CN107880274A - 一种混合金属有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种混合金属有机框架材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开的混合金属有机框架材料的分子式为C66H44Cu3Eu2N18O31，化学通式为Eu2Cu3L6(NO3)6·H2O，属三方晶系，空间群为R‑3c，晶胞参数： α＝90°，β＝90°，γ＝120°，单胞中的分子个数为6个。其是一种由嘧啶羧酸配体构筑的含有稀土Eu和过渡金属Cu的混合金属有机框架材料，可作为新型的传感器材料，对DMF分子进行高灵敏度的选择性识别检测，且作为传感器检测后其骨架未改变，表现出极高的稳定性和可重复性，对于环境保护具有重要意义，应用前景良好。

Description

一种混合金属有机框架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于无机合成及材料制备的技术领域，具体涉及一种由嘧啶羧酸配体构筑的含有稀土Eu和过渡金属Cu的混合金属有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
化学传感器因为其响应时间短、灵敏度高、制备方法简单、成本低等优点，越来越受到科研工作者的广泛关注。而其中金属有机框架化合物(metal-organic frameworks,MOFs)被认为是最有前途的传感器材料，首先因为他们是一种新型多孔晶体材料，表现出超高孔隙率和高比表面积；其次因为金属有机框架材料是由金属作为节点通过有机配体搭桥构筑而成，多样的金属中心或者金属簇，再加上有机配体具有可修饰和官能团化的特点，所以他们能够实现在分子水平上的可设计性，尤其可以修饰特定功能位点等，使得MOFs可以实现对特定分子的选择性识别检测。通过MOFs骨架和待测客体分子之间的相互作用提高了选择性识别的能力，比如：π-π相互作用或氢键，Lewis酸碱作用等等；此外MOFs具备的高的孔隙率可以看作无数个微型的浓缩器，可以有效的提高待测检测物的浓度，从而极大的提高检测灵敏度。对于传感器材料而言，能够成功地将具有相似结构或者性能的待测物质分开是最具有挑战性的，同时也是非常有意义和实用价值的，比如在生物领域和环境监测等方面。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种混合金属有机框架材料及其制备方法和应用，该框架材料是一种由嘧啶羧酸配体构筑的含有稀土Eu和过渡金属Cu的混合金属有机框架材料，可作为一种新型的传感器材料，具有三维结构，可用于对N,N-二甲基甲酰胺分子的高灵敏度的选择性识别检测，且在作为传感器检测后，材料的骨架没有改变，表现出极高的稳定性和可重复性。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种混合金属有机框架材料，该框架材料的分子式为C66H44Cu3Eu2N18O31，其属于三方晶系，空间群为R-3c，晶胞参数为： α＝90°，β＝90°，γ＝120°，单胞中的分子个数为6个；该框架材料的化学通式为Eu2Cu3L6(NO3)6·H2O，其中，L的结构式为：
上述混合金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取44.6mg的六水合硝酸铕、24.2mg的三水合硝酸铜和10.1mg的4-(嘧啶-5-基)苯甲酸，加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中；
(2)在反应釜中加入6mL的乙腈，搅拌均匀后密封，再放入不锈钢外胆中，密封后放入鼓风式加热箱中加热，以0.1～0.3℃/min的升温速率升温至80℃，之后在80℃反应7天，之后以0.1℃/min的降温速率降温至室温，得到块状晶体，用乙腈清洗后在50℃温度下烘干，得到蓝色块状晶体，即为混合金属有机框架材料，其分子式为C66H44Cu3Eu2N18O31。
