CN108997383A - 金属有机骨架化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了金属有机骨架化合物及其制备方法和应用，以查尔酮二羧酸为主配体，三乙烯二胺为辅助配体，在水热条件下合成所述金属有机骨架化合物；其中，查尔酮二羧酸简称为L，HL为查尔酮类二羧酸的一价阴离子。本发明能够用于光催化材料降解有机染料的应用。

Description

金属有机骨架化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及查尔酮类二羧酸与过渡金属构筑的多样结构领域。更具体地说，本发明涉及金属有机骨架化合物及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，MOFs(金属-有机框架物)是现代化学中研究最广泛的一种材料，MOFs是一种可以提供调节空间的功能化的新型多孔材料，具有特殊拓扑结构和可设计的孔道结构，由于其结构的多变和功能材料开发的潜力使其得到了人们的广泛关注。
提到MOFs材料，大家应该会想到业内大拿加州大学伯克利分校的Omar M.Yaghi教授，他在MOFs领域有着非常前瞻性的探索与贡献。MOFs在各个方面都得到了广泛的应用，如催化，气体储存，旋光性，磁性，发光，溶剂化行为等等。
MOFs的一个关键特征是它们的孔隙率，它在功能特性中起重要作用，通常是在客体物种识别和吸附。以具有动态结构转变行为的无机-有机杂化材料作为配位聚合物和/或超分子实体是研究的热点的，因为它们可以响应外部刺激而表现出几种不同的聚合物结构。
发明内容
本发明的目的是提供金属有机骨架化合物，能够用于光催化材料降解有机染料的应用。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种金属有机骨架化合物，以查尔酮二羧酸为主配体，三乙烯二胺为辅助配体，在水热条件下合成所述金属有机骨架化合物；其中，查尔酮二羧酸简称为L，HL为查尔酮类二羧酸的一价阴离子。
优选的是，所述金属有机骨架化合物为[CuⅠ(HL)CuⅡ 2(L)2]、[Zn(L)(H2O)]、包含朝向一致的二核Cd簇的二维无机层状结构的[Cd(L)(H2O)]或包含朝向交叉的二核Cd簇的二维无机层状结构的[Cd(L)(H2O)]。
优选的是，[CuⅠ(HL)CuⅡ 2(L)2]的合成方法为：在室温(22-25℃)下将硝酸铜、查尔酮二羧酸和三乙烯二胺按摩尔浓度比2:1:1溶解于乙醇的水溶液中，装入内衬为聚四氟乙烯的容器中，超声至溶解，再放入不锈钢反应釜中，在160℃的环境下连续加热3天，之后使高压釜冷却至室温，静置后将溶液用去离子水洗涤数次，得到红色块状晶体，即得。
优选的是，[Zn(L)(H2O)]的合成方法为：室温下将0.1mM硝酸锌、0.1mM查尔酮二羧酸和0.05mM 4,4-联苯胺溶解于4mL N,N-二甲基甲酰胺、2mL乙醇和2mL水的混合溶液中，将混合液装入玻璃瓶中，在瓶盖里放一片垫片，并放入超声波清洗器中超声至溶解，于80℃烘箱中连续加热3天，将反应瓶从烘箱中拿出冷却至室温，静置后将溶液用去离子水洗涤数次，得到黄色块状晶体，即得。
优选的是，包含朝向一致的二核Cd簇的二维无机层状结构的[Cd(L)(H2O)]合成方法为：室温下将0.25mmol硝酸镉和0.05mmol查尔酮二羧酸溶解于2.5mL N,N-二甲基甲酰胺、2.5mL乙醇、1mL水的混合溶液中，将混合液装入玻璃瓶中，旋紧瓶盖，并放入超声波清洗器中超声至溶解，于80℃烘箱中连续加热3天，将反应瓶从烘箱中拿出冷却至室温，静置后将溶液用去离子水洗涤数次，得到淡黄色块状晶体，即得。
