CN115232325A - 一种低结晶铁锰双金属有机框架材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低结晶铁锰双金属有机框架材料的制备方法及应用，制备方法包括：步骤一：将六水合三氯化铁与四水合氯化锰在搅拌条件下加至N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入对苯二甲酸，待完全溶解后，得到合成材料前驱液；步骤二：将合成材料前驱液移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，进行溶剂热晶化；步骤三：溶剂热晶化结束后，进行冷却，冷却至室温后进行离心收集产物，将产物用N,N‑二甲基甲酰胺、乙醇、去离子水依次清洗，之后进行真空干燥获得低结晶铁锰双金属有机框架材料。本发明采用一锅溶剂热法可控制备低结晶铁锰双金属有机框架材料，可作为非均相光芬顿催化剂高效降解废水中的难降解有机污染物。
Description
技术领域
本发明涉及环境功能材料制备技术领域，具体为一种低结晶铁锰双金属有机框架材料的制备方法及应用。
背景技术
随着社会经济高速发展，水体中出现的新型有机污染物，通常具有“三致”作用(致癌、致畸、致突变)，给生态环境及人类健康造成潜在威胁，这些新型有机污染物具有稳固的化学结构，很难通过生物代谢去除，因此传统水处理技术面临着巨大的挑战。
非均相光芬顿法相对传统均相芬顿法具有无可比拟的优势：清洁能源太阳能的利用潜力，Fe(II)/Fe(III)加速的动力学循环、催化剂的循环利用、更宽的pH应用范围，因此是最具应用前景的高级氧化技术。
在非均相光芬顿降解过程，产生的活性物种羟基自由基(·OH，2.8eV/SHE)具有强的氧化性，能将大分子难降解有机污染物分解成小分子易降解有机物，甚至最终矿化成CO2、H2O及其它无机离子。传统非均相光芬顿催化剂如含铁矿物，比表面积小、易团聚、活性位点分布不均、光捕获能力差，因此亟需寻找替代的高性能非均相光芬顿催化剂。铁基金属有机框架材料(Fe-MOFs)能够克服以上缺陷，其具有大的比表面积，超高的孔隙率，作为活性中心的金属节点均匀分布于骨架中，同时铁氧簇可作为光的“吸收天线”，具有较好的可见光吸收性能。另外，铁配位不饱和位点(FeCUSs)作为路易斯酸，有利于H2O2的吸附及活化。由于Fe-MOFs结构可调、功能可裁剪的特性，通过异质金属离子掺杂置换框架中的金属节点，双金属节点协同的强化进一步提升材料的光芬顿催化活性。另外，低结晶MOFs相对高结晶对应材料具有显著不同的晶体结构(长程无序、短程有序)，更多的活性位点、缺陷及更高的载流子分离效率。
但迄今为止未见可控制备低结晶、双金属MOFs的合成方法，并作为光芬顿催化剂实现水中难降解有机污染物的高效去除。
发明内容
发明目的：本发明提供了一种低结晶铁锰双金属有机框架材料的制备方法及应用，本发明方法制备的铁锰双金属有机框架材料作为一种非均相光芬顿催化剂，可以实现水中难降解有机污染物的高效去除。
技术方案：一种低结晶铁锰双金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将六水合三氯化铁与四水合氯化锰在搅拌条件下加至N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入对苯二甲酸，待完全溶解后，得到合成材料前驱液；
步骤二：将合成材料前驱液移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，进行溶剂热晶化；
步骤三：溶剂热晶化结束后，进行冷却，冷却至室温后进行离心收集产物，将产物用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、去离子水依次清洗，之后进行真空干燥获得低结晶铁锰双金属有机框架材料。
进一步的，所述步骤一中，六水合三氯化铁、对苯二甲酸、四水合二氯化锰和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1：1：(0-0.15)：(200-500)。
