CN105153432A - 基于柔性含氮和羧酸双配体的配位聚合物及其制备方法 - Google Patents

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何军
何永和
黄建
吴娟
段晶晶
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Abstract

本发明涉及配位化学领域，特别涉及基于柔性含氮和羧酸双配体的配位聚合物及其制备方法。一种基于柔性含氮和羧酸双配体的配位聚合物，化学式为(C7H4O2S)？(C10H12N4)XZ，其中，C7H4O2S为4-巯基苯甲酸；C10H12N4为3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联吡唑，X为Mn或Co，Z为Cl或NO3。本发明的配位聚合物合成方法简单，合成的配位聚合物通过柔性含氮配体形成三维结构，因此该化合物的热稳定性强，而苯环上的硫醇脱氢后形成硫硫对联，有利于电子传导。所以，该配位聚合物在分子磁体、催化、传感、分子识别、分子发光等领域有非常好的潜在的应用前景。

Description

基于柔性含氮和羧酸双配体的配位聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及配位化学领域，特别涉及基于柔性含氮和羧酸双配体的配位聚合物及其制备方法。
背景技术
在金属有机框架化合物的设计合成中，不仅可用单一配体进行构筑，而且还可采用混合配体来实现，利用混合配体，在配体的选择空间会更大，可以灵活地去设计柔性配体的长度，调节孔径的大小，从而使合成得到的金属有机框架化合物在气体储存、分离及吸附等方面具有潜在应用。
基于大量的文献报道，混合配体大多选择羧酸配体和柔性含氮配体组合在一起，这样一方面可以调节羧酸配体的长度，例如选择带苯环的羧酸配体，由于存在π-π共轭，容易形成具有发光性质的金属有机框架化合物，另一方面可以设计柔性含氮配体的长度，形成动态多孔的金属有机框架化合物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供基于柔性含氮和羧酸双配体的配位聚合物。
本发明的另一个目的在于提供上述配位聚合物的制备方法。
一种基于柔性含氮和羧酸双配体的配位聚合物，化学式为(C7H4O2S) (C10H12N4)XZ，其中，C7H4O2S为4-巯基苯甲酸；C10H12N4为3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联吡唑，X为Mn或Co，Z为Cl或NO3。
进一步的，当X为Mn，Z为Cl时，该配位聚合物为四方晶系，I41/acd空间群，晶胞参数为a=28.1157(6) Å，b=28.1157(6) Å，c=24.7514(12) Å，α=β=γ =90 º，V=19565.8(11) Å3；
当X为Co，Z为NO3时，该配位聚合物为四方晶系，四方晶系，I41/acd空间群，晶胞参数为a=27.7402(10) Å，b=27.7402(10) Å，c=25.8807(14) Å，α=β=γ =90 º，V=19915.7(11)。
上述基于柔性含氮和羧酸双配体的配位聚合物的制备方法为：将有机配体4-巯基苯甲酸、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联吡唑和无机盐溶于乙腈当中，在室温下搅拌形成混合液，然后将所述混合液在溶剂热条件下加热反应后缓慢降温得到所述配位聚合物。
进一步的，所述的加热温度为110℃~180℃，加热反应时间为48~96小时。
进一步的，所述的降温为2℃/小时~5℃/小时降至室温。
进一步的，所述3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联吡唑、4-巯基苯甲酸和无机盐的摩尔比为1~3:1~3:2。
进一步的，所述3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联吡唑、4-巯基苯甲酸和无机盐的摩尔比优选为1:1:2。
进一步的，所述无机盐为硝酸钴或者氯化锰中的一种。
本发明具有如下有益效果：
本发明的配位聚合物合成方法简单，合成的配位聚合物通过柔性含氮配体形成三维结构，因此该化合物的热稳定性强，而苯环上的硫醇脱氢后形成硫硫对联，有利于电子传导。所以，该配位聚合物在分子磁体、催化、传感、分子识别、分子发光等领域有非常好的潜在的应用前景。
附图说明
图1为本发明的实施例1配位聚合物以金属中心Mn的配位环境图。
