CN111072689A - 分子式为ZnCl3C2H9N2的Zn(II)-乙二胺配合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分子式为ZnCl3C2H9N2的Zn(II)‑乙二胺配合物，该配合物含有不对称结构单元，属于正交晶系，具有手性空间群P212121，晶胞参数分别为：
α＝90.00°,β＝90.00°,γ＝90.00°,Z＝4,
所述的不对称结构单元包含一分子的乙二胺、一分子的HCl和一分子的ZnCl2，其中，乙二胺的两个N原子在酸性条件下，仅有一个被质子化，另外一个未被质子化的N原子及游离的Cl‑离子参与Zn2+离子的四配位，形成变形的四面体构型。本反应中所需设备简单，操作简便可行，可重现，所得的配合物具有荧光性、产率高、便于携带等优点，有望在二阶非线性光学晶体材料方面得到广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及光学晶体材料领域，具体是分子式为ZnCl3C2H9N2的Zn(II)-乙二胺配合物及其制备方法。
背景技术
非线性光学晶体材料是一类与激光技术的发展密切相关的光电信息功能材料。随着激光技术的不断发展进步，非线性光学晶体材料在光学通讯、光学数据储存、光子计算机、激光二极管、图像处理等众多领域得到重要应用，这些应用也对非线性光学晶体材料提出了更高的要求，也促使非线性光学晶体材料的研究以惊人的速度发展。
金属—有机配合物因为其可能同时兼有无机和有机晶体材料的共同优点，逐渐成为非线性光学晶体材料研究的热点，虽然对金属—有机非线性光学晶体材料有了一定的研究，但研究体系主要以含有芳香环或共轭结构的有机化合物为构建骨架的体系，而对于线性非共轭体系构筑的体系尚未展开相关研究。
发明内容
为解决现有技术存在的问题和不足，本发明的目的是提供一种分子式为ZnCl3C2H9N2的Zn(II)-乙二胺配合物及其制备方法。该合成的配合物可作为二阶非线性光学晶体材料。
为实现上述目的，本发明的技术方案是该配合物含有不对称结构单元，属于正交晶系，具有手性空间群P212121，晶胞参数分别为：
α＝90.00°,β＝90.00°,γ＝90.00°,Z＝4,
所述的不对称结构单元包含一分子的乙二胺、一分子的HCl和一分子的ZnCl2，其中，乙二胺的两个N原子在酸性条件下，仅有一个被质子化，另外一个未被质子化的N原子及游离的Cl-离子参与Zn2+离子的四配位，形成变形的四面体构型。
本发明还提供一种分子式为ZnCl3C2H9N2的Zn(II)-乙二胺配合物的制备方法，将乙二胺溶于无水甲醇中，搅拌，在50℃持续搅拌的条件下，加入氯化锌，溶液突然变白色浑浊，继续搅拌，随后，加入间苯二甲醛及无水甲醇，溶液呈微黄色澄清且有黄色团状沉淀，再继续搅拌，溶液颜色无变化，最后，逐滴加入溶有水杨醛的甲醇溶液，溶液颜色逐渐变成鲜黄色澄清，溶液稍稍静置，冷却后变成白色浑浊态，加入等体积的二氯甲烷，过滤，得到浅黄色澄清液，静置于暗格中，缓慢挥发，结晶得到浅黄色方块状晶体，所述的乙二胺、氯化锌、间苯二甲醛、水杨醛的摩尔比为2:1:1:1。
进一步设置是分别称量1mmol乙二胺、0.5mmol氯化锌、0.5mmol间苯二甲醛和0.5mmol水杨醛，先将乙二胺溶于10mL无水甲醇中，稍稍搅拌5min，在50℃持续搅拌的条件下，加入氯化锌，溶液突然变白色浑浊，继续搅拌5min，随后，加入间苯二甲醛及10mL的无水甲醇，溶液呈微黄色澄清且有黄色团状沉淀，再继续搅拌5min，溶液颜色无变化，最后，逐滴加入溶有水杨醛的5mL的甲醇溶液，溶液颜色逐渐变成鲜黄色澄清，溶液稍稍静置，冷却后变成白色浑浊态，加入等体积的二氯甲烷，过滤，得到浅黄色澄清液，静置于暗格中，缓慢挥发，结晶得到浅黄色方块状晶体。
本发明的分子式为ZnCl3C2H9N2的Zn(II)-乙二胺配合物具有手性特点；该配合物可作为二阶非线性光学晶体材料。该配合物具体性能参数见本发明实施例实验数据。配合物的1D荧光光谱图表明在311nm激发时，在467nm处发射蓝色荧光；配合物的3D荧光光谱图表明在390nm激发时，在460nm处发射蓝色荧光。二阶非线性光学效应SHG测试表明，配合物的非线性二次谐波效应可达到KDP的0.5倍，可望作为具有蓝色荧光的二次非线性光学材料得到应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1配合物的结构单元图；
图2配合物的3D-超分子结构图；
图3配合物的固态荧光光谱图；
图4配合物的二次谐波效应图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例配合物的合成
