CN101497586A - 一种稀土金属发光敏化剂及其稀土配合物以及合成与应用 - Google Patents

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一种稀土金属发光敏化剂及其稀土配合物以及合成与应用，涉及化学合成领域。该敏化剂是经重氮反应、叠氮取代和成环加成以及水热脱羧四步反应制备。稀土配合物发光材料采用水热反应再通过缓慢降温进行制备。原料Ln(NO3) 3·5H2O，H2dcpt和NaOH的摩尔比为1∶1∶1，采用H2O作为溶剂，水热反应升温至180℃，降温速率为1度/小时。测试表明，H2dcpt是一种很有效的敏化剂，可增强稀土金属荧光发光。该稀土配合物可用于制作发光器件。

Description

一种稀土金属发光敏化剂及其稀土配合物以及合成与应用
技术领域
本发明涉及一种稀土金属发光的敏化剂H2dcpt及其稀土配合物发光材料[Ln(Hdcpt)(dcpt)(H2O)2]配合物的制备和应用，其中H2dcpt＝1-(3，5-苯二甲酸基)-1H-1，2，3-三氮唑，脱掉一个羧基上的氢原子即为Hdcpt，脱掉二个羧基上的氢原子即为dcpt。
背景技术
稀土元素作为国家战略资源和光学材料的原料宝库，其价值和应用日益受到广泛关注，世界各国在稀土功能材料的开发和研制上投入了巨大的人力和物力。在稀土功能材料的研发中，尤其以稀土发光材料格外引人注目。稀土离子由于4f轨道受5s和5p轨道的屏蔽，其f—f跃迁呈现尖锐的线状谱带，且其激发态具有相对长的寿命，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质，使得它在生物体系的荧光免疫分析、临床诊断、显示器件、发光传感器、激光材料和远程通信等领域具有广阔的应用前景。
物质分子、原子吸收光辐射被激发，再发射出与吸收波长相同或更长的光，称为光致发光，最常见的为荧光和磷光，相对而言，荧光发射的研究更为深入，应用更为广泛。稀土金属能发出很强的荧光，而且其荧光表现出很窄的线状光谱、很宽的波长(覆盖从紫外到红外波段)、较长的荧光寿命等优点，因而可作为荧光发光材料。但由于稀土金属f—f组态跃迁是光谱选率禁阻的，光吸收能力弱，其摩尔吸收系数通常小于1M-1cm-1，因此通过直接激发稀土金属而导致其发光，几乎是不可能的。为此，人们必须要寻找合适的发色团，它能够具有较强的吸收能力，而且能把吸收的能量有效地传递给稀土金属的激发态而导致发光，这种把发色团吸收的能量传递到稀土金属，使稀土金属发光效果增强的现象，称为天线效应，该发色团称为敏化剂。一种良好的敏化剂其分子结构通常应具有以下特点：(1)含有π电子的共轭体系，有效解决光吸收弱的问题；(2)三重态能量要适中，能把吸收的能量有效地传递给稀土金属。
1-(3，5-苯二甲酸基)-1H-1，2，3-三氮唑(H2dcpt)因其自身特性而有可能作为稀土金属发光的敏化剂：(1)存在电子共轭体系和强的π—π*吸收跃迁，可表现出丰富的电子转移行为；(2)三重态能量合适，接近或略高于许多稀土金属的第一激发态的能量；(3)具有三氮唑和羧基两个不同配位能力的功能基团，选择性地与金属成键，可用来设计合成结构新颖多样的稀土金属配合物，拓宽研究领域和功能材料筛选范围。
发明内容
本发明的目的在于合成稀土金属发光的敏化剂1-(3，5-苯二甲酸基)-1H-1，2，3-三氮唑(H2dcpt)，并用来制备稀土金属发光材料[Ln(Hdcpt)(dcpt)(H2O)2]，(Ln＝La，Tb，Eu，Dy)其技术方案如下：
稀土金属发光的敏化剂1-(3，5-苯二甲酸基)-4-羧基-1H-1，2，3-三氮唑(H2dcpt)的合成路线如下式所示：
Figure A200810070546D00051
选择5-胺基间苯二甲酸和NaNO2作为原料，摩尔比为1：1，采用浓盐酸和H2O为混合溶剂，在冰浴反应条件下加入NaN3，经重氮反应和叠氮取代制备中间产物5-叠氮苯二甲酸；再采用MeOH和H2O为混合溶剂，在Cu+(由维生素C钠盐还原CuSO4得到)催化作用下，中间产物5-叠氮苯二甲酸与丙炔酸(摩尔比为1：1)在常温条件下发生成环加成反应得到1-(3，5-苯二甲酸基)-4-羧基-1H-1，2，3-三氮唑。1-(3，5-苯二甲酸基)-4-羧基-1H-1，2，3-三氮唑再经水热180℃反应得到稀土金属发光敏化剂1-(3，5-苯二甲酸基)-1H-1，2，3-三氮唑(分子式：C10H7N3O4)。