图2为本发明的实施例1配位聚合物的三维结构示意图。
图3为本发明的实施例2配位聚合物以金属中心Co的配位环境图。
图4为本发明的实施例2配位聚合物的三维结构图示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
X射线衍射数据是在Bruker Smart Apex CCD面探衍射仪上，用MoKα辐射(λ = 0.71073 Å)，以ω扫描方式收集并进行Lp因子校正，吸收校正使用SADABS程序。用直接法解结构，然后用差值傅立叶法求出全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置(C−H 1.083 Å)，用最小二乘法对结构进行修正。计算工作在PC机上用SHELXTL程序包完成。
实施例 1
将0.1 mmol3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联吡唑、0.1 mmol4-巯基苯甲酸和0.2 mmol氯化锰溶于8mL乙腈溶剂当中，在室温下搅拌形成混合液，然后将所述混合液置入15mL反应釜中在溶剂热120℃条件下加热反应72小时后以5℃/小时降至室温得到所述的配位聚合物，产率为71.4% (基于Mn)。
然后将上述化合物进行结构表征。该化合物的化合物晶体学参数见表1。结构见图1，图2。
表 1. 晶体学参数与结构解析
单晶X射线衍射数据表明该配位聚合物属于中心对称的四方晶系，I41/acd空间群，如图1所示，每个Mn原子分别与两个3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联吡唑分子上的N (Mn-N键长为2.206 (6) Å)配位，以及两个4-巯基苯甲酸分子上的O (Mn-O键长为2.205 (5) Å)配位，而且每个Mn原子上还有一个Cl原子与其配位。每个3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联吡唑分子桥联两个Mn原子，每个4-巯基苯甲酸分子桥联一个Mn原子，两个4-巯基苯甲酸分子上的S与S对联，最终形成了一个三维多孔的金属有机框架化合物（如图2所示）。
实施例 2
将0.2 mmol3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联吡唑、0.1 mmol4-巯基苯甲酸和0.2 mmol硝酸钴溶于8mL乙腈溶剂当中，在室温下搅拌形成混合液，然后将所述混合液置入15mL反应釜中在溶剂热160℃条件下加热反应72小时后以5℃/小时降至室温得到所述的含钴化合物，产率为68.1% (基于Co)。
然后将上述化合物进行结构表征。该化合物的化合物晶体学参数见表2。结构见图3，图4。
表 2. 晶体学参数与结构解析
单晶X射线衍射数据表明该配位聚合物属于中心对称的四方晶系，I41/acd空间群，如图3所示，每个Co原子分别与两个3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联吡唑分子上的N (Co-N键长为2.123 (4) Å)配位，一个硝酸根上的两个O（Co-O键长为2.078 (2) Å）配位，以及两个4-巯基苯甲酸分子上的O (Co-O键长为2.142 (7) Å)配位。每个3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联吡唑分子桥联两个Co原子，每个4-巯基苯甲酸分子桥联一个Co原子，两个4-巯基苯甲酸分子上的S与S对联，最终形成了一个三维多孔的金属有机框架化合物（如图4所示）。
实施例 3
将0.1 mmol3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联吡唑、0.2 mmol4-巯基苯甲酸和0.2 mmol氯化锰溶于8mL乙腈溶剂当中，在室温下搅拌形成混合液，然后将所述混合液置入15mL反应釜中在溶剂热115℃条件下加热反应60小时后以4℃/小时降至室温得到所述的配位聚合物，产率为54.9% (基于Mn)。
实施例 4
将0.3 mmol3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联吡唑、0.1 mmol4-巯基苯甲酸和0.2 mmol氯化锰溶于8mL乙腈溶剂当中，在室温下搅拌形成混合液，然后将所述混合液置入15mL反应釜中在溶剂热110℃条件下加热反应96小时后以3℃/小时降至室温得到所述的配位聚合物，产率为44.6% (基于Mn)。
实施例 5
