CN103074053B - 一种微孔发光复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微孔发光复合材料及其制备方法，将硝酸镧、琥珀酸和异烟酸以摩尔比为1：2：1用水溶解，调节体系为弱酸性，用不锈钢内衬聚四氟乙烯的反应釜密封加热至150-170℃反应2-4天，降温得无色晶体，产率为41%。该产物的结构为微孔型复合材料，且具有吸脱附水表现发光波长显著红移的特点。新制的含水样品在室温下发射光波长为354-364nm，将材料加热200℃至脱水，可发射光波长为423nm。该微孔发光复合材料，具有优良的光学性能，热稳定性、化学稳定性良好，可稳定存在于pH2.5-9.0的酸碱环境中，其制备方法简便，重现性佳。
Description
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种微孔发光复合材料及其制备方法。
背景技术
金属-有机配位聚合物是一类结构新颖的复合材料。由于其具有结构多样、可调节性强、性能丰富等特点一直受到应用材料领域的密切关注。其中，具有微孔结构的金属有机复合材料能够在小分子吸脱附的应用中发挥独特的作用。研究发现，金属有机复合材料的微孔结构可借由自主设计，调节其微孔结构的尺寸及形状。目前已报道的微孔尺寸一般介于10-10 – 10-7 m，形状有管状、穴状、笼状等。其中，纳米尺寸的微孔复合材料对于吸脱附小分子较有优势，而微米尺寸的微孔材料则倾向于吸附相应尺寸或形状匹配的较大分子。
在过去的十年中，大量的微孔金属有机复合材料被设计合成出来，并进行了广泛的基础性质研究。但能够用于实际生产生活用途的还很少。其原因有二：一、合成原料昂贵，产品纯度不高、产率极低；二、部分微孔结构虽能体现小分子吸脱附性能，但无直观的检测手段，难以在实际应用中发挥作用。
本发明基于上述几点现存的问题，选用价格低廉，我国产量极丰的硝酸镧与琥珀酸，通过添加少量的模版试剂异烟酸，以低温的水热反应，制备出新颖的微孔金属-有机复合材料。该制备方法简便易行，原料方便廉价，合成手段属环境友好的绿色合成，并未产生毒副产物或有害试剂。
对制得的产品进行了一系列热稳定性、化学稳定性等实验的研究，发现该产品具有较好的热稳定性，以及良好的化学稳定性，为今后的实际应用提供了很好的保障。
在上述基础上，对产品进行了荧光光谱的测试。研究发现，产品为含水晶相时，可出现光致发光现象，发射光波长位于紫外光区。当产品经煅烧脱水后，仍可呈现光致发光，发射光波长位于可见光区。故通过荧光发光波长，可体现产品的含水情况，此为本发明介绍的微孔发光复合材料的主要特点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微孔发光复合材料及其制备方法，该微孔发光复合材料，具有优良的光学性能，热稳定性、化学稳定性良好，可稳定存在于pH 2.5-9.0的酸碱环境中，其制备方法简便，重现性佳。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种微孔发光复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将硝酸镧、琥珀酸和异烟酸溶解在10-20 mL H2O中，搅拌均匀，加氨水至溶液pH值为4.2；
（2）将上述溶液密封于不锈钢内衬聚四氟乙烯的反应釜中，于150-170℃加热2-4天；以4-6℃/h的速度冷却至室温，产物为无色针状晶体。
硝酸镧、琥珀酸和异烟酸的摩尔比为1：2：1。
本发明的显著优点在于：
（1）合成工艺简单，成本低廉，环境友好，产品纯度高，晶相好。
（2）产品具有纳米级微孔，主体结构稳定性良好，可耐热最高达350℃，耐酸碱范围为2.5-9.0。
（3）产品在室温下有光致发光性质，且发射光波长随产品含水情况的变化而发生改变。
附图说明
图1是基于X-射线单晶衍射数据绘制的该复合材料的结构示意图。图中大球表示占据孔道的游离水分子，可加热脱去，使孔道活化。