进一步的，所述步骤二中，溶剂热晶化的温度为150℃，时间为5-10h。
进一步的，所述步骤三中，真空干燥的温度为60℃，干燥时间为12-36h。
进一步的，所述步骤三中，将产物用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、去离子水依次清洗，且分别清洗三次以上。
本发明还提供一种由上述制备方法制备的低结晶铁锰双金属有机框架材料，所述低结晶铁锰双金属有机框架材料中的锰铁摩尔比为(0-0.15)：1。
本发明还提供一种基于所述的低结晶铁锰双金属有机框架材料去除有机污染物的方法，具体为，在有机废水中加入低结晶铁锰双金属有机框架材料作为非均相光芬顿反应的催化剂，在暗处搅拌至吸脱附平衡后，滴加H2O2，打开可见光光源引发非均相光芬顿反应。
进一步的，所述有机废水中的有机污染物为环丙沙星，所述环丙沙星浓度20mg/L，所述有机废水的pH为2.0-10.0；以所述有机废水的体积为基准，所述低结晶铁锰双金属有机框架材料的添加浓度为0.05-0.30g/L，H2O2的添加浓度为1-7mM。
进一步的，所述搅拌时间为30min。
有益效果：
(1)本发明采用一锅溶剂热法可控制备低结晶铁锰双金属有机框架材料，通过改变合成材料前驱液中金属盐的摩尔比、晶化时间实现不同结晶度、不同锰铁摩尔比的双金属有机框架材料可控合成。
(2)本发明合成的低结晶、铁锰双金属有机框架材料，相对于高结晶对应材料具有更优的理化性质，与高结晶对应材料相比，晶体结构发生明显变化，为长程无序、短程有序，材料表面官能团基本不变，材料表观形貌由不规则转变为正八面体，粒径减小。
可作为非均相光芬顿催化剂高效降解废水中的难降解有机污染物。一方面，材料结晶度降低后FeCUSs数目增多，有利于更多的H2O2配位；另一方面铁锰之间的协同作用在低结晶度下得到增强，促使Fe(II)/Fe(III)与Mn(II)/Mn(III)之间氧化还原循环得以加速，有利于H2O2活化。
附图说明
图1是本发明不同结晶度MOFs的XRD谱图；
图2是本发明不同结晶度MOFs的FT-IR谱图；
图3是本发明不同结晶度MOFs的SEM(a-d)、TEM(e)与HRTEM(f)谱图；
图4A-4B是本发明不同结晶度MOFs的XPS谱图，其中图4A是Fe2p高分辨谱；图4B是O1s高分辨谱图；
图5A是本发明不同结晶度MOFs的N2吸脱附曲线；
图5B本发明不同结晶度MOFs的孔径分布曲线；
图6A是本发明不同结晶度MOFs的UV-visDRS谱图；
图6B是本发明不同结晶度MOFs的[F(R)*hυ]1/2与hυ关系图；
图7是本发明不同结晶度MOFs的CO吸附原位红外光谱；
图8A是本发明不同结晶度MOFs的瞬态光电流响应；
图8B是本发明不同结晶度MOFs的电化学阻抗曲线；
图9A是本发明不同结晶度MOFs对CIP的去除效率；
图9B为不同结晶度MOFs对污染物降解的动力学；
图9C为不同结晶度MOFs对污染物总有机碳的去除效率；
图9D为H2O2在不同结晶度MOFs作用下浓度随时间变化曲线；
图10A是不同摩尔比的低结晶铁锰双金属有机框架材料在对有机污染物光芬顿降解效果的曲线图；
图10B是不同浓度的低结晶铁锰双金属有机框架材料在对有机污染物光芬顿降解效果的曲线图；
图10C是不同浓度的H2O2对有机污染物光芬顿降解效果的曲线图；
图10D是不同溶液初始pH对有机污染物光芬顿降解效果的曲线图；
图11是本发明低结晶铁锰双金属有机框架材料的光芬顿降解机理图。
具体实施方式
下面通过对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于实施例。
下述实施例1-6为本发明低结晶铁锰双金属有机框架材料的制备实施例及相关的对比实施例。实施例7-11为本发明制备的低结晶铁锰双金属有机框架材料的作为催化剂在去除水体中难降解有机污染物的应用研究实施例。
实施例1
制备n(Mn)：n(Fe)＝0.10：1的L-MIL-53(Fe,Mn)，具体制备过程如下：