将0.1 mmol3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联吡唑、0.3 mmol4-巯基苯甲酸和0.2 mmol氯化锰溶于8mL乙腈溶剂当中，在室温下搅拌形成混合液，然后将所述混合液置入15mL反应釜中在溶剂热130℃条件下加热反应48小时后以2℃/小时降至室温得到所述的配位聚合物，产率为64.3% (基于Mn)。
实施例 6
将0.3 mmol3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联吡唑、0.15 mmol4-巯基苯甲酸和0.2 mmol硝酸钴溶于8mL乙腈溶剂当中，在室温下搅拌形成混合液，然后将所述混合液置入15mL反应釜中在溶剂热170℃条件下加热反应60小时后以3℃/小时降至室温得到所述的含钴化合物，产率为40.3% (基于Co)。
实施例 7
将0.1 mmol3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联吡唑、0.3 mmol4-巯基苯甲酸和0.2 mmol硝酸钴溶于8mL乙腈溶剂当中，在室温下搅拌形成混合液，然后将所述混合液置入15mL反应釜中在溶剂热180℃条件下加热反应48小时后以2℃/小时降至室温得到所述的含钴化合物，产率为31.8% (基于Co)。
实施例 8
将0.1 mmol3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联吡唑、0.1 mmol4-巯基苯甲酸和0.2 mmol硝酸钴溶于8mL乙腈溶剂当中，在室温下搅拌形成混合液，然后将所述混合液置入15mL反应釜中在溶剂热155℃条件下加热反应96小时后以5℃/小时降至室温得到所述的含钴化合物，产率为51.9% (基于Co)。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于柔性含氮和羧酸双配体的配位聚合物，其特征在于：化学式为(C7H4O2S) (C10H12N4)XZ，其中，C7H4O2S为4-巯基苯甲酸；C10H12N4为3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联吡唑，X为Mn或Co，Z为Cl或NO3。
2.根据权利要求1所述的一种基于柔性含氮和羧酸双配体的配位聚合物，其特征在于：
当X为Mn，Z为Cl时，该配位聚合物为四方晶系，I41/acd空间群，晶胞参数为a=28.1157(6) Å，b=28.1157(6) Å，c=24.7514(12) Å，α=β=γ=90 º，V=19565.8(11) Å3；
当X为Co，Z为NO3时，该配位聚合物为四方晶系，四方晶系，I41/acd空间群，晶胞参数为a=27.7402(10) Å，b=27.7402(10) Å，c=25.8807(14) Å，α=β=γ=90 º，V=19915.7(11)。
3.权利要求1所述的基于柔性含氮和羧酸双配体的配位聚合物的制备方法，其特征在于：将有机配体4-巯基苯甲酸、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联吡唑和无机盐溶于乙腈当中，在室温下搅拌形成混合液，然后将所述混合液在溶剂热条件下加热反应后缓慢降温得到所述配位聚合物。
4.根据权利要求3所述的基于柔性含氮和羧酸双配体的配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述的加热温度为110℃~180℃，加热反应时间为48~96小时。
5.根据权利要求3所述的基于柔性含氮和羧酸双配体的配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述的降温为2℃/小时~5℃/小时降至室温。
6.根据权利要求3所述的基于柔性含氮和羧酸双配体的配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联吡唑、4-巯基苯甲酸和无机盐的摩尔比为1~3:1~3:2。
7.根据权利要求6所述的基于柔性含氮和羧酸双配体的配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联吡唑、4-巯基苯甲酸和无机盐的摩尔比优选为1:1:2。
8.根据权利要求7所述的基于柔性含氮和羧酸双配体的配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述无机盐为硝酸钴或者氯化锰中的一种。
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