TW201311732A - 二價金屬配位聚合物及其製備方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種二價金屬配位聚合物與其製備方法，特別是提供一種以鹼土族鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)和過渡金屬錳(Mn)和鋅(Zn)做為中心金屬，以4,4’-磺醯基二苯甲酸(H2SBA)做為配位基的金屬配位聚合物與其製備方法。
Description
本發明相關於一種二價金屬配位聚合物與其製備方法，特別是有關一種以鹼土族鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)和過渡金屬錳(Mn)和鋅(Zn)做為中心金屬，以4,4’-磺醯基二苯甲酸(H2SBA)做為配位基的金屬配位聚合物與其製備方法。
有機-無機金屬配位聚合物(Organic-Inorganic Metal Coordination Polymer)，又稱為金屬有機骨架(Metal-Organic Frameworks;簡稱MOFs)，是由無機金屬離子和有機配位基經由反應所建構而成的孔洞材。金屬離子和有機配位基經由配位共價鍵10(covalent bonding)和其他較弱的化學鍵，如氫鍵(Hydrogen bond)和π-π作用力(π-π stacking)，在溶液中自組裝(self-assembly)，而以不同的堆積方式形成一維、二維以及三維空間排列的金屬有機骨架(MOFs)。
和其他多孔性材料相比，這些由有機-無機金屬配位聚合物所形成的孔洞材有許多優點，例如製程方法簡單、成本低、孔洞大小和性質可調整、官能基可以事先設計等等優點。因此，有機-無機金屬配位聚合物所形成的孔洞材被普遍地應用於各種工業與科學領域中，例如應用於氣體吸附、氣體儲存、催化以及磁性等應用。其中，有機-無機金屬配位聚合物的孔洞材在氣體吸附上的應用，以氫氣與二氧化碳較有運用價值。利用這些有機-無機金屬配位聚合物對氫氣具有良好吸脫附量的優點，可以將其運用做為儲氫材，而取代使用高溫和低壓下的苯重鋼瓶液化儲存的方式。另外，利用這些有機-無機金屬配位聚合物對二氧化碳具有良好吸脫附量的優點，可以運用於綠色化學(green chemistry)上，而將二氧化碳有效地吸附，避免對環境造成污染和影響。
由於過渡金屬因為擁有d軌域可形成較高的配位數和磁性的應用，所以金屬有機骨架普遍都是採用過渡金屬做為金屬中心。然而，對於相較於過渡金屬來說，鹼土族這些環保、無毒以及成本低廉的金屬離子，由於缺乏d軌域所以無法輕易合成出具也孔洞的三維骨架結構，所以很少被使用來製作金屬有機骨架。然而，由於環保與綠色化學概念的推廣，相比於使用有毒以及成本較高的過渡金屬，使用較符合環保要求、無毒且便宜的鹼土族金屬離子顯然是較符合環保要求與綠色化學概念的選擇，但是必需要克服其易合成出具也孔洞的三維骨架結構的缺點。
因此，亟需要一種以鹼土族金屬離子做為金屬中心的有機-無機金屬配位聚合物孔洞材以及其製備方法。
本發明之一目的在於提供一種以鹼土族鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)等環保、無毒以及成本低廉的二價金屬離子做為中心金屬，以4,4’-磺醯基二苯甲酸(H2SBA)做為配位基的新型金屬配位聚合物孔洞材與其製備方法，並且該孔洞材對於氫氣與二氧化碳具有良好的吸脫附作用。
本發明之另一目的在於提供一種以過渡金屬錳(Mn)、鋅(Zn)等二價金屬離子做為中心金屬，以4,4’-磺醯基二苯甲酸(H2SBA)做為配位基的新型二價過渡金屬配位聚合物孔洞材與其製備方法。
根據本發明上述目的，本發明實施例提供一種二價金屬配位聚合物，該二價金屬配位聚合物對氫氣二氧化碳具有良好的吸脫附作用。該二價金屬配位聚合物係以鹼土族鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)和過渡金屬錳(Mn)和鋅(Zn)等二價金屬離子做為中心金屬，以4,4’-磺醯基二苯甲酸(H2SBA)做為配位基，並且該二價金屬配位聚合物內的每一單元包含一或數個做為中心金屬的二價金屬；以及數個與該二價金屬配位的4,4’-磺醯基二苯甲酸(H2SBA)。
根據本發明之上述目的，本發明實施例提供一種二價金屬配位聚合物的製備方法，該製備方法可以採用水熱合成法(hydrothermal method)或是微波反應法(microwave syntheses method)。該製備方法包含依序將金屬硝酸鹽、4,4’-磺醯基二苯甲酸(H2SBA)、有機溶劑與水放置於反應容器中；升溫至一固定溫度；保持於該固定溫度反應一固定時間；降溫至室溫；以及經抽氣過濾、乙醇和水清洗、乾燥後得到一二價金屬配位聚合物晶體等步驟。
本發明的一些實施例詳細描述如下。然而，除了該詳細描述外，本發明還可以廣泛地在其他的實施例施行。亦即，本發明的範圍不受已提出之實施例的限制，而以本發明提出之申請專利範圍為準。其次，當本發明之實施例圖示中的各元件或步驟以單一元件或步驟描述說明時，不應以此作為有限定的認知，即如下之說明未特別強調數目上的限制時本發明之精神與應用範圍可推及多數個元件或結構並存的結構與方法上。再者，在本說明書中，各元件之不同部分並沒有完全依照尺寸繪圖，某些尺度與其他相關尺度相比或有被誇張或是簡化，以提供更清楚的描述以增進對本發明的理解。而本發明所沿用的現有技藝，在此僅做重點式的引用，以助本發明的闡述。