优选的是，包含朝向交叉的二核Cd簇的二维无机层状结构的[Cd(L)(H2O)]合成方法为：室温下将0.25mmol硝酸镉和0.1mmol查尔酮二羧酸溶解于2.5mL N,N-二甲基甲酰胺、2.5mL乙醇和1mL水的混合溶液中，再加入0.05mL稀硝酸和0.1mL三乙胺，将混合液装入玻璃瓶中，在瓶盖里放一片垫片，旋紧瓶盖，并放入超声波清洗器中超声至溶解，于 80℃烘箱中连续加热3天，将反应瓶从烘箱中拿出冷却至室温，静置后将溶液用去离子水洗涤数次，得到淡黄色块状晶体，即得。
本发明还提供了一种金属有机骨架化合物作为光催化材料降解有机染料的应用。
本发明还提供了一种金属有机骨架化合物作为铝土矿浮选时辅助剂的应用。
本发明至少包括以下有益效果：本发明利用水热法将主配体L与铜、锌、镉的硝酸盐进行配位，合成了四种具有新型结构的有机化合物，制备的光催化制剂对有机染料的降解能力及速率均高于常见的光催化剂，能有针对性的降解废水中的有机污染物。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1是化合物1的配位环境；
图2是化合物1中Cu的配位环境；
图3是化合物1中L配体的配位环境；
图4是化合物1的二维结构；
图5是化合物1的三维结构；
图6是化合物2中Zn的配位环境；
图7是化合物2中L配体的配位环境；
图8是化合物2的二维结构；
图9是化合物3中Cd的配位环境；
图10是化合物3中L配体的配位环境；
图11是化合物3的二维结构；
图12是化合物4中Cd的配位环境；
图13是化合物4中L配体的配位环境；
图14是化合物4的二维结构；
图15是化合物3的2D层简化结构；
图16是化合物4的2D层简化结构；
图17是化合物1的红外光谱图；
图18是化合物2的红外光谱图；
图19是化合物3的红外光谱图；
图20是化合物4的红外光谱图；
图21是化合物1的循环伏安图；
图22是化合物1对PH溶液的光催化效果；
图23是化合物2对PH溶液的光催化效果；
图24是化合物3对PH溶液的光催化效果；
图25是化合物1对MB溶液的光催化效果；
图26是化合物2对MB溶液的光催化效果；
图27是化合物3对MB溶液的光催化效果；
图28是化合物1对RhB溶液的光催化效果；
图29是化合物2对RhB溶液的光催化效果；
图30是化合物3对RhB溶液的光催化效果；
图31是化合物1-3对3种溶液的光催化效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
查尔酮二羧酸的制备方法为：
S1，将45-50质量份数的环己酮与160-170质量份数的甲酰基苯甲酸甲酯溶于3500-4500质量份数的纯度为95％的乙醇中得到混合物1；
S2，在混合物1中加入1500-2000质量份数的0.5-1.5mol/L的氢氧化钾溶液，静置反应三天后过滤，得到黄色固体1；
S3，将步骤2中得到的黄色固体1溶于水中得到溶液1，并调节溶液1的PH为2.5，在该PH下溶液1中析出黄色固体2；
S4，将黄色固体2在室温下干燥，即得到查尔酮类二羧酸配体；
实施例1
化合物1：[CuⅠ(HL)CuⅡ 2(L)2]的合成
[CuⅠ(HL)CuⅡ 2(L)2]的合成方法为：在室温下将0.2mM硝酸铜、0.1mM查尔酮二羧酸和0.1mM三乙烯二胺溶解于2mL乙醇、2mL水的混合溶液中，超声至溶解，再放入不锈钢反应釜中，在160℃的环境下连续加热3天，之后使高压釜冷却至室温，静置后将溶液用去离子水洗涤数次，得到红色块状晶体，即得。
