CN104478947A - 一种Cu-Eu红色荧光、磁性微孔结构配合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Cu-Eu红色荧光、磁性微孔结构配合物及其制备方法，本发明以吡啶二羧酸为桥联配体，按照一定摩尔比溶解于去离子水中，加入CuCl₂，EuCl₃，搅拌，过滤，得到淡蓝色溶液，静置三天后出现天蓝绿色六角形微晶。制备的3d-4f金属化合物依托配体，大大提高光转化效率，铜离子与吡啶二羧酸可起到天线作用，将紫外光的能量传递给稀土离子，它们不仅具有新颖的几何拓扑结构，还可使配合物整体发光效率提高。该配合物在300-100K范围内金属离子间为反铁磁耦合，在100K以下金属离子之间出现铁磁耦合相互作用。

Description

一种Cu-Eu红色荧光、磁性微孔结构配合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料、磁性材料技术领域，具体涉及一种Cu-Eu红色荧光、磁性微孔结构配合物及其制备方法。

背景技术

金属-有机框架型配合物的设计和制备越来越引起人们的关注，这里框架型物质往往具有柔性或刚性的毛细孔道，可以在分子识别与分离、物理气体吸附，传感器、离子交换和异相催化剂等方面有很重要的应用。

稀土配合物的配体受紫外线或可见光照射发生π-π*吸收后，由基态S0跃迁到最低激发单重态S1，再经过系间窜越到激发三重态T₁或T₂，接着由最低激发三重态T₁，向稀土离子振动能级进行能量转移，稀土离子的基态电子受激发跃迁到激发态，当电子由激发态能级回到基态时，发出稀土离子的特征光，完成稀土配合物的发光过程。从稀土配合物的发光过程可知，配体主要承担吸收能量和传递能量的作用，稀土配合物的发光强度与配体吸收光的效率和配体向中心稀土离子转移能量的效率有关。因此，选择配体时，最重要的是考察配体吸收光的效率，只有具有高的吸收系数的配体才有可能向稀土离子高效传递能量，从而使稀土配合物具有高的发光强度。

稀土配合物在近紫外区受激发后能产生对应于中心稀土离子f-f跃迁的可见光。其原因：(1)来自于受中心离子微扰的激发配体发射；(2)来自于受配体微扰的激发中心离子发射，即由激发配体通过无辐射分子内能量传递，将受激能量传递给中心离子，发出离子的特征荧光。

该专利为3d-4f(过渡金属-稀土金属)混合离子配位聚合物。此类化合物依托配体，可提高光转化效率，铜离子与吡啶二羧酸可起到天线作用，将紫外光的能量传递给稀土离子，使配合物整体发光效率提高。可以制备颜色纯正的红光荧光粉体。它们不仅具有新颖的几何拓扑结构，还因为它们在磁性等方面有广阔的前景与应用。

制备这种3d-4f异金属微孔框架配合物主要面临着如下问题：a、过渡金属离子、稀土离子因为螯合作用而倾向于形成同种金属离子配合物。b、稀土离子由于较高的配位数往往形成交叉型结构，而不形成微孔的框架结构。因此还没有可能准确的方法预测何种配体可以将不同金属离子配位连接起来。一种有效设计扩展孔洞结构的3d-4f配合框架化合物的的方法是综合考虑配体的形状、功能、柔性、对称性、取代基来构造目标聚合物。因此多齿含N、含0配体是具有这类功能的首选配体，不同的配位原子可以有效的将过渡金属和稀土金属离子桥联在一起。考虑到多孔结构的稳定性，配体需要具备一定的刚性，因此我们在制备过程中首选含苯环的配体。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种Cu-Eu红色荧光、磁性微孔结构配合物及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种Cu-Eu红色荧光、磁性微孔结构配合物，化学式为：

