CN109867689B - 一种含硫-硫键的双核Cd(Ⅱ)配合物及其原位合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含硫‑硫键的双核Cd(Ⅱ)配合物及其原位合成方法，该双核Cd(Ⅱ)配合物的化学式为:[Cd2(H6L1)2]·4H2O,其中H8L1为三个3,3’‑二(5‑巯基‑1,2,4‑三氮唑)通过两对硫‑硫键连接而成的链状三聚体。配合物的原位合成方法，包括下述步骤：（1）称取0.04‑0.05g 3,3’‑二(5‑巯基‑1,2,4‑三氮唑)和0.06‑0.07g六水合硝酸镉，于9‑11mL二甲基甲酰胺中混合，常温搅拌25‑35 min；（2）将上述混合液移入到带聚四氟乙烯内衬的容积为25mL的水热反应釜中，置于150‑170ºC的恒温烘箱中，3‑4 d后降温至室温，过滤；（3）将上述滤液置于烧杯中，在室温下自然挥发，得到单晶级无色针状晶体。本发明配合物在抗菌、抗肿瘤以及作为药物靶向释放的载体等方面具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及镉配合物，具体是一种含硫-硫键的双核Cd(Ⅱ)配合物及其原位合成方法。
背景技术
原位反应是配位化学研究的热点之一。目前虽有不少关于原位反应的文献报道，但未见有3,3’-二(5-巯基-1,2,4-三氮唑)被氧化生成含硫-硫键的三聚直链配体、进而形成双核Cd(Ⅱ)配合物的报导。
含硫三氮唑作为中间体广泛应用于医药、农药等领域，其与金属离子形成的配合物也具有较好的抗菌与抗癌活性。由于含有硫-硫键的化合物到达肿瘤细胞时，会因细胞中大量存在的谷胱甘肽而发生硫-硫键的断键反应，因此，由3,3’-二(5-巯基-1,2,4-三氮唑)被氧化生成的含有硫-硫键的三聚直链配体金属配合物可作为潜在的药物靶向释放的载体。
发明内容
为了获得新的含硫-硫键的配合物，本发明一方面在于提供一种含硫-硫键的双核Cd(Ⅱ)配合物，另一方面还提供以3,3’-二(5-巯基-1,2,4-三氮唑)（H4L）为原料的该配合物的原位合成方法。
本发明一种含硫-硫键的双核Cd(Ⅱ)配合物的化学式为[Cd2(H6L1)2]·4H2O,其中H8L1为三个3,3’-二(5-巯基-1,2,4-三氮唑)（H4L）通过两对硫-硫键连接而成的链状三聚体,结构式如下：
本发明含硫-硫键的双核Cd(Ⅱ)配合物，其晶体属于正交晶系，Pbcn空间群，Z =4。晶胞参数为：a =17.836(2) Å，b =23.930(3) Å，c = 16.0697(19) Å，α= 90.00 °，β=90.00°，γ= 90.00 °，V = 6858.8(14) Å3。
本发明含硫-硫键的双核Cd(Ⅱ)配合物的原位合成方法，包括下述步骤：
（1）称取0.04-0.05g 3,3’-二(5-巯基-1,2,4-三氮唑)(H4L)和0.06-0.07g六水合硝酸镉Cd(NO3)2·6H2O，于9-11 mL二甲基甲酰胺（DMF）中混合，常温搅拌25-35 min；
（2）将上述混合液移入到带聚四氟乙烯内衬的容积为25 mL的水热反应釜中，置于150-170 ºC的恒温烘箱中，3-4 d后降温至室温，过滤；
（3）将上述滤液置于烧杯中，在室温下自然挥发，得到单晶级无色针状晶体。
在本发明含硫-硫键的双核Cd(Ⅱ)配合物的反应过程中，原配体3,3’-二(5-巯基-1,2,4-三氮唑)（H4L）在反应过程中被空气中的氧气所氧化，两个巯基首尾相连，生成两对硫-硫键，将三个3,3’-二(5-巯基-1,2,4-三氮唑)（H4L）配体连接成链状三聚体H8L1，进而与镉离子配位生成双核配合物。
本发明含硫-硫键的双核Cd(Ⅱ)配合物在抗菌、抗肿瘤以及作为药物靶向释放的载体等方面具有潜在的应用价值，该方法在含硫-硫键的大环金属配合物的原位合成方面有广泛应用前景。
