CN105969340B - 一种铁离子荧光探针多孔材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于功能多孔配位聚合物材料合成技术领域，具体涉及一种铁离子荧光探针多孔材料及其制备方法。本发明以2‑（4‑羧基苯氧基）对苯二甲酸作为有机原料，与金属镉盐进行溶剂热反应，通过三元混合溶剂体系得到一种具有荧光性能及铁离子荧光探针功能的新型多孔配位聚合物材料。本发明材料具有溶解性能好、高热稳定性、高产率、高纯度、晶体质量高的优点。

Description

一种铁离子荧光探针多孔材料及其制备方法

技术领域：

本发明属于功能多孔配位聚合物材料合成技术领域，具体涉及一种铁离子荧光探针多孔材料及其制备方法。

背景技术：

铁元素是生命体中含量最多的微量元素，细胞水平的生物和化学过程很多都需要铁离子的参与。它是维持人体生命活动相关酶的重要组分，另外铁离子的运输、储存及平衡都与生命体紧密相关，铁离子的过量和缺乏都能导致生命体机能的紊乱。近几年来，通过荧光探针技术检测铁离子已经引起很大的关注。具有代表性的有两大类，一类是有机染料分子型荧光探针，此类探针与Fe³⁺发生配位作用，荧光强度显著变化，从而实现对铁离子的探测。然而这些有机荧光探针也有一些缺点，例如：制备成本高、纯度低、荧光稳定性差，易被氧化、易被光漂白等。另一类是近几年才发展起来的具有微孔结构的配位聚合物型荧光探针，此类化合物具有较大的规则孔道，吸附金属离子及有机小分子后荧光强度发生相应的改变，从而达到有效的检测目的。由于金属离子的存在，此类化合物具有优异的光学性能，可以避免有机荧光探针的缺点。然而，常见的配位聚合物荧光探针实际应用中存在着如下的问题：1、大部分都是选取稀土金属，本身原料昂贵，造成其成本增高，合成条件复杂，所以合成的成本较高；2、因为受配体、金属配位及客体分子的影响，三维孔道尺寸不好控制，造成多孔结构的热稳定性差；3、产率低、溶解性差。

发明内容：

为解决现有技术的不足，本发明的目的是提出了一种操作简单，成本低，热稳定性好的铁离子荧光探针多孔材料及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种铁离子荧光探针多孔材料，其化学式为{Cd₃(cpia)·4H₂O}_n,

其中cpia代表2-（4-羧基苯氧基）对苯二甲酸配体去质子后的阴离子，该聚合物属于单斜晶系，空间群为C2/m，晶胞参数为 a = 25.473(5) Å, b = 6.6145(13) Å, c =11.865(2) Å,α=γ = 90°, β = 109.75(3) °；在单晶结构中，有三个晶体学独立的Cd(II)离子，其中一个八配位，其它的两个Cd(II)是六配位；所述cpia中的两个羧基都采取双齿螯合模式，第三个羧基采取μ ³-η ²:η ²配位模式。

上述铁离子荧光探针多孔材料的制备方法，依次包括下述步骤：

1）称取0.05~0.1mmol固体粉末2-（4-羧基苯氧基）对苯二甲酸溶解于热蒸馏水中，加入配置好的氢氧化钠调节溶液的pH值，超声后加热至75-90℃搅拌30min，pH值为6~7；

2）称取金属镉盐将其直接加入1）配置的溶液中，二价金属镉与2-（4-羧基苯氧基）对苯二甲酸的摩尔比为1~1.5:1，搅拌出现白色浊液；

3）配置三元混合溶剂体系：将甲醇、乙腈和蒸馏水体积比按1:1:2~4的比例混合，常温搅拌25-35min；

4）将2）和3）配置好的溶液混合在一起继续搅拌一小时后，将混合溶液密封后在烘箱内程序升温，稳定在90~135℃下进行溶剂热反应，自生压力下反应48~96h，然后再以5℃/h的速率降至室温，得到无色块状晶体；乙醚洗涤，过滤，自然干燥，得到本发明所述的多孔材料。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

