CN104130293B - 一种混合配体的三维配位聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及配位聚合物领域，具体涉及一种混合配体的三维配位聚合物及其制备方法。一种混合配体的三维配位聚合物，化学式为C40H30Co2N8O10。所述三维配位聚合物为三斜晶系，<i>P?1</i>空间群，晶胞参数为<i>a</i>=8.157(3)？，<i>b</i>=9.405(4)？，<i>c</i>=12.802(8)？，<i>α=</i>105.220(8)o，<i>β=</i>98.276(8)o，<i>γ=</i>107.826(6)o，V=874.9(7)？3。本发明的混合配体的三维配位聚合物是在水热合成条件下得到，制备方法工艺简单，原料便宜，样品纯度高，收率高，并且在分子磁体、催化、传感、分子识别、分子发光等领域有非常好的潜在的应用前景。

Description

一种混合配体的三维配位聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及配位聚合物领域，具体涉及一种混合配体的三维配位聚合物及其制备方法。
背景技术
在配位聚合物的设计合成中，不仅可用单一配体进行构筑，而且还可采用混合配体来实现，利用混合配体，在配体的选择空间会更大，可以灵活地去设计柔性配体的长度，调节孔径的大小，从而使合成得到的配位聚合物在气体储存、分离及吸附等方面具有潜在应用。
多齿配体的配位化学一直以来是配位化学研究的热点领域之一。常用的多齿配体有多齿羧酸配体和多齿含氮配体。利用多齿羧酸配体或者多齿含氮配体构筑的配位聚合物具有很好的稳定性、容易制备且具有广泛的用途，包括作为功能材料在分子磁体、气体吸附、催化、荧光和生物活性等方面有广泛的应用。含多齿羧酸配体的配位聚合物具有以下特点和优势：(1)具有丰富的配位方式，有包括单齿配位、双齿螯合配位和桥联配位模式。(2)原子配位能力强，可以和多种金属配位，并且还可与金属离子形成簇基配合物或者簇单元，从而构筑结构更加新颖、性质更加独特的拓扑网络结构。(3)多齿羧酸的羧基去质子化的程度不同可形成不同的结构。羧基可以全部或者部分去质子化，可以作为氢键的受体或者供体，协同配位键和金属键等作用参与超分子的自组装。羧酸配体的优越性很大程度上促进了羧酸配位聚合物的发展。多齿含氮配体也有上述类似作用。
基于大量的文献报道，我们发现混合配体大多选择羧酸配体和柔性含氮配体组合在一起，这样一方面可以调节羧酸配体的长度，例如选择带苯环的羧酸配体，由于存在π-π共轭，容易形成具有发光性质的配位聚合物，另一方面可以设计柔性含氮配体的长度，形成动态多孔的配位聚合物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种混合配体的三维配位聚合物。
本发明的另一个目的是提供上述配位聚合物的制备方法。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种混合配体的三维配位聚合物，化学式为C40H30Co2N8O10。
进一步的，所述三维配位聚合物为三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为a=8.157(3)?，b=9.405(4)?，c=12.802(8)?，α=105.220(8)o，β=98.276(8)o，γ=107.826(6)o，V=874.9(7)?3。
一种混合配体的三维配位聚合物的制备方法，将有机配体3,4,3',4'-联苯四羧酸、1,4-二咪唑苯和可溶性钴盐溶于蒸馏水中，在室温下搅拌形成混合液，然后将所述混合液在水热条件下加热反应后缓慢降温得到所述三维配位聚合物。
进一步的，所述的加热温度为140℃~180℃，加热反应时间为24~72小时。
进一步的，所述的降温为2℃/小时~5℃/小时降至室温。
进一步的，所述可溶性钴盐为氯化钴，硝酸钴中的至少一种。
进一步的，所述3,4,3',4'-联苯四羧酸、1,4-二咪唑苯和可溶性钴盐的摩尔比为：1:1.8~2:1.8~2。
本发明具有如下有益效果：
本发明的混合配体的三维配位聚合物是在水热合成条件下得到，制备方法工艺简单，原料便宜，样品纯度高，收率高，并且在分子磁体、催化、传感、分子识别、分子发光等领域有非常好的潜在的应用前景。
附图说明
图1为本发明的混合配体的三维配位聚合物C40H30Co2N8O10以金属中心Co的配位环境图。
图2为本发明的混合配体的三维配位聚合物C40H30Co2N8O10的三维结构结构图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
