CN106977745B - 一种非线性咪唑-4,5-二羧酸和4,4-联苯二羧酸的铟配合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种非线性咪唑‑4,5‑二羧酸和4,4‑联苯二羧酸的铟配合物及其制备方法，该配合物的结构单元为In4(L1)2.5(L2)3(L3)，其中L1代表失去两个羧基上H原子的4,4‑联苯二羧酸二价阴离子，L2为代表失去两个羧基上H原子的咪唑‑4,5‑二羧酸二价阴离子，L3为失去羧基上H原子的甲酸一价阴离子；该配合物属于正交晶系，P2(1)2(1)2手性空间群，晶胞参数a为
Figure DDA0001253296600000011
b为
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c为
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α为90°、β为90°、γ为90°。本发明配合物是以硝酸铟水合物、咪唑‑4,5‑二羧酸和4,4‑联苯二羧酸为前驱体，采用溶剂热法制备而成，制备方法简单，且所得配合物具有非线性。

Description

一种非线性咪唑-4,5-二羧酸和4,4-联苯二羧酸的铟配合物 及其制备方法
技术领域
本发明属于合成金属有机骨架材料技术领域，具体涉及到一种非线性咪唑-4,5-二羧酸和4,4-联苯二羧酸的铟配合物，以及该配合物的制备方法。
背景技术
随着现代电子信息科学的飞速发展，非线性光学材料(Nonlillear optical，NLO)在光通信、医疗、生物技术、光学以及军事等方面的重要用途越来越受到人们重视，推动了现在电子信息工业的飞速发展。因此，对非线性光学材料的性能也提出了更高的新的要求，完善现有非线性光学材料体系发展探索新的非线性光学材料是非常紧迫的也是材料学研究的热门和紧迫任务。
金属有机框架(Metal organic Framework，MOFs)材料是指一类以金属(或其氧簇和氮簇)作为结点，通过配位方式与有机配体连接构筑而成的具有多孔网络结构的晶态物质。MOFs是一种有机-无机杂化材料，也称配位聚合物(coordination polymer)，是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，具有三维的孔结构，它既不同于无机多孔材料，也不同于一般的有机配合物，兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征，使其在现代材料研究方面呈现出巨大的发展潜力和诱人的发展前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种非线性咪唑-4,5-二羧酸和4,4-联苯二羧酸的铟配合物，并为该配合物提供一种制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：该非线性咪唑-4,5-二羧酸和4,4-联苯二羧酸的铟配合物的结构单元为In4(L1)2.5(L2)3(L3)，式中L1代表失去两个羧基上H 原子的4,4-联苯二羧酸二价阴离子，L2为代表失去两个羧基上H原子的咪唑-4,5-二羧酸二价阴离子，L3为失去羧基上H原子的甲酸一价阴离子；该配合物属于正交晶系，P2(1)2(1)2手性空间群，晶胞参数a为
Figure GDA0002504046040000011
b为
Figure GDA0002504046040000012
c为
Figure GDA0002504046040000013
α为90°、β为90°、γ为90°。
上述非线性咪唑-4,5-二羧酸和4,4-联苯二羧酸的铟配合物的制备方法为：将硝酸铟水合物与咪唑-4,5-二羧酸、4,4-联苯二羧酸按摩尔比1:(0.5～1):(0.3～0.8)加入N-甲基甲酰胺和乙醇的体积比为1:1的混合溶剂中，并滴入质量分数为98％的浓硝酸，其中浓硝酸与N-甲基甲酰胺的体积比为0.1～0.5:1，在密闭条件下90～120℃恒温静置反应4～6天，制备成非线性咪唑-4,5-二羧酸和4,4-联苯二羧酸的铟配合物。
上述制备方法中，优选硝酸铟水合物与咪唑-4,5-二羧酸、4,4-联苯二羧酸按摩尔比为1:0.75:0.55。
上述制备方法中，进一步优选在密闭条件下100℃恒温静置反应5天。
本发明以硝酸铟水合物与咪唑-4,5-二羧酸、4,4-联苯二羧酸为前驱体，采用溶剂热法制备成非线性咪唑-4,5-二羧酸和4,4-联苯二羧酸的铟配合物，制备方法简单，所得配合物具有非线性。
附图说明
图1是本发明非线性咪唑-4,5-二羧酸和4,4-联苯二羧酸的铟配合物的配位结构图。
图2是本发明非线性咪唑-4,5-二羧酸和4,4-联苯二羧酸的铟配合物中In1配位环境图。
图3是本发明非线性咪唑-4,5-二羧酸和4,4-联苯二羧酸的铟配合物的链1结构图。
图4是本发明非线性咪唑-4,5-二羧酸和4,4-联苯二羧酸的铟配合物的链2结构图。
图5是本发明非线性咪唑-4,5-二羧酸和4,4-联苯二羧酸的铟配合物的三维骨架图。
图6是本发明非线性咪唑-4,5-二羧酸和4,4-联苯二羧酸的铟配合物的非线性光谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1
将0.030mg(0.060mmol)硝酸铟水合物、0.007mg(0.045mmol)咪唑-4,5- 二羧酸和0.008mg(0.033mmol)4,4-联苯二羧酸置于25mL烧瓶中，再加入1mL N-甲基甲酰胺与1mL乙醇，搅拌均匀后，再向其中滴加0.1mL质量分数为98％的浓硝酸，密封，升温至100℃，恒温静置反应5天，然后自然冷却至室温，过滤，用乙醇洗涤，空气中自然干燥，制备成非线性咪唑-4,5-二羧酸和4,4-联苯二羧酸的铟配合物，根据铟计算其产率为54.9％。
所制备本发明非线性咪唑-4,5-二羧酸和4,4-联苯二羧酸的铟配合物的配位环境如图1所示，属于正交晶系，P2(1)2(1)2手性空间群，晶胞参数a为
Figure GDA0002504046040000031
b为
Figure GDA0002504046040000032
c为
Figure GDA0002504046040000033
α为90°、β为90°、γ为90°。其晶体学独立单元包含4个铟原子、2.5个4,4-联苯二羧酸二价阴离子、3个咪唑-4,5-二羧酸二价阴离子和1个甲酸一价阴离子(HCOO-)，其中，HCOO-来自于N-甲基甲酰胺(NMF) 的分解。In1采取六配位模式，与3个咪唑-4,5-二羧酸二价阴离子中的6个羧基氧配位形成八面体，键长分别为2.101(4)、2.103(4)、2.108(4)、2.112(4)、2.116(4)、2.124(4)。 In2采取七配位模式，分别与两个4,4-联苯二羧酸二价阴离子中的三个氧原子以及两个咪唑-4,5-二羧酸二价阴离子中的两个氮原子和两个氧原子配位，其键长分别为 2.122(9)、2.204(5)、2.218(4)、2.274(4)、2.287(7)、2.318(7)、2.332(4)。In3与In4采取六配位模式，In3与两个4,4-联苯二羧酸二价阴离子中的两个氧原子以及两个咪唑-4,5-二羧酸二价阴离子中的两个氮原子和两个氧原子配位，其键长分别为 2.094(7)、2.130(8)、2.185(5)、2.204(4)、2.268(4)、2.285(4)。In4与一个4,4-联苯二羧酸二价阴离子中的一个氧原子、一个甲酸一价阴离子中的一个氧原子以及两个咪唑-4,5-二羧酸二价阴离子中的两个氮原子和两个氧原子配位，其键长分别为 2.116(6)、2.127(7)、2.147(5)、2.174(5)、2.227(4)、2.340(4)。In1周围连接了三条一维链，其中两条是链1，一条为链2(见图2)，链1是由In2与In3通过配体咪唑 -4,5-二羧酸二价阴离子连接，在a,c平面形成的一维链(见图3)，链1与链1之间通过4,4-联苯二羧酸二价阴离子拓展。链2是由In4与In4之间通过咪唑-4,5-二羧酸二价阴离子连接，在b,c平面形成另一条一维链(见图4)。由图5可见，In1周围通过咪唑-4,5-二羧酸配体连成三个七原子环，进而连接了两条链1和一条链2后拓展成三维孔道，链2填充在该孔道中；另外4个In2构筑的五角双锥和4个In3八面体，通过配体连接成具有正方形的孔窗口的孔道，4个In3八面体正好处在四条边的中心，其中2个4,4-联苯二羧酸连接4个In3八面体而分割其孔道。
由于该配合物为P2(1)2(1)2手性空间群，因此，对其粉末样品进行了NLO(非线性)测试，结果见图6。由图6显示的配合物的相对SHG强度与粒径的关系表明，该配合物是非线性的，同时本发明配合物和KDP在0.02～0.20mm的相同颗粒范围内产生的二次谐波信号的比较显示，本发明配合物表现出高于KDP约3倍的SHG 效率。

