CN115466400A - 一种混合配体的金属有机配位化合物及其流动化学制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于金属有机配位化合物技术领域，具体涉及一种混合配体的金属有机配位化合物及其流动化学制备方法与应用。本发明通过混合使用主配体2,6‑二(4‑吡啶基亚甲基)环己酮及辅助配体4,4'‑联吡啶构建出两个新型MOFs，分别是存在亲银效应的二维Ag‑MOF:[Ag₂L(4,4'‑bpy)_0.5]_n和具有较大孔道且双重互穿的三维Co‑MOF:[CoL(4,4'‑bpy)]_n，两者分别为3,8‑双节点和3,5‑双节点的新型拓扑结构，其

符号为(3·4²)₂(3⁴·4⁶·5⁶·6⁸·7³·8)和(4·6⁴·8³·10²)(4·8²)。在此基础上，对MOFs1和MOFs2进行了结构解析及表征，通过红外、热重、X射线粉末衍射及紫外‑可见漫反射测试研究了他们的结构特点。研究表明这两个MOFs都存在一定吸收强度的荧光发射峰，具有一定的荧光效应。

Description

一种混合配体的金属有机配位化合物及其流动化学制备方法 与应用

技术领域

本发明属于金属有机配位化合物技术领域，具体涉及一种混合配体的金属有机配位化合物及其流动化学制备方法与应用。

背景技术

金属有机配位聚合物是一种通过有机配体和一种或者多种金属离子形成，其中有机配体含有给电子基团并通过配位键与金属离子连接。单一的金属离子作为初级结构单元(PBUs)，或者金属配位簇合物作为次级结构单元(SBUs)，与多齿有机配体利用配位键不断链接延伸，并通过自组装形成具有一维(1D)、二维(2D)或三维(3D)结构无限延伸的配位聚合物晶体。

其中，金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOF)也是近些年来的关注热点。它们由于结构多样性、拓扑结构内在多样性和特殊性质而吸引了大量的兴趣和广泛的关注，这些新型杂化材料在催化、气体储存和捕获、化学传感、磁性、发光等方面也有不同的应用。

而在金属有机框架(MOFs)的设计和合成过程中，配体起到至关重要的作用。配体尺寸、配位点个数、配体稳定性、配体具有的特定基团等都在很大程度上影响着MOFs的性能。其中，以含羧酸的芳香类配体与含氮类的刚性配体等较为常见。含氮类有机配体大多都为刚性较好的中性配体，而这类配体容易与金属离子配体形成结构稳定的大孔道金属有机框架，例如Yaghi等使用4,4'-bpy构建具有

孔道大小的三维Ni-MOF；Subramanian等使用4,4'-bpy与[Zn(OH₂)₆]SiF₆反应合成了一个新型的Zn-MOF，其四边形孔道高达

左右。羧酸类有机配体在合成金属有机框架的过程中同样具有相应的优势，例如配位点丰富、稳定性好及易于形成配位模式丰富的MOFs等等。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种基于含氮类配体及羧酸类配体混合使用构建的以混合配体的金属有机配位化合物。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种以混合配体的金属有机配位化合物，化学式为[M_pL(4,4'-bpy)_q]_n，其中，M表示金属离子，所述金属为Ag或Co；L表示2,6-二(4-吡啶基亚甲基)环己酮；4,4'-bpy表示4,4'-联吡啶；p为1或2；q为0.5或1；n表示配位数，n为整数，1≤n≤2。

进一步的，所述金属有机配位化合物为[Ag₂L(4,4'-bpy)_0.5]_n或[CoL(4,4'-bpy)]_n。

本发明通过混合使用主配体2,6-二(4-吡啶基亚甲基)环己酮及辅助配体4,4’-联吡啶构建出两个新型MOFs材料。分别是存在亲银效应的二维Ag-MOF:[Ag₂L(4,4'-bpy)_0.5]_n和具有较大孔道且双重互穿的三维Co-MOF:[CoL(4,4'-bpy)]_n，两者分别为3,8-双节点和3,5-双节点的新型拓扑结构，其