上述混合金属有机框架材料在选择性识别检测N,N-二甲基甲酰胺分子中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明公开的混合金属有机框架材料是一种由嘧啶羧酸配体构筑的含有稀土Eu和过渡金属Cu的混合金属有机框架材料，该混合金属有机框架材料可作为一种新型的传感器材料，具有三维结构，可用于对N,N-二甲基甲酰胺分子的高灵敏度的选择性识别检测，且在作为传感器检测后，材料的骨架没有改变，表现出极高的稳定性和可重复性，可循环利用，对于环境保护具有重要的意义，在荧光传感器材料上应用前景良好。该混合金属有机框架材料的制备方法简单，其采用溶剂热法，以六水合硝酸铕、三水合硝酸铜和4-(嘧啶-5-基)苯甲酸(4-(pyrimidin-5-yl)benzoic acid)为原料，通过嘧啶羧酸配体构筑得到含有稀土Eu和过渡金属Cu的混合金属有机框架材料。
附图说明
图1为混合金属EuCu-化合物的不对称单胞图；
图2为混合金属EuCu-化合物的三维结构图；
图3为混合金属EuCu-化合物的粉末衍射图；
图4为混合金属EuCu-化合物的红外光谱图；
图5为混合金属EuCu-化合物的热稳定性曲线图；
图6为混合金属EuCu-化合物的荧光光谱图；
图7为混合金属EuCu-化合物样品检测各种有机溶剂分子的荧光光谱图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
(1)分别称取44.6mg的六水合硝酸铕、24.2mg的三水合硝酸铜和10.1mg的4-(嘧啶-5-基)苯甲酸，加入到25mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中；
(2)在反应釜中加入6mL的乙腈，搅拌均匀后密封，再放入不锈钢外胆中，密封后放入鼓风式加热箱中加热，以0.2℃/min的升温速率升温至80℃，之后在80℃反应7天，之后以0.1℃/min的降温速率降温至室温，得到块状晶体，用乙腈清洗后在50℃温度下烘干，得到蓝色块状晶体，即为混合金属有机框架材料，记为混合金属EuCu-化合物，其分子式为C66H44Cu3Eu2N18O31。该框架材料的化学通式为Eu2Cu3L6(NO3)6·H2O，其中，L的结构式为：
实施例1的混合金属EuCu-化合物的元素分析结果，实验值(％)为：C，38.23；H，2.15；N，12.04。按照分子式C66H44Cu3Eu2N18O31的理论值为：C，38.12；H，2.13；N；12.12。
FT-IR(KBr,cm-1):3427(m),3081(w),2502(w),2424(w),2w),1983(w),1780(w),1739(w),1591(s),1542(s),1477(s),1440(w),1416(vs),1382(m),1346(w),1293(vs),1185(m),1115(w),1054(w),1033(m),1013(w),926(w),862(m),811(w),780(m),744(w),719(m),685(w),655(m),578(w),552(w)。
实施例1的混合金属EuCu-化合物的配合物的结构测定过程如下：选取晶体尺寸为0.25mm×0.23mm×0.20mm的单晶用Bruker Apex II CCD单晶衍射仪，以石墨单色器的Mo靶为衍射光源在293(2)K温度下，以φ-ω扫描方式，在1.92°≤θ≤26.07°(-17≤14,-17≤17,-78≤65)范围内，共收集21300个衍射点，其中2373个独立衍射点(Rint＝0.0472)。SADABS multiscan的程序用于吸收校正。晶体结构通过直接法用SHELXTL-97软件解出，非氢原子通过差值傅立叶合成的方法得到，并进行了各向异性修正，所有氢原子通过考虑合理的几何空间理论加氢得到。其晶体学数据表见表1。选择的部分键长、键角见表2。
表1.混合金属EuCu-化合物的晶体学数据表
表2.混合金属EuCu-化合物的部分键长键角
