CN110396201A - 一种锌金属有机框架化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种锌金属有机框架化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于金属有机框架化合物技术领域，尤其涉及一种锌金属有机框架化合物及其制备方法和应用。本发明提供的锌金属有机框架化合物的化学式为[Zn2(tib)2(BDC‑Cl2)(HBDC‑ Cl2)2]，该化合物是锌离子与1,3,5‑三(1‑咪唑基)苯以及2,5‑二氯对苯二甲酸构筑的混合配体的金属有机框架化合物；本发明提供的锌金属有机框架化合物具有荧光识别氯仿的功能，能够用于各种化学品溶液中氯仿的初筛检测，有比较大的应用前景。

Description

一种锌金属有机框架化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及金属有机框架化合物技术领域，尤其涉及一种锌金属有机框架化合物及其制备方法和应用。
背景技术
金属有机框架化合物(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一类具有特殊结构的配位化合物，其在工业催化、光学材料、医学科学、储存材料、机械工程等诸多领域有着广泛的应用。最近，多项研究发现锌与镉等金属离子构筑的具有荧光功能的金属有机框架化合物在危险品、爆炸物、工业原料等识别方面具有十分广阔的应用前景。
三氯甲烷，又名氯仿，是一种重要的工业原料及溶剂。氯仿在化工生产各类反应中的大量应用，导致其常常以杂质的形式存在于某些合成中间体及溶剂当中，甚至存在于最终产物中，这无论对中间体还是最终产物的品质都会有所影响。
现有的氯仿检测方法主要有质谱、核磁、气相色谱或液相色谱等手段(HS/GC和HS/GC-MS法测定牙膏中三氯甲烷残留量的方法研究，王超，分析测试学报，2005年11月，第24卷；顶空气相色谱法测定桃儿七粉中氯仿残留量，周小平，中国卫生检验杂志，2007年4月第17卷第4期)，但是以上检测方法所用设备仪器昂贵，而荧光检测方法造价低廉。然而，现有技术中并没有关于荧光检测氯仿的相关报道。
因此，采用荧光识别方法，实现快速、无损地检测氯仿，对于分析判断化工产品中氯仿残留有着积极重要的作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锌金属有机框架化合物及其制备方法和应用，该锌金属有机框架化合物具有荧光识别氯仿的功能，能够作为荧光传感器实现氯仿的检测。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种锌金属有机框架化合物，化学式为[Zn2(tib)2(BDC-Cl2)(HBDC-Cl2)2]，其中，tib为1,3,5-三(1-咪唑基)苯，BDC-Cl2和HBDC-Cl2为2,5-二氯对苯二甲酸根。
优选的，所述锌金属有机框架化合物是基于[Zn(tib)(BDC-Cl2)0.5(HBDC-Cl2)]构筑单体单元的一维链状结构化合物，再由氢键连接而衍生的三维超分子结构化合物。
本发明提供了上述技术方案所述锌金属有机框架化合物的制备方法，包括以下步骤：
将1,3,5-三(1-咪唑基)苯、含锌原料、2,5-二氯对苯二甲酸和混合溶剂混合，得到混悬液；
将所述混悬液进行溶剂热反应，得到锌金属有机框架化合物。
优选的，所述含锌原料包括硝酸锌、硫酸锌、氢氧化锌与盐酸、氢氧化锌与硝酸、醋酸锌或氯化锌。
优选的，所述1,3,5-三(1-咪唑基)苯、含锌原料和2,5-二氯对苯二甲酸的摩尔比为0.015～0.06:0.025～0.1:0.015～0.06。
优选的，所述混合溶剂包括水、N,N-二甲基甲酰胺和甲醇；所述混合溶剂中水、N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的体积比为2～8:1～4:1～4。
优选的，所述混合在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率为200～600r/min。
优选的，所述溶剂热反应的温度为70～100℃，时间为3～4天。
