CN109369728A - 一种基于苯二乙酸和双吡啶基亚甲基肼配体的镍配合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于苯二乙酸和双吡啶基亚甲基肼配体的镍配合物及其制备方法。所述的配合物的化学式为{Ni(3‑bpmh)(HEA)(H2O)2}n，其中H2HEA为邻苯二乙酸，从阿拉丁试剂公司购得，3‑bpmh为1，2‑双(3‑吡啶基亚甲基)肼。该配合物是第一个含有邻苯二乙酸和1，2‑双(3‑吡啶基亚甲基)肼配体的金属镍配合物，其合成方法简单、易结晶、合成产率高、原料易得，其配合物样品具有良好的热稳定性，热分解温度较高，在280nm波长光激发下表现出强的紫色发光性质，光和热性质研究结果表明其可以作为紫光材料在材料化学领域得以应用。
Description
技术领域
本发明属于功能框架配合物及其分子基荧光材料技术领域，特别涉及一种含有苯二乙酸和双吡啶基亚甲基肼配体的镍配合物及其制备方法，所发明的配合物具有新颖的框架结构，可以作为紫光材料被进一步开发应用。
背景技术
配位聚合物是指以金属阳离子为中心体，有机分子为配体的，通过配位键合成一维、二维、三维的配位实体。随着配合物合成技术的不断改进，其应用也在不断升级。众所周知，在最近的几十年里，配合物由于其迷人的结构和具有多功能的性质而发展迅速。作为功能材料，其在很多领域都有潜在的应用。比如，在催化、气体吸附/分离、离子交换、磁学、非线性光学、手性拆分、生物活性、分子识别、传感器等其应用广泛。影响配合物的结构因素有很多，如温度、PH值、物料配比、浓度、配体的物化性质以及中心体的配位能力等均会导致晶体结构多样性的产生。因此，在构筑金属有机配合物的方法中，水热溶剂热法引起了人们的关注。通过此方法可以合成常规条件下不能或很难合成的金属有机配合物。在设计合成新型金属有机配合物的过程中，混合配体被广泛应用，其中最常用的是含氮杂环-羧酸类配体。而吡啶类有机配体因配位种类繁多，配位模式灵活被广泛使用。因为它们可以和多种有机配体和金属离子共同构建金属有机配合物。另一方面，肼类化合物来源广泛、易于合成，并由于较高的N原子含量使得其在识别、催化等方面有着良好的研究前景。因此，此类配体及其配合物的合成与设计、结构与性能的研究已经成为热点之一。然而，基于芳香环的双羧酸和 1，2-双(3-吡啶基亚甲基)肼配体的金属配合物研究较少，而柔性邻苯二乙酸和1，2-双(3-吡啶基亚甲基)肼配体的镍配合物的构筑及其性质探索未见报道，本发明研究结果能够充实金属有机配位化合物的研究工作，所涉及的镍配合物还有望在光学材料领域得以应用。
发明内容
本发明目的在于提供一种基于苯二乙酸和双吡啶基亚甲基肼配体的镍配合物及其制备方法。所述配合物是第一个具有框架结构的含邻苯二乙酸和1，2-双(3-吡啶基亚甲基)肼配体的镍配合物。其易于自备、合成产率高、原料易得，在室温下表现强的紫色发光性质，光、热性质研究结果表明其可以作为紫色发光材料在材料化学领域得以应用。
为实现上述目的，本发明提供了如下的技术内容：
本发明基于苯二乙酸和双吡啶基亚甲基肼配体的镍配合物，其化学通式为 {Ni(3-bpmh)(HEA)(H2O)2}n，其中H2HEA为邻苯二乙酸，从阿拉丁试剂公司购得，3-bpmh为1，2-双(3-吡啶基亚甲基)肼，按照文献(S.Q.Su，et al.，CrystEngComm.，2011，13，2935)方法制备。
本发明基于苯二乙酸和双吡啶基亚甲基肼配体的镍配合物的制备方法：将六水合硝酸镍、邻苯二乙酸、一水合氢氧化锂、1，2-双(3-吡啶基亚甲基)肼在10mL水中混合后充分搅拌，放入25ml的高压反应釜中，将此反应釜投入到烘箱中，在80-120℃的情况下，反应3天，然后将其冷却至室温，生成绿色晶体，过滤，洗涤，干燥得绿色晶状产物，其中六水合硝酸镍、邻苯二乙酸、一水合氢氧化锂和1，2-双(3-吡啶基亚甲基)肼的比例为1∶1∶2∶1，水为去离子水。