[Eu₂Cu₃(3，4-pdc)₆(H₂O)₁₂]·22H₂O，式中：pdc为3，4-吡啶二羧酸分子；所述金属框架的不对称结构中存在两个独立的Eu1和Eu2离子配位单元、三个Cu离子、六个具有4种不同配位模式的3，4-吡啶二羧酸分子和十二个配位水分子；Eu1和Eu2离子都是九配位，形成一种扭曲的双帽三角锥构型，两个吡啶多酸分子的四个羧基氧原子、五个配位水分子的氧原子与Eu1配位；五个羧酸氧原子以及四个配位水分子的氧原子与Eu2离子配位；所述三个Cu离子采用Cu1、Cu3两种不同的配位模式，所述Cu1和Cu3是5配位，形成四角锥配位构型；四角锥底脚由3，4-吡啶二羧酸的两个氧原子和两个氮原子占据，四角锥顶点由配位水分子占据；Cu2离子采取扭曲的八面体构型，六个顶点分别由3，4-吡啶二羧酸的三个氧原子和两个氮原子以及一个配位水分子的氧原子占据；所述氮原子总是和铜离子配位，所述3，4-吡啶二羧酸4位的羧基氧原子总是与铜离子进行单齿或双齿配位，三位的羧基氧原子倾向于与稀土离子配位；所述金属框架中单晶衍射表面配合物属于三维空间结构，P21/n空间群，，晶胞参数分别为：a＝13.945(3)，b＝30.633(6)，c＝20.585(4)，β＝98.79(3)°，Z＝4，D_c＝1.355g cm^-3，所述晶体颜色为蓝绿色。

上述的一种Cu-Eu红色荧光、磁性微孔结构配合物通过以下方法制备：

S1、将摩尔比为(2.5-3.5)∶(1.5-2.5)的铜盐和铕盐溶解在去离子水里，获得溶液A；

S2、将吡啶二羧酸溶解在乙醇中，得配体，按摩尔比为(5-7)∶(11-13)加入三乙胺，生成溶液B；

S3、将溶液A、B混合搅拌，30min后得蓝色溶液，过滤去除杂质，获得溶液C；

S4、将溶液C静置8h，获得淡蓝色多晶体，过滤，室温干燥即获得所得产品。

其中，所用铜盐为CuCl₂、Cu(NO₃)₂、CuSO₄或其他铜的可溶性盐中的一种或几种的混合物。

其中，所述铕盐为EuCl₃、Eu(CH₃COO)₃、Eu(NO₃)₃或其他铕的可溶性盐中的一种或几种的混合物。

其中，所述配合物可用于光致发光材料，该材料使用271nm紫外光进行激发时，配合物在可见光区出现了5个较强的发射峰，在618nm的最强的发射峰归属为⁵D₀→⁷F₂的f-f电子跃迁，在580，593，652，699nm处的发射峰归属为⁵D₀→⁷F₀，⁵D₀→⁷F₁，⁵D₀→⁷F₃和⁵D₀→⁷F₄的电子跃迁峰。发光强度较高，可达1000a.u.。

其中，所述配合物可作为荧光发光材料。

其中，所述配合物可作为磁性材料，在10000e的磁场条件下测试了配合物在室温至1.8K温度范围的变温磁化率，在300K时，配合物的有效磁矩为3.94cm³K mol^-1，根据Curie-Weiss公式对300-100K范围内的磁性数据进行拟合表明金属离子间为反铁磁耦合。根据公式(1-4)对配合物的磁性进行拟合时结果为：λ＝226cm^-1，zJ′＝1.29cm^-1，g_Cu＝2.09.。显示在100K以下金属离子之间出现铁磁耦合相互作用。

${\mathrm{\χ}}_{\mathrm{Cu}}=\frac{{\mathrm{Ng}}^2{\mathrm{\β}}^2}{4\mathrm{kT}}---\left(1\right)$

