CN109734733A

CN109734733A - 一种荧光性锌配合物及其应用

Info

Publication number: CN109734733A
Application number: CN201910187245.2A
Authority: CN
Inventors: 王彦; 余海; 蒋紫艳
Original assignee: Anqing Normal University
Current assignee: Anqing Normal University
Priority date: 2019-03-13
Filing date: 2019-03-13
Publication date: 2019-05-10

Abstract

本发明涉及一种荧光性锌配合物及其应用。所述的配合物的化学式为{Zn(L)_0.5(HEA)(H₂O)}_n，其中HEA^2‑为邻苯二乙酸根，L为1,2‑二(4‑吡啶基亚甲基)肼。该配合物是第一个含有邻苯二乙酸和1,2‑二(4‑吡啶基亚甲基)肼配体的荧光性金属锌配合物，其合成方法简单、易结晶、合成产率高、原料易得，其配合物样品具有良好的热稳定性，热分解温度较高，在370nm波长光激发下表现出较强的蓝色发光性质，光和热性质研究结果表明其可以作为蓝光材料在材料化学领域得以应用。

Description

一种荧光性锌配合物及其应用

技术领域

本发明属于功能框架配合物及其分子基荧光材料技术领域，特别涉及一种荧光性锌配合物及其制备方法。所发明的配合物具有新颖的框架结构，可以作为蓝光材料被进一步开发应用。

背景技术

金属有机配合物是当前无机化学领域的研究热点之一，其基本结构单元由无机金属中心和有机配体间的配位作用构筑而成，其结构中含有丰富的氢键、π键等弱相互作用，这些弱相互作用在结构稳定乃至于整个配合物的性质等方面有着至关重要的作用。无机化学家们通过选择合适的金属中心和设计并应用具有优异功能性的有机配体，在得到多种多样的框架结构的同时，还能够目的性地赋予配合物特定的性质。目前，相关研究领域的工作者们在研究配合物的结构多样性的同时，更加注重配合物在诸如发光材料、磁存储、能原材料等方面的应用。现在配位化合物化学已经成为一门新兴的交叉科学，是21世纪化学发展的一个重要方向。在金属有机配合物的研究中，芳香类多羧酸配体(如苯甲酸类)由于其配位模式多样、刚柔性易于调控等特点，一直被作为一种常用含氧配体。此外，共轭芳环的存在弱的非共价键(如氢键或π···π堆积作用)之间的相互作用也能使配位聚合物的结构稳定性进一步增强。另一方面，肼类化合物来源广泛、易于合成，并由于较高的N原子含量使得其在识别、催化等方面有着良好的研究前景。然而，迄今为止，基于芳香环的双羧酸和肼配体的金属配合物研究较少，而柔性邻苯二乙酸和1,2-二(4-吡啶基亚甲基)肼配体的荧光性锌配合物的构筑及其性质探索未见报道，本发明研究结果能够充实金属有机配位化合物的研究工作，所涉及的锌配合物还有望在光学材料领域得以应用。

发明内容

本发明目的在于提供一种荧光性锌配合物及其应用。所述配合物是第一个具有框架结构的含邻苯二乙酸和1,2-二(4-吡啶基亚甲基)肼配体的锌配合物，其易于自备、合成产率高、原料易得，在室温下表现强的蓝色发光性质，光、热性质研究结果表明其可以作为蓝色发光材料在材料化学领域得以应用。

为实现上述目的，本发明提供了如下的技术内容：

本发明荧光性锌配合物，其化学通式为{Zn(L)_0.5(HEA)(H₂O)}_n，其中HEA^2-为邻苯二乙酸根，从阿拉丁试剂公司购得，L为1,2-二(4-吡啶基亚甲基)肼，按照文献(S.Q.Su,etal.,CrystEngComm.,2011,13,2935)方法制备。

本发明荧光性锌配合物的制备方法：将六水合硝酸锌、邻苯二乙酸、无水碳酸钠、1,2-二(4-吡啶基亚甲基)肼在10mL水中混合后充分搅拌，放入到25mL的高压反应釜中，将此反应釜投入到烘箱中，在80-120℃的情况下，反应4天，然后将其冷却至室温，生成无色的晶体，过滤，洗涤，干燥得无色晶状产物，其中六水合硝酸锌、邻苯二乙酸、无水碳酸钠和1,2-二(4-吡啶基亚甲基)肼的比例为1:1:1:1，水为去离子水。