图2是该复合材料的X-射线粉末衍射花样，从下到上分别是拟合数据，25、80、160、200℃的数据。
图3是该复合材料的热失重分析曲线。加热速率每分钟10℃。
图4是该复合材料的红外光谱图。制样方式：KBr压片。
图5是该复合材料在室温下的固体荧光光谱图。图中虚线表示含水材料，实线表示脱水材料。
具体实施方式
本发明所选用的原料均为市售的分析纯试剂，并未做进一步提纯处理。
实施例1
将0.216g硝酸镧、0.118g琥珀酸、及0.062g异烟酸溶解在10 mL H2O中。搅拌均匀后，加数滴氨水直至溶液pH为4.2，呈现弱酸性溶液。将上述溶液密封于不锈钢内衬聚四氟乙烯的反应釜中，于160℃加热三天。以每小时5℃的速度冷却至室温。产物为无色针状晶体，用水洗涤数次即可使用。产率41%。
实施例2
将硝酸镧、琥珀酸和异烟酸以摩尔比为1：2：1溶解在10-20 mL H2O中，搅拌均匀，加氨水至溶液pH值为4.2；
（2）将上述溶液密封于不锈钢内衬聚四氟乙烯的反应釜中，于150℃加热4天；以4℃/h的速度冷却至室温，产物为无色针状晶体。
实施例3
将硝酸镧、琥珀酸和异烟酸以摩尔比为1：2：1溶解在10-20 mL H2O中，搅拌均匀，加氨水至溶液pH值为4.2；
（2）将上述溶液密封于不锈钢内衬聚四氟乙烯的反应釜中，于170℃加热2天；以6℃/h的速度冷却至室温，产物为无色针状晶体。
产品表征：选择产品中晶相良好，尺寸合适，无明显缺陷的单晶，用X-射线单晶衍射仪收录衍射数据，进行结构解析。从单晶结构数据说明其为金属-有机复合材料，材料的结构中含纳米级微小孔道，被游离水分子所占据。对产品进行了X-射线粉末衍射，表征其成批宏观产物的晶相与纯度。用热失重实验研究产品的热稳定性。用红外光谱研究产品的主要官能团。用固体荧光光谱研究产品的光致发光特性。
表1该复合材料的X-射线单晶衍射数据简表
表2该复合材料晶体结构数据中的原子坐标及等效各向同性位移参数
表3该复合材料晶体结构中的键长键角表格
表中的对称操作代码如下：#1 -x,-y+1,-z+1；#2 -x,-y+2,-z+2；#3 -x,-y+1,-z+2；#4 x-1,y,z；#5 -x-1,-y+1,-z+2；#6 -x-1,-y+2,-z+2。
晶体结构表征：采用X射线单晶衍射仪对单晶样品进行结构表征。详细信息如下：仪器为日本理学Rigaku Corporation 724 X-射线单晶衍射仪。X-射线源为Mo靶，波长0.071073nm，石墨单色器。以ω扫描方式在一定的角度范围内收集衍射点，选取I>2σ(I)的独立的衍射点用于单晶结构分析。数据采用Crystal Clear 1.4.0程序还原。晶体的初始结构模式用SHELX-97结构解析程序，用直接法解出。非氢原子的坐标和各向异性温度因子采用全矩阵最小二乘法进行结构精修。结构分析过程中使用的最小二乘函数、偏离因子、权重偏离因子、权重因子等数学表达式如下：
最小二乘函数：Ls＝
2
温度因子：Ueq=1/3∑i∑jU ij α i *.α j *.α i . α j
偏离因子：
权重偏离因子：
权重因子：
，
结构信息如下：该产品的晶体结构为三斜晶系的P-1空间群，化学组成为[La2(C4H4O4)3(H2O)2]·2H2O（式中C4H4O4为完全去质子化的琥珀酸）。图1是产品的结构示意图。图中，多面体表示金属中心La的配位环境为九配位的单帽四角反棱柱，灰色球棍模型表示琥珀酸的碳骨架，小球表示与La配位的氧原子，大球表示晶体结构中的结晶水分子。其中，大球的直径表示该水分子实际占有的空间体积。与La发生配位作用的是来自六个羧酸根的八个氧原子及一个水分子。由于琥珀酸有两个羧酸根，故起到连接器的作用。每个琥珀酸连接三或四个金属中心La，而每个金属中心La与六个琥珀酸发生配位作用。在彼此的互相连接下，产品的晶体结构为三维无限延伸的复合网络结构。该结构呈电中性，含La、琥珀酸根及配位水的摩尔比为2:3:2，符合电荷平衡的要求。从图中可看出，晶体结构中含有一定量的结晶水分子，占据了主体结构中的微孔通道。对于主体结构而已，该结晶水属于客体分子，与主体结构不存在强的相互作用，暗示了其可能方便的脱附，而制备出无水材料。值得一提的是，该微孔通道尺寸约1.2 × 0.8 nm，为纳米孔道，在后续研究中发现能在一定的温度范围及酸度范围内稳定存在。
