CN114106342B - 一种基于Cd(II)的配位聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及重金属离子吸附技术领域，具体涉及一种基于Cd(II)的配位聚合物及其制备方法与在水相铬离子吸附中的应用。本发明公开的基于Cd(II)的配位聚合物结构式为[CdI2(C35H33N9O4)]n，由有机配体L和CdI2在密闭高温的条件下反应得到。该配位聚合物的每个结构单元中都有两个自由的吡啶位点，这些配位位点对镉离子表现出较强的吸附作用，从而达到从水相中吸附脱除镉的效果，并且采用本发明的Cd(II)的配位聚合物吸附水相中各种镉离子盐不受平衡阴离子影响。

Description

一种基于Cd(II)的配位聚合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及重金属离子吸附技术领域，具体涉及一种基于Cd(II)的配位聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
在工业化进程中，由于措施不当导致水体镉污染的情况非常多。水体镉(Cd)污染会对人体和动植物造成巨大的伤害。因此对含Cd废水的处理非常重要。工业上主要的处理思路就是镉吸附。常用的吸附材料如小麦秸秆、活性炭、黏土、海泡石、蒙脱石、铁氧化物等普遍对镉亲和力较弱，吸附量低。配位聚合物是一类有机配体和金属离子通过配位键连接形成的有机-无机杂化材料，是近年来的研究热点。但是现有技术中关于能够吸附水体中的镉的配伍聚合物还鲜有报道。
发明内容
本发明的目的在于通过分子设计，得到保留一定的配位位点的配位聚合物，这些配位位点对镉离子表现出较强的吸附作用，从而在镉吸附脱除中表现出较大潜力。发明人发现，发明人课题组之前合成的有机配体L和CdI2在一定的反应条件下生成的配位聚合物对水体中的镉有良好的吸附效果。
具体地，本发明的技术方案如下所述：
在本发明的第一方面，本发明提供一种基于Cd(II)的配位聚合物，其结构式为[CdI2(C35H33N9O4)]n，n为非零的自然数，Cd(II)的配位聚合物为正交晶系，属于Pbcm空间群，每个不对称单元中均有若干个Cd金属中心，这些Cd金属中心均处在变形四面体{CdN2I2}的配位环境中，每个Cd与两个不同配体上的N配位，每个配体有两个吡啶上的N参与配位，而第三个吡啶N规则地分布在一维链状结构的两侧。
在本发明的第二方面，本发明提供一种第一方面所述基于Cd(II)的配位聚合物的制备方法，步骤为：
将有机配体L和CdI2溶于溶剂中，在密闭高温的条件下反应，反应完成后自然冷却至室温，得所述基于Cd(II)的配位聚合物的晶体；
所述有机配体L的结构式为：
Figure BDA0002652911740000021
优选的，所述有机配体L和CdI2的配比为摩尔比1：3.33；
优选的，所述溶剂为乙醇；
优选的，反应温度为80-100℃，进一步优选为90℃；
优选的，反应时间为60-75小时，进一步优选为72小时。
在本发明的第三方面，本发明提供第一方面所述基于Cd(II)的配位聚合物作为水相镉离子的吸附剂的应用；
应用方法为：
取Cd(II)的配位聚合物的粉末，分散在含镉水溶液中，搅拌一定时间，离心去除固体粉末。
本发明的具体实施方式具有以下有益效果：
发明人发现有机配体L和CdI2在一定的反应条件下生成的配位聚合物中的每个结构单元中都有两个自由的吡啶位点，可以有效结合镉离子，对水体中的镉有良好的吸附效果。而有机配体L与其他的镉盐如CdBr2、CdCl2或Cd(NO3)2等不能形成对镉有吸附作用的配位聚合物。
采用本发明的Cd(II)的配位聚合物可吸附水相中各种镉离子盐，且不受平衡阴离子影响。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1的配位聚合物CdI2L的晶体结构图；
图2为本发明实施例1的配位聚合物CdI2L的粉末X射线衍射；