上述的荧光性锌配合物单晶，其结构特征为：晶体属于正交晶系，空间群为Pccn，晶胞参数为：配合物中金属离子的配位环境如图1a所示。配合物单元结构中有一个Zn离子，一个邻苯二乙酸根，半个L配体以及一个配位水分子。配合物中Zn为六配位，其中的四个配位点由来自于三个不同HEA^2-的四个氧原子配位，剩余的两个配位位点则由一个配位水分子和来自于L配体中的N原子占据。配合物中Zn-N键的键长Cd-N3为Cd-O键的键长范围从配合物中相应的键角范围在59.53(12)°到173.25(16)°之间，因此Zn的配位构型是一个畸变的八面体。配合物中一个HEA^2-配体通过两个羧酸根和三个Zn离子配位，两个羧酸根分别采取的是μ₂-η¹:η¹和μ₁-η¹:η¹的配位模式，同时一个Zn离子和三个不同的HEA^2-配体连接，这样的连接方式在ac平面上组成了一个4.8²的层状结构(图1b,c)；而这些层状结构在b轴方向上堆积，并进一步通过配体1,2-二(4-吡啶基亚甲基)肼与Zn离子的配位作用连接稳定成一个三维的框架结构(图1d)。

上述的荧光性锌配合物元素分析：计算值C₁₆H₁₅ZnN₂O₅C,50.48；H,3.98；N,7.36。实测值:C,50.36；H,3.83；N,7.14。所用仪器为VARIO EL III元素分析仪(德国，Elementar)。

上述的荧光性锌配合物的X-射线粉末衍射图中，制备样品的实测曲线与由晶体数据模拟曲线一致性很好(图2)，表明了样品制备的良好重现性与纯度。

上述的荧光性锌配合物热分解温度为262℃(图3)，表明其具有较高的热力学稳定性。所用仪器为STA-409PC综合热分析仪(德国，Netzsch)。

上述的荧光性锌配合物在室温下在370nm的X-光激发下呈现出强的蓝色发光性质，发射峰位于450nm处(图4)，有望在蓝色发光材料方面具有良好的应用。所用仪器为F-4500(日本，Hitachi)。

本发明荧光性锌配合物是第一个含邻苯二乙酸根和1,2-二(4-吡啶基亚甲基)肼配体的荧光性锌配合物功能材料。其采用水热法制备，产率较高，重现性好，热稳定性高，在室温下表现出强的蓝色发光性质，有望在荧光材料领域上得以应用。

附图说明

图1是本发明荧光性锌配合物的晶体结构和拓扑结构图；

图2是本发明荧光性锌配合物的X-射线粉末衍射图；

图3是本发明荧光性锌配合物的热重分析图；

图4是本发明荧光性锌配合物的荧光光谱图。

具体实施方式

本发明荧光性锌配合物的化学式为{Zn(L)_0.5(HEA)(H₂O)}_n，其中HEA^2-为邻苯二乙酸根，L为1,2-二(4-吡啶基亚甲基)肼。

下面结合具体实施实例进一步阐述本发明。

实施例1：将六水合硝酸锌(14.5mg,0.05mmol),邻苯二乙酸(9.5mg,0.05mmol),无水碳酸钠(5.3mg,0.05mmol),1,2-二(4-吡啶基亚甲基)肼(10.5mg,0.05mmol)溶于10ml水中搅拌过后将之放入到25ml的高压反应釜中，将此反应釜投入到烘箱中，在80-120℃的情况下，反应4天，然后将其冷却至室温，生成无色的晶体，将样品过滤、洗涤、干燥后得到无色晶状产物，基于六水合硝酸锌计算的产率65％，水为去离子水。

实施例2：将邻苯二乙酸(9.5mg,0.05mmol)和氢氧化钠(8.0mg,0.1mmol)加入到5mL水中充分搅拌溶解后，加入到含有1,2-二(4-吡啶基亚甲基)肼(10.5mg,0.05mmol)的乙醇溶液5mL中继续搅拌半小时后，将六水合硝酸锌(14.5mg,0.05mmol)加入到上述溶液中混合均匀，随后将之放入到25ml的高压反应釜中，将此反应釜投入到烘箱中，在60-100℃的情况下，反应4天，然后将其冷却至室温，生成无色的晶体，将样品过滤、洗涤、干燥后得到无色晶状产物，基于六水合硝酸锌计算的产率70％，水为去离子水，乙醇为无水乙醇。

本发明荧光性锌配合物进一步表征，其过程如下：

(1)荧光性锌配合物的晶体结构测定

选取合适大小的单晶，于293(2)K下在Bruker SmartAPEX II CCD单晶衍射仪上，以经石墨单色化的Mo-kα射线为入射辐射，扫描方式收集X-射线单晶衍射数据，采用最小二乘法精修晶胞参数，SHELXL-97直接法解析晶体结构，所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修。H原子位置理论模式计算确定。晶体衍射数据收集和结构精修的部分参数列于表1，选择的键长和键角数据见表2。晶体结构如图1所示。

