CN104151363B - 一种含簇结构的三维配位聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及配位聚合物领域，具体涉及一种含簇结构的三维配位聚合物及其制备方法。一种含簇结构的三维配位聚合物，化学式为C86H82Cl2N16O22Mn5。所述三维配位聚合物为三斜晶系，P‑1空间群，晶胞参数为a=12.736(4) Å，b=13.479(2) Å，c=17.413(2) Å，α=93.737(8) º，β =95.136(5) º，γ=102.332(1) º，V=2263.1(15) Å3。本发明的含簇结构的三维配位聚合物是在水热合成条件下得到，制备方法工艺简单，原料便宜，样品纯度高，收率高，并且在分子磁体、催化、传感、分子识别、分子发光等领域有非常好的潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及配位聚合物领域，具体涉及一种含簇结构的三维配位聚合物及其制备方法。
背景技术
在配位聚合物的设计合成中，不仅可用单一配体进行构筑，而且还可采用混合配体来实现，利用混合配体，在配体的选择空间会更大，可以灵活地去设计柔性配体的长度，调节孔径的大小，从而使合成得到的配位聚合物在气体储存、分离及吸附等方面具有潜在应用。
多齿配体的配位化学一直以来是配位化学研究的热点领域之一。常用的多齿配体有多齿羧酸配体和多齿含氮配体。利用多齿羧酸配体或者多齿含氮配体构筑的配位聚合物具有很好的稳定性、容易制备且具有广泛的用途，包括作为功能材料在分子磁体、气体吸附、催化、荧光和生物活性等方面有广泛的应用。含多齿羧酸配体的配位聚合物具有以下特点和优势：(1)具有丰富的配位方式，有包括单齿配位、双齿螯合配位和桥联配位模式。(2)原子配位能力强，可以和多种金属配位，并且还可与金属离子形成簇基配合物或者簇单元，从而构筑结构更加新颖、性质更加独特的拓扑网络结构。(3)多齿羧酸的羧基去质子化的程度不同可形成不同的结构。羧基可以全部或者部分去质子化，可以作为氢键的受体或者供体，协同配位键和金属键等作用参与超分子的自组装。羧酸配体的优越性很大程度上促进了羧酸配位聚合物的发展。多齿含氮配体也有上述类似作用。
基于大量的文献报道，我们发现混合配体大多选择羧酸配体和柔性含氮配体组合在一起，这样一方面可以调节羧酸配体的长度，例如选择带苯环的羧酸配体，由于存在π-π共轭，容易形成具有发光性质的配位聚合物，另一方面可以设计柔性含氮配体的长度，形成动态多孔的配位聚合物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种含簇结构的三维配位聚合物。
本发明的另一个目的是提供上述配位聚合物的制备方法。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种含簇结构的三维配位聚合物，化学式为C86H82Cl2N16O22Mn5。
进一步的，所述三维配位聚合物为三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为a= 12.736(4) Å，b= 13.479(2) Å，c= 17.413(2) Å，α= 93.737(8) º，β= 95.136(5) º，γ= 102.332(1) º，V= 2263.1(15) Å3。
一种含簇结构的三维配位聚合物的制备方法：将有机配体1,3-苯二乙酸、1,3-双(咪唑-L-甲基)甲苯和高氯酸锰溶于蒸馏水中，再加入无机碱，然后在室温下搅拌形成混合液，最后将所述混合液在水热条件下加热反应后缓慢降温得到所述三维配位聚合物。
进一步的，所述的加热温度为110℃~150℃，加热反应时间为48~168小时。
进一步的，所述的降温为2℃/小时~5℃/小时降至室温。
进一步的，所述无机碱为氢氧化钠，氢氧化钾中的至少一种。
进一步的，所述1,3-双(咪唑-L-甲基)甲苯、1,3-苯二乙酸和高氯酸锰的摩尔比为：1:1.8~2:1.8~2。
进一步优选的，所述高氯酸锰和无机碱的摩尔比为1:0.75~1.25。
本发明具有如下有益效果：
本发明的含簇结构的三维配位聚合物是在水热合成条件下得到，制备方法工艺简单，原料便宜，样品纯度高，收率高，并且在分子磁体、催化、传感、分子识别、分子发光等领域有非常好的潜在的应用前景。
附图说明
图1为本发明的含簇结构的三维配位聚合物C86H82Cl2N16O22Mn5以金属中心Mn的配位环境图。
具体实施方式
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
将0.25 mmol1,3-双(咪唑-L-甲基)甲苯、0.5 mmol1,3-苯二乙酸和0.5 mmol高氯酸锰溶解于15 mL蒸馏水中，再加入0.5 mmol氢氧化钠，常温搅拌20 min，随后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在120℃烘箱中反应150小时，之后以4℃/小时降至室温过滤得到所述含簇结构的三维配位聚合物C86H82Cl2N16O22Mn5，产率为67.1% (基于Mn)。
然后将上述三维配位聚合物进行结构表征
晶体X-射线衍射数据采用Burkcer Smart CCD单晶衍射仪测定。MoKa辐射(λ=0.71073 Å)，石墨单色器，以ω扫描方式收集数据，并进行Lp因子校正和经验吸收校正。先用直接法确定金属原子及部分其他非氢原子的位置，然后用差值函数法和最小二乘法求出其余全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置或从差值傅立叶图上找到，用全矩阵最小二乘法对结构进行修正。晶体学参数见表1，结构见图1，图2。