附图说明
图1是实施例含硫-硫键的双核Cd(Ⅱ)配合物的分子结构示意图（省略了溶剂水分子）。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明内容作进一步的说明，但不是对本发明的限定。
实施例
一种含硫-硫键的双核Cd(Ⅱ)配合物的原位合成方法，包括下述步骤：
（1）称取0.0400g 3,3’-二(5-巯基-1,2,4-三氮唑) ( H4L)和0.0617g六水合硝酸镉Cd(NO3)2·6H2O，于10mL 二甲基甲酰胺（DMF）中混合，常温搅拌30 min；
（2）将上述混合液移入到带聚四氟乙烯内衬的容积为25 mL的水热反应釜中，置于160ºC的恒温烘箱中，3d后降温至室温，过滤；
（3）将上述滤液置于烧杯中，在室温下自然挥发，得到单晶级无色针状晶体。
参见图1，实施例含硫-硫键的双核Cd(Ⅱ)配合物的分子结构示意图，为了便于观察，删除了晶体中的溶剂水分子。从结构图可知，该配合物由两个Cd2+离子和两个链状三聚配体（H8L1）组成，是一个双核配合物。该结构中三聚配体（H8L1）是由三个原料配体3,3’-二(5-巯基-1,2,4-三氮唑)（H4L）通过两对硫-硫键连接而成。在形成配合物的过程中，三聚配体（H8L1）的端基巯基上的氢离去，以负离子形式与Cd2+离子结合，整个配合物显电中性。配合物中的Cd2+离子采取八面体构型，其中，Cd2+离子与三聚配体的四个N原子（N1，N28，N1A，N28A）结合，构成八面体的赤道平面，而来自另一个三聚配体的首尾两个S原子(S16、S16A)占据平面的上下方，形成一个变形的CdN4S2八面体结构。
实施例含硫-硫键的双核Cd(Ⅱ)配合物的晶体结构测定：
挑选大小和形状都比较合适的簇合物单晶，置于SuperNova单晶衍射仪上，采用石墨单色化Mo-Kα辐射(λ = 0.71073 Å)。在298(2) K条件下分别在一定的θ范围内以φ-ω扫描方式收集衍射点用于结构解析和修正。非氢原子用直接法解出，并对它们的坐标及其各向异性热参数进行用全矩阵最小二乘法修正。混合加氢，氢原子采用各向同性热参数；非氢原子采用各向异性热参数。晶体结构的解析和结构修正分别由SHELX-97 (Sheldrick,1990)和SHELXL-97 (Sheldrick, 1997)程序包完成。有关晶体学和结构修正数据见表1。
表1、双核Cd(Ⅱ)配合物晶体学和结构修正数据
Claims (1)
1.一种含硫-硫键的双核Cd(Ⅱ)配合物的原位合成方法，其特征是，包括下述步骤：
（1）称取0.04-0.05g 3,3’-二(5-巯基-1,2,4-三氮唑)和0.06-0.07g六水合硝酸镉Cd(NO3)2·6H2O，于9-11 mL二甲基甲酰胺中混合，常温搅拌25-35 min；
（2）将上述混合液移入到带聚四氟乙烯内衬的容积为25 mL的水热反应釜中，置于150-170 ºC的恒温烘箱中，3-4 d后降温至室温，过滤；
（3）将过滤后的滤液置于烧杯中，在室温下自然挥发，得到单晶级无色针状晶体；
所述双核Cd(Ⅱ)配合物的化学式为: [Cd2(H6L1)2]·4H2O,其中H8L1为三个3,3’-二(5-巯基-1,2,4-三氮唑)通过两对硫-硫键连接而成的链状三聚体；
该双核Cd(Ⅱ)配合物晶体属于正交晶系，Pbcn空间群，Z = 4，
晶胞参数为：a =17.836(2) Å，b =23.930(3) Å，c = 16.0697(19) Å，α = 90.00 °，β = 90.00°，γ = 90.00 °，V = 6858.8(14) Å3。
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