本發明以鹼土族鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)和過渡金屬錳(Mn)和鋅(Zn)等二價金屬離子做為中心金屬，以4,4’-磺醯基二苯甲酸(H2SBA)做為配位基，並採取水熱合成法或微波反應法，而合成出5種新型的二價金屬配位聚合物(或二價金屬有機骨架)，分別為化合物1[Mg3(OH)2(SBA)2(EtOH)(H2O)3]‧3.5H2O、或化合物2[Ca(SBA)]‧(H2O)、化合物3[Sr(SBA)]‧0.5(H2O)、化合物4[Mn(SBA)(EtOH)]、以及化合物[Zn3(SBA)2(OH)2]‧EtOH，這些化合物的結構特徵、特性與製備方法將於下文進行說明。4,4’-磺醯基二苯甲酸(H2SBA)其化學結構如下：
化合物1，化學式為[Mg3(OH)2(SBA)2(EtOH)(H2O)3]‧3.5H2O，其係以二價金屬鎂離子(Mg)做為中心金屬，以4,4’-磺醯基二苯甲酸基(簡稱SBA)做為配位基所組成的二維層狀金屬有機骨架。單晶繞射分析顯示化合物1的晶系為單斜晶系(monoclinic)，而其空間群為P2/c空間群。
第一A圖顯示化合物1中的一個不對稱單元，即鎂離子(Mg)的配位環境，化合物1由多個第一A圖所示的不對稱單元所組成。第一B圖為一簡化的不對稱單元，其將第一A圖內的不對稱單元轉動一個角度，並省略一些周圍的配位基。參照第一A圖與第一B圖，此不動稱單元包含三個鎂離子Mg(1)、Mg(2)和Mg(3)，而做為該不對稱單元的金屬中心。鎂離子Mg(1)為六配位，其與六個氧原子(O)配位，其中，2個氧原子來自於2個SBA上的羧酸基(-COOH)、2個氧原子來自於2個水分子(H2O)、2個氧原子來自於2個羥基(-OH)。鎂離子Mg(2)為六配位，其與六個氧原子(O)配位，其中，4個氧原子來自於4個SBA上的羧酸基(-COOH)、2個氧原子來自於2個水分子(H2O)。鎂離子Mg(3)為六配位，其與六個氧原子(O)配位，其中，2個氧原子來自於2個SBA上的羧酸基(-COOH)、1個氧原子來自於水分子(H2O)、1個氧原子來自於乙醇分子(EtOH)、2個氧原子來自於2個羥基(-OH)。中心金屬Mg(1)、Mg(2)和Mg(3)皆共用羥基(-OH)。Mg-O的鍵長如下列表一所示：
第一C圖顯示化合物1中的一個4,4’-磺醯基二苯甲酸基(SBA)的配位環境。由第一C圖可以得知SBA的配位環境屬於μ4-架橋配位基，每一SBA皆以其上的4個氧原子(O)與4個鎂離子配位。
化合物1是二維層狀的金屬有機骨架。在化合物1中，中心金屬(Mg)與氧(O)形成[MgO6]八面體(octahedral)藉由共點以及共邊方式形成一維無機鏈，如第二A圖所示。再藉由此一維無機鏈與SBA上的O-C-O鍵結產生二維層狀結構，如第二B圖所示。第二B圖顯示從[010]方向觀察的二維結構，其中，孔洞中的圓形圖案代表溶劑分子。層與層之間再藉由配位水上的氫所產生的氫鍵而形成擬三維結構，如第二D圖所示，其中虛線代表氫鍵。化合物1內所產生的孔洞如第二C圖所示，將孔洞中的1個配位乙醇分子(EtOH)、3個配位水和3.5個結晶水移除之後，沿著b軸的一維通道有5.1 x 4.7 的截面積(利用苯環與苯環之中點作出連線的距離)，在這裡所計算的截面積已扣除原子的凡得瓦耳半徑。以PLATON計算化合物1移除溶劑後的孔洞體積有903.9 ，佔整個晶體體積22.2%。
以熱重分析儀(Thermogravimetric Analyzer;TAG)對化合物1進行熱重分析的結果，如第三A圖所示。參照第三A圖，在重量損失的曲線上可發現，化合物1熱穩定第一次熱損失是從50℃到150℃，而50℃到150℃時重量約損失了17.9%，由此可知化合物1在此階段先脫去了一個配位乙醇、三個配位水和3.5個結晶水(Cal. 3EtOH+6.5H2O,18.7%)。之後，會持續沒有熱損失到約430℃而結構開始崩解直到800℃(Cal. SBA,69.6%)。由此可以得知，在除去溶劑也就是在150℃後，結構會有所轉變而產生孔洞。
以SHIMADZU XRD-6000粉末X-ray繞射分析儀(PXRD)對化合物1進行粉末X-ray繞射分析的結果，如第三B圖所示。參照第三B圖，從變溫粉末X-ray上可以得知在150℃時，在2theta等於9.5度會有多的一根特徵峰產生。藉此，可以得知當配位的水以及乙醇脫去時，結構會產生變化，此時其分子式[Mg3(OH)2(SBA)2]‧3H2O，最後在475℃結構開始崩解。
以ASAP-2020孔洞測定儀對化合物1分別進行氮氣、氫氣和二氧化碳的吸脫附測試的結果，分別顯示於第四A圖、第四B圖和第四C圖。氮氣的吸脫附測試操作與條件如下：取約150mg的化合物1晶體，研磨成粉末置入樣品管中，以150℃抽真空(~10-3 torr)進行36小時，而去除樣品內多餘的水分以及除去結構中配位的溶劑，發現時間越長會使吸脫附有少量的提升。接著，浸入液態氮的環境中利用體積法測量樣品的氮氣吸附量(cm3/g)，測量範圍在1.00×10-3≦p/po≦1.00。參照第四A圖，其顯示以氮氣吸附量為y軸，p/po當作x軸得到的吸附等溫線，發現在77K和真空除氣(degas)36小時，p/po=1時有34.22 cm3/g的氮氣吸附量，再將吸附點帶入BET理論與Langmuir理論計算所得到的比表面積分別為70 m2/g和86 m2/g，經由氮氣吸附曲線可判斷孔洞型態為Type I微孔型。將氮氣的吸脫附測試的結果，經由HK理論孔洞計算可得知化合物1的孔洞大小為5.1 x 4.7 ，如第四D圖所示。同時，藉由氮氣吸脫附曲線可以證明化合物1結構為微孔材料。