分别称量乙二胺(1mmol,68.5μL)，氯化锌(0.5mmol,68.0mg)，间苯二甲醛(0.5mmol,68.2mg)，水杨醛(0.5mmol,61.3mg)。先将乙二胺溶于10mL无水甲醇中，稍稍搅拌5min，在50℃持续搅拌的条件下，加入氯化锌，溶液突然变白色浑浊，继续搅拌5min，随后，加入间苯二甲醛及10mL的无水甲醇，溶液呈微黄色澄清且有黄色团状沉淀，再继续搅拌5min，溶液颜色无变化。最后，逐滴加入溶有水杨醛的5mL的甲醇溶液，溶液颜色逐渐变成鲜黄色澄清，溶液稍稍静置，冷却后变成白色浑浊态。加入等体积的二氯甲烷，过滤，得到浅黄色澄清液。静置于暗格中，缓慢挥发，待结晶。大约四天后，得到浅黄色方块状晶体若干。在整个反应过程中，随着加入反应试剂，溶液的pH值变化为：8.7→8.5→6.9→5.4。元素分析理论值(％)：C,10.32；H,3.90；N,12.03。实际测量值：C,10.34；H,3.86；N,12.05。红外特征光谱值(KBr,cm-1)：3418m,3052w,3014w,2946m,2898m,2850w,1643s,1600m,1538m,1444m,1392m,1338m,1283m,1239w,1189m,1139m,1089w,1044m,984w,942w,901m,854w,747s,645w,608w,568w,536w,496w,462w。
试验例晶体数据测定
取大小形状合适，透明且无裂痕的晶体放置于Bruker SMART APEXII CCD单晶X-射线衍射仪上，用经过石墨单色器单色化的MoKα射线(λ＝0.071073nm)，在高压50kV及暗电流30mA的条件下，以XSCANS程序寻找衍射峰后并精确定出合适的晶胞参数。以W-2θ扫描方式，收集衍射数据，全部数据强度经SADABA程序进行经验吸收校正，并由Bruker SAINT程序进行数据还原，单晶结构解析使用SHELXTL程序，通过直接法解得。全部非氢原子经Fourier合成及差值电子密度函数修正，全部氢原子坐标从差值电子密度函数并结合几何分析获得。全部非氢原子坐标、各向异性温度因子和氢原子坐标及各向同性温度因子经最小二乘法修正至收敛。所有的弱作用计算均由WinGX套件]的PLATON程序执行，所有的分子结构图都由DIAMOND 3.1软件画出。配合物的晶体学数据分别列于表1。
表1配合物的晶体数据
a R1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|,b wR2＝{Σ[w(Fo 2-Fc 2)2]/Σw(Fo 2)2]}1/2.
试验例晶体结构
(1)本发明合成的配合物的部分键长和键角列于表2。
表2 配合物的部分键长和键角
Symmetry codes:#(i)-x,1-y,-z.(ii)x,0.5-y,z.(iii)2-x,y,1.5-z.
(2)配合物的结构
在室温293K下，配合物含有非对称中心，属于正交晶系，具有手性空间群P212121，晶胞参数分别为：
α＝90.00°,β＝90.00°,γ＝90.00°,Z＝4,
(表1)。配合物的不对称结构单元包含一分子的乙二胺、一分子的HCl和一分子的ZnCl2，其中，乙二胺的两个N原子在酸性条件下，仅有一个被质子化，另外一个未被质子化的N原子及游离的Cl-离子参与Zn2+离子的四配位，形成变形的四面体构型(图1)。Zn原子与顶点Cl-离子的距离Zn1-Cl1、Zn1-Cl2，Zn1-Cl3分别为2.2628(5)，2.2611(5)和
与顶点N1的距离为
轴向键角Cl2-Zn1-Cl1,N1-Zn1-Cl3分别为115.69(2)和110.12(4)°(表2)。
沿着a-轴，分子间通过氢键(表3)N2-H2E···Cl2(
q/°:3.243(2),150.6)，N1-H1A···Cl2(
q/°:3.369(2),122.4)连接成一维链；沿着b-轴，这些一维链之间通过氢键作用N2-H2C···Cl3(
q/°:3.271(2),127.5)连接成二维网；沿着c-轴，不同的网层间，通过氢键N1-H1B···Cl1(
q/°:3.524(2),160.9)，N2-H2D···Cl1(
q/°:3.550(2),154.1)，N1-H1A···Cl3(
q/°:3.405(2),144.4)，N2-H2E···Cl3(
q/°:3.260(2),111.9)，彼此交叉连接在一起，构筑成了3D-超分子结构(图2)。
表3 配合物的氢键键长和键角
实施例光学性质
(1)荧光分析
从配合物的的固态荧光光谱图(图3)可以看出，配合物的1D-荧光光谱图表明在311nm处激发，在467nm处发射蓝光，配合物的3D-荧光光谱图表明在310/390nm处激发，在460nm处发射蓝光。
3D-荧光光谱属于全程(EX和EM)扫描，同时提供了可能的激发波长及其相应的发射波长，扫描报告文件包括了用最佳激发波长所得的1D-荧光光谱，进一步地验证了1D-荧光光谱的正确性。分子间的弱作用力(H-bonds,π···π/lone pair作用等)有效地增加了化合物的刚性，减少了热振动损耗和减小了能隙，使所需要的激发能减小，从而产生强的长波荧光。配合物中存在Zn-Cl(N)配位键，无Π键存在，在紫外-可见光区，配合物的荧光激发应归属于n→π*跃迁，荧光发射应归属于π*→n跃迁。即，配合物的荧光发光机理为金属→配体(MLCT)。
