CN106243139B - 具有活性位点的微孔镉化合物 - Google Patents

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Abstract

2,5‑二(4‑吡啶基)嘧啶(bpyp)类镉配合物，化学式为C32H26CdN4O9S，单斜晶系，空间群为C2/c，单胞参数为α＝γ＝90°，β＝115.703°(2)；单胞体积Z＝8。本发明的优点是：2,5‑二(4‑吡啶基)嘧啶配体含有三个氮原子，其中两端氮原子易和金属离子配位，而中间吡啶基上的氮原子由于空间位阻的作用，使得该氮原子很难与金属离子配位，这样基于2，5‑二(4‑吡啶基)嘧啶配体所形成的配合物将具有活性基团(吡啶基团)，而具有活性基团的配合物往往具有特殊的性能。

Description

具有活性位点的微孔镉化合物
技术领域
本发明涉及一种化合物，更具体地说镉化合物，尤其涉及一种有活性位点的微孔镉化合物。
背景技术
设计和构筑具有特定结构和特殊功能的金属-有机聚合物是科学家们一直以来长期研究的课题。然而构筑具有特定结构和功能的配位聚合物受很多方面的影响，如反应溶剂、反应温度、酸碱度等，特别是参与配位的金属离子和有机配体的结构。我们知道，二价氧化态的镉离子具有多种形式的配位方式。化学家们已经合成了各种各样的镉功能配位聚合物。特别是开发了他们在新型材料中的应用，如气体吸附、生物活性、分子导线以及催化等方面。
具有活性位点的微孔金属-有机骨架(LMOFs)化合物，如化合物的结构上具有活性官能团等特点。这些化合物由于可以进行后修饰，因此，该类化合物在新型材料方面得到了快速的发展，特别是在化学传感器方面扮演着重要的角色。因为LMOFs化学传感器具有反应快、应用方便、成本低等特点。因此，在现阶段定向合成具有多个活性位点的荧光金属-有机骨架化合物是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，本发明目的之一提供一种有活性位点的微孔镉化合物。
本发明目的之二还提供一种制备本发明镉化合物制备方法。
本发明目的之三提供本发明镉化合物的应用。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种有活性位点的微孔镉化合物，所述镉化合物的配位模式如下：
进一步地，所述化合物的化学式为C32H26CdN4O9S，单斜晶系，空间群为C2/c，单胞参数为α＝γ＝90°，β＝115.703°(2)；单胞体积Z＝8。
进一步地，具有活性位点的微孔的制备方法，将0.10mmol的2,5-二(4-吡啶基)嘧啶配体和0.10mmol的4,4'-磺酰基二苯甲酸配体混合，然后与0.20-0.30mmol的Cd(CH3COOH)2·2H2O一起放入小玻璃瓶中，加入2.0-3.0ml N,N'-二甲基甲酰胺有机溶剂和1.0-2.0ml的离子水，滴加2-6滴硝酸溶液，测其pH为6-7，此时溶液为澄清。将密封的小玻璃瓶放入鼓风干燥箱中加热到:100-150℃，恒温加热时间为5-12天，然后以5-10℃/h的速率降到室温，此时小玻璃瓶内有无色的棒状晶体析出，然后用DMF溶液洗，得到纯净的无色晶体，产率：65-85％。进一步地，所述的硝酸溶液为硝酸与水按体积比1:1配制。
进一步地，所述镉化合物在荧光传感中的应用。
进一步地，所述镉化合物在气体吸附中的应用。
进一步地，所述镉化合物在电化学检测中的应用。
化合物(Ⅰ)结构的测定：将小玻璃瓶内的物质用DMF洗干净，然后挑选质量和尺寸合适的晶体置于Bruker-AXS SMART CCD X-单晶仪上，晶体数据用单色纯化的Mo-Kα射线进行扫描(石墨单色器)，其中λ为ω为0.3°，收集晶体(Ⅰ)的衍射数据，SAINT软件进行衍射数据的还原，用SADABS路线进行吸收校正。化合物(Ⅰ)的晶体结构采用直接法通过SHELXTL软件进行解析。化合物(Ⅰ)的解析和精修用SHELXL-97程序包完成。我们在精修过程中用SQUEEZE程序和PLATON软件对无序的原子进行了移除，化合物1中的游离分子最终通过元素分析和热重分析得到。化合物(Ⅰ)的相关晶体学数据列于表1中。
化合物(Ⅰ)的结构描述：水热合成法得到了一例新的微孔化合物[Cd(bpyp)(sdba)]·DMF·2H2O(1)。单晶衍射分析表明化合物1是具有C2/c的单斜晶系。在化合物1中仅含有一个独立的镉原子参与配位，配位的镉原子具有六配位的扭曲的五角双锥的结构，参与配位的四个氧原子来自三个4,4'-磺酰基二苯甲酸配体，两个氮原子来自两个2,5-二(4-吡啶基)嘧啶配体，Cd1–O和Cd1–N的平均键长为2.333和微孔化合物(Ⅰ)的配位构型如图1所示。在化合物1中，完全质子化的sdba配体上的羧基分别采取单齿双配位和双齿螯合的模式与镉原子配位。两个sdba配体与两个镉原子形成一个闭合的金属环，这些闭合金属环进一步通过bpyp配体桥联成三维的孔道结构。我们仔细的观察发现，化合物(Ⅰ)中存在的活性基团都伸向孔道内，如图2所示。PLATON计算发现化合物(Ⅰ)的孔隙率为31.4％，孔道中有游离的DMF和H2O分子。