将0.5mmol3,4,3',4'-联苯四羧酸、1mmol1,4-二咪唑苯和1mmol硝酸钴溶解于15ml蒸馏水中，常温搅拌20min，随后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在160℃烘箱中反应72小时，之后以5℃/小时降至室温过滤得到所述带双核结构的三维配位聚合物C40H30Co2N8O10，产率为73.7%(基于Co)。
然后将上述三维配位聚合物进行结构表征
晶体X-射线衍射数据采用BurkcerSmartCCD单晶衍射仪测定。MoKa辐射(λ=0.71073?)，石墨单色器，以ω扫描方式收集数据，并进行Lp因子校正和经验吸收校正。先用直接法确定金属原子及部分其他非氢原子的位置，然后用差值函数法和最小二乘法求出其余全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置或从差值傅立叶图上找到，用全矩阵最小二乘法对结构进行修正。晶体学参数见表1，结构见图1，图2。
表1.三维配位聚合物的晶体学参数与结构解析
从晶体结构分析可以看到，该配合物属于三斜晶系P-1空间群，其中，每个不对称单元具有一个晶体学独立的Co(II)原子，它是六配位的，分别与三个3,4,3',4'-联苯四羧酸上的O(Co-O2.057(1)-2.175(2)?)，两个1,4-二咪唑苯的N(Co-N2.135(2)-2.148(1)?)以及一个水分子上的O配位（如图1所示）。每个3,4,3',4'-联苯四羧酸配体上有四个O原子分别与Co配位，两个Co(II)与两个脱质子的羧酸配体形成了一种双核Co2(CO2)4结构，其中，Co···Co间的距离为3.272(2)?。最终，它们通过氢键形成了如图2所示的三维结构。
实施例2
将0.5mmol3,4,3',4'-联苯四羧酸、0.9mmol1,4-二咪唑苯和1mmol氯化钴溶解于15ml蒸馏水中，常温搅拌20min，随后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在160℃烘箱中反应60小时，之后以3℃/小时降至室温过滤得到所述带双核结构的三维配位聚合物C40H30Co2N8O10，产率为61.4%(基于Co)。
实施例3
将0.5mmol3,4,3',4'-联苯四羧酸、1mmol1,4-二咪唑苯和0.9mmol硝酸钴溶解于15ml蒸馏水中，常温搅拌20min，随后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在180℃烘箱中反应40小时，之后以4℃/小时降至室温过滤得到所述带双核结构的三维配位聚合物C40H30Co2N8O10，产率为64.6%(基于Co)。
实施例4
将0.5mmol3,4,3',4'-联苯四羧酸、1mmol1,4-二咪唑苯和1mmol氯化钴溶解于15ml蒸馏水中，常温搅拌20min，随后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在150℃烘箱中反应70小时，之后以4℃/小时降至室温过滤得到所述带双核结构的三维配位聚合物C40H30Co2N8O10，产率为54.9%(基于Co)。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种混合配体的三维配位聚合物的制备方法，其特征在于：该三维配位聚合物的化学式为C40H30Co2N8O10；所述三维配位聚合物为三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为a=8.157(3)?，b=9.405(4)?，c=12.802(8)?，α=105.220(8)o，β=98.276(8)o，γ=107.826(6)o，V=874.9(7)?3；每个不对称单元具有一个晶体学独立的Co(II)原子，它是六配位的，分别与三个3,4,3',4'-联苯四羧酸上的O，两个1,4-二咪唑苯的N以及一个水分子上的O配位；
其制备方法为：将0.5mmol3,4,3',4'-联苯四羧酸、1mmol1,4-二咪唑苯和1mmol硝酸钴溶解于15ml蒸馏水中，常温搅拌20min，随后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在160℃烘箱中反应72小时，之后以5℃/小时降至室温过滤得到所述带双核结构的三维配位聚合物C40H30Co2N8O10。
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