优选的，所述溶剂热反应完成后，还包括：将所得物料进行降温的过程；所述降温的方式为自然降温。
本发明提供了上述技术方案所述锌金属有机框架化合物在荧光识别检测氯仿中的应用。
本发明提供了一种锌金属有机框架化合物，该化合物是锌离子与1,3,5-三(1-咪唑基)苯以及2,5-二氯对苯二甲酸构筑的混合配体的金属有机框架化合物；
本发明提供的锌金属有机框架化合物中，Zn2+作为具有d10电子层结构的金属离子，本身具有比较好的荧光性质；咪唑基团和苯基作为刚性平面芳环基团，具有比较好的给电子能力，其与Zn2+配位后，将极大的改善和增强Zn2+的荧光信号。然而，结构中的苯环上如果带有氯原子(Cl)等吸电子基团，Zn与咪唑、苯等刚性芳环产生的荧光信号将会被极大地猝灭，本发明提供的锌金属有机框架化合物(ZnL)则属于此例；而ZnL在氯仿中，由于溶剂化等作用，使得其苯环上的Cl吸电子能力下降，从而缓解了Cl对ZnL荧光的猝灭作用，进而从效果上看使得ZnL的荧光信号增强，使得本发明提供的ZnL具有荧光识别氯仿的功能，能够用于各种化学品溶液中氯仿的初筛检测，有比较大的应用前景。
附图说明
图1为ZnL的立体结构示意图，其中A为ZnL中Zn(II)离子周围的配位环境(氢原子和水分子均被省略)；B为ZnL的一维链状结构示意图；C为由氢键连接起的ZnL的二维平面示意图(不同颜色代表不同的ZnL一维链状结构，氢键以红色虚线表示)；D为ZnL的三维超分子结构示意图(不同颜色代表不同二维平面)；
图2为1,3,5-三(1-咪唑基)苯(简称tib)的晶体结构示意图(灰色代表C原子，蓝色代表N原子)；
图3为2,5-二氯对苯二甲酸(简称H2BDC-Cl2)的晶体结构示意图(灰色代表C原子，绿色代表Cl原子，红色代表O原子，H原子被省略)；
图4为实施例1制备的ZnL晶体的红外谱图；
图5为实施例1制备的ZnL晶体的荧光发射光谱图；其中，A为ZnL于不同溶剂中在383nm激发光下的荧光发射光谱图；B和C为A中荧光发射光谱在荧光强度为0～2000a.u.范围内的放大图。
具体实施方式
本发明提供了一种锌金属有机框架化合物，化学式为[Zn2(tib)2(BDC-Cl2)(HBDC-Cl2)2]，其中，tib为1,3,5-三(1-咪唑基)苯，BDC-Cl2和HBDC-Cl2为2,5-二氯对苯二甲酸根。
在本发明中，所述BDC-Cl2为2,5-二氯对苯二甲酸根，由2,5-二氯对苯二甲酸脱去1位和4位质子而得；所述HBDC-Cl2为2,5-二氯对苯二甲酸根，由2,5-二氯对苯二甲酸脱去1位或4位中仅一个位点的质子而得。
在本发明中，所述锌金属有机框架化合物优选是基于[Zn(tib)(BDC-Cl2)0.5(HBDC-Cl2)]构筑单体单元的一维链状结构化合物，再由氢键连接而衍生的三维超分子结构化合物，如图1所示，在此单体单元中，其中，A为ZnL中Zn(II)离子周围的配位环境(氢原子和水分子均被省略)，由A可知，Zn(II)离子是四配位的四面体构型，这四个配位点被两个咪唑N原子(N1和N5A)和两个羧酸O原子(O1，O5)所占据；这两个N原子分别出自两个tib配体，而两个O原子分别来自一个BDC-Cl2和一个HBDC-Cl2。B为ZnL的一维链状结构示意图；如B所示，提供N原子的两个tib配体作为桥连配体将两个相邻的Zn(II)离子连接起来，形成Zn(tib)2环状结构，而另两个BDC-Cl2基团则角色不同，其中一个作为桥连配体与上述两个Zn(tib)2环状结构连接起来形成一维链结构；而另一个则是端基配体，仅与一个Zn(II)配位，分别位于一维链的上下两侧。由此，Zn(II)离子通过两个tib和一个BDC-Cl2连接成一维链状结构。C为由氢键连接起的ZnL的二维平面示意图(不同颜色代表不同的ZnL一维链状结构，氢键以红色虚线表示)；如C所示，相邻的一维链通过氢键作用组成二维平面结构。D为ZnL的三维超分子结构示意图(不同颜色代表不同二维平面)，如D所示，最终不同的二维平面又通过氢键组成三维超分子结构。
本发明提供了上述技术方案所述锌金属有机框架化合物的制备方法，包括以下步骤：
将1,3,5-三(1-咪唑基)苯、含锌原料、2,5-二氯对苯二甲酸和混合溶剂混合，得到混悬液；