实施例2
化合物2：[Zn(L)(H2O)]的合成
[Zn(L)(H2O)]的合成方法为：室温下将0.1mM硝酸锌、0.1mM查尔酮二羧酸和0.05mM 4,4-联苯胺溶解于4mL N,N-二甲基甲酰胺、2mL乙醇和2mL水的混合溶液中，将混合液装入玻璃瓶中，在瓶盖里放一片垫片，并放入超声波清洗器中超声至溶解，于80℃烘箱中连续加热3天，将反应瓶从烘箱中拿出冷却至室温，静置后将溶液用去离子水洗涤数次，得到黄色块状晶体，即得。
实施例3
化合物3：包含朝向一致的二核Cd簇的二维无机层状结构的[Cd(L)(H2O)]的合成
包含朝向一致的二核Cd簇的二维无机层状结构的[Cd(L)(H2O)]合成方法为：室温下将 0.25mmol硝酸镉和0.05mmol查尔酮二羧酸溶解于2.5mL N,N-二甲基甲酰胺、2.5mL乙醇、1mL水的混合溶液中，将混合液装入玻璃瓶中，旋紧瓶盖，并放入超声波清洗器中超声至溶解，于80℃烘箱中连续加热3天，将反应瓶从烘箱中拿出冷却至室温，静置后将溶液用去离子水洗涤数次，得到淡黄色块状晶体，即得。
实施例4
化合物4：包含朝向交叉的二核Cd簇的二维无机层状结构的[Cd(L)(H2O)]的合成
包含朝向交叉的二核Cd簇的二维无机层状结构的[Cd(L)(H2O)]合成方法为：室温下将 0.25mmol硝酸镉和0.1mmol查尔酮二羧酸溶解于2.5mL N,N-二甲基甲酰胺、2.5mL乙醇和1mL水的混合溶液中，再加入0.05mL稀硝酸和0.1mL三乙胺，将混合液装入玻璃瓶中，在瓶盖里放一片垫片，旋紧瓶盖，并放入超声波清洗器中超声至溶解，于80℃烘箱中连续加热3天，将反应瓶从烘箱中拿出冷却至室温，静置后将溶液用去离子水洗涤数次，得到淡黄色块状晶体，即得。
相关实验
1、晶体结构测定
化合物1～4的单晶X射线衍射数据是通过Xcalibur,Eos,Gemini衍射仪测得，在显微镜下挑选大小合适和质量比较好的晶体进行测定。室温保持在296K，使用石墨单色化的MoKα射线辐射或者Cu-Kα射线收集衍射数据，使用SADABS程序对数据进行了经验化吸收校正。通过直接法(SHELXS)和Olex2程序来解出并得到结构数据。所有非氢原子坐标和各向异性参数全部进行全矩阵最小二乘法修正，C –H原子的位置按理论模式计算确定，O–H原子首先根据差值Fourier找到，然后将氢原子坐标及各向同性参数进行全矩阵最小二乘法修正，并参与最终结构精修。晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数列在表1～2中。
表1
表2化合物1～4主要的键长和键角(o)
2、化合物1-4的晶体结构分析
对单晶X-射线衍射仪得出的数据进行画图及分析。
化合物1
图1(化合物1的配位环境)表明化合物1结晶在单斜空间群P21/c中包含了一个Cu(I)、两个Cu(II)离子和两个L配体。在化合物1中，Cu1、Cu2、Cu3的配位环境相似，以 Cu1为例进行描述。
图2(化合物1中Cu的配位环境)表明Cu1与来自两个L配体的末端羧基O原子，一个L配体的羰基O原子以及一个L配体的双键进行五配位。
图3(化合物1中L配体的配位环境)表明每个L配体同时和4个Cu原子配位。Cu –O键的键长范围在Cu-C键的键长范围在(详见表2)。
如图4(化合物1的二维结构)、图5(化合物1的三维结构)所示，金属Cu通过连接相邻L配体中的羧基氧形成1D链，相邻两个1D链通过L配体中的羰基氧连接形成2D 网络结构。再通过金属Cu与L配体上的双键相连拓展为3D结构。