本发明与现有技术相比较，具有的优点在于：
1、2,5-二(4-吡啶基)嘧啶配体含有三个氮原子，其中两端氮原子易和金属离子配位，而中间吡啶基上的氮原子由于空间位阻的作用，使得该氮原子很难与金属离子配位，这样基于2,5-二(4-吡啶基)嘧啶配体所形成的配合物将具有活性基团(吡啶基团)，而具有活性基团的配合物往往具有特殊的性能。
2、2,5-二(4-吡啶基)嘧啶配体是线型配体，易形成多边形的亚分子，这些亚分子易形成更高维数的金属-有机孔道聚合物。
3、2,5-二(4-吡啶基)嘧啶有机物为共轭配体，可作为光接受体传递能量给金属离子，形成新型无机-有机混合荧光材料。
4、该非心配合物有良好的蓝色荧光特性，其荧光强度较大，在320-450nm附近发出较强的蓝色荧光。
5、与大多数配合物不同，该化合物在水中能高度稳定，具有很好的实际应用价值。
6、原位配体水热合成方法，易操作、原料来源充足、生产成本低廉、化合物合成的产率较高，纯度也很高以及重复性好，使得其适合扩大化生产的要求。
7、该孔道化合物具有多个活性位点且伸向孔道中，这使得化合物在荧光传感、电化学检测以及吸附等方面将具有优越的性能。
附图说明
图1为本发明化合物中镉原子的配位模式图。
图2为本发明化合物活性位点伸向孔道中。
图3为本发明实施例1制备的化合物热重曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不构成对本发明的任何限制。
实施例1
2化合物的化学式为C32H26CdN4O9S，单斜晶系，空间群为C2/c，单胞参数为α＝γ＝90°，β＝115.703°(2)；单胞体积Z＝8。
有活性位点的微孔的制备方法，将0.10mmol的2,5-二(4-吡啶基)嘧啶配体和0.10mmol的4,4'-磺酰基二苯甲酸配体混合，然后与0.20mmol的Cd(CH3COOH)2·2H2O一起放入小玻璃瓶中，加入2.0ml N,N'-二甲基甲酰胺有机溶剂和1.0ml的离子水，滴加2滴硝酸溶液，测其pH为7，此时溶液为澄清。将密封的小玻璃瓶放入鼓风干燥箱中加热到:100℃，恒温加热时间为5天，然后以5℃/h的速率降到室温，此时小玻璃瓶内有无色的棒状晶体析出，然后用DMF溶液洗，得到纯净的无色晶体，产率：65％。
化合物1(C32H26CdN4O9S)元素分析(％):计算值：C,50.90；H,3.47；N,7.42实验值：C,51.26；H,3.34；N,7.18％.红外分析(KBr,cm–1)：3836(w),3738(s),2920(w),1932(w),1605(s),1535(s),1467(w),1388(s),1286(m),1204(w),1150(s),1086(m),995(m),860(w),806(m),715(s),615(m),561(w),445(w).
图3为微孔化合物1的热重曲线图。热重图表明微孔化合物1在100-250℃间失重为14.54％，相对于失去游离的DMF和H2O分子(计算值为14.44％)。从250-320℃热重图呈现一个平台，然后化合物1的框架发生坍塌。因此，化合物1能稳定到320℃。
所述镉化合物在荧光传感中的应用。
实施例2
化合物同实施例1，不同制备方法与用途在于：
将0.10mmol的2,5-二(4-吡啶基)嘧啶配体和0.10mmol的4,4'-磺酰基二苯甲酸配体混合，然后与0.20-0.30mmol的Cd(CH3COOH)2·2H2O一起放入小玻璃瓶中，加入3.0ml N,N'-二甲基甲酰胺有机溶剂和2.0ml的离子水，滴加6滴硝酸溶液，测其pH为6，此时溶液为澄清。将密封的小玻璃瓶放入鼓风干燥箱中加热到150℃，恒温加热时间为12天，然后以10℃/h的速率降到室温，此时小玻璃瓶内有无色的棒状晶体析出，然后用DMF溶液洗，得到纯净的无色晶体，产率：85％。
镉化合物在化学吸附中的应用。
实施例3
化合物同实施例1，不同制备方法与用途在于：
将0.10mmol的2,5-二(4-吡啶基)嘧啶配体和0.10mmol的4,4'-磺酰基二苯甲酸配体混合，然后与0.25mmol的Cd(CH3COOH)2·2H2O一起放入小玻璃瓶中，加入2.5ml N,N'-二甲基甲酰胺有机溶剂和1.5ml的离子水，滴加4滴硝酸溶液，测其pH为6.5，此时溶液为澄清。将密封的小玻璃瓶放入鼓风干燥箱中加热到120℃，恒温加热时间为8天，然后以6℃/h的速率降到室温，此时小玻璃瓶内有无色的棒状晶体析出，然后用DMF溶液洗，得到纯净的无色晶体，产率：75％。
镉化合物在电化学检测中的应用。
表1化合物1的晶体数据
aR1＝Σ||Fo|–|Fc|)/Σ|Fo|；wR2＝[Σw(Fo 2–Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2。

