CN111925531A - 一种Cd-MOF荧光探针材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Cd‑MOF荧光探针材料的制备方法及应用，属于荧光传感技术领域。制备方法如下：将含CdCl2·2.5H2O与配体[1,1',4',1”‑三联苯]‑2',4,4”,5'‑四羧酸以及配体嘧啶‑2‑甲胺肟同比例溶于DMF、水和乙醇的混合溶液，混合搅拌均匀，将溶液转移至15mL聚四氟乙烯内衬中，在90℃左右反应72h；将得到的无色晶体离心洗涤出来，便得到棱柱状Cd‑MOF荧光探针材料；Cd‑MOF荧光探针材料用于对高锰酸根检测。本发明得到的无色棱柱状Cd‑MOF荧光探针材料稳定性强、敏感性好、抗干扰能力强，并且制备方法简单，成本低，污染小。
Description
技术领域
本发明属于荧光传感技术领域，涉及一种Cd-MOF荧光探针材料的制备方法及应用。
背景技术
高锰酸根离子(MnO4 -)是一种强氧化剂，可用于分析化学，农业，市政水处理，人体健康和安全，医药，地下水修复和水产养殖等各种用途。高锰酸钾用于池塘养殖的鱼类生产阶段，以治疗各种鱼类疾病；然而，高锰酸钾水溶液尚未被权威认可为理想的水产养殖处理剂，因为当浓度过高会产生副作用，这会产生水生生态风险，只有低浓度的高锰酸钾溶液具有积极的消毒应用。正如文献报道，MnO4 -对pimephales promelas(一种河鱼)的半数致死浓度为0.08mM，而对于跳蚤(一种昆虫)，其值低至0.02mmol/L；摄入KMnO4溶液导致胃肠道疼痛，而推注摄入导致食道，胃或肝脏凝固性坏死和出血后呼吸停止，因此建议不要消耗浓度为7mg/L的KMnO4溶液，检测水中氯仿或高锰酸盐阴离子的含量具有非常好的实际意义。目前，这两种物质的荧光传感器不超过一小部分，如Ba-O-La-MOF，Ni-MOF和Mg-MOF，因此选择性探针的研究现在仍然是一个挑战。
一方面，随着工业化的快速发展，负离子污染物也成为一个比较严重的环境问题。至于阴离子污染物，MnO4 -是实验室和工业应用中最常用的强氧化剂。MnO4 -受到了极大的关注，因为它可以对人类健康和环境造成严重损害，这是一个被美国环境保护局列为优先考虑的世界性问题，MnO4 -的过量对人体健康有害，导致畸形，例如，MnO4 -可导致严重的呼吸道损害和吸入后的许多不良反应。此外，水体中的MnO4 -也可以吸附在固体物质上并存在于沉积物中。技术已被用于检测MnO4 -，例如，电化学，离子色谱，原子吸收分光光度法，分光光度法，荧光测定流动注射等。但是，这些方法仍有一定的局限性，而且MnO4 -的测定过程复杂且耗时；具有较窄的检测线性范围。开发用于有效检测废水中MnO4 -阴离子的新材料也非常有用。
另一方面，MnO4 -是实验室和工业应用中最常用的强氧化剂。过量的MnO4 -会对人类的健康和环境造成严重的破坏。毫无疑问，由于其内在的高毒性和不可降解性，这些对生态环境和人类健康构成严重威胁。因此，快速有效的检测方法，从多种形态，便携性，选择性和灵敏度来看这种特定环境的技术，发光传感被认为是最有希望的检测模式之一。
发明内容
本发明的目的是针对现有的技术存在上述问题，提出了一种Cd-MOF荧光探针材料的制备方法与应用。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：
根据本发明的第一方面，提供一种Cd-MOF荧光探针材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S01：室温环境下，将10.0～50.0mg的Cd2+的金属离子与15.0～35.0mg的[1,1',4',1”-三联苯]-2',4,4”,5'-四羧酸以及3.0～10.0mg配体嘧啶-2-甲胺肟分散在3mLDMF、水和乙醇的混合溶液中；
S02：搅拌均匀后浆混合液转移到15mL聚四氟乙烯内衬中，并在90℃左右反应72h；
S03：反应结束自然冷却到室温，将冷却后的产物用洗涤溶液离心洗涤两次；
S04：在50℃环境下，烘干两次得到Cd-MOF的荧光探针材料。