上述的基于苯二乙酸和双吡啶基亚甲基肼配体的镍配合物单晶，其结构特征为：晶体属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为： α＝90.00°，β＝101.3190(10)°，γ＝90.00°，配合物中金属离子的配位环境如图1a所示。配合物单元结构中有一个镍离子，一个邻苯二乙酸根，一个3-bpmh配体以及两个配位水分子。配合物中Ni为六配位，其配位原子由来自于两个不同HEA2-的两个氧原子、两个配位水分子和来自于两个不同3-bpmh配体的吡啶N原子组成，是一个N2O4的畸变的八面体配位构型。配合物中Ni-N键的键长Ni-O键的键长分别为2.0429(14)和配合物中相应的键角范围在87.66(6)°到180.0°之间。配合物中的HEA2-的两个羧酸根以μ1-η1：η0的配位模式与两个Ni离子配位，3-bpmh配体也通过两个吡啶基团链接两个Ni离子，从而在ac平面上生成了一个4，4-拓扑的二维层状结构，其M2L2环状单元中Ni…Ni的距离分别是11.42，21.07，9.37和(图1b)。这样的层状结构沿着b轴方向以…ABAB…的形式堆积起来。配合物中存在着丰富的O-H…O，O-H…N以及C-H…O氢键，这些氢键存在于相邻的层状结构之间，另一方面，在配合物中H3和相邻层状结构的吡啶环中心距离为而相应的C-H…Centroidpyridine角度为118.4°，表明其中有着C-H…π相互作用(图1c，d)。正是这些氢键以及C-H…π相互作用的存在稳定了层状结构之间的堆积，并最终形成一个稳定的框架结构。
上述的基于苯二乙酸和双吡啶基亚甲基肼配体的镍配合物元素分析：计算值C22H22N4O6Ni C，53.14；H，4.47；N，11.26；实测值：C，51.36；H，4.23；N，11.14。所用仪器为VARIO EL III元素分析仪(德国，Elementar)。
上述的基于苯二乙酸和双吡啶基亚甲基肼配体的镍配合物的X-射线粉末衍射图中，制备样品的实测曲线与由晶体数据模拟曲线一致性很好(图2)，表明了样品制备的良好重现性与纯度。
上述的基于苯二乙酸和双吡啶基亚甲基肼配体的镍配合物在65℃时开始脱水，骨架在350℃左右才开始分解，直到800℃配合物骨架还没有完全分解，显示所得配合物具有较高的热力学稳定性(图3)。所用仪器为STA-409PC综合热分析仪(德国，Netzsch)。
上述的基于苯二乙酸和双吡啶基亚甲基肼配体的镍配合物在室温下在280nm的X-光激发下呈现出强的紫色发光性质，发射峰位于380nm处(图4)，有望在紫色发光材料方面具有良好的应用。所用仪器为F-4500(日本，Hitachi)。
本发明基于苯二乙酸和双吡啶基亚甲基肼配体的镍配合物是第一个含邻苯二乙酸和1，2- 双(3-吡啶基亚甲基)肼配体的镍配合物功能材料。其采用水热法制备，产率较高，重现性好，热稳定性高，在室温下表现出强的紫色发光性质，有望在荧光材料领域上得以应用。
附图说明
图1是本发明基于苯二乙酸和双吡啶基亚甲基肼配体的镍配合物的晶体结构图；
图2是本发明基于苯二乙酸和双吡啶基亚甲基肼配体的镍配合物的X-射线粉末衍射图；
图3是本发明基于苯二乙酸和双吡啶基亚甲基肼配体的镍配合物的热重分析图；
图4是本发明基于苯二乙酸和双吡啶基亚甲基肼配体的镍配合物的荧光光谱图。
具体实施方式
本发明基于苯二乙酸和双吡啶基亚甲基肼配体的镍配合物的化学式为 {Ni(3-bpmh)(HEA)(H2O)2}n，其中H2HEA为邻苯二乙酸，3-bpmh为1，2-双(3-吡啶基亚甲基) 肼。
下面结合具体实施实例进一步阐述本发明。
实施例1：将Ni(NO3)2·6H2O(29.1mg，0.1mmol)，H2HEA(19.3mg，0.1mmol)，LiOH·H2O (8.4mg，0.2mmol)，3-bpmh(21.0mg，0.1mmol)溶于10ml水中搅拌过后将之放入到25ml的高压反应釜中，将此反应釜投入到烘箱中，在80-120℃的情况下，反应3天，然后将其冷却至室温，生成绿色的晶体、过滤、洗涤、干燥后得到绿色晶状产物，基于Ni(NO3)2·6H2O计算的产率75％。