參照第四B圖，其顯示以氫氣吸附量為y軸，p/po當作x軸得到的吸附等溫線。由圖中可得知，在77K和真空除氣(degas)36小時，可以得知p/po=1時有0.32 wt%的氫氣吸附量。參照第四C圖，其顯示以二氧化碳吸附量為y軸，p/po當作x軸得到的吸附等溫線。由圖中可得知，在293K和真空除氣(degas)36小時，presure/torr=760時有1.71 mmol/g的二氧化碳吸附量。
化合物1可以採用水熱合成法(hydrothermal method)或是微波反應法(microwave syntheses method)進行製備。兩者皆採用具有鐵氟龍內杯和鐵杯的反應容器，所不同的是水熱合成法是將反應容器置入高溫爐中進行合成反應，而微波反應法則是將反應容器置入微波反應器中進行合成反應。採用水熱合成法製備化合物1的步驟如下：首先，將0.205克(0.8 mmol)含六個結晶水的硝酸鎂(Mg(NO3)2‧6H2O)、0.0612克(0.2 mmol)的4,4’-磺醯基二苯甲酸(H2SBA)，與5.0毫升(mL)的乙醇(EtOH)和1.0毫升(mL)的水(H2O)依序置入鐵氟龍內杯中。接著，將鐵氟龍內杯置於鐵杯內，並將反應容器放入高溫爐中。在高溫爐中，以60℃h-1升溫至150℃，並在150℃下反應2天後，以6℃h-1降回室溫。經由抽氣過濾、乙醇和水清洗、乾燥等步驟，得的產物化合物1為透明細針狀晶體，所收得的產物有0.072 g，以4,4’-磺醯基二苯甲酸為限量試劑計算產率為41.2%。當然，上述所採用的含六個結晶水的硝酸鎂、4,4’-磺醯基二苯甲酸，與乙醇和水量僅做為範例之用，而並非限定，是可以採取相同的比例而進行增加或縮減的。
採用微波反應法製備化合物1的步驟如下：首先，將0.410克(0.16 mmol)含六個結晶水的硝酸鎂(Mg(NO3)2‧6H2O)、0.1224克(0.4 mmol)的4,4’-磺醯基二苯甲酸(H2SBA)，與7.0毫升(mL)的乙醇(EtOH)和3.0毫升(mL)的水(H2O)依序置入鐵氟龍內杯中。接著，在微波反應器中，設定瓦數為400瓦(W)，以60℃h-1升溫至180℃，並在180℃下反應20分鐘後，以6℃h-1降回室溫。經由抽氣過濾、乙醇和水清洗、乾燥等步驟，可以得化合物1。上述所採用的含六個結晶水的硝酸鎂、4,4’-磺醯基二苯甲酸，與乙醇和水量僅做為範例之用，而並非限定，是可以採取相同的比例而進行增加或縮減的。
化合物2，化學式為[Ca(SBA)]‧(H2O)，其係以二價金屬鈣離子(Ca)做為中心金屬，以4,4’-磺醯基二苯甲酸基(簡稱SBA)做為配位基所組成的三維網狀金屬有機骨架。化合物3，化學式為[Sr(SBA)]‧0.5(H2O)，其係以二價金屬鍶離子(Sr)做為中心金屬，以4,4’-磺醯基二苯甲酸基(簡稱SBA)做為配位基所組成的三維網狀金屬有機骨架。化合物2與化合物3具有相同的結構，單晶繞射分析顯示化合物2與化合物3的晶系皆為單斜晶系(monoclinic)，而兩者的空間群同樣為P2 1 /n空間群。
由於化合物2與化合物3具有相同的結構，因此，於下文僅以化合物2做為範例進行說明其結構，而將下列說明與圖示中的鈣離子(Ca)以鍶離子(Sr)即為化合物3之結構。
第五A圖顯示化合物2中的一個非對稱單元，即鈣離子(Ca)的配位環境，化合物2由多個第五A圖所示的非對稱單元所組成。參照第五A圖，此非對稱單元包含一個鈣離子Ca(1)，而做為該非對稱單元的金屬中心。鈣離子Ca(1)為七配位，其與七個氧原子(O)配位，其中，7個氧原子來自於6個SBA上的羧酸基(-COOH)。第五B圖顯示化合物2中的一個4,4’-磺醯基二苯甲酸基(SBA)的配位環境。由第五B圖可以得知SBA的配位環境屬於μ6-架橋配位基，每一SBA皆以其上的5個氧原子(O)與6個鈣離子配位。化合物3則擁有與化合物2相同的結構。化合物2中的Ca-O的鍵長和如化合物3中的Sr-O的鍵長分別列於下列表二與表三：
化合物2與3皆是三維網狀的金屬有機骨架。以化合物2為例，在化合物2中，中心金屬(Ca)與氧(O)形成[CaO7]單蓋八面體(mono-capped octaheral)藉由共邊方式形成一維無機鏈。再藉由此一維無機鏈與SBA上的O-C-O鍵結產生三維網狀結構，如第六A圖所示。第六A圖為由[100]方向顯示一維無機鍊(inorganic chain)與配位(ligand)結構的3維結構。第六B圖顯示從[010]方向觀察的化合物2孔洞排列。化合物2內所產生的孔洞如第六C圖所示，將孔洞中的結晶水移除之後，沿著b軸的一維通道有8.4 x 8.5 和8.4 x 8.5 的截面積(利用苯環與苯環之中點作出連線的距離)，在這裡所計算的截面積已扣除原子的凡得瓦耳半徑。以PLATON計算化合物2移除溶劑後的孔洞體積有259.7 ，佔整個晶體體積17.6%。將化合物3孔洞中的結晶水移除之後，沿著b軸的一維通道有8.7 x 8.6 的截面積，在這裡所計算的截面積已扣除原子的凡得瓦耳半徑。以PLATON計算化合物3移除溶劑後的孔洞體積有303.8，佔整個晶體體積19.2%。參照第六D圖，其顯示化合物2與3從[100]方向觀察的孔洞表面型態分佈。化合物2與3的結構具有像是長斜方形管道的孔洞，其孔洞路徑是屬於前後交錯貫穿整個結構。如同第六D圖所示，結構中苯環前後交錯而孔洞中的結晶水則表示孔洞的行徑方式，即圖中被化合物所包圍的灰色部分，像是Z字形的行徑路徑。此三維網狀結構根據拓樸分析是屬於uninodal net或是6-connected net，可經由Reticular Chemistry Structure Resource查詢；經過TOPOS4.0計算point symbol皆是{412,63}在拓樸學上為pcu類型。