将所述混悬液进行溶剂热反应，得到锌金属有机框架化合物。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将1,3,5-三(1-咪唑基)苯、含锌原料、2,5-二氯对苯二甲酸和混合溶剂混合，得到混悬液。在本发明中，所述1,3,5-三(1-咪唑基)苯(简称为tib)优选按照现有文献(W.Zhao,Y.Song,T.Okamura,J.Fan,W.Y.Sun,N.Ueyama.Inorg.Chem.,2005,44,3330.)中方法制备，其结构式为：
图2为1,3,5-三(1-咪唑基)苯(简称tib)的晶体结构示意图(灰色代表C原子，蓝色代表N原子)；由图2可明确看出配体tib含有咪唑基，咪唑基中的N原子作为配合物的连接基团。
在本发明中，所述2,5-二氯对苯二甲酸简称为H2BDC-Cl2，其结构式为：
图3为2,5-二氯对苯二甲酸(简称H2BDC-Cl2)的晶体结构示意图(灰色代表C原子，绿色代表Cl原子，红色代表O原子，H原子被省略)，由图3可明确看出配体H2BDC-Cl2含有羧基，羧基中的O原子作为配合物的连接基团。
在本发明中，所述含锌原料优选包括硝酸锌、硫酸锌、氢氧化锌与盐酸、氢氧化锌与硝酸、醋酸锌或氯化锌；当所述含锌原料为氢氧化锌与盐酸时，所述氢氧化锌与盐酸的摩尔比优选为1～2:3～5，更优选为1.5:4；当所述含锌原料为氢氧化锌与硝酸时，所述氢氧化锌与硝酸的摩尔比优选为1～2:3～5，更优选为1.5:4。在本发明中，所述1,3,5-三(1-咪唑基)苯、含锌原料(以锌原子的摩尔比计)和2,5-二氯对苯二甲酸的摩尔比优选为0.015～0.06:0.025～0.1:0.015～0.06。本发明通过进一步对原料及其配比进行精确选择与控制，保证终产物锌金属有机框架化合物维持较高产率。
在本发明中，所述混合溶剂包括水、N,N-二甲基甲酰胺和甲醇；所述混合溶剂中水、N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的体积比优选为2～8:1～4:1～4，更优选为3～6:2～3:2～3，最优选为4:2:2。在本发明中，所述1,3,5-三(1-咪唑基)苯、含锌原料、2,5-二氯对苯二甲酸和混合溶剂混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为200～600r/min，更优选为300～500r/min。
在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为70～100℃，更优选为80～90℃，最优选为85℃；时间优选为3～4天，更优选为3天。本发明优选在反应釜中进行所述溶剂热反应。在溶剂热反应过程中，在N,N-二甲基甲酰胺的作用下，2,5-二氯对苯二甲酸中的两个羧基部分或者全部去质子，得到的2,5-二氯对苯二甲酸根和1,3,5-三(1-咪唑基)苯同时与金属锌配位，最后两种配体将金属锌连接成一维链结构，进而通过氢键连成二维以及三维超分子框架结构。本发明通过进一步控制反应温度和时间，能够保证锌金属有机框架化合物的产率维持在较高水平。
完成所述溶剂热反应后，本发明优选将所得产物物料进行降温；所述降温的方式优选为自然降温；本发明优选降温至室温或20℃左右。在降温过程中，产物物料发生结晶，得到晶体，即为锌金属有机框架化合物，记为ZnL。本发明通过进一步控制降温过程能够保证晶体的质量。
本发明提供了上述技术方案所述锌金属有机框架化合物在荧光识别检测氯仿中的应用。本发明对所述锌金属有机框架化合物在荧光识别检测氯仿中的应用方法没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的方法即可。在本发明中，所述ZnL的单体单元[Zn(tib)(BDC-Cl2)0.5(HBDC-Cl2)]，为识别氯仿的核心结构部分。
下面结合实施例对本发明提供的锌金属有机框架化合物及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将8.2mg tib、6.2mg H2BDC-Cl2和14.9mg六水合硝酸锌溶于N,N-二甲基甲酰胺(2mL)、甲醇(2mL)和水(4mL)组成的混合溶剂中，在300r/min条件下进行搅拌混合，得到混悬液；