图3为本发明实验例1的配位聚合物CdI2L(CdI2)的晶体结构。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术中论述的，水体镉(Cd)污染会对人体和动植物造成巨大的伤害，对含Cd废水的处理非常重要。现有技术中镉吸附常用的吸附材料普遍对镉亲和力较弱，吸附量低。鉴于此，本发明通过分子设计，得到保留一定的配位位点的配位聚合物，这些配位位点对镉离子表现出较强的吸附作用，能够有效地将水体中的镉吸附脱除。
本发明的一种实施方式中，提供了一种基于Cd(II)的配位聚合物，其结构式为[CdI2(C35H33N9O4)]n，n为非零的自然数，Cd(II)的配位聚合物为正交晶系，属于Pbcm空间群，每个不对称单元中均有若干个Cd金属中心，这些Cd金属中心均处在变形四面体{CdN2I2}的配位环境中，每个Cd与两个不同配体上的N配位，每个配体有两个吡啶上的N参与配位，而第三个吡啶N规则地分布在一维链状结构的两侧。
发明人发现有机配体L和CdI2在一定的反应条件下生成的配位聚合物中的每个结构单元中都有两个自由的吡啶位点，可以有效结合镉离子，对水体中的镉有良好的吸附效果。并且采用该配位聚合物吸附水相中各种镉离子盐时不受平衡阴离子影响。
本发明的一种实施方式中，提供了上述基于Cd(II)的配位聚合物的制备方法，具体步骤为：
将有机配体L和CdI2溶于溶剂中，在密闭高温条件下反应，反应完成后自然冷却至室温，得所述基于Cd(II)的配位聚合物的晶体；
所述有机配体L的结构式为：
Figure BDA0002652911740000041
在一种优选的实施方式中，所述有机配体L和CdI2的配比为摩尔比1：3.33；
在一种优选的实施方式中，所述溶剂为乙醇；
在一种优选的实施方式中，反应温度为80-100℃，优选为90℃；
在一种优选的实施方式中，反应时间为60-75小时，优选为72小时。
通过控制制备方法中的反应条件，比如有机配体L和CdI2的配比，反应的温度和溶剂等，可以得到每个结构单元中有自由的吡啶位点的配位聚合物。
本发明的一种实施方式中，本发明提供上述所述基于Cd(II)的配位聚合物作为水相镉离子的吸附剂的应用。
在一种优选的实施方式中，应用方法为：
取Cd(II)的配位聚合物的粉末，分散在一定浓度和体积的含镉水溶液中，搅拌一定时间，离心去除固体粉末。
在一种优选的实施方式中，通过检测溶液中镉离子浓度的变化，并测量配位聚合物吸附前后镉含量的变化，来确定吸附效果。
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1配位聚合物CdI2L的制备
具体的制备步骤如下：
向23ml的聚四氟乙烯反应釜中称取CdI2盐(40mg，0.11mmol)，有机配体L(20mg，0.033mmol)，加入无水乙醇3mL，100℃反应70小时。待体系冷却后，得配位聚合物CdI2L的无色晶体15mg，产率49％。该配位聚合物得晶体结构如图1所示，X射线粉末衍射如图2所示。
该配位聚合物的晶体结构参数列于表1中。该配位聚合物的每个结构单元中都有两个自由的吡啶位点，可以有效结合镉离子。
表1CdI2L的晶体结构参数。
Figure BDA0002652911740000051
实施例2配位聚合物CdI2L的制备
向23ml的聚四氟乙烯反应釜中称取CdI2盐(30mg，0.0825mmol)，有机配体L(20mg，0.033mmol)，加入无水乙醇3.5mL，85度反应70小时。待体系冷却后，得配位聚合物CdI2L的无色晶体10mg，产率33％。
实施例3配位聚合物CdI2L的制备
向23ml的聚四氟乙烯反应釜中称取CdI2盐(35mg，0.096mmol)，有机配体L(20mg，0.033mmol)，加入无水乙醇3mL，95度反应70小时。待体系冷却后，得配位聚合物CdI2L的无色晶体12mg，产率39％。
实验例1：配位聚合物CdI2L单晶吸附水溶液中的CdI2
将实施例1得到的配位聚合物CdI2L(5mg，0.00495mmol)的单晶加入CdI2的水溶液中(1.8mg/mL，1mL，0.00495mmol)，室温静止吸附72小时。将单晶样品重新测试，得到在空位点吸附CdI2的新的配位聚合物CdI2L(CdI2)的晶体结构，如图3所示。
实验例2：配位聚合物CdI2L晶体粉末吸附水溶液中的CdI2
具体步骤如下：
