CN107652439A

CN107652439A - 一种镉金属有机框架材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN107652439A
Application number: CN201710862932.0A
Authority: CN
Inventors: 伊斐艳; 王士成; 顾敏丽; 吴梦柯; 韩磊
Original assignee: Ningbo University
Current assignee: Ningbo University
Priority date: 2017-09-22
Filing date: 2017-09-22
Publication date: 2018-02-02
Anticipated expiration: 2037-09-22
Also published as: CN107652439B

Abstract

本发明公开的镉金属有机框架材料的分子式为C₃₀H₃₀Cd₃N₈O₁₃S_2.5，晶系为正交，空间群为Pbcn，晶胞参数为：α＝90°，β＝90°，γ＝90°，单胞中的分子个数为8个；该框架材料的化学通式为Cd₃(L)_2.5(4‑PTZ)(DMF)₃。该框架材料的制备步骤简单，由叠氮化钠和4‑氰基吡啶原位合成有机配体4‑PTZ，通过4‑PTZ和噻吩‑2,5‑二甲酸协同构筑得到。该框架材料可用于对苯甲醇分子和水溶液中稀土铽离子的高灵敏度检测，具有重要的环保意义，在传感器材料上的应用前景好。

Description

一种镉金属有机框架材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于无机合成及材料制备的技术领域，具体涉及一种镉金属有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术

在过去的几十年里，金属有机框架材料(metal-organic frameworks,MOFs)作为一类新型的孔状材料引起了科研工作者的广泛关注，首先因为它们显著的结构优势，例如：高的比表面积和孔隙率以及大的孔道，其次因为它们表现出的结构相关的应用价值，比如：气体吸附和分离、异相催化、药物传输等。MOFs是由金属离子或者金属离子的簇通过有机配体连接构筑而成，正是由于金属离子的多样性，以及连接配体的可设计性，所以MOFs才具备了以上结构特性：多孔性、孔道可修饰或官能团化，尤其是可以选择具有荧光特性的有机构筑配体，因此MOFs被认为是最有前景的传感器材料。相比于传统的各种昂贵的光谱仪器的检测手段，荧光传感检测的方法表现出明显的优势，例如：响应速度快、灵敏度和选择性高、便于携带、价格低廉，而且可以实现实时的在线分析，不会损坏检测样品，固相和溶液中都可以使用等等。所有的这些优势跟MOFs的结构特点息息相关，比如：规则的孔道尺寸、高的比表面积和孔隙率可以有效的富集待检测物达到高的浓度，实现高灵敏度的检测；可功能化的孔的表面可以实现对特定分析物的检测，提高检测识别度和选择性；而且“可呼吸”的孔道可以增加材料的循环稳定性。因此通过设计构筑的有机连接配体和活性的金属离子，可以实现对特定物质的检测。高效的传感器材料将会在很多领域表现出广阔的应用前景。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种镉金属有机框架材料及其制备方法和应用。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种镉金属有机框架材料，该框架材料的分子式为C₃₀H₃₀Cd₃N₈O₁₃S_2.5，晶系为正交，空间群为Pbcn，晶胞参数为： α＝90°，β＝90°，γ＝90°，单胞中的分子个数为8个；该框架材料的化学通式为Cd₃(L)_2.5(4-PTZ)(DMF)₃，其中，DMF为N,N-二甲基甲酰胺，4-PTZ和L的结构式分别为：

上述镉金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)分别称取30.8mg的四水合硝酸镉、8.6mg的噻吩-2,5-二甲酸、5.2mg的4-氰基吡啶和6.5mg的叠氮化钠，加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中；

(2)在反应釜中加入6mL的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后密封，放入不锈钢外胆中，密封后放入鼓风式加热箱中加热，以0.4～0.8℃/min的升温速率升温至140℃，之后在140℃反应3天，然后以0.1℃/min的降温速率降温至室温，得到片状晶体，用N,N-二甲基甲酰胺清洗后，烘干，即得到镉金属有机框架材料，其分子式为C₃₀H₃₀Cd₃N₈O₁₃S_2.5。

上述镉金属有机框架材料在选择性识别检测苯甲醇分子中的应用。

上述镉金属有机框架材料在选择性识别检测水溶液中稀土铽离子中的应用。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明公开的镉金属有机框架材料具有三维孔状结构，该孔状材料可用于对苯甲醇分子和水溶液中稀土铽离子的高灵敏度检测，对于环境保护具有重要的意义，在传感器材料上的应用前景好；

2、本发明公开的镉金属有机框架材料的制备方法，步骤简单，其采用溶剂热法，以四水合硝酸镉、噻吩-2,5-二甲酸、4-氰基吡啶和叠氮化钠为原料，由叠氮化钠和4-氰基吡啶原位合成有机配体4-PTZ，通过有机配体4-PTZ和噻吩-2,5-二甲酸协同构筑得到一种新型的三维孔状的镉金属有机框架材料；