以熱重分析儀(Thermogravimetric Analyzer;TAG)對化合物2與3進行熱重分析的結果，分別如第七A圖第七B圖所示。參照第七A圖，在重量損失的曲線上可發現，化合物2熱穩定第一次熱損失是從50℃到170℃，而50℃到150℃時重量約損失了5.1%，由此可知化合物2在此階段先脫去了一個結晶水(Cal. H2O,6.8%)。之後，會持續沒有熱損失到約450℃而結構開始崩解直到800℃(Cal. SBA,84.4%)。由此可以得知，在除去溶劑也就是在170℃後，結構會有所轉變而產生孔洞。
參照第七B圖，在重量損失的曲線上可發現，化合物3熱穩定第一次熱損失是從50℃到240℃，而50℃到240℃時重量約損失了5.4%，由此可知化合物3在此階段先脫去了半個結晶水(Cal. 0.5 H2O,2.3%)。之後，會持續沒有熱損失到約470℃而結構開始崩解直到800℃(Cal. SBA,76.3%)。由此可以得知，在除去溶劑也就是在100℃後，結構會有所轉變而產生孔洞。
以SHIMADZU XRD-6000粉末X-ray繞射分析儀(PXRD)對化合物2與3進行粉末X-ray繞射分析的結果，分別如第七C圖第七D圖所示。參照第七C圖，可以得知當結晶水脫去時，化合物2的結構並無產生變化，對其脫去結晶水的相去作X-ray單晶繞射解析，得到其分子式為[Ca(SBA)]，最後在450℃結構開始崩解。參照第七D圖，可以得知當脫去結晶水時，在100℃時，2theta等於8.9度會產生位移，而在2theta等於7.9度波峰會產生分裂。因此，得知當結晶的水脫去時，結構會產生扭曲，無法很穩定。針對化合物3在200℃的相去作X-ray單晶繞射解析，得到其分子式為[SrSBA]，最後在450℃結構開始崩解。
以ASAP-2020孔洞測定儀對化合物2分別進行氮氣、氫氣和二氧化碳的吸脫附測試的結果，分別顯示於第八A圖、第八B圖和第八C圖。氮氣的吸脫附測試操作與條件如下：取約150mg的化合物2晶體，研磨成粉末置入樣品管中，以150℃抽真空(~10-3 torr)進行24小時及36小時，而去除樣品內多餘的水分以及除去結構中配位的溶劑，發現時間越長會使吸脫附有少量的提升。接著，浸入液態氮的環境中利用體積法測量樣品的氮氣吸附量(cm3/g)，測量範圍在1.00×10-3≦p/po≦1.00。參照第八A圖，其顯示以氮氣吸附量為y軸，p/po當作x軸得到的吸附等溫線，發現在77K和真空除氣(degas)36小時，p/po=1時有66.63 cm3/g的氮氣吸附量，再將吸附點帶入BET理論與Langmuir理論計算所得到的比表面積分別為224 m2/g和274 m2/g，經由氮氣吸附曲線可判斷孔洞型態為Type I微孔型。將氮氣的吸脫附測試的結果，經由HK理論孔洞計算可得知化合物2的孔洞大小為8.4 x 8.5 和12.4 x 12.5 ，如第八D圖所示。同時，藉由氮氣吸脫附曲線可以證明化合物2結構為微孔材料。
參照第八B圖，其顯示以氫氣吸附量為y軸，p/po當作x軸得到的吸附等溫線。由圖中可得知，在77K和真空除氣(degas)36小時，可以得知p/po=1時有0.70 wt%的氫氣吸附量。參照第八C圖，其顯示以二氧化碳吸附量為y軸，p/po當作x軸得到的吸附等溫線。由圖中可得知，在293K和真空除氣(degas)36小時，presure/torr=760時有1.48 mmol/g的二氧化碳吸附量。
以ASAP-2020孔洞測定儀對化合物3分別進行氮氣、氫氣和二氧化碳的吸脫附測試的結果，分別顯示於第八E圖、第八F圖和第八G圖。化合物3的氮氣吸脫附測試操作與條件與化合物2相同。參照第八E圖，其顯示以氮氣吸附量為y軸，p/po當作x軸得到的吸附等溫線，發現在77K和真空除氣(degas) 36小時，p/po=1時有24.65 cm3/g的氮氣吸附量，再將吸附點帶入BET理論與Langmuir理論計算所得到的比表面積分別為79 m2/g和96 m2/g，經由氮氣吸附曲線可判斷孔洞型態為Type I微孔型。將氮氣的吸脫附測試的結果，經由HK理論孔洞計算可得知化合物3的孔洞大小為8.7 x 8.6 ，如第八H圖所示。同時，藉由氮氣吸脫附曲線可以證明化合物3結構為微孔材料。
參照第八F圖，其顯示以氫氣吸附量為y軸，p/po當作x軸得到的吸附等溫線。由圖中可得知，在77K和真空除氣(degas)36小時，可以得知p/po=1時有0.25 wt%的氫氣吸附量。參照第八G圖，其顯示以二氧化碳吸附量為y軸，p/po當作x軸得到的吸附等溫線。由圖中可得知，在293K和真空除氣(degas)36小時，presure/torr=760時有1.17 mmol/g的二氧化碳吸附量。