将所述混悬液倒入反应釜中，在85℃下反应3d；反应结束，将所得物料自然降温至室温，得到无色透明晶体(锌金属有机框架化合物)，化学式为[Zn2(tib)2(BDC-Cl2)(HBDC-Cl2)2]，记为ZnL；产率为80％。
实施例2
将8.2mg tib、6.2mg H2BDC-Cl2和29.8mg六水合硝酸锌溶于N,N-二甲基甲酰胺(2mL)、甲醇(2mL)和水(4mL)组成的混合溶剂中，在300r/min条件下进行搅拌混合，得到混悬液；
将所述混悬液倒入反应釜中，在90℃下反应3d；反应结束，将所得物料自然降温至室温，得到无色透明晶体(锌金属有机框架化合物)，化学式为[Zn2(tib)2(BDC-Cl2)(HBDC-Cl2)2]，记为ZnL；产率为50％。
实施例3
将8.2mg tib、6.2mg H2BDC-Cl2和14.9mg六水合硝酸锌溶于N,N-二甲基甲酰胺(4mL)、甲醇(4mL)和水(2mL)组成的混合溶剂中，在300r/min条件下进行搅拌混合，得到混悬液；
将所述混悬液倒入反应釜中，在80℃下反应3d；反应结束，将所得物料自然降温至室温，得到无色透明晶体(锌金属有机框架化合物)，化学式为[Zn2(tib)2(BDC-Cl2)(HBDC-Cl2)2]，记为ZnL；产率为65％。
数据表征及性能测试
1)以实施例1制备的ZnL晶体为例，选取大小为0.36×0.28×0.23mm的块状单晶样品，置于Bruker Apex-II CCD衍射仪上，使用经过石墨单色器的Mo Kα射线为辐射源，以ω–2θ扫描方式收集衍射数据。其中，全部强度数据经Lp因子校正及经验吸收校正，全部非氢原子坐标用直接法得到，有机分子上氢原子采用几何加氢的方法得到。由全矩阵最小二乘法精修所有非氢原子坐标，均采用各向异性热参数修正，所有计算均使用SHELXL-97程序完成，具体数据见表1和表2。
表1实施例1制备的ZnL的晶体学及结构精修数据表
表2实施例1制备的ZnL晶体中主要键长与键角(°)数据表
根据表1和表2可知，ZnL晶体中主要键长和键角均在合理的范围之内。
2)采用X-射线单晶衍射分析仪对实施例1制备的ZnL晶体进行X-射线单晶衍射分析，具体结果见图1。
X-射线单晶衍射分析结果如图1所示，其中，A为ZnL中Zn(II)离子周围的配位环境(氢原子和水分子均被省略)，由A可知，Zn(II)离子是四配位的，它们分别来自两个咪唑基上面的N原子(N1和N5A)和两个羧酸上面的O原子(O1，O5)；这两个N原子分别出自两个tib基团，而两个O原子分别来自两个BDC-Cl2基团。B为ZnL的一维链状结构示意图；如B所示，提供N原子的两个tib基团作为桥连配体将两个相邻的Zn(II)离子连接起来，而另两个BDC-Cl2基团则角色不同，其中一个作为桥连配体与上述两个tib共同将相邻两个Zn(II)离子连接起来；而另一个则是端位配体，仅与一个Zn(II)配位。由此，Zn(II)离子通过两个tib和一个BDC-Cl2连接成一维链状结构。C为由氢键连接起的ZnL的二维平面示意图(不同颜色代表不同的ZnL一维链状结构，氢键以红色虚线表示)；如C所示，相邻的一维链又通过氢键作用组成二维平面。D为ZnL的三维超分子结构示意图(不同颜色代表不同二维平面)，如D所示，不同的二维平面又通过氢键最终组成三维超分子结构。
3)采用傅里叶红外光谱仪对实施例1制备的ZnL晶体进行红外分析，具体结果见图4。
由图4可知，3421(m)为-OH羟基振动峰，1617(s)为-C＝O羧酸的不对称振动峰，1514(s)为-C＝N键振动峰,1478(w)为-C＝N振动峰,1387(m)为羧酸的对称振动峰,1116(m)、1073(s)和1019(m)分别为-C-O，C-C和C-H的振动峰,947(m),838(s),753(m),681(w),651(s),591(m)为C＝C-H和Ar-H的变形振动峰。
3)将实施例1制备的ZnL晶体进行荧光识别性能测试，具体结果见图5。