$\begin{array}{c}{\mathrm{\χ}}_{\mathrm{Eu}}=\frac{N{\mathrm{\β}}^2}{3\mathrm{kTx}}[24+(13.5x-1.5)e^{-x}+(67.5x-2.5)e^{-3x}+(189x-3.5)e^{-6x}\\ +(405x-4.5)e^{-10x}+(742.5x-5.5)e^{-15x}+(1228.5-6.5)e^{21x}]/[1+{3e}^{-x}+{5e}^{-3x}\\ +7e^{-6x}+{9e}^{-10x}+11e^{-15x}+13e^{-21x}]\end{array}$

其中x＝λ/kT       (2)

χ_tot＝2χ_Eu+3χ_Cu       (3)

χ_pot＝χ_tot/[1-zJ′χ_tot/Ng²β²]        (4)

本发明具有以下有益效果：

本发明以吡啶二羧酸为桥联配体，按照一定摩尔比溶解于去离子水中，加入CuCl₂，EuCl₃，搅拌，过滤，得到淡蓝色溶液，静置三天后出现天蓝绿色六角形微晶。制备的3d-4f金属化合物依托配体，大大提高光转化效率，铜离子与吡啶二羧酸可起到天线作用，将紫外光的能量传递给稀土离子，它们不仅具有新颖的几何拓扑结构，还可使配合物整体发光效率提高。

附图说明

图1为吡啶二甲酸具有多种配位模式图。

图2为配合物[Eu₂Cu₃(3，4-pdc)₆(H₂O)₁₂]·22H₂O中Eu(III)，Cu(II)离子配位环境示意图。

图3为具有三维结构的微孔结构示意图。

图4为配合物[Eu₂Cu₃(3，4-pdc)₆(H₂O)₁₂]·22H₂O空间结构示意图。

其中，(a)配合物沿c轴方向二维平面结构单元[Cu₃(3，4-pdc)₆(H₂O)₃]示意图；

(b)配合物沿C轴三维结构示意图。

(c)铜离子和铕离子连接二维示意图，其中吡啶二羧酸简化为线状模式；

(d)铜离子和铕离子连接三维示意图；

(e)配合物1的空间几何拓扑示意图。

图5为配合物[Eu₂Cu₃(3，4-pdc)₆(H₂O)₁₂]·22H₂O的多晶粉末衍射图。

图6为配合物[Eu₂Cu₃(3，4-pdc)₆(H₂O)₁₂]·22H₂O的热重曲线图。

图7为配合物[Eu₂Cu₃(3，4-pdc)₆(H₂O)₁₂]·22H₂O在270nm激发时的配体发射谱。

图8为配合物[Eu₂Cu₃(3，4-pdc)₆(H₂O)₁₂]·22H₂O的固态荧光发射谱。

图9为配合物[Eu₂Cu₃(3，4-pdc)₆(H₂O)₁₂]·22H₂O的变温磁化率。

具体实施方式

为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种Cu-Eu红色荧光、磁性微孔结构配合物，其化合物的结构式为[Eu₂Cu₃(3，4-pdc)₆(H₂O)₁₂]·22H₂O，吡啶二甲酸具有多种配位模式如图1所示。