合成稀土金属发光材料[Ln(Hdcpt)(dcpt)(H2O)2](Ln＝La，Tb，Eu，Dy)，其技术方案如下：
选择1-(3，5-苯二甲酸基)-1H-1，2，3-三氮唑(H2dcpt)、稀土金属硝酸盐Ln(NO3)3·5H2O、氢氧化钠为原料，其摩尔比为1：1：1，采用H2O为溶剂，水热反应升温至180℃，恒温时间为3天，降温速率为1度/小时，得到四个稀土金属配合物[Ln(Hdcpt)(dcpt)(H2O)2](Ln＝La，Tb，Eu，Dy)。通过单胞参数测定和元素分析等手段，确认该四个稀土金属配合物为同晶异质。我们测得了[Ln(Hdcpt)(dcpt)(H2O)2](Ln＝La，Tb，Eu，Dy)，的晶体和分子结构，总体结构可描述为是通过H2dcpt的羧基桥联Ln(III)离子形成的二维层状(4，4)拓扑网络结构，H2dcpt的羧基采用桥联和鏊合二种配位模式与Ln(III)离子配位。荧光光谱测试表明，1-(3，5-苯二甲酸基)-1H-1，2，3-三氮唑是一种稀土金属发光的很有效敏化剂。
[Ln(Hdcpt)(dcpt)(H2O)2](Ln＝La，Tb，Eu，Dy)的晶体结构参数如下：
分子式为C20H15N6O10Ln，空间群为P-1(No.2)，单胞参数为a＝9.516(3)
Figure A200810070546D00061
b＝10.712(3)
Figure A200810070546D00062
c＝13.495(4)
Figure A200810070546D00063
α＝108.6210(10)°，β＝94.735(2)°，γ＝115.748(3)°，Z＝2，单胞体积V＝1134.0(6)
Figure A200810070546D00064
1-(3，5-苯二甲酸基)-1H-1，2，3-三氮唑稀土金属配合物可能成为一类新的发光材料。本发明制备的1-(3，5-苯二甲酸基)-1H-1，2，3-三氮唑稀土金属配合物可用于制作发光器件。
具体实施方式
1、稀土金属发光的敏化剂及其配合物的制备
稀土金属发光敏化剂1-(3，5-苯二甲酸基)-1H-1，2，3-三氮唑(H2dcpt)的合成：
称取5-胺基间苯二甲酸(25mmol)，加入浓HCl和H2O各8mL，加热至所有的固体溶解后，倒入冷却至0℃的H2O(400mL)中待用；称取NaNO2(25mmol)，加入H2O(5mL)，冷却至0℃后，慢慢滴入上述5-胺基间苯二甲酸溶液中并快速搅拌约30分种后，加入NaN3的水溶液(30mmol NaN3溶于10mL H2O中制得)，生成白色沉淀，抽滤，用蒸馏水清洗后干燥得中间产物5-叠氮苯二甲酸。称取中间产物5-叠氮苯二甲酸(10mmol)，加入丙炔酸(0.62mL)、MeOH(150mL)和H2O(50mL)，搅拌反应10分钟后，加入维生素C钠(1mmol)和CuSO4·5H2O(0.1mmol)，继续搅拌24小时后，倒入冰水中，得到1-(3，5-苯二甲酸基)-4-羧基-1H-1，2，3-三氮唑。1-(3，5-苯二甲酸基)-4-羧基-1H-1，2，3-三氮唑(1mmol)和H2O(10mL)装入密闭的25mL的反应釜中，升温至180℃，恒温1天后自然降温至室温得稀土金属发光敏化剂1-(3，5-苯二甲酸基)-1H-1，2，3-三氮唑(H2dcpt)。
1-(3，5-苯二甲酸基)-1H-1，2，3-三氮唑稀土金属配合物[Ln(Hdcpt)(dcpt)(H2O)2]的合成：
称取Ln(NO3)3·5H2O(0.5mmol)，1-(3，5-苯二甲酸基)-1H-1，2，3-三氮唑(0.5mmol)和NaOH(0.5mmol)，加入H2O(10mL)后装入密闭的25mL的反应釜中，升温至180℃，恒温3天，随后以1℃/hr的速率降温至室温。打开反应釜后，小心挑出晶体。通过X射线单晶衍射分析和元素分析手段，确定该晶体为[Ln(Hdcpt)(dcpt)(H2O)2]。
2、荧光测试
将制备的晶体研磨均匀得到固体粉末，在JY Fluorolog-322荧光光谱仪上进行荧光发光性能测试，结果表明，1-(3，5-苯二甲酸基)-1H-1，2，3-三氮唑(H2dcpt)是一种很有效的敏化剂，可增强稀土金属发光。