化合物2可以採用水熱合成法或是微波反應法進行製備。採用水熱合成法製備化合物2的步驟如下：首先，將0.0945克(0.4 mmol)含四個結晶水的硝酸鈣(Ca(NO3)2‧4H2O)、0.0612克(0.2 mmol)的4,4’-磺醯基二苯甲酸(H2SBA)，與9.0毫升(mL)的乙醇(EtOH)和1.0毫升(mL)的水(H2O)依序置入鐵氟龍內杯中。接著，將鐵氟龍內杯置於鐵杯內，並將反應容器放入高溫爐中。在高溫爐中，以60℃h-1升溫至120℃，並在120℃下反應2天後，以6℃h-1降回室溫。經由抽氣過濾、乙醇和水清洗、乾燥等步驟，得的產物化合物2為透明片狀晶體，所收得的產物有0.0323 g，以4,4’-磺醯基二苯甲酸為限量試劑計算產率為44.5%。採用微波反應法製備化合物2的步驟如下：首先，前述比例的含六個結晶水的硝酸鎂(Mg(NO3)2‧6H2O)、4,4’-磺醯基二苯甲酸(H2SBA)、乙醇(EtOH)和水(H2O)依序置入微波反應器中，設定瓦數為400瓦(W)，以60℃h-1升溫至150℃，並在150℃下反應20分鐘後，以6℃h-1降回室溫。經由抽氣過濾、乙醇和水清洗、乾燥等步驟，可以得化合物2。將化合物2加熱至200℃，脫去結晶水所得到的化合物，經單晶繞射解析後得知結構與化合物2之間並無太大變化，而其分子式為[Ca(SBA)]。當然，上述所採用的含四個結晶水的硝酸鈣、4,4’-磺醯基二苯甲酸，與乙醇和水量僅做為範例之用，而並非限定，是可以採取相同的比例而進行增加或縮減的。
化合物3也可以採用水熱合成法或是微波反應法進行製備。採用水熱合成法製備化合物2的步驟如下：首先，將0.1692克(0.8 mmol)硝酸鍶(Sr(NO3)2)、0.0612克(0.2 mmol)的4,4’-磺醯基二苯甲酸(H2SBA)，與7.0毫升(mL)的乙醇(EtOH)和3.0毫升(mL)的水(H2O)依序置入鐵氟龍內杯中。接著，將鐵氟龍內杯置於鐵杯內，並將反應容器放入高溫爐中。在高溫爐中，以60℃h-1升溫至150℃，並在150℃下反應2天後，以6℃h-1降回室溫。經由抽氣過濾、乙醇和水清洗、乾燥等步驟，得的產物化合物3為透明柱狀晶體，所收得的產物有0.0616 g，以4,4’-磺醯基二苯甲酸為限量試劑計算產率為75.3%。採用微波反應法製備化合物3的步驟如下：首先，前述比例的硝酸鍶(Sr(NO3)2)、4,4’-磺醯基二苯甲酸(H2SBA)、乙醇(EtOH)和水(H2O)依序置入微波反應器中，設定瓦數為400瓦(W)，以60℃h-1升溫至180℃，並在180℃下反應20分鐘後，以6℃h-1降回室溫。經由抽氣過濾、乙醇和水清洗、乾燥等步驟，可以得化合物3。將化合物3加熱至200℃，脫去結晶水所得到的化合物，經單晶繞射解析後得知結構與化合物2之間並無太大變化，而其分子式為[Sr(SBA)]。當然，上述所採用的硝酸鍶、4,4’-磺醯基二苯甲酸，與乙醇和水量僅做為範例之用，而並非限定，是可以採取相同的比例而進行增加或縮減的。
化合物4，化學式為[Mn(SBA)(EtOH)]，其係以二價金屬錳離子(Mn)做為中心金屬，以4,4’-磺醯基二苯甲酸基(簡稱SBA)做為配位基所組成的二維層狀金屬有機骨架。單晶繞射分析顯示化合物4的晶系為單斜晶系(monoclinic)，而其空間群為P2/n空間群。
第九A圖顯示化合物4中的一個不對稱單元，即錳離子(Mn)的配位環境，化合物4由多個第九A圖所示的不對稱單元所組成。參照第九A圖，此不動稱單元包含一個錳離子Mn(1)，而做為該不對稱單元的金屬中心。鎂離子Mn(1)為六配位，其與六個氧原子(O)配位，其中，5個氧原子來自於4個SBA上的羧酸基(-COOH)、而1個氧原子來自於1個水分子(H2O)。Mn-O的鍵長如下列表四所示：
第九B圖顯示化合物4中的一個4,4’-磺醯基二苯甲酸基(SBA)的配位環境。由第九B圖可以得知SBA的配位環境屬於μ4-架橋配位基，每一SBA皆以其上的4個氧原子(O)與4個鎂離子配位。
化合物4是二維層狀的金屬有機骨架。在化合物4中，中心金屬(Mn)與氧(O)形成[MnO6]八面體(octahedral)藉由共點方式形成一維無機鏈，如第十A圖所示。再藉由此一維無機鏈與SBA上的O-C-O鍵結產生二維層狀結構，如第十B圖所示。第十B圖顯示從[010]方向觀察的二維結構，其中，孔洞中的圓形圖案代表溶劑分子。第十C圖則顯示從去除孔洞中結晶水的化合物4的二維結構。化合物4內所產生的孔洞如第十D圖所示，沿著b軸的一維通道有5.3 x 5.9 的截面積(利用苯環與苯環之中點作出連線的距離)，在這裡所計算的截面積已扣除原子的凡得瓦耳半徑。以PLATON計算化合物4移除溶劑後的孔洞體積有374.2 ，佔整個晶體體積22.6%。
以熱重分析儀(Thermogravimetric Analyzer;TAG)對化合物4進行熱重分析的結果，如第十一A圖所示。參照第十一A圖，在重量損失的曲線上可發現，化合物4熱穩定第一次熱損失是從180℃到240℃，而180℃到240℃時重量約損失了11.1%，由此可知化合物4在此階段先脫去了一個配位乙醇(Cal. EtOH,11.3%)。之後，會持續沒有熱損失到約400℃而結構開始崩解直到800℃(Cal. SBA,75.7%)。
以SHIMADZU XRD-6000粉末X-ray繞射分析儀(PXRD)對化合物4進行粉末X-ray繞射分析的結果，如第十一B圖所示。參照第十一B圖，從變溫粉末X-ray上可以得知在200℃時，會脫去結晶乙醇。
