂的吸附量能达到52cm³g^-1，而N₂的吸附量只有3.4cm³g^-1，说明了该杂化材料具有选择性吸附CO₂的特性。

Claims

1.一种多孔金属有机框架杂化材料的制备方法，所述杂化材料的化学式为[Cu₄O₂(tpa)₂]·2NO₃·DMA，式中Htpa为4-(4-苯乙酸基)-1,2,4-三氮唑、DMA为N，N-二甲基乙酰胺，金属－有机框架中两个μ₃-氧原子连接四个Cu²⁺离子形成四核Cu簇次级构筑单元(SBUs)，每个Cu²⁺离子均为五配位，处于对角线顶点位置的两个铜离子与两个氮原子和三个氧原子配位形成变形四角锥几何构型，三个配位的氧原子中的一个氧原子为μ₃-氧原子，另外两个氧原子分别来自双齿桥连的羧基官能团，两个配位氮原子分别来自双齿桥连的三唑基配体和单齿配位的三唑基配体，另外两个铜离子与一个来自双齿桥连三唑基配体的氮原子、两个μ₃-氧原子及一个来自双齿桥连羧基配体的氧原子配位形成变形四角锥几何构型，

其特征在于：以四水合硝酸铜为金属盐，4-(4-苯乙酸基)-1,2,4-三氮唑作为有机配体，合成步骤如下:

1)将四水硝酸铜与4-(4-苯乙酸基)-1,2,4-三氮唑混合均匀得到混合物，然后加入到DMA中，常温搅拌30min，得到混合液；

2)将上述混合液在80℃下烘制24h，然后将固体分离；

3)用DMA将上述固体洗涤3-5次，即可得到蓝色条状杂化材料晶体。

2.根据权利要求1所述多孔金属有机框架杂化材料的制备方法，其特征在于：所述混合物中四水硝酸铜与4-(4-苯乙酸基)-1,2,4-三氮唑的摩尔比为1:2，混合物与DMA的用量比为30mg：2mL。

3.一种如权利要求1所制备的多孔金属有机框架杂化材料的应用，其特征在于：用作CO₂的吸附材料，方法是将制备的杂化材料用甲醇浸泡72小时以交换孔道中的高沸点的DMA分子，取出后再用更低沸点的二氯甲烷浸泡48小时以实现进一步的溶剂分子交换；将交换后的杂化材料在85℃下、真空度1mbar下加热24h以除去孔道中的二氯分子，填装到存放CO₂吸附剂的装置中备用即可。