首先将3mmolFeCl3·6H2O与0.3mmol MnCl2·4H2O在搅拌条件下加至800mmol DMF溶剂中，然后加入3mmol H2BDC快速搅拌至完全溶解，n(六水合三氯化铁)：n(对苯二甲酸)：n(四水合二氯化锰)：n(N,N-二甲基甲酰胺)＝1：1：0.1：267；然后转移至100mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150℃自生压力下分别溶剂热晶化5h；溶剂热晶化结束后，进行冷却，冷却至室温后进行离心收集产物，将产物用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、去离子水依次清洗，且分别清洗3次，之后60℃条件下真空干燥一夜，获得n(Mn)：n(Fe)＝0.10：1的低结晶铁锰双金属有机框架材料；低结晶铁锰双金属有机框架材料记为L-MIL-53(Fe,Mn)。其中，n(六水合三氯化铁)是指FeCl3·6H2O物质的量，n(对苯二甲酸)是指H2BDC物质的量，n(四水合二氯化锰)是指MnCl2·4H2O物质的量，n(N,N-二甲基甲酰胺)是指DMF物质的量。
实施例2
制备n(Mn)：n(Fe)＝0.05:1的L-MIL-53(Fe,Mn)，具体制备过程如下：
将MnCl2·4H2O的量改为0.15mmol，其余操作同实施例1，n(六水合三氯化铁)：n(对苯二甲酸)：n(四水合二氯化锰)：n(N,N-二甲基甲酰胺)＝1：1：0.05：267。
实施例3
制备n(Mn)：n(Fe)＝0.15:1的L-MIL-53(Fe,Mn)，具体制备过程如下：
将MnCl2·4H2O的量改为0.45mmol，其余操作同实施例1，n(六水合三氯化铁)：n(对苯二甲酸)：n(四水合二氯化锰)：n(N,N-二甲基甲酰胺)＝1：1：0.15：267。
实施例4
制备n(Mn)：n(Fe)＝0.10：1的MIL-53(Fe,Mn)，具体制备过程如下：
将溶剂热晶化5h由改为15h，其余步骤同实施例1，n(六水合三氯化铁)：n(对苯二甲酸)：n(四水合二氯化锰)：n(N,N-二甲基甲酰胺)＝1：1：0.1：267。
实施例5
制备低结晶度铁基金属有机框架材料，记为L-MIL-53(Fe)，具体制备过程如下：
不加MnCl2·4H2O，溶剂热晶化5h，其余操作同实施例1，n(六水合三氯化铁)：n(对苯二甲酸)：n(四水合二氯化锰)：n(N,N-二甲基甲酰胺)＝1：1：0：267。
实施例6
制备高结晶度铁基金属有机框架材料，记为MIL-53(Fe)，具体制备过程如下：
不加MnCl2·4H2O，溶剂热晶化15h，其余操作同实施例1，n(六水合三氯化铁)：n(对苯二甲酸)：n(四水合二氯化锰)：n(N,N-二甲基甲酰胺)＝1：1：0：267。
下面通过5个实施例，研究本发明方法制备的低结晶铁锰双金属有机框架材料在去除水体中的有机污染物的应用，主要是研究其在光芬顿降解过程中作为催化剂，对难降解有机污染物的去除作用；下述5个对难降解有机废水的去除实施例是在购自北京中教金源科技有限公司的光化学反应仪中进行的，光源为300W的氙灯，并配备420nm滤光片，20mg/L的CIP被选为目标污染物，CIP指的是环丙沙星。
实施例7
(1)将10mg实施例1、4、5、6制备的MOFs，作为催化剂分别加至100mL的CIP溶液(20mg/L)中,在暗处搅拌30min至吸脱附平衡，得到四份混合液；
(2)向4份混合液中各加入0.5mmol H2O2；
(3)打开光源引发光芬顿反应，在特定的时间间隔(6min)，用注射器每次取1mL的反应液，用0.22μm的滤膜过滤，然后加入过量的H2O2酶猝灭剩余的H2O2，最后利用高效液相色谱测量，并计算其剩余浓度及去除效率，结果如图9A-9D所示。
实施例8
(1)将10mg不同锰铁摩尔比n(Mn)：n(Fe)＝0，0.05，0.10，0.15的L-MIL-53(Fe,Mn)分别加至四份100mL的CIP溶液(20mg/L)中，在暗处搅拌30min至吸脱附平衡，CIP溶液的初始pH为7.0，得到4份混合液；
(2)4份混合液中各加入0.5mmol H2O2；此时，4份混合液中，H2O2的浓度均为5mM，CIP的浓度均为0.02g/L，L-MIL-53(Fe,Mn)的浓度均为0.1g/L；