Claims (2)

1.一种具有活性位点的微孔镉配合物的晶体，其特征在于：所述配合物的化学式为C32H26CdN4O9S，单斜晶系，空间群为C2/c，单胞参数为α＝γ＝90°，β＝115.703°(2)；单胞体积Z＝8；
所述具有活性位点的微孔镉配合物的晶体的制备方法，方法步骤如下：将0.10mmol的2,5-二(4-吡啶基)嘧啶配体和0.10mmol的4,4'-磺酰基二苯甲酸配体混合，然后与0.20-0.30mmol的Cd(CH3COOH)2·2H2O一起放入小玻璃瓶中，加入2.0-3.0ml N,N'-二甲基甲酰胺有机溶剂和1.0-2.0ml的离子水，滴加2-6滴硝酸溶液，测其pH为6-7，此时溶液为澄清；将密封的小玻璃瓶放入鼓风干燥箱中加热到100-150℃，恒温加热时间为5-12天，然后以5-10℃/h的速率降到室温，此时小玻璃瓶内有无色的棒状晶体析出，然后用DMF溶液洗，得到纯净的无色晶体，产率：65-85％。
2.根据权利要求1所述的具有活性位点的微孔镉配合物的晶体，其特征在于：所述的硝酸溶液为硝酸与水按体积比1:1配制。
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