实施例1

合成金属-有机框架型微孔结构红色荧光单晶体。在烧杯中按摩尔比3∶2∶6∶12加入CuCl₂，EuCl₃，3，4吡啶二羧酸和三乙胺。回流2小时，过滤，得到淡蓝色溶液，静置三天后出现天蓝色六角形微晶，收率45％。挑选一颗0.2mm×0.18mm×0.12mm的蓝绿色晶体，用Xcalibur单晶X射线衍射仪，使用经石墨单色化的Mo Kα射线(λ＝0.71073nm)，以φ-ω扫描方式收集衍射数据。衍射强度进行了Lp校正。并进行了经验吸收校正，单晶结构由直接法解得，经过差值Fourier合成法找出全部非氢原子，并对全部非氢原子坐标进行了最小二乘法修正。该配合物的分子结构图如图2所示。由图2可以看出，在单晶结构中的不对称结构中含有两个独立的Eu离子配位单元、三个铜离子，六个具有4种不同配位模式的3，4-吡啶二羧酸分子和十二个配位水分子。Eu1和Eu2离子都是九配位，形成一种扭曲的双帽三角锥构型：两个吡啶多酸分子的四个羧基氧原子、五个配位水分子的氧原子与Eu1配位；五个羧酸氧原子以及四个配位水分子的氧原子与Eu2离子配位。三个晶体学独立的Cu离子采取了两种不同的配位模式：Cu1和Cu3是5配位，形成四角锥配位构型。四角锥底脚由3，4-吡啶二羧酸的两个氧原子和两个氮原子占据，四角锥顶点由配位水分子占据。Cu2离子采取扭曲的八面体构型，六个顶点分别由3，4-吡啶二羧酸的三个氧原子和两个氮原子以及一个配位水分子的氧原子占据。此外，从图1中可以看出，氮原子总是和铜离子配位，而3，4-吡啶二羧酸4位的羧基氧原子总是与铜离子进行单齿或双齿配位，而三位的羧基氧原子倾向于与稀土离子配位。

实施例2

按摩尔比6∶12中加入3，4吡啶二羧酸及三乙胺溶于乙醇制备溶液A，，按摩尔比3∶2将Cu(NO₃)₂，Eu(NO3)₃溶于水制备溶液B，将溶液A与溶液B混合，搅拌8小时左右，过滤，得到淡蓝色溶液，静置三天后出现天蓝色六角形微晶。进一步分析配合物1的结构如图3，可以看出配合物中具有三维结构的孔洞结构，空洞半径约为0.6nm。表1为部分Eu…Cu和Cu…Cu间距表。由图4可以看到每个铜离子连接4个3，4-吡啶二羧酸分子，每个3，4-吡啶二羧酸分子桥联两个铜离子，形成一个扩展不规则的二维平面，铕离子位于这些二维平面之间，将铜离子配位单元连接起来形成三维框架结构。其中Eu1连接4个铜离子单元，Eu2连接6个铜离子单元。

表1部分Eu…Cu和Cu…Cu间距表

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms for 1：#1x-1，y，z；#2-x+3/2，y-1/2，-z+1/2；#3-x+2，-y，-z+1；#4x+1/2，-y+1/2，z+1/2；#5x-1/2，-y+1/2，z+1/2；#6-x+5/2，y-1/2，-z+1/2；

实施例3

按摩尔比6∶12中加入3，4吡啶二羧酸及三乙胺溶于乙醇制备溶液A，按摩尔比3∶2将CuSO₄，Eu(CH₃COO)₃溶于水制备溶液B，将溶液A与溶液B混合，搅拌10小时左右，过滤，静置得到单晶体。空气中干燥得蓝色粉末，收率46％。进一步对配合物1进行了多晶粉末衍射测试如图5，根据单晶结构的模拟值和实验测试值非常好的吻合，证明制备的粉末纯度较高。为了进一步测试配合物的稳定性，在室温-750℃做了热重测试。由图6可知，配合物65-180℃范围开始失去结晶水，失重率约24％，与理论值较为吻合。配合物在300℃开始快速失重，表面晶体骨架发生坍塌，配体出现熔融并开始分解。最终配合物氧化分解为Eu₂O₃-CuO。

实施例4

按摩尔比6∶12中加入3，4吡啶二羧酸及三乙胺溶于乙醇制备溶液A，按摩尔比3∶2将CuCl₂，EuCl₃溶于水制备溶液B，将溶液A与溶液B混合，搅拌8小时左右，过滤，对配合物进行了紫外测试如图7。在270nm处有较强吸收峰，归属为配体的电子跃迁。测试了配合物的荧光性能，当使用270nm作为激发波长时，配体在338纳米处有发射峰，归属为配体的π→π^*或n→π^*的发射峰。而在配合物中，配体的发射谱出现红移，出现在360-370nm附近，表面配体配位后形成更为广泛的π体系，降低了π→π^*或n→π^*间能量差。同时荧光强度提高很多，表面配位后，配体和金属离子构成的体系刚性较大，降低了非辐射损耗。