(3)打开光源引发光芬顿反应，从图10A可以看出污染物的降解效率随锰铁摩尔比先增大后减小，因此存在最优的锰铁摩尔比为0.10。
实施例9
(1)将5、10、15、20、30mg的n(Mn)：n(Fe)＝0.10：1的L-MIL-53(Fe,Mn)分别加至5份100mL的CIP溶液(20mg/L)中，在暗处搅拌30min至吸脱附平衡，得到5份混合液，CIP溶液初始pH为7.0；
(2)然后加入0.5mmol H2O2，此时，5份混合液中L-MIL-53(Fe,Mn)的浓度分别为0.05g/L、0.10g/L、0.15g/L、0.20g/L、0.30g/L，H2O2的浓度均为5mM，CIP的浓度均为0.02g/L；
(3)打开光源引发光芬顿反应，从图10B可以看出污染物的降解效率随催化剂质量浓度的增加先增大后减小，在质量浓度为0.20g/L时达到最大，这主要由于更多的催化剂可提供更多的活性位点，而当催化剂添加过量时导致团聚，暴露的活性位点反而减少。
实施例10
(1)取10mg的n(Mn)：n(Fe)＝0.10：1的L-MIL-53(Fe,Mn)加至100mL的CIP溶液(20mg/L)中，在暗处搅拌30min至吸脱附平衡，溶液初始pH为7.0，得到混合液；
(2)取0.1、0.3、0.5、0.7mmol的H2O2，分别加入到四份100mL步骤(1)制备的混合液中；此时，四份混合液中H2O2的浓度分别为1、3、5、7mM，L-MIL-53(Fe,Mn)的浓度均为0.10g/L，CIP的浓度均为0.02g/L；
(3)打开光源引发光芬顿反应，从图10C可以看出污染物的降解效率随H2O2浓度的增加先增大后减小，在5mM时达到最大，这主要由于H2O2一方面是羟基自由基(·OH)的来源，另一方面过高浓度的H2O2可猝灭·OH，因此需优化至最佳浓度。
实施例11
(1)取10mg的n(Mn)：n(Fe)＝0.10：1的L-MIL-53(Fe,Mn)加至100mL的CIP溶液(20mg/L)中，在暗处搅拌30min至吸脱附平衡，通过稀盐酸或氢氧化钠溶液调节溶液的初始pH，分别为2.0、3.0、5.0、7.0、9.0、10.0，得到6份混合液；
(2)向6份混合液中各加入0.5mmol H2O2，此时，六份混合液中，H2O2的浓度为5mM，CIP的浓度为0.02g/L，L-MIL-53(Fe,Mn)的浓度为0.10g/L；
(3)打开光源引发光芬顿反应，从图10D可以看出污染物的降解效率随pH值的增大而减小，尽管如此，该体系在pH为2.0-7.0范围内仍具有较高的去除效率，因此拓宽了芬顿体系pH的适用范围。
上述实施例1-6为MOFs的制备实施例，在实施例1的基础上，DMF溶剂的量改为600mmol或者1500mmol，将溶剂热晶化的时间改为8小时或者10小时，真空干燥时间24小时或者36h，都可以得到低结晶铁锰双金属有机框架材料，材料的晶体结构都是长程无序、短程有序。
图1为实施例1、实施例4、实施例5、实施例6制备的MOFs的XRD谱图，由图1可以看出，实施例6溶剂热晶化15h后合成出的MIL-53(Fe)在9.3、12.7、17.6、18.5、25.5和27.7°处均出现明显的衍射峰，表明材料的结晶度较高，当掺杂一定量的Mn(II)后，即实施例4制备的MIL-53(Fe,Mn)的晶体结构并未发生变化；而当缩短晶化时间至5h，实施例1制备的L-MIL-53(Fe,Mn)与实施例6制备的MIL-53(Fe)与相比，归属于MIL-53(Fe)的峰均消失，在9.0°出现宽的驼峰，说明合成的材料晶体结构发生变化，为长程无序、短程有序，结晶度显著降低。
图2为实施例1、实施例4、实施例5、实施例6制备的MOFs，波数为1391、1598和1654cm-1分别归属于羧基的对称、非对称和伸缩振动峰，而位于752cm-1的峰归属于苯环内C-H的弯曲振动。Fe-O的伸缩振动峰位于539cm-1，当材料的结晶度降低时，Fe-O振动峰的位置发生红移，说明金属中心的化学环境发生改变。