为了测试ZnL在不同溶剂中的荧光信号，将ZnL磨碎后溶于不同溶剂中，超声波震荡形成混悬剂，然后在338nm光激发下测试其荧光发射峰。如图5中A所示，ZnL在几乎实验所用溶剂中都有381nm的发射峰。如图5中B和C所示，ZnL在水(H2O)，乙腈(CH3CN)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)和异丙醇(2-PA)中仅出现一个381nm的发射峰，而ZnL在一些溶剂，如N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、1,2-乙二醇(1,2-ethanediol)、丙酮(acetone)、四氢呋喃(THF)和二氯甲烷(CH2Cl2)中，则出现两个荧光发射峰(分别在381和400nm处)；而且，ZnL在二氯甲烷中所发射的荧光强度明显高于在其他溶剂中一倍以上。然而，当ZnL溶于氯仿(CHCl3)时，不但位于381nm处的发射峰更高，其在433nm处出现了一个新的强发射峰，而此特征峰在其他溶剂包括二氯甲烷中均未出现。由此可知，ZnL与氯仿相互作用后，在338nm激发光激发下，产生特殊荧光发射信号，在这些溶剂荧光增强和猝灭效应中，ZnL和溶剂之间的物理相互作用发挥了很重要的作用，比如溶剂的极性、氢键、配位键的形成都将使ZnL的荧光发生变化，而通过ZnL的特征荧光发射峰，可以检测氯仿的存在，通过其荧光强度，可以分析氯仿的含量。
由以上实施例可知，本发明提供了一种锌金属有机框架化合物及其制备方法和应用，该锌金属有机框架化合物的化学式为[Zn2(tib)2(BDC-Cl2)(HBDC-Cl2)2]，该化合物具有荧光识别氯仿的功能，能够用于各种化学品溶液中氯仿的初筛检测，有比较大的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锌金属有机框架化合物，其特征在于，化学式为[Zn2(tib)2(BDC-Cl2)(HBDC-Cl2)2]，其中，tib为1,3,5-三(1-咪唑基)苯，BDC-Cl2和HBDC-Cl2为2,5-二氯对苯二甲酸根。
2.根据权利要求1所述的锌金属有机框架化合物，其特征在于，所述锌金属有机框架化合物是基于[Zn(tib)(BDC-Cl2)0.5(HBDC-Cl2)]构筑单体单元的一维链状结构化合物，再由氢键连接而衍生的三维超分子结构化合物。
3.权利要求1或2所述锌金属有机框架化合物的制备方法，包括以下步骤：
将1,3,5-三(1-咪唑基)苯、含锌原料、2,5-二氯对苯二甲酸和混合溶剂混合，得到混悬液；
将所述混悬液进行溶剂热反应，得到锌金属有机框架化合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含锌原料包括硝酸锌、硫酸锌、氢氧化锌与盐酸、氢氧化锌与硝酸、醋酸锌或氯化锌。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述1,3,5-三(1-咪唑基)苯、含锌原料和2,5-二氯对苯二甲酸的摩尔比为0.015～0.06:0.025～0.1:0.015～0.06。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂包括水、N,N-二甲基甲酰胺和甲醇；所述混合溶剂中水、N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的体积比为2～8:1～4:1～4。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率为200～600r/min。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为70～100℃，时间为3～4天。
9.根据权利要求3或8所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应完成后还包括：将所得物料进行降温；所述降温的方式为自然降温。
10.权利要求1或2所述锌金属有机框架化合物或权利要求3～9任一项所述制备方法制备得到的锌金属有机框架化合物在荧光识别检测氯仿中的应用。
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