符号为(3·4²)₂(3⁴·4⁶·5⁶·6⁸·7³·8)和(4·6⁴·8³·10²)(4·8²)。

值得说明的是，Ag-MOF:[Ag₂L(4,4'-bpy)_0.5]_n属于三斜晶系，

空间群，不对称单元由两个Ag(I)离子、一个L^2-配体及0.5个4,4'-bpy配体构成。其中配体L^2-含有两种不同配位模式的羧基，一种为顺式双齿配位，另一种则是桥联鳌合三齿配位，并且配体中的羰基也参与配位。Co-MOF:[CoL(4,4'-bpy)]_n属于单斜晶系，C2/c空间群，不对称单元由一个Co(II)离子、一个L^2-配体及一个4,4'-bpy配体构成。其中L^2-和4,4'-bpy配体都参与配位，配体L^2-含有两种不同配位模式的羧基，并且羧基中所有氧原子都参与配位，一种为顺式双齿配位，另一种则是桥联鳌合双齿配位。

本发明的第二个目的在于，提供所述的以混合配体的金属有机配位化合物的流动化学制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

所述的以混合配体的金属有机配位化合物的流动化学制备方法，步骤包括：

I、配制金属盐、2,6-二(4-吡啶基亚甲基)环己酮和4,4'-联吡啶的混合溶液于注射器中；

II、设置反应组件温度为90℃，设置注射泵的推动流速并启动注射泵，步骤I配制的物料经Y型管道汇聚后，进入反应管道螺旋流动混合，恒温反应0.5h；

III、设置收集容器为室温，将收集得到的产物过滤，收集晶体，并用去离子水洗涤后干燥，得到的晶体即为所述金属有机配位化合物。

进一步的，所述步骤I中的金属盐为Ag或Co。

更进一步的，所述金属盐为硝酸盐。

更进一步的，所述步骤I中混合溶液的溶剂由N,N-二甲基甲酰胺、水和乙醇以3.5:1:1的体积比混合制得。

进一步的，所述步骤II中混合溶液的推动流速为1mL/min。

更进一步的，所述金属盐、2,6-二(4-吡啶基亚甲基)环己酮和4,4'联吡啶的摩尔比为3:1:1，所述金属盐溶液的摩尔体积比为0.18mol:5.5mL。

值得说明的是，流动化学，即持续工艺或连续流动化学。首先以既定流速将两个或更多不同的反应物流泵送至一个腔室、管子或者微型反应器内发生反应，然后在出口处收集包含所产生化合物的流体。这一过程仅需要少量物料，并且很大程度上提高了工艺安全性。且由于连续流动技术的内在设计，可以达到批次反应无法安全达到的反应条件，同时杜绝了批次之间产物的差异性。因此，具有产物品质更高、杂质更少、反应循环时间更快的优势。

本发明的第三个目的在于提供所述的以混合配体的金属有机配位化合物在荧光效应方面的应用。

与现有技术相比，本发明采用混配策略，使用主配体H₂L及辅助配体4,4'-bpy构建出两个新型MOFs，分别是存在亲银效应的二维Ag-MOF:[Ag₂L(4,4'-bpy)_0.5]_n和具有较大孔道且双重互穿的三维Co-MOF:[CoL(4,4'-bpy)]_n。同时，结构中具有多种类型的孔道。孔道中存在大量未配位的羰基基团容易与客体分子形成氢键，因此很大程度上能够增强其对于客体分子的吸附能力及相应的选择性吸附的能力。并且，本发明提供的连续流动化学制备方法简单、原料易得、合成步骤少、合成条件温和，产率较高，具有产业化应用的潜力。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图