图3中的(a)、(b)、(c)、(d)分别为实施例1、实施例4、实施例5、实施例6制备的MOFs的SEM谱图，从这四幅图可以看出Mn(II)掺杂基本不改变MIL-53(Fe)的初始形貌，而结晶度降低促使材料的形貌由不规则转变成规则的正八面体；图3中的(e)和(f)为实施例1中的L-MIL-53(Fe,Mn)的TEM与HR-TEM谱图，然而并未观测到任何晶格条纹，进一步证实了缩短晶化时间可降低MOFs的结晶度。
图4A为实施例1、实施例4、实施例5、实施例6制备的MOFs的Fe2p高分辨光谱图，位于725.9与712.2eV处的峰分别归属于Fe2p1/2与Fe2p3/2，证实样品中Fe(III)的存在，Mn(II)掺杂后，Fe2p1/2与Fe2p3/2峰位置向更高的结合能方向移动，而对于低结晶的样品情况与之相反，表明在低结晶度的条件下，铁中心的电子云密度增加；图4B为实施例1、实施例4、实施例5、实施例6制备的MOFs的O1s高分辨光谱图，拟合得到的三个峰从左至右分别归属于Fe(Mn)-OH，O-C＝O和Fe(Mn)-O，Fe(Mn)-O峰与Fe2p峰的移动方向保持一致。
图5A为实施例1、实施例4、实施例5、实施例6制备的MOFs的N2吸脱附曲线，图5B为实施例1、实施例4、实施例5、实施例6制备的MOFs的N2吸脱附曲线孔径分布曲线；可以看出所有样品N2吸脱附曲线为典型的type-IV型，因此孔结构以介孔为主，另外，在Mn(II)掺杂的样品中出现了大量的微孔，根据计算，Mn(II)掺杂仅在低结晶度下显著增大材料的比表面积及孔体积。
图6A为实施例1、实施例4、实施例5、实施例6制备的MOFs的UV-visDRS谱，所有样品在较宽的范围内(200-700nm)均具有较好的光吸收，且低结晶度的样品具有更强的可见光吸收，而Mn(II)掺杂后，可见光吸收强度减弱，值得注意的是，对于低结晶的样品，Mn(II)掺杂却进一步增强可见光吸收；图6B为实施例1、实施例4、实施例5、实施例6制备的MOFs的[F(R)*hυ]1/2与hυ的关系曲线图，根据[F(R)*hυ]1/2与hυ的关系曲线图，可确定MIL-53(Fe)，L-MIL-53(Fe)，MIL-53(Fe,Mn)与L-MIL-53(Fe,Mn)的带隙值分别为2.25，1.97，2.41与1.77eV。
图7为实施例1、实施例4、实施例5、实施例6制备的MOFs的CO吸附原位红外光谱，可以发现低结晶度的MOFs在2172-2179cm-1出现强的谱带吸收而高结晶度的样品在该处的峰强却微乎其微，表明降低材料结晶度可显著增加框架中的FeCUSs，值得注意的是，对于低结晶的样品，Mn(II)掺杂后FeCUSs的数目进一步增加。
图8A为实施例1、实施例4、实施例5、实施例6制备的MOFs的瞬态光电流响应曲线，可以看出Mn(II)掺杂后光电流强度增强，表明Mn(II)掺杂促进光生载流子的分离，而对于低结晶样品，Mn(II)的促进作用更为明显；图8B为实施例1、实施例4、实施例5、实施例6制备的MOFs的电化学阻抗曲线，Mn(II)掺杂后电子传输阻力降低，类似地，对于低结晶样品，Mn(II)掺杂可进一步降低电子传输阻力。
实施例7的结果如图9A-9D所示，图9A为实施例1、实施例4、实施例5、实施例6制备的MOFs对CIP的降解效率，可以看出在材料为高结晶态时，Mn(II)掺杂并不能提升MIL-53(Fe)的催化活性，而在低结晶态，Mn(II)与Fe(III)的协同作用增强，对CIP的降解效率显著提高，在30min内达到89％；图9B为实施例1、实施例4、实施例5、实施例6制备的MOFs对污染物降解的动力学，从图中可以看出L-MIL-53(Fe,Mn)对CIP降解的速率常数是MIL-53(Fe,Mn)的15.1倍，进一步证实了低结晶度强化了Fe(III)与Mn(II)之间的协同；图9C为实施例1、实施例4、实施例5、实施例6制备的MOFs对污染物总有机碳的去除效率，结果表明L-MIL-53(Fe,Mn)对污染物展现出高的矿化度；图9D为H2O2在实施例1、实施例4、实施例5、实施例6制备的MOFs作用下浓度随时间变化曲线；其中L-MIL-53(Fe,Mn)对H2O2的活化性能最高。