化合物4可以採用水熱合成法或是微波反應法進行製備。採用水熱合成法製備化合物4的步驟如下：首先，將0.100克(0.4 mmol)含四個結晶水的硝酸錳(Mn(NO3)2‧4H2O)、0.1224克(0.4 mmol)的4,4’-磺醯基二苯甲酸(H2SBA)，與5.0毫升(mL)的乙醇(EtOH)和1.0毫升(mL)的水(H2O)依序置入鐵氟龍內杯中。接著，將鐵氟龍內杯置於鐵杯內，並將反應容器放入高溫爐中。在高溫爐中，以60℃h-1升溫至150℃，並在150℃下反應2天後，以6℃h-1降回室溫。經由抽氣過濾、乙醇和水清洗、乾燥等步驟，得的產物化合物4為透明細針狀晶體，所收得的產物有0.0705 g，以4,4’-磺醯基二苯甲酸為限量試劑計算產率為87.2%。當然，上述所採用的含四個結晶水的硝酸錳、4,4’-磺醯基二苯甲酸，與乙醇和水量僅做為範例之用，而並非限定，是可以採取相同的比例而進行增加或縮減的。
採用微波反應法製備化合物4的步驟如下：首先，將0.200克(0.8 mmol)含四個結晶水的硝酸錳(Mn(NO3)2‧4H2O)、0.2448克(0.8 mmol)的4,4’-磺醯基二苯甲酸(H2SBA)，與5.0毫升(mL)的乙醇(EtOH)和1.0毫升(mL)的水(H2O)依序置入鐵氟龍內杯中。接著，在微波反應器中，設定瓦數為400瓦(W)，以60℃h-1升溫至180℃，並在180℃下反應20分鐘後，以6℃h-1降回室溫。經由抽氣過濾、乙醇和水清洗、乾燥等步驟，可以得化合物4。上述所採用的含四個結晶水的硝酸錳、4,4’-磺醯基二苯甲酸，與乙醇和水量僅做為範例之用，而並非限定，是可以採取相同的比例而進行增加或縮減的。
化合物5，化學式為[Zn3(SBA)2(OH)2]‧EtOH，其係以二價金屬鋅離子(Zn)做為中心金屬，以4,4’-磺醯基二苯甲酸基(簡稱SBA)做為配位基所組成的二維層狀金屬有機骨架。單晶繞射分析顯示化合物5的晶系為單斜晶系(monoclinic)，而其空間群為P2/n空間群。
第十二A圖顯示化合物5中的一個不對稱單元，即鋅離子(Zn)的配位環境，化合物5由多個第十二A圖所示的不對稱單元所組成。參照第十二A圖，此不動稱單元包含二個鋅離子Zn(1)、Zn(2)，而做為該不對稱單元的金屬中心。鋅離子Zn(1)為六配位，其與六個氧原子(O)配位，其中，4個氧原子來自於4個SBA上的羧酸基(-COOH)，2個氧原子來自於2個羥基(-OH)。鋅離子Zn(2)為四配位，其與四個氧原子(O)配位，其中，2個氧原子來自於2個SBA上的羧酸基(-COOH)，2個氧原子來自於2個羥基(-OH)。Zn-O的鍵長如下列表五所示：
第十二B圖顯示化合物5中的一個4,4’-磺醯基二苯甲酸基(SBA)的配位環境。由第十二B圖可以得知SBA的配位環境屬於μ4-架橋配位基，每一SBA皆以其上的4個氧原子(O)與4個鎂離子配位。
化合物5是二維層狀的金屬有機骨架。在化合物5中，中心金屬(Zn)與氧(O)形成[ZnO6]八面體(octahedral)和[ZnO4]四面體(tetraheral)藉由共點及共邊方式形成一維無機鏈，如第十三A圖所示。再藉由此一維無機鏈與SBA上的O-C-O鍵結產生二維層狀結構，如第十三B圖所示。第十三B圖顯示從[010]方向觀察的二維結構，其中，孔洞中的圓形圖案代表溶劑分子。層與層之間再藉由配位水上的氫所產生的氫鍵而形成擬三維結構，如第十三D圖所示，其中虛線代表氫鍵。化合物5內所產生的孔洞如第十三C圖所示，沿著b軸的一維通道有5.6 x 5.5 的截面積(利用苯環與苯環之中點作出連線的距離)，在這裡所計算的截面積已扣除原子的凡得瓦耳半徑。以PLATON計算化合物4移除溶劑後的孔洞體積有301.7 ，佔整個晶體體積18.5%。
以熱重分析儀(Thermogravimetric Analyzer;TAG)對化合物5進行熱重分析的結果，如第十四A圖所示。參照第十四A圖，在重量損失的曲線上可發現，化合物5熱穩定第一次熱損失是從130℃到300℃，而130℃到300℃時重量約損失了6.1%，由此可知化合物5在此階段先脫去了一個結晶乙醇(Cal. EtOH,5.2%)。之後，會持續沒有熱損失到約350℃而結構開始崩解直到800℃(Cal. SBA,69.1%)。
以SHIMADZU XRD-6000粉末X-ray繞射分析儀(PXRD)對化合物5進行粉末X-ray繞射分析的結果，如第十四B圖所示。參照第十四B圖，從變溫粉末X-ray上可以得知在300℃時，會脫去結晶乙醇。對化合物5在300℃的相進行單晶X-ray繞射分析，得到其化學式為[Zn3(SBA)2(OH)2]，最後在接近400℃結構開始崩解。
化合物5可以採用水熱合成法或是微波反應法進行製備。採用水熱合成法製備化合物5的步驟如下：首先，將0.118克(0.4 mmol)含六個結晶水的硝酸鋅(Zn(NO3)2‧6H2O)、0.0612克(0.2 mmol)的4,4’-磺醯基二苯甲酸(H2SBA)，與5.0毫升(mL)的乙醇(EtOH)和1.0毫升(mL)的水(H2O)依序置入鐵氟龍內杯中。接著，將鐵氟龍內杯置於鐵杯內，並將反應容器放入高溫爐中。在高溫爐中，以60℃h-1升溫至150℃，並在150℃下反應2天後，以6℃h-1降回室溫。經由抽氣過濾、乙醇和水清洗、乾燥等步驟，得的產物化合物5為透明細針狀晶體，所收得的產物有0.0782 g，以4,4’-磺醯基二苯甲酸為限量試劑計算產率為88.4%。當然，上述所採用的含六個結晶水的硝酸鋅、4,4’-磺醯基二苯甲酸，與乙醇和水量僅做為範例之用，而並非限定，是可以採取相同的比例而進行增加或縮減的。