Claims (5)

1.一种稀土金属发光敏化剂，其特征在于：该敏化剂的分子结构式为：
Figure A200810070546C00021
2.一种权力要求1的稀土金属发光敏化剂的制备方法，其特征在于：选择5-胺基间苯二甲酸和NaNO2作为原料，摩尔比为1：1，采用浓盐酸和H2O为混合溶剂，在冰浴反应条件下加入NaN3，经重氮反应和叠氮取代制备中间产物5-叠氮苯二甲酸；再采用MeOH和H2O为混合溶剂，在Cu+催化作用下，中间产物5-叠氮苯二甲酸与丙炔酸在常温条件下发生成环加成反应得到1-(3，5-苯二甲酸基)-4-羧基-1H-1，2，3-三氮唑；1-(3，5-苯二甲酸基)-4-羧基-1H-1，2，3-三氮唑再经水热180℃反应得到稀土金属发光敏化剂1-(3，5-苯二甲酸基)-1H-1，2，3-三氮唑。
3.一种稀土金属配合物，其特征在于：该配合物分子式为[Ln(Hdcpt)(dcpt)(H2O)2](Ln＝La，Tb，Eu，Dy)，空间群为P-1(No.2)，单胞参数为
Figure A200810070546C0002095211QIETU
，
Figure A200810070546C0002095217QIETU
Figure A200810070546C0002095224QIETU
，
Figure A200810070546C0002095236QIETU
，α＝108.6210(10)°，β＝94.735(2)°，γ＝115.748(3)°，Z＝2，单胞体积
Figure A200810070546C0002095252QIETU
。
4.一种权力要求3稀土金属配合物的制备方法，其特征在于：原料Ln(NO3)3·5H2O(Ln＝La，Tb，Eu，Dy)，H2dcpt和NaOH的摩尔比为1：1：1，采用H2O为溶剂，水热反应升温至180℃，恒温时间为3天，降温速率为1度/小时。
5.一种权利要求3的稀土金属配合物的用途，其特征在于：该材料用于制作发光器件。
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