图1为本发明实验例1中金属有机配位化合物MOFs 1-2的X-射线粉末衍射(PXRD)数据。

图2为本发明实验例3中MOF 1的晶体结构，其中(a)是不对称结构单元；(b)是MOF1中配体的配位模式。

图3为本发明实验例3中MOF 1中的Ag(I)的配位环境图。

图4为本发明实验例3中MOF 1晶体结构，其中(a)是MOF 1的一维链状结构；(b)是MOF 1的二维层状结构。

图5为本发明实验例3中MOF 1的拓扑结构示意图。

图6为本发明实验例3中MOF 1的氢键图。

图7为本发明实验例3中MOF 2的晶体结构，其中(a)是不对称结构单元；(b)是MOF2中配体的配位模式。

图8为本发明实验例3中MOF 2中的Co(II)的配位环境图。

图9为本发明实验例3中MOF 2晶体结构，其中(a)-(b)是MOF 2的链状结构；(c)是MOF 2的三维孔道结构图。

图10为本发明实验例3中MOF 2的拓扑结构示意图，其中(a)-(c)MOF2的拓扑简化结构；(d)MOF 2中的双重互穿结构。

图11为本发明实验例3中MOF 2的氢键图。

图12为本发明实验例4中金属有机配位化合物MOFs 1的红外光谱图(左)，MOFs 2的红外光谱图(右)。

图13为本发明实验例5中的热重分析TGA曲线，MOFs 1(左)，MOFs2(右)。

图14为本发明实验例6中MOFs 1(a)和MOFs 2(b)的固态紫外-可见漫反射光谱。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在这里专用的词“实施例”，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本发明实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方法。应理解，本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明公开的内容。

除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义；作为本发明中其它未特别注明的试验方法和技术手段均指本领域内普通技术人员通常采用的实验方法和技术手段。

本文所用的术语“基本”和“大约”用于描述小的波动。例如，它们可以是指小于或等于±5％，如小于或等于±2％，如小于或等于±1％，如小于或等于±0.5％，如小于或等于±0.2％，如小于或等于±0.1％，如小于或等于±0.05％。在本文中以范围格式表示或呈现的数值数据，仅为方便和简要起见使用，因此应灵活解释为不仅包括作为该范围的界限明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有独立的数值或子范围。例如，“1～5％”的数值范围应被解释为不仅包括1％至5％的明确列举的值，还包括在所示范围内的独立值和子范围。因此，在这一数值范围中包括独立值，如2％、3.5％和4％，和子范围，如1％～3％、2％～4％和3％～5％等。这一原理同样适用于仅列举一个数值的范围。此外，无论该范围的宽度或所述特征如何，这样的解释都适用。

为了更好的说明本发明内容，在下文的具体实施例中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在实施例中，对于本领域技术人员熟知的一些方法、手段、仪器、设备等未作详细描述，以便凸显本发明的主旨。

在不冲突的前提下，本发明实施例公开的技术特征可以任意组合，得到的技术方案属于本发明实施例公开的内容。

本发明提供了系列以混合配体的金属有机配位化合物，化学式为[M_pL(4,4'-bpy)_q]_n，其中，M表示金属离子，所述金属为Ag或Co；L表示2,6-二(4-吡啶基亚甲基)环己酮；4,4'-bpy表示4,4'-联吡啶；p为1或2；q为0.5或1；n表示配位数，n为整数，1≤n≤2。