3、本发明公开的镉金属有机框架材料的制备方法，包含原位合成有机配体4-PTZ的步骤，原位合成步骤大幅简化了镉金属有机框架材料的合成步骤，改善了最终制备得到的材料的结晶性能。

附图说明

图1为Cd(II)-MOF的不对称单胞图；

图2为Cd(II)-MOF的三维结构图；

图3为Cd(II)-MOF的粉末衍射图；

图4为Cd(II)-MOF的红外光谱图；

图5为Cd(II)-MOF的荧光光谱图；

图6为Cd(II)-MOF化合物样品对各种溶剂分子进行选择性检测的荧光光谱图；

图7为Cd(II)-MOF化合物样品对不同浓度下的苯甲醇分子的灵敏度检测的荧光光谱图；

图8为Cd(II)-MOF化合物样品对不同离子水溶液的选择性检测的荧光光谱图；

图9为Cd(II)-MOF化合物样品对不同浓度下的稀土Tb³⁺离子的灵敏度检测的荧光光谱图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例的镉金属有机框架材料的制备方法包括以下步骤：

(2)在反应釜中加入6mL的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后密封，放入不锈钢外胆中，密封后放入具有温控功能的鼓风式加热箱中加热，以0.5℃/min的升温速率升温至140℃，之后在140℃反应3天，然后以0.1℃/min的降温速率降至室温，得到片状晶体，用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)清洗后，在80℃下烘干，即得到镉金属有机框架材料，记为Cd(II)-MOF晶体，其分子式为C₃₀H₃₀Cd₃N₈O₁₃S_2.5。该框架材料的化学通式为Cd₃(L)_2.5(4-PTZ)(DMF)₃，其中，DMF为N,N-二甲基甲酰胺，4-PTZ和L的结构式分别为：

上述实施例的Cd(II)-MOF晶体的元素分析结果，实验值(％)为：C，32.11；H，2.67；N，9.71。按照分子式C₃₀H₃₀Cd₃N₈O₁₃S_2.5的理论值为：C，31.94；H，2.68；N，9.93。

FT-IR(KBr,cm^-1):3318(w),3085(w),2934(w),2161(w),1641(s),1562(s),1525(m),1435(w),1369(vs),1253(m),1111(m),1063(w),1018(w),849(w),814(m),773(m),715(w),677(m),538(w)。

上述实施例的Cd(II)-MOF晶体的配合物的结构测定过程如下：选取晶体尺寸为0.37mm×0.34mm×0.29mm的单晶用Bruker Apex II CCD单晶衍射仪，以石墨单色器的Mo靶为衍射光源在293(2)K温度下，以φ-ω扫描方式，在1.19°≤θ≤26.23°(-24≤24,-37≤35,-9≤19)范围内，共收集43747个衍射点，其中9533个独立衍射点(R_int＝0.0571)。SADABS multiscan的程序用于吸收校正。晶体结构通过直接法用SHELXTL-97软件解出，非氢原子通过差值傅立叶合成的方法得到，并进行了各向异性修正，所有氢原子通过考虑合理的几何空间理论加氢得到。其晶体学数据表见表1。选择的部分键长、键角见表2。

表1.化合物Cd(II)-MOF的晶体学数据表

表2.Cd(II)-MOF的部分键长键角

表格中所涉及到的数字对应的对称代码：#1：x，-y+1，z-1/2；#2：x-1/2，-y+3/2，-z+1；#3：-x+2，y，-z+3/2；#4：-x+1，y，-z+3/2；#5：-x+1，y，-z+1/2；#6：x+1/2，-y+3/2，-z+1；#7：x，-y+1，z+1/2。

图1为制备得到的Cd(II)-MOF的不对称单胞图，图2为Cd(II)-MOF的三维结构图，图3为Cd(II)-MOF的粉末衍射图，图4为Cd(II)-MOF的红外光谱图。

单晶结构解析表明化合物Cd(II)-MOF是正交空间群Pbcn，如图1所示，在化合物Cd(II)-MOF的不对称单胞中含有三个晶体学独立的Cd²⁺离子、一个脱质子化的4-PTZ配体、四个脱质子化的噻吩-2,5-二甲酸和三个配位的DMF分子。其中金属Cd1和Cd2中心是七配位的，形成了扭曲的五角双锥的构型，七个配位原子分别来自三个噻吩-2,5-二甲酸的五个羧基氧原子、一个配位的DMF分子的氧原子和一个4-PTZ配体的氮原子。Cd3形成为标准的八面体构型，六个配位原子分别来自两个噻吩-2,5-二甲酸的两个羧基氧原子、两个DMF的氧原子和两个4-PTZ配体的氮原子。三个镉中心形成为三核Cd的基本构筑单元Cd^II ₃。相邻的Cd^II ₃三核镉构筑单元通过噻吩-2,5-二甲酸和4-PTZ配体连接形成为孔状的三维网络结构。孔状的表面存在大量的没有参与配体的N原子，具备了选择性吸附分离的基本结构特征，将会是潜在的分离材料。