Claims (4)

1.一种非线性咪唑-4,5-二羧酸和4,4-联苯二羧酸的铟配合物，其特征在于：该配合物的结构单元为In4(L1)2.5(L2)3(L3)，式中L1代表失去两个羧基上H原子的4,4-联苯二羧酸二价阴离子，L2为代表失去两个羧基上H原子的咪唑-4,5-二羧酸二价阴离子，L3为失去羧基上H原子的甲酸一价阴离子；该配合物属于正交晶系，P2(1)2(1)2手性空间群，晶胞参数a为24.8131(4) Å、b为24.8131(4) Å、c为24.1972(10) Å、α为90º、β为90º、γ为90º。
2.一种权利要求1所述的非线性咪唑-4,5-二羧酸和4,4-联苯二羧酸的铟配合物的制备方法，其特征在于：将硝酸铟水合物与咪唑-4,5-二羧酸、4,4-联苯二羧酸按摩尔比1:(0.5～1):(0.3～0.8)加入N-甲基甲酰胺和乙醇的体积比为1:1的混合溶剂中，并滴入质量分数为98%的浓硝酸，其中浓硝酸与N-甲基甲酰胺的体积比为0.1～0.5:1，在密闭条件下90～120℃恒温静置反应4～6天，制备成非线性咪唑-4,5-二羧酸和4,4-联苯二羧酸的铟配合物。
3.根据权利要求2所述的非线性咪唑-4,5-二羧酸和4,4-联苯二羧酸的铟配合物的制备方法，其特征在于：所述的硝酸铟水合物与咪唑-4,5-二羧酸、4,4-联苯二羧酸按摩尔比为1:0.75:0.55。
4.根据权利要求2所述的非线性咪唑-4,5-二羧酸和4,4-联苯二羧酸的铟配合物的制备方法，其特征在于：在密闭条件下100℃恒温静置反应5天。
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