本发明基于苯二乙酸和双吡啶基亚甲基肼配体的镍配合物进一步表征，其过程如下：
(1)苯二乙酸和双吡啶基亚甲基肼配体的镍配合物的晶体结构测定
选取合适大小的单晶，于293(2)K下在Bruker Smart APEX II CCD单晶衍射仪上，以经石墨单色化的Mo-kα射线为入射辐射，扫描方式收集X-射线单晶衍射数据，采用最小二乘法精修晶胞参数，SHELXL-97直接法解析晶体结构，所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修。H原子位置理论模式计算确定。晶体衍射数据收集和结构精修的部分参数列于表1，选择的键长和键角数据见表2。晶体结构如图1所示。
(2)苯二乙酸和双吡啶基亚甲基肼配体的镍配合物的X-射线粉末衍射研究：
配合物晶体样品经过乙醇洗涤、真空干燥处理后进行X-射线粉末衍射研究。室温下将粉末样品压片后置于岛津XRD-6000衍射仪上进行测试，测试X-射线为Cu-Kα射线 扫描角度为5-50°，扫描步长为0.2°。制备样品的实测曲线与由晶体数据模拟曲线一致性很好(图2)，表明了样品制备的良好重现性与纯度。
(3)苯二乙酸和双吡啶基亚甲基肼配体的镍配合物的热稳定性能研究：
经洗涤、干燥处理后配合物样品在氮气保护下以10℃/min的速率从室温逐渐加热到800 ℃。实验结果表明配合物样品在65℃时开始脱水，骨架在350℃左右才开始分解，直到800 ℃配合物骨架还没有完全分解，显示所得配合物具有较高的热力学稳定性(图3)，为其作为功能材料的开发应用提供了可靠的热稳定性保证。
(4)苯二乙酸和双吡啶基亚甲基肼配体的镍配合物的固体荧光性能研究：
经洗涤、干燥处理后配合物晶体样品经充分研磨，室温下进行固体发光的测试。在280nm 的X-光激发下呈现出强的紫色发光性质，发射峰位于380nm处(图4)。其在紫色发光材料方面具有潜在的应用。
表1苯二乙酸和双吡啶基亚甲基肼配体的镍配合物的主要晶体学数据与精修参数
R1＝∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|.wR2＝|∑w(|Fo|2-|Fc|2)|/∑|w(Fo)2|1/2，w＝1/[σ2(Fo 2)+(aP)2+bP].P＝(Fo 2+ 2Fc 2)/3.
表2苯二乙酸和双吡啶基亚甲基肼配体的镍配合物的选择键长与键角(°)
对称码：A 0.5-x，0.5-y，1-z。
Claims (4)
1.一种苯二乙酸和双吡啶基亚甲基肼配体的镍配合物，其特征在于：所述的配合物化学式为{Ni(3-bpmh)(HEA)(H2O)2}n，其中H2HEA为邻苯二乙酸，3-bpmh为1，2-双(3-吡啶基亚甲基)肼。
2.权利要求1所述的苯二乙酸和双吡啶基亚甲基肼配体的镍配合物，其特征在于所述的配合物的晶体属于单斜晶系，空间群为C/2c，晶胞参数为： α＝90.00°，β＝101.3190(10)°，γ＝90.00°，
3.权利要求1所述的苯二乙酸和双吡啶基亚甲基肼配体的镍配合物，其特征在于：将六水合硝酸镍、邻苯二乙酸、一水合氢氧化锂、1，2-双(3-吡啶基亚甲基)肼在10mL水中混合后充分搅拌，放入到25ml的高压反应釜中，将此反应釜投入到烘箱中，在80-120℃的情况下，反应三天，然后将其冷却至室温，生成绿色的晶体，过滤，洗涤，干燥得绿色晶状产物，其中六水合硝酸镍、邻苯二乙酸、一水合氢氧化锂和1，2-双(3-吡啶基亚甲基)肼的比例为1∶1∶2∶1，水为去离子水。
4.权利要求1所述的苯二乙酸和双吡啶基亚甲基肼配体的镍配合物的应用，其特征在于所述的配合物可以作为紫光材料得到应用。
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