CN110003251B - 一种双荧光响应铕基分子晶态材料的制备及应用 - Google Patents

Abstract

一种双荧光响应铕基分子晶态材料的制备及应用，所述双荧光响应铕基分子晶态材料具有下述化学式：{[Eu(BCPT)(HCOO)]^.H₂O} _n ，其中BCPT为4,4'‑(4氢‑1,2,4‑三氮唑‑3,5‑)双苯二甲酸阴离子配体，HCOO为N，N‑二甲基甲酰胺分解的甲酸阴离子。所述双荧光响应铕基分子晶态材料结晶于正交晶系,空间群为Pnma，晶胞参数为a=6.68250(19)Å，b=36.4612(9)Å，c=13.0981(3)Å，α=90°，ß=90°，γ=90°，V=3191.38(14)ų。本发明双荧光响应铕基分子晶态材料对有机溶剂和沸水具有较好的稳定性和耐酸耐碱性能，其制备工艺简单，反应条件温和，易于大批量制备。本发明的材料同时对乙酰丙酮和磷酸根表现出了优异的选择性荧光识别作用，可同时用于液相中乙酰丙酮污染物和水体环境中磷酸根离子污染物的识别，具有特异性好，选择性高等特点。

Description

一种双荧光响应铕基分子晶态材料的制备及应用

技术领域

本发明涉及一种双荧光响应铕基分子晶态材料的制备及应用，属晶态材料技术领域。

背景技术

随着科技的发展，尤其是电池、染料、皮革等行业的迅猛发展，直接或间接排放到环境中的工业废水、废渣逐渐增加，给人们的生存环境带来了前所未有的挑战。工业废弃物中的污染对环境产生了极大的威胁，已经变成世界范围内亟待解决的难题。许多有机污染物和阴离子污染物往往具有很高的毒性，严重威胁着人们的身心健康。此外，一些有机污染物通常具有生物不可降解性，可以进一步通过食物链在生物体内不断富集，从而引发各种疾病甚至诱发癌症。因此，亟需开发出一种可以对水环境中痕量有机污染物进行快速、准确检测的方法。

相对于传统的一些尖端精密仪器(原子吸收光谱、层析法、电感耦合等离子体、电化学分析法等)，荧光探测由于具有灵敏度高、操作简便、价格便宜且携带方便、可实现快速检测和实时监控等众多优势，成为检测污染物的一类行之有效的重要研究方法，受到了越来越多研究学者的青睐。

作为一类先进的多孔有机无机杂化晶态材料，金属-有机框架荧光探针材料由于具有响应速度快、选择性好、灵敏度高、检测限低、取样量少及操作简便等优点，从而为其在污染物荧光探测领域的应用提供了可能。在过去的几十年里金属-有机框架荧光探针材料表现出了迅速发展，并在环境污染物的识别领域表现出了许多潜在的应用价值。在不断探索的过程中，人们告别了合成单一的、简单的金属-有机框架荧光探针材料，而更倾向于设计合成以应用为目的，功能性的新颖的骨架材料。着眼于应用型的金属-有机框架荧光探针材料，是从实际出发，在构架上安置各种活性位点，结合材料本身的特性，从而设计得到更有价值的材料。因此定向合成具有特定功能金属-有机框架荧光探针材料一直是一项充满挑战的工作。虽然近年来国内和国外的许多课题组在金属-有机框架荧光探针材料的设计合成、性质研究和功能化方面做了一些出色的工作，积累了一定的科研经验。但仍存在很多科学问题需要解决：如何设计和构筑特定结构、性能优异的金属-有机框架荧光探针材料；如何实现金属-有机框架荧光探针材料显色的可控调节，改善显色质量；如何使金属-有机框架荧光探针材料在检测方面的应用更实用，更灵敏，更安全，更简便；应用于检测的理论依据和机理研究有待完善。此外，金属-有机框架荧光探针材料的溶剂稳定性一直制约着其实际应用，如何提高合成材料的溶剂稳定性等，特别是水稳定仍需做大量的科学研究。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种双荧光响应铕基分子晶态材料的制备及应用，以克服现有技术的不足。

实现本发明的技术方案如下，一种双荧光响应铕基分子晶态材料，具有下述化学式：{[Eu(BCPT)(HCOO)]·H₂O}_n；

其中BCPT为4,4'-(4氢-1,2,4-三氮唑-3,5-)双苯二甲酸阴离子配体，HCOO为N，N-二甲基甲酰胺分解的甲酸阴离子，BCPT的结构简式如下：

所述铕基分子晶态材料结晶于正交晶系,空间群为Pnma，晶胞参数为

α＝90°，β＝90°，γ＝90°，

所述铕基分子晶态材料的红外吸收峰为：3447m,3216,1542s,1397s,1324m,790w,748w。

所述铕基分子晶态材料具有由甲酸连接金属铕形成的二维次级构筑单元面，所述单元面中的铕离子存在一种配位构型，所述二维次级构筑单元面通过4,4'-(4氢-1,2,4-三氮唑-3,5-)双苯二甲酸配体在三维方向相互连接组成所述的双荧光响应铕基分子晶态材料。