採用微波反應法製備化合物5的步驟如下：首先，將0.236克(0.8 mmol)含六個結晶水的硝酸鋅(Zn(NO3)2‧6H2O)、0.1224克(0.4 mmol)的4,4’-磺醯基二苯甲酸(H2SBA)，與9.0毫升(mL)的乙醇(EtOH)和1.0毫升(mL)的水(H2O)依序置入鐵氟龍內杯中。接著，在微波反應器中，設定瓦數為400瓦(W)，以60℃h-1升溫至180℃，並在180℃下反應40分鐘後，以6℃h-1降回室溫。經由抽氣過濾、乙醇和水清洗、乾燥等步驟，可以得化合物5。上述所採用的含六個結晶水的硝酸鋅、4,4’-磺醯基二苯甲酸，與乙醇和水量僅做為範例之用，而並非限定，是可以採取相同的比例而進行增加或縮減的。
由上述實施例一與二的說明與揭露，可以得知本發明分別以鹼土族金屬鎂、鈣、與鍶這些環保、無毒、成本低廉的二價金屬，搭配4,4’-磺醯基二苯甲酸(H2SBA)製作出來的化合物1[Mg3(OH)2(SBA)2(EtOH)(H2O)3]‧3.5H2O、化合物2[Ca(SBA)]‧(H2O)、與化合物3[Sr(SBA)]‧0.5(H2O)，不但是新型且前所未見的有機-無機金屬配位聚合物(金屬有機骨架)，也是一種環保、無毒、成本低廉孔洞材，更具有良好的氣體吸附量，特別是對二氧化碳與氫氣。舉例來說，化合物1-3的二氧化吸附量分別為1.71 mmol/g、1.48 mmol/g、及1.11 mmol/g，其相較於常見的金屬有機骨架，例如金屬有機骨架MOF5在298K 1atm下二氧化吸附量為1.5 mmol/g、金屬有機骨架ZIP-100在298K 1atm下二氧化吸附量為0.96mmol/g、及金屬有機骨架ZIP-8在298K 1atm下二氧化吸附量為1.02 mmol/g，不但並未有絲毫的遜色，反而高於一些金屬有機骨架(例如ZIP-100、ZIP-8)。另外，化合物1-3對氫氣也分別有0.32 wt%、0.7 wt%、以及0.25 wt%的吸附量，雖然並沒有特別高，但是對氫氣仍然具有不錯的吸附量。
另外，根據上述實施例三與四，本發明提供了以過渡金屬錳與鋅，分別搭配4,4’-磺醯基二苯甲酸(H2SBA)製作出來的化合物4[Mn(SBA)(EtOH)]與化合物5[Zn3(SBA)2(OH)2]‧EtOH，其為一以過渡金屬錳、鋅為金屬中心的新型配位聚合物(金屬有機骨架)。
以上所述僅為本發明之較佳實施例而已，並非用以限定本發明之申請專利範圍；凡其他未脫離發明所揭示之精神下所完成之等效改變或修飾，均應包含在下述之申請專利範圍內。
第一A圖與第一B圖顯示本發明實施例之化合物1的不對稱單元結構。
第一C圖顯示本發明實施例之化合物1中的一個4,4’-磺醯基二苯甲酸基(SBA)的配位環境。
第二A圖-第二D圖分別顯示本發明實施例之化合物1之一維無機鏈、二維層狀結構、孔洞大小、以及氫鍵示意圖。
第三A圖與第三B圖顯示本發明實施例之化合物1的熱重分析與粉末X-ray繞射分析。
第四A圖-第四D圖分別顯示本發明實施例之化合物1的氮氣吸脫附、氫氣吸脫附、二氧化碳吸脫附、與使用HK方法之孔洞大小分析。
第五A圖與第五B圖分別顯示本發明實施例之化合物2的不對稱單元結構與4,4’-磺醯基二苯甲酸基(SBA)的配位環境。
第六A圖-第六D圖分別顯示本發明實施例之化合物2之三維網狀結構、孔洞排列、孔洞大小、以及孔洞表面型態分佈。
第七A圖與第七B圖分別顯示本發明實施例之化合物2與3的熱重分析。
第七C圖與第七D圖分別顯示本發明實施例之化合物2與3的粉末X-ray繞射分析。
第八A圖-第八D圖分別顯示本發明實施例之化合物2的氮氣吸脫附、氫氣吸脫附、二氧化碳吸脫附、與使用HK方法之孔洞大小分析。
第八E圖-第八H圖分別顯示本發明實施例之化合物3的氮氣吸脫附、氫氣吸脫附、二氧化碳吸脫附、與使用HK方法之孔洞大小分析。
第九A圖與第九B圖分別顯示本發明實施例之化合物4的不對稱單元結構與4,4’-磺醯基二苯甲酸基(SBA)的配位環境。
第十A圖-第十D圖分別顯示本發明實施例之化合物4之一維無機鏈、二維層狀結構、化合物4去除孔洞中結晶水後的二維結構、以及孔洞大小。
第十一A圖與第十一B圖顯示本發明實施例之化合物4的熱重分析與粉末X-ray繞射分析。
第十二A圖與第十二B圖分別顯示本發明實施例之化合物5的不對稱單元結構與4,4’-磺醯基二苯甲酸基(SBA)的配位環境。
第十三A圖-第十三D圖分別顯示本發明實施例之化合物5之一維無機鏈、二維層狀結構、孔洞大小、以及氫鍵示意圖。
第十四A圖與第十四B圖顯示本發明實施例之化合物5的熱重分析與粉末X-ray繞射分析。
Claims (44)
- 一種二價金屬配位聚合物，包含：一或數個做為中心金屬的二價金屬；以及數個與該二價金屬配位的4,4’-磺醯基二苯甲酸(H2SBA)。
- 如申請專利範圍第1項所述之二價金屬配位聚合物，其中該二價金屬為鎂(Mg)。
- 如申請專利範圍第2項所述之二價金屬配位聚合物，其中該二價金屬配位聚合物的化學式為[Mg3(OH)2(SBA)2(EtOH)(H2O)3]‧3.5H2O。