本发明中，所述金属有机配位化合物为[Ag₂L(4,4'-bpy)_0.5]_n或[CoL(4,4'-bpy)]_n。

本发明还提供了所述的以混合配体的金属有机配位化合物的流动化学制备方法，步骤包括：

I、配制金属盐、2,6-二(4-吡啶基亚甲基)环己酮和4,4'-联吡啶的混合溶液于注射器中；

II、设置反应组件温度为90℃，设置注射泵的推动流速并启动注射泵，步骤I配制的物料经Y型管道汇聚后，进入反应管道螺旋流动混合，恒温反应0.5h；

III、设置收集容器为室温，将收集得到的产物过滤，收集晶体，并用去离子水洗涤后干燥，得到的晶体即为所述金属有机配位化合物。

本发明中，所述步骤I中的金属盐为Ag或Co金属的硝酸盐。

本发明中，所述步骤I中混合溶液的溶剂由N,N-二甲基甲酰胺、水和乙醇以3.5:1:1的体积比混合制得。

本发明中，所述步骤II中混合溶液的推动流速为1mL/min。

且，所述金属盐、2,6-二(4-吡啶基亚甲基)环己酮和4,4'-联吡啶的摩尔比为3:1:1，所述金属盐溶液的摩尔体积比为0.18mol:5.5mL。

本发明还提供了以混合配体的金属有机配位化合物在荧光效应方面的应用。

为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。

实施例1

一种以混合配体的金属有机配位化合物及其流动化学制备方法：

I、准确称量AgNO₃(30.58mg,0.18mmol)、2,6-二(4-羧基苯亚甲基)环己酮配体(21.12mg,0.06mmol)和4,4'-联吡啶(9.37mg,0.06mmol)，室温下溶解于3.5mL DMF、1mLCH₃CH₂OH和1mL H₂O的混合溶液中，放入注射管；

II、设置反应组件温度为90℃，设置注射泵的推动流速为1mL/min并启动注射泵，步骤I配制的物料经Y型管道汇聚后，进入反应管道螺旋流动混合，恒温反应0.5h；

III、设置收集容器为室温，将收集得到的产物过滤，收集晶体，并用去离子水洗涤后干燥，得到的淡黄色针状晶体，为MOF 1Ag-MOF:[Ag₂L(4,4'-bpy)_0.5]_n。

实施例2

一种以混合配体的金属有机配位化合物及其流动化学制备方法：

I、准确称量Co(NO₃)₂·6H₂O(52.38mg,0.18mmol)和2,6-二(4-羧基苯亚甲基)环己酮(21.12mg,0.06mmol)和4,4'-联吡啶(9.37mg,0.06mmol)，室温下溶解于3.5mL DMF、1mLCH₃CH₂OH和1mL H₂O的混合溶液中，放入注射管；

II、设置反应组件温度为90℃，设置注射泵的推动流速为1mL/min并启动注射泵，步骤I配制的物料经Y型管道汇聚后，进入反应管道螺旋流动混合，恒温反应0.5h；

III、设置收集容器为室温，将收集得到的产物过滤，收集晶体，并用去离子水洗涤后干燥，得到的暗红色块状晶体，MOF 2Co-MOF:[CoL(4,4'-bpy)]_n。

为了进一步证明本发明的有益效果以更好地理解本发明，下面通过以下测定试验进一步阐明本发明所述的系列以混合配体的金属有机配位化合物具有的性质及应用性能，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的其他测定实验得到的产品性质及根据上述性质进行的应用，也视为落在本发明的保护范围内。

实验例1

粉末衍射表征相纯度

金属有机配位化合物MOFs 1-2的X-射线粉末衍射(PXRD)数据通过具有D/teX超级衍射仪和以Cu Kα

放射源的Ultima IV在30kV和20mA的条件下测得。如图1所示，化合物的X-射线粉末衍射结果与晶胞模拟结果中的衍射峰在关键的位置均是相匹配的，说明化合物是单一相的纯度。衍射峰强度的不同可能是由于在实验PXRD模式收集数据过程中，粉末择优取向的变化。

实验例2

晶体结构测定

在室温下，使用显微镜观察并选取合适大小的目标化合物晶体，在室温条件下进行X-射线衍射实验。使用OxfordDiffractionGeminiEUltra单晶衍射仪对晶体的晶体学数据进行测试收集，采用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线

在296K温度条件下以

方法进行检测。经软件精修并通过Checkcif检测，表明MOFs1和2结构的合理化。表1为目标化合物的晶体学参数表。

表1目标化合物的晶体学参数

实验例3

金属有机配位化合物的晶体结构分析

1)MOF 1Ag-MOF:[Ag₂L(4,4'-bpy)_0.5]_n

通过单晶结构分析得知，MOF 1属于三斜晶系，

空间群，不对称单元由两个Ag(I)离子、一个L^2-配体及0.5个4,4'-bpy配体构成。配体L^2-羧基上的质子均在反应中脱去，配体L^2-和4,4'-bpy的配位模式如图2所示。其中配体L^2-含有两种不同配位模式的羧基，一种为顺式双齿配位，另一种则是桥联鳌合三齿配位，并且配体中的羰基也参与配位。