(2)荧光性锌配合物的X-射线粉末衍射研究：

配合物样品经过乙醇洗涤、真空干燥处理后进行X-射线粉末衍射研究。室温下将粉末样品压片后置于岛津XRD-6000衍射仪上进行测试，测试X-射线为Cu-Kα射线扫描角度为5-50°，扫描步长为0.2°。制备样品的实测曲线与由晶体数据模拟曲线一致性很好(图2)，表明了样品制备的良好重现性与纯度。

(2)荧光性锌配合物的热稳定性能研究：

经洗涤、干燥处理后配合物样品在氮气保护下以10℃/min的速率从室温逐渐加热到800℃。实验结果表明配合物材料在262℃左右才开始分解，直到800℃配合物骨架还没有分解完全，显示所得配合物具有较高的热力学稳定性(图3)，为其作为功能材料的开发应用提供了可靠的热稳定性保证。

(3)荧光性锌配合物的固体荧光性能研究：

经洗涤、干燥处理后配合物样品经充分研磨，室温下进行固体发光的测试。在370nm的X-光激发下呈现出强的蓝色发光性质，发射峰位于450nm处(图4)，其在蓝色发光材料方面具有潜在的应用。

表1荧光性锌配合物的主要晶体学数据与精修参数

R₁＝Σ||F_o|–|F_c||/Σ|F_o|.wR₂＝|Σw(|F_o|²–|F_c|²)|/Σ|w(F_o)²|^1/2,w＝1/[σ²(F_o ²)+(aP)²+bP].P＝(F_o ²+2F_c ²)/3.

表2荧光性锌配合物的选择性键长与键角(°)

对称码：A 0.5+x,1-y,0.5-z；B 1-x,1-y,1-z.

Claims

1.一种荧光性锌配合物，其特征在于：所述的配合物化学式为{Zn(L)_0.5(HEA)(H₂O)}_n，其中HEA^2-为邻苯二乙酸根，L为1,2-二(4-吡啶基亚甲基)肼。

2.权利要求1所述的荧光性锌配合物，其特征在于：将邻苯二乙酸和氢氧化钠加入到5mL水中充分搅拌溶解后，加入到含有1,2-二(4-吡啶基亚甲基)肼的乙醇溶液5mL中继续搅拌半小时后，将六水合硝酸锌加入到上述溶液中混合均匀，随后将之放入到25ml的高压反应釜中，将此反应釜投入到烘箱中，在60-100℃的情况下，反应4天，然后将其冷却至室温，生成无色的晶体，将样品过滤、洗涤、干燥后得到无色晶状产物，其中邻苯二乙酸、氢氧化钠、1,2-二(4-吡啶基亚甲基)肼和六水合硝酸锌的比例为1:2:1:1，水为去离子水，乙醇为无水乙醇。

3.权利要求1所述的荧光性锌配合物，其特征在于：将六水合硝酸锌、邻苯二乙酸、无水碳酸钠、1,2-二(4-吡啶基亚甲基)肼在10mL水中混合后充分搅拌，放入到25mL的高压反应釜中，将此反应釜投入到烘箱中，在80-120℃的情况下，反应4天，然后将其冷却至室温，生成无色的晶体，过滤，洗涤，干燥得无色晶状产物，其中六水合硝酸锌、邻苯二乙酸、无水碳酸钠和1,2-二(4-吡啶基亚甲基)肼的比例为1:1:1:1，水为去离子水。

4.权利要求1所述的荧光性锌配合物，其特征在于：所述的配合物的晶体属于正交晶系，空间群为Pccn，晶胞参数为：

5.权利要求1所述的荧光性锌配合物，其特征在于：配合物单元结构中有一个锌离子，一个邻苯二乙酸根，半个1,2-二(4-吡啶基亚甲基)肼配体以及一个配位水分子。

6.权利要求1所述的荧光性锌配合物，其特征在于：配合物中锌离子的配位原子来自于三个不同邻苯二乙酸根的四个氧原子、一个配位水分子上的氧原子和一个1,2-二(4-吡啶基亚甲基)肼配体的吡啶氮原子。

7.权利要求1所述的荧光性锌配合物，其特征在于：配合物中锌离子的配位键长分别为而相对应的配位键角范围为59.53(12)°到173.25(16)°。

8.权利要求1所述的荧光性锌配合物，其特征在于：经洗涤、干燥处理后配合物样品在氮气保护下以10℃/min的速率从室温逐渐加热，配合物样品在262℃左右开始分解。

9.权利要求1所述的荧光性锌配合物，其特征在于：经洗涤、干燥处理后配合物样品经充分研磨，在波长为370nm的光激发下呈现出强的蓝色发光性质，发射峰位于450nm处。

10.权利要求1至9任一项所述的荧光性锌配合物的应用，其特征在于：所述的配合物作为蓝光荧光材料得到应用。