通过上述实施例7-11，可知本发明所述的低结晶铁锰双金属有机框架材料L-MIL-53(Fe,Mn)对有机污染物去除的光芬顿降解机制(图11)：材料在低结晶态下，框架中FeCUSs数目的增多，因此更多的H2O2与其发生配位，铁氧簇被可见光激发后，电子从O(-II)转移至Fe(III)，Fe(III)被还原成Fe(II)，与配位的H2O2发生芬顿反应，产生大量·OH氧化降解有机污染物；另外，掺杂的Mn(II)与H2O2可发生类芬顿反应，产生额外的·OH，提高污染物降解效率。值得注意的是，材料在低结晶态下形成富电子铁中心，有利于Mn(III)的还原，因此Fe(II)/Fe(III)与Mn(II)/Mn(III)的氧化还原循环在可见光及铁富电子环境下得以加速，因此有机污染物被高效降解。
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式和细节上作出各种变化。
Claims (9)
1.一种低结晶铁锰双金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将六水合三氯化铁与四水合氯化锰在搅拌条件下加至N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入对苯二甲酸，待完全溶解后，得到合成材料前驱液；
步骤二：将合成材料前驱液移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，进行溶剂热晶化；
步骤三：溶剂热晶化结束后，进行冷却，冷却至室温后进行离心收集产物，将产物用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、去离子水依次清洗，之后进行真空干燥获得低结晶铁锰双金属有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的一种低结晶铁锰双金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，六水合三氯化铁、对苯二甲酸、四水合二氯化锰和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1：1：(0-0.15)：(200-500)。
3.根据权利要求1所述的一种低结晶铁锰双金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，溶剂热晶化的温度为150℃，时间为5-10h。
4.根据权利要求1所述的一种低结晶铁锰双金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，真空干燥的温度为60℃，干燥时间为12-36h。
5.根据权利要求1所述的一种低结晶铁锰双金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，将产物用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、去离子水依次清洗，且分别清洗三次以上。
6.一种由权利要求1-5任意一种低结晶铁锰双金属有机框架材料的制备方法制备的低结晶铁锰双金属有机框架材料，其特征在于，所述低结晶铁锰双金属有机框架材料中的锰铁摩尔比为(0-0.15)：1。
7.一种基于权利要求6所述的低结晶铁锰双金属有机框架材料去除有机污染物的方法，其特征在于，在有机废水中加入低结晶铁锰双金属有机框架材料作为非均相光芬顿反应的催化剂，在暗处搅拌至吸脱附平衡后，滴加H2O2，打开可见光光源引发非均相光芬顿反应。
8.根据权利要求7所述的一种基于低结晶铁锰双金属有机框架材料去除有机污染物的方法，其特征在于，所述有机废水中的有机污染物为环丙沙星，所述环丙沙星浓度20mg/L，所述有机废水的pH为2.0-10.0；以所述有机废水的体积为基准，所述低结晶铁锰双金属有机框架材料的添加浓度为0.05-0.30g/L，H2O2的添加浓度为1-7mM。
9.根据权利要求7所述的一种基于低结晶铁锰双金属有机框架材料去除有机污染物的方法，其特征在于，所述搅拌时间为30min。
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