1）溶解性能好，产率和纯度高：本发明制备中三元溶剂体系下进行水热反应，能够使有机配体的溶解性更好、更分散，提高了混合体系的均匀程度，在合成过程中金属与有机配体接触的更充分，使得到的晶体的形貌更加规则可控，提高晶体的质量，进而提高了产品的产率和纯度，产率达到78%以上；

2）热稳定性高：本发明制备的多孔材料具有规则的三维框架结构，它通过有机羧酸配体的柔性骨架与金属镉配位延伸为两类不同尺寸大小的一维孔道结构，具体的说，由于配体中存在柔性的骨架结构，造成了cpia^3-中两个苯环的二面角为90°，从而cpia^3-与金属Cd(II)构成了两类尺寸大小不同的规则一维管状结构。其中大孔道尺寸为11.86×8.41Å，较小孔道尺寸为10.47×3.80Å，孔隙率为22％。热重分析表明此三维框架能够稳到330℃；

3）荧光性能大大增强：由于多孔配位聚合物具有较大的孔隙率和热稳定性，能够吸附客体铁离子调控其发光性能，从而作为荧光探针识别检测铁离子，在发光材料、化学传感器、环境等领域都具有很好的应用前景；

4）制备成本大大降低、制备工艺简单，且对环境友好。

附图说明:

图1为多孔配合物{Cd₃(cpia)·4H₂O}_n的配位结构图；

图2为多孔配合物{Cd₃(cpia)·4H₂O}_n的三维孔道结构图；

图3为多孔配合物{Cd₃(cpia)·4H₂O}_n的粉末衍射图；

图4为多孔配合物{Cd₃(cpia)·4H₂O}_n的热重分析图；

图5为多孔配合物{Cd₃(cpia)·4H₂O}_n的荧光光谱图；

图6为不同浓度的Fe³⁺对配位聚合物的荧光猝灭光谱图。

具体实施方式：

为进一步了解本发明的内容，结合附图和实例对本发明做详细描述。

实施例一：

一种铁离子荧光探针多孔材料的制备方法，依次包括下述步骤：

1）称取0.1mmol固体粉末2-（4-羧基苯氧基）对苯二甲酸溶解于5mL温度为75℃蒸馏水中，加入配置好的1M氢氧化钠调节溶液的pH值为6.5，超声5min后加热搅拌30min，配体完全去质子；

2）称取0.1mmol硝酸镉将其直接加入1）配置的溶液中，二价金属镉与2-（4-羧基苯氧基）对苯二甲酸的摩尔比为1:1，搅拌10min出现白色浊液；

3）配置三元混合溶剂体系：将5mL甲醇、5mL乙腈和10mL蒸馏水体积比按1:1:2的比例混合，常温搅拌30min；

4）将2）和3）配置好的溶液混合在一起继续搅拌一小时后，将混合溶液密封于25mL的玻璃瓶中，后置于烘箱内程序升温，稳定在90℃下进行溶剂热反应，自生压力下反应96h，然后再以5 ℃/h的速率降至室温，得到无色块状晶体。乙醚洗涤，过滤，自然干燥，得到本发明所述的多孔配位聚合物；

该实施例产物相比较于原料得到的产率为78％。得到的无色晶体在甲醇、乙腈和N,N-二甲基甲酰胺溶液中溶解。

实施例二：

一种铁离子荧光探针多孔材料的制备方法，依次包括下述步骤：

1）称取0.05mmol固体粉末2-（4-羧基苯氧基）对苯二甲酸溶解于5mL温度为80℃蒸馏水中，加入配置好的1M氢氧化钠调节溶液的pH值为6.5，超声5min后加热搅拌30min，配体完全去质子；