一种双荧光响应铕基分子晶态材料的制备方法如下，

将质量比为1:1～1:5的铕盐和4,4'-(4氢-1,2,4-三氮唑-3,5-)双苯二甲酸配体在溶剂中充分混合，之后在温度为60～150℃条件下固化处理24～72h，获得无色块状晶体，即为所述的双荧光响应铕基分子晶态材料。

所述铕盐包括三水合乙酰丙酮铕；所述溶剂包括水和N，N-二甲基甲酰胺混合溶剂。

所述铕盐与4,4'-(4氢-1,2,4-三氮唑-3,5-)双苯二甲酸配体混合物与溶剂的用量比为300mg:500mg～300mg:1800mg。

所述铕基分子晶态材料能识别不同溶剂中的乙酰丙酮；铕基分子晶态材料能识别不同阴离子存在下的磷酸根。

所述铕基分子晶态材料用于制备乙酰丙酮和磷酸根双荧光识别材料。

所述铕基分子晶态材料对乙酰丙酮识别方法如下，将双荧光响应铕基分子晶态材料分散到甲醇溶液中，再加入含乙酰丙酮分析液体，然后进行荧光测试。

所述铕基分子晶态材料对磷酸根识别方法如下，将所述的双荧光响应铕基分子晶态材料分散到水溶液中，再加入含磷酸根分析液体，然后进行荧光测试。

本发明的有益效果是，本发明提供的双荧光响应铕基分子晶态材料对有机溶剂和沸水具有较好的稳定性，并且具有很好的耐酸耐碱性能；本发明提供的双荧光响应铕基分子晶态材料的制备工艺简单，合成原料廉价易得，反应条件温和，易于大批量制备；本发明提供的双荧光响应铕基分子晶态材料同时对乙酰丙酮和磷酸根表现出了优异的选择性荧光识别作用，可同时用于液相中乙酰丙酮污染物和水体环境中磷酸根离子污染物的识别，具有特异性好，选择性高，检出限分别低至5.6ppm和4.2ppm等特点。

附图说明

图1为本发明双荧光响应铕基分子晶态材料制备流程示意图；

图2为本发明实施例1中所获得{[Eu(BCPT)(HCOO)]·H₂O}_n单晶衍射结构图；

图3为本发明实施例1中所获得{[Eu(BCPT)(HCOO)]·H₂O}_n在不同溶液及沸水浸泡后的粉末衍射图；

图4为本发明实施例1中所获得{[Eu(BCPT)(HCOO)]·H₂O}_n在不同酸碱性环境下的粉末衍射图；

图5为本发明实施例1中所获得{[Eu(BCPT)(HCOO)]·H₂O}_n的加入不同溶剂分子后荧光测试图；

图6为本发明实施例1中所获得{[Eu(BCPT)(HCOO)]·H₂O}_n的加入不同阴离子的荧光测试图。

具体实施方式

本发明的具体实施方式如图1所示。

本实施例一种双荧光响应铕基分子晶态材料的制备方法如下，将质量比为1:1～1:5的铕盐和4,4'-(4氢-1,2,4-三氮唑-3,5-)双苯二甲酸配体在溶剂中充分混合，之后在温度为60～150℃条件下固化处理24～72h，获得无色块状晶体，即为所述的双荧光响应铕基分子晶态材料。

实施例1：双荧光响应铕基分子晶态材料的制备

将150mg三水合乙酰丙酮铕与150mg4,4'-(4氢-1,2,4-三氮唑-3,5-)双苯二甲酸在烧杯内混合均匀得到混合物，然后加入500mg水和N,N-二甲基甲酰胺混合液，常温搅拌30min，得到混合液；将上述混合液转入到15mL反应釜中在90℃下烘制24h，降至室温后过滤、分离后得到产物；用N,N-二甲基甲酰胺将上述固体洗涤3次，即可得到无色块状晶体材料，基于有机配体计算产率为68％。主要的红外吸收峰为：3447m,3216,1542s,1397s,1324m,790w,748w。

实施例2：双荧光响应铕基分子晶态材料的制备

将180mg三水合乙酰丙酮铕与120mg4,4'-(4氢-1,2,4-三氮唑-3,5-)双苯二甲酸在烧杯内混合均匀得到混合物，然后加入800mg水和N,N-二甲基甲酰胺混合液，常温搅拌30min，得到混合液；将上述混合液转入到15mL反应釜中在130℃下烘制36h，降至室温后过滤、分离后得到产物；用N,N-二甲基甲酰胺将上述固体洗涤3次，即可得到无色块状晶体材料，基于有机配体计算产率为74％。主要的红外吸收峰为：3447m,3216,1542s,1397s,1324m,790w,748w。