如3图所示，MOF 1中存在两种不同配位形式的Ag(I)离子，且Ag···Ag之间通过亲银作用相互连接，相邻的一对银-银键通过配体上的羧基螯合配位形成一个长方形单元[Ag₄O₂]，即四核银簇结构。Ag1形成一个五配位类似扭曲四方锥构型单元[Ag₂O₃N]，底面的两个氧原子分别来自于两个L^2-配体中的羧基(O1和O4ⁱ)，氮原子则来自于4,4'-bpy(N1)，而Ag···Ag之前通过金属间作用力连接，顶点的氧来自另一个配体中的羰基(O3ⁱ)，共有三个L^2-配体和一个4,4'-bpy与Ag1参与配位。Ag2是不饱和配位，所形成的是一个四配位的四面体构型[Ag₂O₃]，底面的两个氧原子来自于一个L^2-配体中螯合配位的羧基(O4ⁱⁱⁱ和O5^iv)，同样的Ag··Ag之间通过金属间作用力连接，而顶点的氧原子来自另一个L^2-配体上的羧基(O2)，共有两个L^2-配体和Ag2参与配位，有趣的是4,4'-bpy没有与Ag2形成配位。

MOF 1中存在两种形式的一维链(图4)，一种由4,4'-bpy桥连[Ag₄O₂]单元所形成的吡啶一维链，且[Ag₄O₂]单元平面与吡啶链平面产生的二面角为76.72°；另一种则是由成对L^2-配体桥连[Ag₄O₂]单元，在b轴方向上形成的L^2-配体一维链，成对的L^2-配体在同一链上呈现出相反的配位方向。两种形式的链通过有序的穿插交织固定起整个框架，最终构造出一个二维的层状结构。层状结构在b轴方向上存在尺寸为

的长方形窗口，由于层状结构单个面上存在大量含苯环的L^2-配体，使得面与面之间产生一定的C-H··π和π···π相互作用，因而进一步提升了结构的稳定性。

为了更加清晰了解MOF1，通过简化得它的拓扑网络结构(图5)。MOF1中存在四核银簇结构的单元结构[Ag₄O₂]，因此可将其简化成一个点，此外4,4'-bpy配体桥连四核银簇，将4,4'-bpy简化成一条线。每个L^2-配体与三个四核银簇配位连接，可以将其简化成一个三连接的节点，即为节点1。而结构中的四核银簇分别与两个4,4'-bpy配体及六个L^2-配体配位连接，因此将其简化成一个六连接的节点，即为节点2。通过软件TOPOS计算得知MOF1是一个新型二维拓扑结构，其

符号表示为：(3·4²)₂(3⁴·4⁶·5⁶·6⁸·7³·8)。

通过软件PLATON计算得MOF 1中的氢键种类，如图6所示，MOF 1中只存在C-H··O类型的氢键。所有氢键都为4,4'-bpy上的碳原子和不同L^2-上的氧原子形成的氢键(C1-H1··O4ⁱ,C5-H5··O5ⁱⁱ)，相应的氢键键长和角度如表2所示。

表2MOF 1的氢键

2)MOF 2Co-MOF:[CoL(4,4'-bpy)]_n

单晶数据分析表明，MOF 2属于单斜晶系，C2/c空间群，不对称单元由一个Co(II)离子、一个L^2-配体及一个4,4'-bpy配体构成。MOF 2中的L^2-和4,4'-bpy配体都参与配位，具体的配位模式如图7所示。其中配体L^2-含有两种不同配位模式的羧基，并且羧基中所有氧原子都参与配位，一种为顺式双齿配位，另一种则是桥联鳌合双齿配位。

如图8所示，MOF 2中Co(II)离子的配位模式只存在一种，Co²⁺分别与三个L^2-配体及两个4,4'-bpy形成六配位的配位构型。较为特殊的是，其中两个L^2-配体羧基上的两个氧原子分别与两个不同的钴离子桥连，从而形成[Co₂C₂O₄]单元结构，且Co…Co之间的距离为