表格中所涉及到的数字对应的对称代码：#1:-x+y+2,-x+1,z；#2:-y+1,x-y-1,z；#3:-y+4/3,-x+5/3,z+1/6；#4:y+2/3,-x+y+4/3,-z+1/3；#5:-x+2,-x+y+1,-z+1/2；#6:-x+y+7/3,y+2/3,z+1/6；#7:x-y-1/3,x-2/3,-z+1/3；#8:x-y+2/3,x-2/3,-z+1/3。
图1为合成的混合金属EuCu-化合物的不对称单胞图，图2为混合金属EuCu-化合物的三维结构图，图3为混合金属EuCu-化合物的粉末衍射图，图4为混合金属EuCu-化合物的红外光谱图。
单晶结构解析表明混合金属EuCu-化合物是三方空间群R-3c，如图1所示，在混合金属EuCu-化合物的不对称单胞中包含三分之一个晶体学独立的Eu原子，半个晶体学独立Cu原子，一个硝酸根阴离子和一个脱质子化的PBA。其中Eu是9配位的，分布来自三个嘧啶羧酸配体的三个羧基氧原子，三个硝酸根的六个氧原子，最终构成了稍稍扭曲的三帽三棱柱构型。Cu2+形成六配位的八面体构型，六个配位原子分别来自两个嘧啶羧酸配体的两个羧基氧原子和两个嘧啶氮原子，两个硝酸根阴离子的两个氧原子。每个嘧啶羧酸配体是三齿配位的，搭桥了两个Cu2+和一个Eu3+，进而构筑成为三维的骨架。值得注意的是，混合金属EuCu-化合物的三维结构中包含没有参与配位的N原子和不饱和配位的羧基基团，具备了选择性识别的基本结构特征，将会是潜在的传感器材料。
混合金属EuCu-化合物的热稳定性曲线图见图5，从图5可见，混合金属EuCu-化合物可以稳定到350℃。
混合金属EuCu-化合物的荧光光谱图见图6，从图6可见，混合金属EuCu-化合物本身是基本不发光的，强度非常弱。
混合金属EuCu-化合物对N,N-二甲基甲酰胺分子的选择性识别检测的评价，通过荧光光谱仪器进行测试分析评价，具体步骤如下：
首先，对各种不同溶剂的选择性进行检测分析，选取各种有机溶剂分子，分别是：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲醇、乙醇、二氯甲烷、氯仿、正己烷、乙酸乙酯、丙酮和乙腈；其次，分别称取5mg所制备的混合金属EuCu-化合物样品加入到3ml的上述不同有机溶剂分子中，超声30分钟，分散均匀，之后老化24小时，测试样品的液相荧光光谱。图7为制备的样品对各种有机溶剂分子的检测效果图，沿图7中自上而下的曲线，分别对应图7中自上而下具体列出名称的不同的有机溶剂分子的检测结果。从图7可见，自身不发光的混合金属EuCu-化合物对DMF表现出明显的荧光增强的传感检测，即使在DMA存在的情况下也不受干扰，且在作为传感器检测后，材料的骨架没有改变，表现出极高的稳定性和可重复性，可循环利用，因此该混合金属有机框架材料对于环境保护具有重要的意义，在荧光传感器材料上应用前景良好。

Claims (3)

1.一种混合金属有机框架材料，其特征在于该框架材料的分子式为C66H44Cu3Eu2N18O31，其属于三方晶系，空间群为R-3c，晶胞参数为： α＝90°，β＝90°，γ＝120°，单胞中的分子个数为6个；该框架材料的化学通式为Eu2Cu3L6(NO3)6·H2O，其中，L的结构式为：
2.权利要求1所述的混合金属有机框架材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)分别称取44.6mg的六水合硝酸铕、24.2mg的三水合硝酸铜和10.1mg的4-(嘧啶-5-基)苯甲酸，加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中；
(2)在反应釜中加入6mL的乙腈，搅拌均匀后密封，再放入不锈钢外胆中，密封后放入鼓风式加热箱中加热，以0.1～0.3℃/min的升温速率升温至80℃，之后在80℃反应7天，之后以0.1℃/min的降温速率降温至室温，得到块状晶体，用乙腈清洗后在50℃温度下烘干，得到蓝色块状晶体，即为混合金属有机框架材料，其分子式为C66H44Cu3Eu2N18O31。
3.权利要求1所述的混合金属有机框架材料在选择性识别检测N,N-二甲基甲酰胺分子中的应用。
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