2）称取0.075mmol硝酸镉将其直接加入1）配置的溶液中，二价金属镉与2-（4-羧基苯氧基）对苯二甲酸的摩尔比为1.5:1，搅拌10min出现白色浊液；

3）配置三元混合溶剂体系：将4mL甲醇、4mL乙腈和12mL蒸馏水体积比按1:1:3的比例混合，常温搅拌30min；

4）将2）和3）配置好的溶液混合在一起继续搅拌一小时后，将混合溶液密封于有聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，后置于烘箱内程序升温，稳定在105℃下进行溶剂热反应，自生压力下反应48h，然后再以5 ℃/h的速率降至室温，得到无色块状晶体。乙醚洗涤，过滤，自然干燥，得到本发明所述的多孔配位聚合物。

该实施例产物相比较于原料得到的产率为80％，得到的无色晶体在甲醇、乙腈和N,N-二甲基甲酰胺溶液中溶解。

实施例三、

一种铁离子荧光探针多孔材料的制备方法，依次包括下述步骤：

1）称取0.05mmol固体粉末2-（4-羧基苯氧基）对苯二甲酸溶解于5mL温度为90℃蒸馏水中，加入配置好的1M氢氧化钠调节溶液的pH值为7，超声5min后加热搅拌30min，配体完全去质子；

2）称取0.05mmol醋酸镉将其直接加入1）配置的溶液中，二价金属镉与2-（4-羧基苯氧基）对苯二甲酸的摩尔比为1:1，搅拌10min出现白色浊液；

3）配置三元混合溶剂体系：将3mL甲醇、3mL乙腈和12mL蒸馏水体积比按1:1:4的比例混合，常温搅拌30min；

4）将2）和3）配置好的溶液混合在一起继续搅拌一小时后，将混合溶液密封于有聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，后置于烘箱内程序升温，稳定在135℃下进行溶剂热反应，自生压力下反应96h，然后再以5 ℃/h的速率降至室温，得到无色块状晶体。乙醚洗涤，过滤，自然干燥，得到本发明所述的多孔配位聚合物。

该实施例产物相比较于原料得到的产率为85％，得到的无色晶体在甲醇、乙腈和N,N-二甲基甲酰胺溶液中溶解。

实施例四、

一种铁离子荧光探针多孔材料的制备方法，依次包括下述步骤：

1）称取0.05mmol固体粉末状2-（4-羧基苯氧基）对苯二甲酸体主配体溶解于5mL温度为80℃蒸馏水中，加入配置好的1M氢氧化钠调节溶液的pH值为6.5，超声5min后加热搅拌30min，配体完全去质子；

2）称取0.075mmol醋酸镉将其直接加入1）配置的溶液中，二价金属镉与2-（4-羧基苯氧基）对苯二甲酸的摩尔比为2:1，搅拌10min出现白色浊液；

3）配置三元混合溶剂体系：将5mL甲醇、5mL乙腈和10mL蒸馏水体积比按1:1:2的比例混合，常温搅拌30min；

4）将2）和3）配置好的溶液混合在一起继续搅拌一小时后，将混合溶液密封于有聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，后置于烘箱内程序升温，稳定在105℃下进行溶剂热反应，自生压力下反应48h，然后再以5 ℃/h的速率降至室温，得到无色块状晶体。乙醚洗涤，过滤，自然干燥，得到本发明所述的多孔配位聚合物。

该实施例产物相比较于原料得到的产率为80％，得到的无色晶体在甲醇、乙腈和N,N-二甲基甲酰胺溶液中溶解；

上述实施例以实施例三为最佳，制备得到基于2-（4-羧基苯氧基）对苯二甲酸合成的多孔配位聚合物，分子式为{Cd₃(cpia)·4H₂O}_n, 其中cpia代表2-（4-羧基苯氧基）对苯二甲酸脱去质子后的阴离子。