化合物Cd(II)-MOF的荧光光谱图见图5，从图5可见，化合物Cd(II)-MOF具有很好的发光性能。

化合物Cd(II)-MOF对有机溶剂苯甲醇分子的选择性识别检测的评价，通过荧光光谱仪器进行测试分析评价，具体步骤如下：

首先，对各种不同溶剂的选择性进行检测分析，选取各种有机溶剂分子，分别是：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、正丙醇、苯、甲苯、四氢呋喃、乙醇、二氯甲烷、甲醇、乙腈、异丙醇、氯仿和苯甲醇；其次，分别称取3mg所制备的Cd(II)-MOF化合物样品加入到3mL的上述不同有机溶剂中，超声30分钟，分散均匀，然后老化12小时，测试样品的液相荧光光谱。附图6为制备的Cd(II)-MOF化合物样品对各种溶剂分子进行选择性检测的荧光光谱图，沿图6中箭头方向自上而下的曲线，分别对应图6中右半部分自上而下具体列出的不同的有机溶剂分子的检测结果；最后，对苯甲醇分子的灵敏度进行了精细的检测，称取制备的Cd(II)-MOF样品3mg，加入到3mL的各种不同浓度的苯甲醇溶液中，不同浓度的苯甲醇通过改变加入的苯甲醇的量来控制，稀释溶液用DMF填充，之后超声30分钟，分散均匀，然后老化12小时，测试样品的液相荧光光谱，附图7为制备的Cd(II)-MOF化合物样品对不同浓度下的苯甲醇分子的灵敏度检测的荧光光谱图，沿图7中箭头方向自上而下的曲线，分别对应递增的浓度下的不同的灵敏度检测结果。

制备的化合物Cd(II)-MOF对水溶液中稀土Tb³⁺离子的检测评价，通过荧光光谱仪器进行测试分析评价，具体步骤如下：

首先，对包含各种不同阳离子的水溶液进行选择性检测分析，选取的阳离子的硝酸盐或者氯化物，分别是：硝酸钠、硝酸钾、硝酸银、硝酸镁、硝酸钙、氯化锰、氯化铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌、硝酸镉、硝酸铅、氯化铝、硝酸铽和硝酸铕；其次，分别称取3mg所制备的Cd(II)-MOF化合物样品加入到3mL的上述不同离子的水溶液中，超声30分钟，分散均匀，然后老化12小时，测试样品的液相荧光光谱，附图8为制备的Cd(II)-MOF化合物样品对不同离子水溶液的选择性检测的荧光光谱图，因硝酸银、硝酸镁、硝酸钙、氯化锰、氯化铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌、硝酸镉、硝酸铅和氯化铝对应的液相荧光光谱曲线与硝酸钠、硝酸钾对应的液相荧光光谱曲线基本重合，为简便起见，图8中示出了具有代表性的硝酸钠、硝酸钾、硝酸铽和硝酸铕对应的液相荧光光谱曲线；最后分别对不同浓度的稀土Tb³⁺离子的水溶液进行灵敏度检测，分别称取制备的Cd(II)-MOF样品3mg浸泡在不同浓度的稀土Tb³⁺离子的水溶液中，浓度范围从10^-8mol/L到0.1mol/L，浸泡12小时后用液相荧光光谱进行检测，附图9是制备的Cd(II)-MOF化合物样品对不同浓度下的稀土Tb³⁺离子的灵敏度检测的荧光光谱图，沿图9中箭头方向自下而上的曲线，分别对应不同浓度下的稀土Tb³⁺离子的灵敏度检测结果。

Claims

1.一种镉金属有机框架材料，其特征在于该框架材料的分子式为C₃₀H₃₀Cd₃N₈O₁₃S_2.5，晶系为正交，空间群为Pbcn，晶胞参数为：α＝90°，β＝90°，γ＝90°，单胞中的分子个数为8个；该框架材料的化学通式为Cd₃(L)_2.5(4-PTZ)(DMF)₃，其中，DMF为N,N-二甲基甲酰胺，4-PTZ和L的结构式分别为：

2.权利要求1所述的镉金属有机框架材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

3.权利要求1所述的镉金属有机框架材料在选择性识别检测苯甲醇分子中的应用。

4.权利要求1所述的镉金属有机框架材料在选择性识别检测水溶液中稀土铽离子中的应用。