化合物2
化合物2的结晶在三斜空间群P-1中包含了一个Zn离子和一个L配体，一个配位水。
如图6(化合物2中Zn的配位环境)所示，化合物2中，Zn1与来自不同的两个L 配体的末端O1、O2原子、另一个L配体的O3、O4原子、一个L配体的羰基O5#1以及来自配位水的O1W进行六配位，形成扭曲的八面体构型。
如图7(化合物2中L配体的配位环境)所示，每个L配体同时和4个Zn原子配位。 Zn–O键的键长范围在(详见表2)。
如图8(化合物2的二维结构)所示，金属Zn通过连接L配体中的羧基氧O1和相邻 L配体的O3、O4形成1D链，相邻的两个Zn原子通过羧基氧连接成双核锌簇，再通过配体桥连而形成2D网络结构。
化合物3
化合物3的结晶在三斜空间群P-1中包含了一个Cd离子和一个L配体，一个配位水。
如图9(化合物3中Cd的配位环境)所示，表明在化合物3中，Cd1与来自不同的两个L配体的末端O1、O2；O3、O4原子、一个L配体的末端O2#1原子、另一个L配体的羰基O5、来自配位水的O1W进行七配位。
如图10(化合物3中L配体的配位环境)所示，每个L配体同时和4个Cd原子配位。Cd–O键的键长范围在(详见表2)。
如图11(化合物3的二维结构)所示，金属Cd通过连接L配体中的羧基氧O1和相邻L配体的O3、O4形成1D链，相邻的两个Cd原子通过羧基氧连接成二核镉簇，再通过配体桥连而形成2D网络结构，二核镉簇均为一个朝向的。
化合物4
化合物4的结晶在单斜空间群P21/n中包含了一个Cd离子和一个L配体，一个配位水。
如图12(化合物4中Cd的配位环境)所示，表明在化合物4中，Cd1与来自不同的两个L配体的末端O1、O2；O3、O4原子、和一个L配体的末端O2#1原子、以及另一个L配体的羰基O5、来自配位水的O1W进行七配位。
如图13(化合物4中L配体的配位环境)所示，表明每个L配体同时和4个Cd原子配位。Cd–O键的键长范围在(详见表2)。
如图14(化合物4的二维结构)所示，金属Cd通过连接L配体中的羧基氧O1和相邻L配体的O3、O4形成1D链，相邻的两个Cd原子通过羧基氧连接成二核锌簇，再通过配体桥连而形成2D网络结构，二核镉簇的朝向交叉变换。
如图15(化合物3的2D层简化结构)、16(化合物4的2D层简化结构)所示，化合物3和化合物4的唯一区别在于就在于二核镉簇的朝向不同，导致空间构型的细微差异。化合物3中，二核镉簇均为一个朝向的，化合物4中，二核镉簇的朝向交叉变换。
3、化合物1～4的红外光谱分析
如图17所示，在化合物1的谱图中，在3420cm-1处的谱带可以归因于水分子或烃基νs(O-H)的振动。在2850cm-1处的谱带可以归因于νs(C-H)的特征峰。而1630cm-1的谱带归为N-H变形振动的特征峰。1400cm-1的谱带归为δs(C-H)的特征峰。790cm-1为烯烃δs(C-H)的特征峰。
如图18所示，对于化合物2，在3270cm-1处表示的是炔烃νs(C-H)。在2930cm-1处的谱带可以归因于烷烃νs(C-H)的特征峰。而1600cm-1的谱带则归为苯环骨架振动的特征峰。1390cm-1表示甲基的弯曲震动。1140cm-1可归因于νs(C-O)的特征峰。
如图19所示，对于化合物3，3400cm-1处的谱带可以归因于水分子或烃基νs(O-H)的振动。1590cm-1处的谱带为C＝C骨架振动。1380cm-1表示甲基的弯曲震动。