将实施例1得到的配位聚合物CdI2L(50mg，0.0495mmol)的晶体粉末加入CdI2的水溶液中(1.8mg/mL，10mL，0.0495mmol)，室温搅拌24小时后离心，上清液用ICP-MS检测镉离子含量为1.2μg/L(国标自来水镉离子不高于51.2μg/L)，晶体粉末用盐酸-硝酸酸解后检测镉离子，吸附后的晶体粉末样品中镉的含量为16.8％。
实验例3：配位聚合物CdI2L晶体粉末吸附水溶液中的CdBr2
将实施例1得到的配位聚合物CdI2L(50mg，0.0495mmol)的粉末加入CdBr2的水溶液中(1.35mg/mL，10mL，0.0495mmol)，室温搅拌24小时。离心，上清液用ICP-MS检测镉离子含量为1.5μg/L，粉末用盐酸-硝酸酸解后检测镉离子，吸附后的粉末样品中镉的含量为17.7％。
实验例4：配位聚合物CdI2L晶体粉末吸附水溶液中的CdCl2
将实施例1得到的配位聚合物CdI2L(50mg，0.0495mmol)的粉末加入CdCl2的水溶液中(0.91mg/mL，10mL，0.0495mmol)，室温搅拌24小时。离心，上清液用ICP-MS检测镉离子含量为1.2μg/L，粉末用盐酸-硝酸酸解后检测镉离子，吸附后的粉末样品中镉的含量为18.9％。
实验例5：配位聚合物CdI2L晶体粉末吸附水溶液中的Cd(NO3)2
将实施例1得到的配位聚合物CdI2L(50mg，0.0495mmol)的粉末加入Cd(NO3)2的水溶液中(1.18mg/mL，10mL，0.0495mmol)，室温搅拌24小时。离心，上清液用ICP-MS检测镉离子含量为1.7μg/L，粉末用盐酸-硝酸酸解后检测镉离子，吸附后的粉末样品中镉的含量为18.1％。
由实验例1-5可以看出，配位聚合物CdI2L可以通过每个结构单元中两个自由的吡啶位点有效结合镉离子，对水体中的镉有良好的吸附效果，且不受阴离子的影响，均可以使水体的镉离子浓度达到安全险以下。
吸附了镉离子后的配位聚合物CdI2L，通过EDTA将其完全解离，可释放出全部的有机配体L和Cd离子，通过分别回收有机配体L和Cd离子，可以实现资源的回收利用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于Cd(II)的配位聚合物，其特征在于，其结构式为[CdI2(C35H33N9O4)]n，n为非零的自然数，Cd(II)的配位聚合物为正交晶系，属于Pbcm空间群，每个不对称单元中均有若干个Cd金属中心，这些Cd金属中心均处在变形四面体{CdN2I2}的配位环境中，每个Cd与两个不同配体上的N配位，每个配体有两个吡啶上的N参与配位，而第三个吡啶N规则地分布在一维链状结构的两侧；所述配体记为L，其化学结构式为：
Figure FDA0003860310400000011
2.权利要求1所述基于Cd(II)的配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将有机配体L和CdI2溶于溶剂中，在密闭高温的条件下反应，反应完成后自然冷却至室温，得所述基于Cd(II)的配位聚合物的晶体。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体L和CdI2的配比为摩尔比1：3.33。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，反应温度为80-100℃。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，反应温度为90℃。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，反应时间为60-75小时。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，反应时间为72小时。
9.权利要求1所述基于Cd(II)的配位聚合物作为水相镉离子的吸附剂的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用方法为取基于Cd(II)的配位聚合物的粉末，分散在含镉水溶液中，搅拌一定时间，离心去除固体粉末。
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