使用271nm紫外光进行激发时，配合物1在可见光区出现了5个较强的发射峰如图8，在618nm的最强的发射峰归属⁵D₀→⁷F₂的f-f电子跃迁，在580，593，652，699nm处的发射峰归属为⁵D₀→⁷F₀，⁵D₀→⁷F₁，⁵D₀→⁷F₃和⁵D₀→⁷F₄的电子跃迁峰。由电偶极跃迁⁵D₀→⁷F₂到⁵D₀→⁷F₁的磁偶极跃迁值为4.0，说明Eu离子的配位环境的对称性较低，这与晶体结构中Eu离子处于不对称配合物环境的结论一致。对称性禁阻跃迁⁵D₀→⁷F₀的出现也进一步说明配合物中的Eu离子处于非中心对称环境中。

实施例5

在烧杯中按摩尔比3∶2∶6∶12加入CuCl₂，EuCl₃，3，4吡啶二羧酸和三乙胺。回流2小时，过滤，得到淡蓝色溶液，静置三天后出现天蓝色六角形微晶，收率45％。在10000e的磁场条件下测试了配合物在室温至1.8K温度范围的变温磁化率。图9显示了配合物的变温磁化率。在300K时，配合物的有效磁矩为3.94cm³K mol^-1，远远大于当Cu、Eu离子处于基态计算值1.125cm³K mol^-1，这一矛盾说明配合物中Eu离子处于激发态。χ_MT值在温度由300K降至12K范围内逐步下降，并达到最小值1.69cm³K mol^-1，这是由于J值下降引起的。当温度进一步降低时，χ_MT值开始缓慢升高，并在1.8K时达到最大值2.42cm³K。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种Cu-Eu红色荧光、磁性微孔结构配合物，其特征在于，化学式为[Eu₂Cu₃(3，4-pdc)₆(H₂O)₁₂]·22H₂O，式中：pdc为3，4-吡啶二羧酸分子；所述金属框架中单晶衍射表面配合物属于三维空间结构，P21/n空间群，晶胞参数分别为：a＝13.945(3)，b＝30.633(6)，c＝20.585(4)，β＝98.79(3)°，Z＝4，D_c＝1.355g cm^-3，所述晶体颜色为蓝绿色。

2.一种Cu-Eu红色荧光、磁性微孔结构配合物及其制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将摩尔比为(2.5-3.5)∶(1.5-2.5)的铜盐和铕盐溶解在去离子水里，获得溶液A；

S2、将吡啶二羧酸溶解在乙醇中，得配体，按摩尔比为(5-7)∶(11-13)加入三乙胺，生成溶液B；

S3、将溶液A、B混合搅拌，30min后得蓝色溶液，过滤去除杂质，获得溶液C；

S4、将溶液C静置8h，获得淡蓝色多晶体，过滤，室温干燥即获得所得产品。

3.如权利要求2所述一种Cu-Eu红色荧光、磁性微孔结构配合物的制备方法，其特征在于，所用铜盐为CuCl₂、Cu(NO₃)₂、CuSO₄或其他铜的可溶性盐中的一种或几种的混合物。

4.如权利要求2所述Cu-Eu红色荧光、磁性微孔结构配合物及其制备方法，其特征在于，所述铕盐为EuCl₃、Eu(CH₃COO)₃、Eu(NO₃)₃或其他铕的可溶性盐中的一种或几种的混合物。

5.如权利要求1所述Cu-Eu红色荧光、磁性微孔结构配合物，其特征在于，所述配合物可用于光致发光材料。

6.如权利要求1所述一种Cu-Eu红色荧光、磁性微孔结构配合物，其特征在于，所述配合物可作为荧光发光材料。

7.如权利要求1所述一种Cu-Eu红色荧光、磁性微孔结构配合物，其特征在于，所述配合物可作为磁性材料。