本发明的较优实施例中，所述的含Cd2+的金属离子为氯化盐。本发明的较优实施例中，所述的含有Cd2+的金属离子和[1,1',4',1”-三联苯]-2',4,4”,5'-四羧酸与嘧啶-2-甲胺肟的摩尔比为0.05～0.10:0.03～0.06:0.03～0.06。
本发明的较优实施例中，所述的含Cd2+的金属离子为氯化盐。
本发明的较优实施例中，所述的含Cd2+的金属离子优先选取CdCl2·2.5H2O。
本发明的较优实施例中，所述的搅拌温度为室温，搅拌时间为10～20min。
本发明的较优实施例中，所述的洗涤溶液为DMF、水、乙醇的同比例混合溶液。
根据本发明的第二方面，提供一种根据上述制备方法制得Cd-MOF的荧光探针材料作为荧光传感器在高锰酸根检测里应用。
本发明的较优实施例中，所述的Cd-MOF荧光探针材料的应用，包括以下步骤：
S11：取30μL的10-3mM浓度的高锰酸钾溶液；
S12：用移液枪滴进含有Cd-MOF荧光探针材料1mg/mL的水溶液中，进行荧光检测。
与现有技术相比：
本发明提供一种基于Cd-MOF的荧光探针材料的制备方法与应用，此MOF主要用于荧光传感领域。制备方法如下：将含CdCl2·2.5H2O与配体[1,1',4',1”-三联苯]-2',4,4”,5'-四羧酸以及配体嘧啶-2-甲胺肟同比例溶于DMF、水和乙醇的混合溶液，混合搅拌均匀，将溶液转移至15mL聚四氟乙烯内衬中，在90℃左右反应72h；将得到的无色晶体离心洗涤出来，便得到棱柱状Cd-MOF荧光探针材料；Cd-MOF荧光探针材料用于对高锰酸根检测。本发明得到的无色棱柱状Cd-MOF荧光探针材料稳定性强、敏感性好、抗干扰能力强，并且制备方法简单，成本低，污染小。
附图说明
图1本发明实施例5所制得的Cd-MOF荧光探针材料的XRD谱图示意图；
图2本发明实施例5所制得的Cd-MOF荧光探针材料对MnO4-的猝灭曲线图；
图3本发明实施例5所制得的Cd-MOF荧光探针材料的荧光发射光谱和荧光激发光谱；
图4本发明实施例5所制得的Cd-MOF荧光探针材料在不同干扰离子存在条件下的荧光强度对比示意图；
图5本发明实施例5所制得的Cd-MOF荧光探针材料对不同溶剂中稳定性进行检测的荧光光谱示意图；
图6本发明实施例5所制得的Cd-MOF荧光探针材料的红外光谱示意图；
图7本发明实施例5所制得的Cd-MOF荧光探针材料的配位环境示意图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
本发明的一种Cd-MOF荧光探针材料的制备方法，包括以下步骤：
首先在室温环境下，将10.0mg的CdCl2·2.5H2O与15.0mg的[1,1',4',1”-三联苯]-2',4,4”,5'-四羧酸以及3.0mg配体嘧啶-2-甲胺肟分散在3mLDMF、水和乙醇的混合溶液中，搅拌均匀后浆混合液转移到15mL聚四氟乙烯内衬中，并在90℃左右反应72h；反应结束自然冷却到室温，将冷却后的产物用乙醇和水以及DMF混合溶液离心洗涤两次，然后在50℃下烘干两次得到Cd-MOF的荧光探针。
制备方法制得Cd-MOF的荧光探针材料作为荧光传感器在高锰酸根检测里应用，其应用包括以下步骤：
S11：取30μL的10-3mM浓度的高锰酸钾溶液；
S12：用塑料吸管管滴进含有Cd-MOF荧光探针材料1mg/mL的水溶液中，进行荧光检测。
实施例2
本实施例同实施例1中Cd-MOF的荧光探针材料的应用方法相同，不一样的地方在于：
本发明的一种Cd-mof荧光探针材料的制备方法，包括以下步骤：
首先在室温环境下，将20mg的CdCl2·2.5H2O与20.0mg的[1,1',4',1”-三联苯]-2',4,4”,5'-四羧酸以及4.0mg配体嘧啶-2-甲胺肟分散在3mLDMF、水和乙醇的混合溶液中，搅拌均匀后浆混合液转移到15mL聚四氟乙烯内衬中，并在90℃左右反应72h；反应结束自然冷却到室温，将冷却后的产物用乙醇和水以及DMF混合溶液离心洗涤两次，然后在50℃下烘干两次得到Cd-MOF的荧光探针。
实施例3
本实施例同实施例1中Cd-MOF的荧光探针材料的应用方法相同，不一样的地方在于：