实施例3：双荧光响应铕基分子晶态材料的制备

将90mg三水合乙酰丙酮铕与210mg4,4'-(4氢-1,2,4-三氮唑-3,5-)双苯二甲酸在烧杯内混合均匀得到混合物，然后加入1200mg水和N,N-二甲基甲酰胺混合液，常温搅拌30min，得到混合液；将上述混合液转入到15mL反应釜中在150℃下烘制72h，降至室温后过滤、分离后得到产物；用N,N-二甲基甲酰胺将上述固体洗涤3次，即可得到无色块状晶体材料，基于有机配体计算产率为57％。主要的红外吸收峰为：3447m,3216,1542s,1397s,1324m,790w,748w。

取实施例1中所得的双荧光响应铕基分子晶态材料进一步表征，其过程及结果如下：

(1)晶体结构测定：

晶体结构测定采用Supernova型X-射线单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mo-Kα射线

为入射辐射源，以ω-φ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-97直接法解得晶体结构，并经Lorentz和极化效应修正。所有的H原子由差值Fourier合成并由理想位置计算确定。溶剂分子准确的数量由热重和元素分析测试确定，详细的晶体测定数据见表1。

表1 双荧光响应铕基分子晶态材料

所述双荧光响应铕基分子晶态材料结晶于正交晶系,空间群为Pnma，晶胞参数为

α＝90°，β＝90°，γ＝90°，

所述双荧光响应铕基分子晶态材料具有由甲酸连接金属铕形成的二维次级构筑单元面，所述单元面中的铕离子存在一种配位构型，所述次级构筑单元面通过4,4'-(4氢-1,2,4-三氮唑-3,5-)双苯二甲酸配体在三维方向相互连接组成所述的双荧光响应铕基分子晶态材料。

图2是本实施例双荧光响应铕基分子晶态材料{[Eu(BCPT)(HCOO)]·H₂O}_n单晶衍射结构图，式中n为1到正无穷的自然数，表明该材料为聚合物。

(2)双荧光响应铕基分子晶态材料稳定性测试：

为了验证双荧光响应铕基分子晶态材料分别浸泡在不同溶剂、沸水中、不同酸碱条件下的结构是否发生变化，将合成的双荧光响应铕基分子晶态材料分别浸泡在甲醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、沸水、pH＝1,3,5,7，8,10,12,14条件下，并对其进行粉末衍射测试。如图3和图4所示：该双荧光响应铕基分子晶态材料的粉末衍射峰与模拟的晶体材料粉末衍射峰相吻合，说明处理后的双荧光响应铕基分子晶态材料与原始的分子晶态材料的结构一致，仍能保持双荧光响应铕基分子晶态材料结构的完整性，从而进一步说明该双荧光响应铕基分子晶态材料具有很好的溶剂稳定性和耐酸碱能力。

(3)荧光检测测试：

荧光测试结果由安捷伦Cary Eclipse型荧光光谱仪测得，将制备好的样品首先充分研磨，然后分别加入到甲醇溶液中和水体环境中超声30分钟，然后加入到比色皿中待分析测试。

图5是{[Eu(BCPT)(HCOO)]·H₂O}_n对有机污染物的荧光检测图，分别测试了加入20ppm不同溶剂的荧光图，图中表明：只有乙酰丙酮可以较好的实现荧光淬灭，说明该铕基分子晶态材料能够很好的识别不同溶剂中的乙酰丙酮，其特异性好，选择性高，检出限分别低至5.6ppm。

图6是{[Eu(BCPT)(HCOO)]·H₂O}_n对阴离子的荧光检测图，分别测试了加入10ppm不同阴离子的荧光图，图中表明：只有磷酸根可以较好的实现荧光淬灭，说明该铕基分子晶态材料能够很好的识别不同阴离子存在下的磷酸根，其特异性好，选择性高，检出限分别低至4.2ppm。

采用同样的表征方式对实施例2-3所获产物进行表征，亦可获得与实施例1相似之测试结果。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种双荧光响应铕基分子晶态材料在用于制备乙酰丙酮和磷酸根双荧光识别材料中的应用，其特征在于，所述铕基分子晶态材料具有下述化学式：{[Eu(BCPT)(HCOO)].H₂O}_n；

其中BCPT为4,4'-(4氢-1,2,4-三氮唑-3,5-)双苯二甲酸阴离子配体，HCOO为N，N-二甲基甲酰胺分解的甲酸阴离子，BCPT的结构简式如下：

所述铕基分子晶态材料结晶于正交晶系,空间群为Pnma，晶胞参数为

α＝90°，β＝90°，γ＝90°，

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