表1.三维配位聚合物的晶体学参数与结构解析
从晶体结构分析可以看到，该配合物属于单斜晶系P-1空间群，如图1所示，五个Mn原子形成了一个阳离子簇状结构，其中，Mn1为6配位，分别与四个1,3-苯二乙酸上的O以及两个μ3-OH上的O配位，Mn2和Mn3采用类似的八面体配位模式，分别与三个1,3-苯二乙酸上的O，一个μ3-OH上的O以及两个1,3-双(咪唑-L-甲基)甲苯上的N配位。每个Mn1与相邻的Mn2和Mn3连接主要是通过两个μ3-OH和六个羧基；最终，他们形成了五元Mn簇，这些簇以及平衡电荷作用的高氯酸根离子组合成了一种独特的三维网络结构（如图2所示）。
实施例2
将0.25 mmol1,3-双(咪唑-L-甲基)甲苯、0.45 mmol1,3-苯二乙酸和0.5 mmol高氯酸锰溶解于15 mL蒸馏水中，再加入0.5 mmol氢氧化钾，常温搅拌20 min，随后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在140℃烘箱中反应72小时，之后以5℃/小时降至室温过滤得到所述含簇结构的三维配位聚合物C86H82Cl2N16O22Mn5，产率为53.2% (基于Mn)。
实施例3
将0.25 mmol1,3-双(咪唑-L-甲基)甲苯、0.45 mmol1,3-苯二乙酸和0.45 mmol高氯酸锰溶解于15 mL蒸馏水中，再加入0.45 mmol氢氧化钾，常温搅拌20 min，随后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在110℃烘箱中反应168小时，之后以3℃/小时降至室温过滤得到所述含簇结构的三维配位聚合物C86H82Cl2N16O22Mn5，产率为49.6% (基于Mn)。
实施例4
将0.25 mmol1,3-双(咪唑-L-甲基)甲苯、0.5 mmol1,3-苯二乙酸和0.45 mmol高氯酸锰溶解于15 mL蒸馏水中，再加入0.45 mmol氢氧化钠，常温搅拌20 min，随后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在130℃烘箱中反应140小时，之后以2℃/小时降至室温过滤得到所述含簇结构的三维配位聚合物C86H82Cl2N16O22Mn5，产率为61.5% (基于Mn)。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种含簇结构的三维配位聚合物，其特征在于：化学式为C86H82Cl2N16O22Mn5，所述三维配位聚合物为三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为a= 12.736(4) Å，b= 13.479(2) Å，c=17.413(2) Å，α= 93.737(8) º，β= 95.136(5) º，γ= 102.332(1) º，V= 2263.1(15) Å3；其中，五个Mn原子形成了一个阳离子簇状结构，其中，Mn1为6配位，分别与四个1,3-苯二乙酸上的O以及两个μ3-OH上的O配位，Mn2和Mn3采用类似的八面体配位模式，分别与三个1,3-苯二乙酸上的O，一个μ3-OH上的O以及两个1,3-双(咪唑-L-甲基)甲苯上的N配位；每个Mn1与相邻的Mn2和Mn3连接主要是通过两个μ3-OH和六个羧基；他们形成了五元Mn簇，这些簇以及平衡电荷作用的高氯酸根离子组合成了一种独特的三维网络结构；所述的三维配位聚合物的结构式如下所示：
。
2.权利要求1所述的一种含簇结构的三维配位聚合物的制备方法，其特征在于：将有机配体1,3-苯二乙酸、1,3-双(咪唑-L-甲基)甲苯和高氯酸锰溶于蒸馏水中，再加入无机碱，然后在室温下搅拌形成混合液，最后将所述混合液在水热条件下加热反应后缓慢降温得到所述三维配位聚合物。
3.根据权利要求2所述的一种含簇结构的三维配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述的加热温度为110℃~150℃，加热反应时间为48~168小时。
4.根据权利要求2所述的一种含簇结构的三维配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述的降温为2℃/小时~5℃/小时降至室温。
5.根据权利要求2所述的一种含簇结构的三维配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述无机碱为氢氧化钠，氢氧化钾中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的一种含簇结构的三维配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述1,3-双(咪唑-L-甲基)甲苯、1,3-苯二乙酸和高氯酸锰的摩尔比为：1:1.8~2:1.8~2。
7.根据权利要求6所述的一种含簇结构的三维配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述高氯酸锰和无机碱的摩尔比为1:0.75~1.25。
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