(2)二次谐波效应
从前文的结构分析可知，配合物具有非中心对称结构和手性空间群P212121，故对其进行了二阶非线性光学效应SHG测试，如图4所示，配合物的非线性二次谐波效应可达到KDP的0.5倍，这样相对较高的SHG效应可能归因于配合物的线状结构以及分子间较强较多的氢键作用，使得电子传递大大增强。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (3)
1.一种分子式为ZnCl3C2H9N2的Zn(II)-乙二胺配合物，其特征在于：该配合物含有不对称结构单元，属于正交晶系，具有手性空间群P212121，晶胞参数分别为：
α＝90.00°,β＝90.00°,γ＝90.00°,Z＝4,
所述的不对称结构单元包含一分子的乙二胺、一分子的HCl和一分子的ZnCl2，其中，乙二胺的两个N原子在酸性条件下，仅有一个被质子化，另外一个未被质子化的N原子及游离的Cl-离子参与Zn2+离子的四配位，形成变形的四面体构型。
2.一种分子式为ZnCl3C2H9N2的Zn(II)-乙二胺配合物的制备方法，其特征在于：将乙二胺溶于无水甲醇中，搅拌，在50℃持续搅拌的条件下，加入氯化锌，溶液突然变白色浑浊，继续搅拌，随后，加入间苯二甲醛及无水甲醇，溶液呈微黄色澄清且有黄色团状沉淀，再继续搅拌，溶液颜色无变化，最后，逐滴加入溶有水杨醛的甲醇溶液，溶液颜色逐渐变成鲜黄色澄清，溶液的pH调节至5.4-6.9，溶液稍稍静置，冷却后变成白色浑浊态，加入等体积的二氯甲烷，过滤，得到浅黄色澄清液，静置于暗格中，缓慢挥发，结晶得到浅黄色方块状晶体，所述的乙二胺、氯化锌、间苯二甲醛、水杨醛的摩尔比为2:1:1:1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：分别称量1mmol乙二胺、0.5mmol氯化锌、0.5mmol间苯二甲醛和0.5mmol水杨醛，先将乙二胺溶于10mL无水甲醇中，稍稍搅拌5min，在50℃持续搅拌的条件下，加入氯化锌，溶液突然变白色浑浊，继续搅拌5min，随后，加入间苯二甲醛及10mL的无水甲醇，溶液呈微黄色澄清且有黄色团状沉淀，再继续搅拌5min，溶液颜色无变化，最后，逐滴加入溶有水杨醛的5mL的甲醇溶液，溶液颜色逐渐变成鲜黄色澄清，溶液稍稍静置，冷却后变成白色浑浊态，加入等体积的二氯甲烷，过滤，得到浅黄色澄清液，静置于暗格中，缓慢挥发，结晶得到浅黄色方块状晶体。
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|---|---|---|---|---|
| CN111892710A (zh) * | 2020-07-09 | 2020-11-06 | 吉林化工学院 | 一种锌配合物固体抗菌剂的制备 |
| CN113292581A (zh) * | 2021-05-12 | 2021-08-24 | 东南大学 | 一种新型配位圆偏振发光晶态化合物及其制备方法与应用 |
| CN114213470A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-03-22 | 郑州轻工业大学 | 一种手性单核钴二阶谐波产生晶态分子基材料及其制备方法 |
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2019
- 2019-12-06 CN CN201911241667.XA patent/CN111072689A/zh not_active Withdrawn
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 王浩: "Zn(Ⅱ)-乙二胺配合物的合成、表征和二阶非线性光学性质研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库（电子期刊），工程科技I辑》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111892710A (zh) * | 2020-07-09 | 2020-11-06 | 吉林化工学院 | 一种锌配合物固体抗菌剂的制备 |
| CN113292581A (zh) * | 2021-05-12 | 2021-08-24 | 东南大学 | 一种新型配位圆偏振发光晶态化合物及其制备方法与应用 |
| CN114213470A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-03-22 | 郑州轻工业大学 | 一种手性单核钴二阶谐波产生晶态分子基材料及其制备方法 |
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