图8为Co(II)的具体配位模式，赤道面的四个氧原子分别来源于一个螯合配位L^2-配体(O4ⁱⁱ和O5ⁱⁱⁱ)和两个桥连配位的L^2-配体(O1和O2ⁱ)，而上下顶点上的氮原子分别来源于两个4,4'-bpy(N1和N2^iv)，最终构成了如图所示的八面体构型[CoO₄N₂]。

MOF 2中存在两种形式的一维链(图9)，一种为成对平行4,4'-bpy配体桥连[Co₂O₄N₂]单元所形成的吡啶一维链，且该链的内径大约为

左右，两平行吡啶配体之间的距离为

吡啶链平面与[Co₂O₄N₂]平面所形成的二面角为78.51°。而另一种则是由L^2-配体与[Co₂O₄N₂]配位，沿c轴方向所形成类似菱形的双重互穿L^2-配体链，所形成的菱形边长为2.20nm，并且菱形两垂线的长度分别2.55和3.59nm。两种形式的链通过纵横交叉，相互连接支撑形成如图所示的三维多孔道结构。MOF2结构中含有两种类型的长方形孔道，两种孔道上下相邻，相互间隔，并且他们的长边长度一样，其中较大的孔道的尺寸为

相对较小的孔道大小为

通过PLATON计算可得MOF2中每单胞可进入溶剂体积为

(占晶胞体积的26.7％)。此外在方形孔道中存在大量未配位的羰基基团，容易与客体分子形成氢键，因此很大程度上能够增强其对于客体分子的吸附能力及相应的选择性吸附的能力。

对MOF 2的结构进行简化，成功得到它的拓扑结构(图10)。每个配体与三个钴离子配位连接，可以将其简化成一个三连接的节点，即为节点1。每个钴离子分别与三个L^2-配体及两个4,4'-bpy配位连接，可以将其简化成一个五连接的节点，即为节点2。通过软件TOPOS计算得知MOF2是一个新的3,5-双节点的拓扑结构，其

符号可表示为：(3·8²)(4·6⁴·8³·10²)。通过堆积图分析可以发现，MOF2中存在双重互穿的结构。

通过软件PLATON分析得MOF 2中的氢键种类，如图11所示，MOF 2中只存在C-H··O类型的氢键。所有的氢键都为分子间氢键，其中一个为L^2-苯环上的碳原子和另一个L^2-配体羧基上的氧原子形成的氢键(C13-H13··O5ⁱ)，另外三个分别是单个4,4'-bpy配体上的碳原子与三个L^2-羧基上的氧原子形成的氢键(C4-H4··O4ⁱ,C5-H5··O2ⁱⁱ,C9-H9··O2ⁱⁱ)，相应氢键键长和键角如表3所示。

表3MOF 2的氢键

实验例4

红外性能分析

MOFs1和2的红外谱图如图12所示，3436和3425cm^-1分别归属于水分子中O-H的伸缩振动峰，2919和2937cm^-1分别归属于MOFs1和2中环己酮结构上亚甲基C-H的不对称伸缩振动峰，1662cm^-1则归属于MOF1中羰基C＝O的伸缩振动峰，1578和1386cm^-1以及1605和1417cm^-1则分别对应MOFs1和2中吡啶环的特征振动峰，1534和1539cm^-1归属于苯环结构的特征振动峰，MOF1中1273和1169cm^-1及MOF2中1273和1163cm^-1分别归属于羧基结构上C-O不对称和对称伸缩振动峰，970和963cm^-1对应于碳碳双键上C-H的伸缩振动峰，771和787cm^-1则分别对应于苯环的对位取代特征峰。