其结构特征为：晶体属于单斜晶系，空间群为C2/m，晶胞参数为 a = 25.473(5)Å, b = 6.6145(13) Å, c = 11.865(2) Å,α =γ = 90°, β = 109.75(3)°；在单晶结构中，有三个晶体学独立的Cd(II)离子，其中一个八配位，其它的两个Cd(II)是六配位。Cpia中的两个羧基都采取双齿螯合模式，第三个羧基采取μ ³-η ²:η ²配位模式（图1）。由于配体中存在柔性的骨架结构，造成了cpia^3-中两个苯环的二面角为90°，从而cpia^3-与金属Cd(II)构成了两类尺寸大小不同的规则一维管状结构。其中大孔道尺寸为11.86×8.41Å，较小孔道尺寸为10.47×3.80Å，孔隙率为22％。最后，不同的一维孔道延伸为三维网络结构（图2）。Cd-O键长在2.248(4)-2.474(19)范围内。所得产品的形貌规则。

其产品表征如下：

对得到的多孔配位聚合物的单晶样品进行了X-射线粉末衍射测试，配合物的X-射线粉末衍射峰与通过X-单晶衍射模拟出来的曲线非常吻合，强度的差异是因为测试时样品的择优取向。结果说明所得的多孔配位聚合物单晶样品的纯度比较高，同时也证明了样品的实验重现性好（图3）。通过图4热重分析图得到多孔配位聚合物的热稳定性。通过热重分析曲线可知得到的多孔荧光配位聚合物单晶样品的三维框架可以稳定到330℃，此后出现骨架的坍塌，说明制备的材料具有良好的热稳定性，是具有实际应用价值的新材料。

多孔配位聚合物荧光性能及铁离子荧光探针功能的研究：

通过图5的荧光光谱图可以看到，制备的新型多孔配位聚合物的荧光强度明显强于配体原料2-（4-羧基苯氧基）对苯二甲酸的荧光强度，荧光性能强；另外把得到的多孔配位聚合物的粉末样品溶于甲醇溶液中，配成1×10^-3mo·L^-1的溶液。向此溶液中滴加配置好的1×10^-3mo·L^-1的铁离子溶液，随着铁离子的加入，发现多孔配位聚合物的荧光发射峰的强度逐渐减弱，但是发射峰出峰的位置一直不变（图6）。对其它阳离子与该化合物的荧光影响做对此测试，发现只有铁离子对合成的多孔配位聚合物的荧光强度影响大，反应信号灵敏。表明此化合物对铁离子具有很强的荧光选择性。

Claims (2)

1.一种铁离子荧光探针多孔材料，其特征在于：其化学式为{Cd₃(cpia)·4H₂O}_n，其中cpia代表2-（4-羧基苯氧基）对苯二甲酸配体去质子后的阴离子，该聚合物属于单斜晶系，空间群为C2/m，晶胞参数为 a = 25.473(5) Å, b = 6.6145(13) Å, c = 11.865(2) Å，α=γ = 90°， β = 109.75(3) °；在单晶结构中，有三个晶体学独立的Cd(II)离子，其中一个八配位，其它的两个Cd(II)是六配位；所述cpia中的两个羧基都采取双齿螯合模式，第三个羧基采取μ ³-η ²:η ²配位模式。

2.如权利要求1所述的一种铁离子荧光探针多孔材料的制备方法，其特征在于：依次包括下述步骤：

1）称取0.05~0.1mmol固体粉末2-（4-羧基苯氧基）对苯二甲酸溶解于热蒸馏水中，加入配置好的氢氧化钠调节溶液的pH值，超声后加热至75-90℃搅拌30min，pH值为6~7；

2）称取金属镉盐将其直接加入1）配置的溶液中，二价金属镉与2-（4-羧基苯氧基）对苯二甲酸的摩尔比为1~1.5:1，搅拌出现白色浊液；

3）配置三元混合溶剂体系：将甲醇、乙腈和蒸馏水体积比按1:1:2~4的比例混合，常温搅拌25-35min；

4）将2）和3）配置好的溶液混合在一起继续搅拌一小时后，将混合溶液密封后在烘箱内程序升温，稳定在90~135℃下进行溶剂热反应，自生压力下反应48~96h，然后再以5 ℃/h的速率降至室温，得到无色块状晶体；乙醚洗涤，过滤，自然干燥，得到本发明的多孔材料。