如图20所示，对于化合物4，3390cm-1处的谱带可以归因于水分子或烃基νs(O-H)的振动。2930cm-1处的谱带可以归因于烷烃νs(C-H)的特征峰。1580cm-1和1530cm-1的谱带则归为苯环骨架振动的特征峰。1390cm-1表示甲基的弯曲震动。
4、化合物1的电化学性质分析
在CHI660A电化学工作站上，研究了由化合物1修饰的碳糊电极(CPE)的电化学行为，化合物1-3所采用的金属盐分别为Cu、Zn、Cd，其中只有Cu会经历化合价的变化，因此只对化合物1进行了电化学性质分析以及探究其电催化性能。
制备碳糊电极(CPE)的方法：称取少量化合物1和石墨粉，在玛瑙研钵中将其混合均匀，放在小烧杯中，滴加石蜡混合均匀，使其有一定粘性，将混合物装入玻璃管中，插入一根铜丝，压实，用胶带固定。
以Ag/AgCl电极为参比电极，以铂丝电极为对电极，连接好电化学工作站。室温下，该碳糊电极在硫酸和硫酸钠的混合溶液中的循环伏安图如图21(化合物1的循环伏安图)所示(扫速：100,200,300,400,500mV/s)。
5、化合物1～3的光催化性能
采用了盐酸副玫瑰苯胺(PH)、亚甲基蓝(MB)、罗丹明B(RhB)这三种常见的有机染料，作为典型污染试剂，来研究在化合物1-3存在的情况下，这三种染料的降解程度。
采用了盐酸副玫瑰苯胺(PH)、亚甲基蓝(MB)、罗丹明B(RhB)这三种常见的有机染料，作为典型污染试剂，来研究在化合物1-3存在的情况下，这三种染料的降解程度。
进行UV测试后，图22～24(化合物1-3对PH溶液的光催化效果)展示了化合物1-3在盐酸副玫瑰苯胺(PH)溶液中的光催化效果，化合物1对盐酸副玫瑰苯胺没有明显的光催化效果，化合物2-3都对盐酸副玫瑰苯胺展示了一定的光催化效果，其中，化合物3 的光催化效果优于化合物2。通过比较，对于盐酸副玫瑰苯胺溶液的光催化活性的顺序是：化合物3>2>1。尽管化合物2、3的结构相同，但是它们对于盐酸副玫瑰苯胺溶液的光催化效果并不完全相同，其内在的原因可能是来自中心金属离子的影响。
进行UV测试后，图25～27(化合物1-3对MB溶液的光催化效果)展示了化合物1-3在亚甲基蓝(MB)溶液中的光催化效果，化合物1对亚甲基蓝(MB)没有明显的光催化效果，化合物2、3都对亚甲基蓝(MB)展示了一定的光催化效果，其中，化合物3的光催化效果优于化合物2。通过比较，对于亚甲基蓝(MB)溶液的光催化活性的顺序是：化合物3>2>1。
进行UV测试后，图28～30(对RhB溶液的光催化效果)展示了化合物1-3在罗丹明 B(RhB)溶液中的光催化效果，化合物1-3对罗丹明B(RhB)溶液都没有明显的光催化效果。
如图31(化合物1-3对3种溶液的光催化效果)所示，化合物1-3对盐酸副玫瑰苯胺(PH)溶液的百分转化率分别达到18.1％，19.9％，51.7％。化合物1-3对亚甲基蓝(MB) 溶液的百分转化率分别达到16.1％，36.7％，39.9％。化合物1-3对罗丹明B(RhB)溶液的百分转化率分别达到20.2％，28.1％，7.6％。以上所有结果均证明了化合物3对于盐酸副玫瑰苯胺(PH)溶液的降解具有很好的光催化活性和选择性，化合物2和3对于亚甲基蓝(MB)溶液的降解具有很好的光催化活性和选择性。
6、化合物3和化合物4作为铝土矿浮选时辅助剂的应用
捕收剂的制作：
捕收剂1号为油酸钠。
捕收剂2号为油酸钠、烷基苯磺酸钠和实施例3制备的化合物按质量比50:5:3混合后 3000r/min搅拌20min制成，搅拌温度控制在20℃。
捕收剂3号为油酸钠、烷基苯磺酸钠和实施例4制备的化合物按质量比50:5:3混合后 3000r/min搅拌20min制成，搅拌温度控制在20℃。