本发明的一种Cd-mof荧光探针材料的制备方法，包括以下步骤：
首先在室温环境下，将30mg的CdCl2·2.5H2O与25.0mg的[1,1',4',1”-三联苯]-2',4,4”,5'-四羧酸以及5.0mg配体嘧啶-2-甲胺肟分散在3mLDMF、水和乙醇的混合溶液中，搅拌均匀后浆混合液转移到15mL聚四氟乙烯内衬中，并在90℃左右反应72h；反应结束自然冷却到室温，将冷却后的产物用乙醇和水以及DMF混合溶液离心洗涤两次，然后在50℃下烘干两次得到Cd-MOF的荧光探针。
实施例4
本实施例同实施例1中Cd-MOF的荧光探针材料的应用方法相同，不一样的地方在于：
本发明的一种Cd-MOF荧光探针材料的制备方法，包括以下步骤：
首先在室温环境下，将40mg的CdCl2·2.5H2O与30.0mg的[1,1',4',1”-三联苯]-2',4,4”,5'-四羧酸以及6.0mg配体嘧啶-2-甲胺肟分散在3mLDMF、水和乙醇的混合溶液中，搅拌均匀后浆混合液转移到15mL聚四氟乙烯内衬中，并在90℃左右反应72h；反应结束自然冷却到室温，将冷却后的产物用乙醇和水以及DMF混合溶液离心洗涤两次，然后在50℃下烘干两次得到Cd-MOF的荧光探针。
实施例5
本实施例同实施例1中Cd-MOF的荧光探针材料的应用方法相同，不一样的地方在于：
本发明的一种Cd-mof荧光探针材料的制备方法，包括以下步骤：
首先在室温环境下，将50mg的CdCl2·2.5H2O与35.0mg的[1,1',4',1”-三联苯]-2',4,4”,5'-四羧酸以及7.0mg配体嘧啶-2-甲胺肟分散在3mLDMF、水和乙醇的混合溶液中，搅拌均匀后浆混合液转移到15mL聚四氟乙烯内衬中，并在90℃左右反应72h；反应结束自然冷却到室温，将冷却后的产物用乙醇和水以及DMF混合溶液离心洗涤两次，然后在50℃下烘干两次得到Cd-MOF的荧光探针。
性能检测
1、对上述本发明实施1-5制得的Cd-MOF荧光探针材料进行以下性能检测：
2、对本发明实施例1-5中制得的Cd-MOF荧光探针材料进行X射线衍射对Cd-MOF的晶相和表面化学结构进行分析。如图所示，Cd-MOF的XRD图表现出良好的结晶性，并且与模拟的衍射峰主峰基本吻合。
3、对本发明实施例1-5中制得的Cd-MOF荧光探针材料进行不同浓度的高锰酸根离子的荧光检测实验，具体方法如下：将3mg的Cd-MOF加入到3mL的去离子水溶液中，用塑料吸管搅拌，将材料均匀地分散在溶液中。通过将10-3M高锰酸根离子稀释成不同浓度的溶液。Cd-MOF溶液每次加入12uL的10-3M高锰酸根离子溶液加入21次(252uL),得到不同浓度的高锰酸根离子溶液(MnO4 -的浓度为4-84uM)。我们设置激发波长为340nm，数据间隔为0.2nm，测量激发波长和发射波长的狭缝宽度均为5nm。如图2可以看到不同浓度的高锰酸根离子的荧光光谱示意图。随着MnO4 -的浓度的增强，材料的荧光强度明显下降。尤其在低浓度(4-20uM)条件下,Cd-MOF的荧光猝灭率与MnO4 -浓度的增加呈良好的线性关系，线性方程Y＝0.01734X+0.9865,线性相关系数R2＝0.9738。
3、对本发明实施例1-5中制得的Cd-MOF荧光探针材料进行荧光激发光谱和荧光发射光谱的检测，从而得到图2所示的荧光激发光谱和荧光发射光谱示意图。由图2可以看出，所述的Cd-MOF荧光探针材料的最大激发和发射峰分别位于338nm和392nm。
4、对本发明实施例1-5中制得的Cd-MOF荧光探针材料进行对高锰酸根离子的选择性实验和抗其他离子干扰性实验，其具体实验方法如下：向每份检测液中加入均为3mL将3mg的Cd-MOF粉末加入到3mL的去离子水溶液中，用塑料吸管搅拌，将材料均匀地分散在溶液中。配制10-3M的MnO4 -、HSO3 2-、SO4 2-、F-、CLO4 -、CL-、Br-、C2O4 2-、CH3COO-、HPO4 2-、HCO3 -、CO3 2-、PO4 2-的去离子水溶液放置于25mL容量瓶中，先将30uL干扰离子溶液加入3mL的Cd-MOF的悬浮液，用最大激发波长338nm激发得到第一组荧光发射光谱。再将加入30uL的MnO4-溶液，用最大激发波长338nm激发得到第二组荧光发射光谱，从而得到如图4所示的不同干扰离子存在下荧光强度对比示意图。由图4可以看出MnO4 2-对比其他干扰离子的猝灭效率更强。由此可见，MnO4 -对于Cd-mof荧光探针材料的荧光猝灭受抗干扰离子影响小，这说明Cd-MOF可以选择性检测MnO4-。