实验例5

热重性能分析

为了进一步探究MOFs1和2的稳定性，分别对MOFs1和2进行了热重测试(TGA)及在不同溶剂中浸泡后的粉末X射线衍射(PXRD)分析。如图13所示，MOF1呈现逐步失重的过程，在25-275℃基本能够保持结构的稳定，这一阶段发生了微弱的失重，主要为残留在MOF1微孔道中的乙醇及溶剂水分子，而在275-800℃时失重约37.96％，归因于MOF1结构逐渐坍塌的过程，最终残留物归属为Ag单质(实验值:62.04％，计算值:65.98％)。MOF2的热重曲线，图中可以很明显的看出两步失重过程。25-193℃失重约13.58％，归因于孔道中的乙醇及溶剂水分子，而在193-497℃失重约48.07％，归因于MOF2结构。

实验例6

固态紫外-可见漫反射光谱

以硫酸钡为背景进行参比，对MOFs1和2进行了固态紫外-可见漫反射测试，通过(K-M)公式实现漫反射光谱到相应吸收光谱的转换。如图14所示，MOFs 1和2中的吸收带主要集中在200-400nm的紫外区域内。240nm和243nm的弱吸收带主要归因于配体结构中碳碳双键(C＝C)的K带π→π*跃迁，而在316nm和329nm处的弱吸收带弱吸收带可能是几个吸收峰的自然组合，包括配体结构中羰基(C＝O)R带的n→π*跃迁吸收峰和金属离子与4,4'-bpy环上的N配位成键所产生的π→π*跃迁吸收峰。而在430nm左右出现的较弱吸收带则可能归因于金属-配体电荷迁移(MLCT)。由(ahv)^1/2对hv作图，再做相应的切线即可得到MOFs 1和2的禁带宽度Eg，分别为2.23eV和2.01eV。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种以混合配体的金属有机配位化合物，其特征在于，化学式为[M_pL(4,4'-bpy)_q]_n，其中，M表示金属离子，所述金属为Ag或Co；L表示2,6-二(4-吡啶基亚甲基)环己酮；4,4'-bpy表示4,4'-联吡啶；p为1或2；q为0.5或1；n表示配位数，n为整数，1≤n≤2。

2.根据权利要求1所述的一种以混合配体的金属有机配位化合物，其特征在于，所述金属有机配位化合物为[Ag₂L(4,4'-bpy)_0.5]_n或[CoL(4,4'-bpy)]_n。

3.一种如权利要求1或2任一所述的以混合配体的金属有机配位化合物的流动化学制备方法，其特征在于，步骤包括：

I、配制金属盐、2,6-二(4-吡啶基亚甲基)环己酮和4,4'-联吡啶的混合溶液于注射器中；

II、设置反应组件温度为90℃，设置注射泵的推动流速并启动注射泵，步骤I配制的物料经Y型管道汇聚后，进入反应管道螺旋流动混合，恒温反应0.5h；

III、设置收集容器为室温，将收集得到的产物过滤，收集晶体，并用去离子水洗涤后干燥，得到的晶体即为所述金属有机配位化合物。

4.根据权利要求3所述的以混合配体的金属有机配位化合物的流动化学制备方法，其特征在于，所述步骤I中的金属盐为Ag或Co。

5.根据权利要求4所述的以混合配体的金属有机配位化合物的流动化学制备方法，其特征在于，所述金属盐为硝酸盐。

6.根据权利要求5所述的以混合配体的金属有机配位化合物的流动化学制备方法，其特征在于，所述步骤I中混合溶液的溶剂由N,N-二甲基甲酰胺、水和乙醇以3.5:1:1的体积比混合制得。

7.根据权利要求3所述的以混合配体的金属有机配位化合物的流动化学制备方法，其特征在于，所述步骤II中混合溶液的推动流速为1mL/min。

8.根据权利要求7所述的以混合配体的金属有机配位化合物的流动化学制备方法，其特征在于，所述金属盐、2,6-二(4-吡啶基亚甲基)环己酮和4,4'-联吡啶的摩尔比为3:1:1，所述金属盐溶液的摩尔体积比为0.18mol:5.5mL。

9.一种如权利要求1或权利要求2任一所述的以混合配体的金属有机配位化合物在荧光效应方面的应用。

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