产品纯度及稳定性的表征：
采用日本理学公司Rigaku MiniFlex Ⅱ型X射线粉末衍射仪对成批产品进行了宏观晶相的分析（下文简称XRD），见图2。从图中可以看出，在室温下，产品的XRD的实验衍射峰（图中25℃对应的谱线）与根据单晶结构拟合的XRD数据（图中simulation对应的谱线）基本一致。各特征衍射峰峰形较好，基线比较平稳，说明样品无杂相，纯度较高，且晶相良好。
将产品分别于80℃、160℃、200℃下煅烧数小时后，其XRD数据（图2相应温度对应谱线）显示衍射峰并未发生明显位移，峰形清晰，说明在200℃以下（含）的温度，产品的微孔复合结构能稳定存在。
关于热稳定性的表征，本发明采用热失重分析实验进行测定。在氮气氛的吹扫下以10℃每分钟的速度加热该产品，得热失重曲线如图3。图中，室温到260℃的温区内，产品失重约10%，对应化学组成中的两分子配位水与两分子结晶水，说明在快速加热过程中，产品将在260℃附近完全脱水。热失重曲线在260 – 350℃范围内出现平台，表明产品的微孔复合结构在该温区内能够稳定存在。加热超过350℃后，产品开始出现明显的热失重现象，至800℃时，残留约45%，与计量比例的氧化产物La2O3比重一致。
此外，本发明还对产品的化学稳定性进行了探索。具体操作如下：将单晶产品置于水中，逐量加入酸或碱，考察产品在酸碱的溶解性及产品的晶相形貌保持情况。实验发现，在2.5-9.0的pH区间内，产品均不溶解，单晶形貌保持良好，说明该配位作用下的微孔复合结构能够在一定的酸碱范围内稳定存在。
红外光谱表征：采用Perkin-Elmer Spectrum 2000红外光谱仪对产品用固体KBr压片法进行红外光谱测试（见图4）。谱图各吸收峰均符合琥珀酸的特征振动吸收峰，其中可归属为υ as(CO)的1584cm-1处与琥珀酸的1831cm-1相比出现了蓝移，与琥珀酸去质子化，与中心金属La发生配位作用相一致。琥珀酸的振动峰多为单峰或双重峰，而产品的红外光谱中1600-1200cm-1处为多重峰，与产品晶体结构中羧酸复杂多样的配位方式相一致。
固体荧光光谱测试及吸脱附水的荧光测定实验：
对晶相产品采用Edinburgh Instrument F900光谱仪进行了室温下的固相荧光测定（见图5）。新制备的产品在室温下产生光致发光效应。当激发光波长为320 nm时，产品发射354 nm和364 nm的紫外光。将产品于200℃下煅烧5小时以脱去结晶水，得到无水样品。此时无水样品仍能产生光致发光效应。激发光波长红移至360 nm，可在室温下发射波长423 nm的可见光。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (2)
1.一种微孔发光复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将硝酸镧、琥珀酸和异烟酸按摩尔比为1：2：1溶解在10-20 mL H2O中，搅拌均匀，加氨水至溶液pH值为4.2；
（2）将上述溶液密封于不锈钢内衬聚四氟乙烯的反应釜中，于150-170℃加热2-4天；以4-6℃/h的速度冷却至室温，产物为无色针状晶体。
2.一种如权利要求1所述的方法制得的微孔发光复合材料，其特征在于：结构为微孔型复合材料，新制的含水样品在室温下发射光波长为354-364 nm，将材料加热200℃至脱水，发射光波长为423 nm。
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