5、对本发明实施例1-5中制得的Cd-MOF荧光探针材料进行溶剂稳定性的检测实验,其具体实验方法如下：将5mg的Cd-MOF粉末分别将其放入MeOH、H2O、EtOH、DMF、DMA、CH2CL2、Acetone溶液中，浸泡24h。再将得到的样品中Cd-MOF过滤，得到Cd-MOF粉末，然后将粉末放入真空烘箱55℃加热4h，得到干燥的Cd-MOF粉末。将不同溶剂浸泡过的Cd-MOF粉末用XRD进行表征，发现经过不同溶剂浸泡后的Cd-MOF粉末得到的XRD图谱显示，主峰的位置基本吻合，说明Cd-MOF粉末在溶剂中存在良好的稳定性。
6、对本发明实施例1-5中制得的Cd-MOF荧光探针材料进行傅里叶红外光谱(FT-IR)的表面化学结构分析，如图6所示，Cd-MOF在1672，1569，1540，1268的主要吸收峰分别对应C＝O键的伸缩振动，嘧啶上C＝C键以及C＝N的骨架振动和C-O伸缩振动。红外分析表明，Cd-MOF表面还有丰富的含氧官能团，具有良好的水溶性。
7、对本发明实施例1-5中制得的Cd-MOF荧光探针材料的配位环境分析并用Diamond绘制出示意图，如图7所示，Cd与四个氧原子和两个氮原子配位，其中三个氧原子来自[1,1',4',1”-三联苯]-2',4,4”,5'-四羧酸，一个氧原子来自配位的水分子，两个氮原子来自嘧啶-2-甲胺肟。两种配体通过Cd桥联横向延伸，形成层状结构。
综上所述，本发明得到的无色棱柱状Cd-MOF荧光探针稳定性强、敏感性好、抗干扰能力强，并且制备方法简单，成本低，污染小。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管本文较多地使用了术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。
Claims (7)
1.一种Cd-MOF荧光探针材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S01：室温环境下，将10.0～50.0mg的Cd2+的金属离子与15.0～35.0mg的[1,1',4',1”-三联苯]-2',4,4”,5'-四羧酸以及3.0～10.0mg配体嘧啶-2-甲胺肟分散在3mLDMF、水和乙醇的混合溶液中；
S02：搅拌均匀后浆混合液转移到15mL聚四氟乙烯内衬中，并在90℃左右反应72h；
S03：反应结束自然冷却到室温，将冷却后的产物用洗涤溶液离心洗涤两次；
S04：在50℃环境下，烘干两次得到Cd-MOF的荧光探针材料。
2.根据权利要求1所述的Cd-MOF荧光探针材料的制备方法，其特征在于，所述的含有Cd2 +的金属离子和[1,1',4',1”-三联苯]-2',4,4”,5'-四羧酸与嘧啶-2-甲胺肟的摩尔比为0.05～0.10:0.03～0.06:0.03～0.06。
3.根据权利要求1所述的Cd-MOF荧光探针材料的制备方法，其特征在于，所述的含Cd2+的金属离子为氯化盐。
4.根据权利要求1所述的Cd-MOF荧光探针材料的制备方法，其特征在于，所述的含Cd2+的金属离子优先选取CdCl2·2.5H2O。
5.根据权利要求1所述的Cd-MOF荧光探针材料的制备方法，其特征在于，所述的搅拌温度为室温，搅拌时间为10～20min。
6.一种根据权利要求1-5任意一项所述的制备方法制得Cd-MOF的荧光探针材料作为荧光传感器在高锰酸根检测里应用。
7.根据权利要求6所述的Cd-MOF荧光探针材料的应用，包括以下步骤：
S11：取30μL的10-3mM浓度的高锰酸钾溶液；
S12：用移液枪滴进含有Cd-MOF荧光探针材料1mg/mL的水溶液中，进行荧光检测。
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