铝土矿原矿中Al2O3含量为40.13％，SiO2含量为8.66％，铝土矿原矿中的脉石矿物为石英、水云母、绿泥石、方解石等。将铝土矿原矿用球磨机进行磨矿，磨矿细度为-0.074mm占70％，矿浆浓度为34％，进行一粗两扫流程，浮选药剂用量：一次粗选加入调节剂为Na2CO3 1500g/t，抑制剂为水玻璃600g/t，捕收剂150g/t，两次扫选均为加入捕收剂8g/t，将粗精矿和扫选得到的中矿合并两次精选流程，结果见表3。
表3
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (8)

1.金属有机骨架化合物，其特征在于，以查尔酮二羧酸为主配体，三乙烯二胺为辅助配体，在水热条件下合成所述金属有机骨架化合物；其中，查尔酮二羧酸简称为L，HL为查尔酮类二羧酸的一价阴离子。
2.如权利要求1所述的金属有机骨架化合物，其特征在于，所述金属有机骨架化合物为[CuⅠ(HL)CuⅡ 2(L)2]、[Zn(L)(H2O)]、包含朝向一致的二核Cd簇的二维无机层状结构的[Cd(L)(H2O)]或包含朝向交叉的二核Cd簇的二维无机层状结构的[Cd(L)(H2O)]。
3.如权利要求2所述的金属有机骨架化合物，其特征在于，[CuⅠ(HL)CuⅡ 2(L)2]的合成方法为：在室温下将硝酸铜、查尔酮二羧酸和三乙烯二胺按摩尔浓度比2:1:1溶解于乙醇的水溶液中，超声至溶解，再放入不锈钢反应釜中，在160℃的环境下连续加热3天，之后使高压釜冷却至室温，静置后将溶液用去离子水洗涤数次，得到红色块状晶体，即得。
4.如权利要求2所述的金属有机骨架化合物，其特征在于，[Zn(L)(H2O)]的合成方法为：室温下将0.1mM硝酸锌、0.1mM查尔酮二羧酸和0.05mM 4,4-联苯胺溶解于4mL N,N-二甲基甲酰胺、2mL乙醇和2mL水的混合溶液中，将混合液装入玻璃瓶中，在瓶盖里放一片垫片，并放入超声波清洗器中超声至溶解，于80℃烘箱中连续加热3天，将反应瓶从烘箱中拿出冷却至室温，静置后将溶液用去离子水洗涤数次，得到黄色块状晶体，即得。
5.如权利要求2所述的金属有机骨架化合物，其特征在于，包含朝向一致的二核Cd簇的二维无机层状结构的[Cd(L)(H2O)]合成方法为：室温下将0.25mmol硝酸镉和0.05mmol查尔酮二羧酸溶解于2.5mL N,N-二甲基甲酰胺、2.5mL乙醇、1mL水的混合溶液中，将混合液装入玻璃瓶中，旋紧瓶盖，并放入超声波清洗器中超声至溶解，于80℃烘箱中连续加热3天，将反应瓶从烘箱中拿出冷却至室温，静置后将溶液用去离子水洗涤数次，得到淡黄色块状晶体，即得。
6.如权利要求2所述的金属有机骨架化合物，其特征在于，包含朝向交叉的二核Cd簇的二维无机层状结构的[Cd(L)(H2O)]合成方法为：室温下将0.25mmol硝酸镉和0.1mmol查尔酮二羧酸溶解于2.5mL N,N-二甲基甲酰胺、2.5mL乙醇和1mL水的混合溶液中，再加入0.05mL稀硝酸和0.1mL三乙胺，将混合液装入玻璃瓶中，在瓶盖里放一片垫片，旋紧瓶盖，并放入超声波清洗器中超声至溶解，于80℃烘箱中连续加热3天，将反应瓶从烘箱中拿出冷却至室温，静置后将溶液用去离子水洗涤数次，得到淡黄色块状晶体，即得。
7.如权利要求3～5任一所述的金属有机骨架化合物作为光催化材料降解有机染料的应用。
8.如权利要求5～6任一所述的金属有机骨架化合物作为铝土矿浮选时辅助剂的应用。
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