- 如申請專利範圍第3項所述之二價金屬配位聚合物，其中該二價金屬配位聚合物的每一非對稱單元內包含三個鎂離子。
- 如申請專利範圍第4項所述之二價金屬配位聚合物，其中每一非對稱單元內的每一鎂離子皆為六配位，而與六個氧原子配位。
- 如申請專利範圍第5項所述之二價金屬配位聚合物，其中該4,4’-磺醯基二苯甲酸(SBA)配位基的配位環境為μ4-架橋配位基。
- 如申請專利範圍第6項所述之二價金屬配位聚合物，其中該二價金屬配位聚合物為二維層狀的金屬有機骨架(Metal-Organic Frameworks;MOFs)。
- 如申請專利範圍第1項所述之二價金屬配位聚合物，其中該二價金屬為鈣(Ca)。
- 如申請專利範圍第8項所述之二價金屬配位聚合物，其中該二價金屬配位聚合物的化學式為[Ca(SBA)]‧(H2O)。
- 如申請專利範圍第9項所述之二價金屬配位聚合物，其中該二價金屬配位聚合物的每一單元內包含一個鈣離子做為金屬中心。
- 如申請專利範圍第10項所述之二價金屬配位聚合物，其中每一單元內的每一鈣離子皆為七配位，而與七個氧原子配位。
- 如申請專利範圍第11項所述之二價金屬配位聚合物，其中該4,4’-磺醯基二苯甲酸(SBA)配位基的配位環境為μ6-架橋配位基。
- 如申請專利範圍第12項所述之二價金屬配位聚合物，其中該二價金屬配位聚合物為三維網狀的金屬有機骨架。
- 如申請專利範圍第1項所述之二價金屬配位聚合物，其中該二價金屬為鍶(Sr)。
- 如申請專利範圍第14項所述之二價金屬配位聚合物，其中該二價金屬配位聚合物的化學式為[Sr(SBA)]‧0.5(H2O)。
- 如申請專利範圍第15項所述之二價金屬配位聚合物，其中該二價金屬配位聚合物的每一單元內包含一個鍶離子做為金屬中心。
- 如申請專利範圍第16項所述之二價金屬配位聚合物，其中每一單元內的每一鍶離子皆為七配位，而與七個氧原子配位。
- 如申請專利範圍第17項所述之二價金屬配位聚合物，其中該4,4’-磺醯基二苯甲酸(SBA)配位基的配位環境為μ6-架橋配位基。
- 如申請專利範圍第18項所述之二價金屬配位聚合物，其中該二價金屬配位聚合物為三維網狀的金屬有機骨架。
- 如申請專利範圍第1項所述之二價金屬配位聚合物，其中該二價金屬為錳(Mn)。
- 如申請專利範圍第20項所述之二價金屬配位聚合物，其中該二價金屬配位聚合物的化學式為[Mn(SBA)(EtOH)]。
- 如申請專利範圍第21項所述之二價金屬配位聚合物，其中該二價金屬配位聚合物的每一非對稱單元內包含一個錳離子。
- 如申請專利範圍第22項所述之二價金屬配位聚合物，其中每一非對稱單元內的錳離子皆為六配位，而與六個氧原子配位。
- 如申請專利範圍第23項所述之二價金屬配位聚合物，其中該4,4’-磺醯基二苯甲酸(SBA)配位基的配位環境為μ4-架橋配位基。
- 如申請專利範圍第24項所述之二價金屬配位聚合物，其中該二價金屬配位聚合物為二維層狀的金屬有機骨架。
- 如申請專利範圍第1項所述之二價金屬配位聚合物，其中該二價金屬為鋅(Zn)。
- 如申請專利範圍第26項所述之二價金屬配位聚合物，其中該二價金屬配位聚合物的化學式為[Zn3(SBA)2(OH)2]‧EtOH。
- 如申請專利範圍第27項所述之二價金屬配位聚合物，其中該二價金屬配位聚合物的每一非對稱單元內包含二個鋅離子。
- 如申請專利範圍第28項所述之二價金屬配位聚合物，其中每一非對稱單元內的一鋅離子為六配位，而與六個氧原子配位，而另一鋅離子為四配位，而與四個氧原子配位。
- 如申請專利範圍第29項所述之二價金屬配位聚合物，其中該4,4’-磺醯基二苯甲酸(SBA)配位基的配位環境為μ4-架橋配位基。
- 如申請專利範圍第30項所述之二價金屬配位聚合物，其中該二價金屬配位聚合物為二維層狀的金屬有機骨架。
- 一種二價金屬配位聚合物的製備方法，包含：依序將金屬硝酸鹽、4,4’-磺醯基二苯甲酸(H2SBA)、有機溶劑與水放置於反應容器中；升溫至一固定溫度；保持於該固定溫度反應一固定時間；降溫至室溫；以及經抽氣過濾、乙醇和水清洗、乾燥後得到一二價金屬配位聚合物晶體。
- 如申請專利範圍第32項所述之二價金屬配位聚合物的製備方法，其中該二價金屬配位聚合物係以二價金屬做為中心金屬，而以4,4’-磺醯基二苯甲酸(H2SBA)做為配位基。
- 如申請專利範圍第33項所述之二價金屬配位聚合物的製備方法，其中該二價金屬為鎂、鈣、鍶、錳或鋅。
- 如申請專利範圍第32項所述之二價金屬配位聚合物的製備方法，其中該金屬硝酸鹽為Mg(NO3)2‧6H2O、Ca(NO3)2‧4H2O、Sr(NO3)2、Mn(NO3)2‧4H2O、或ZnNO3)2‧6H2O。
- 如申請專利範圍第32項所述之二價金屬配位聚合物的製備方法，其中該有機溶劑為乙醇(EtOH)。
- 如申請專利範圍第32項所述之二價金屬配位聚合物的製備方法，其中該二價金屬配位聚合物係以水熱合成法(hydrothermal method)製作。
- 如申請專利範圍第37項所述之二價金屬配位聚合物的製備方法，其中該升溫至一固定溫度步驟係以60℃h-1升溫至120℃-150℃。
- 如申請專利範圍第38項所述之二價金屬配位聚合物的製備方法，其中該保持於該固定溫度反應一固定時間係以120℃-150℃反應2天左右。
- 如申請專利範圍第39項所述之二價金屬配位聚合物的製備方法，其中該降溫至室溫步驟係以6℃h-1降回室溫。
- 如申請專利範圍第32項所述之二價金屬配位聚合物的製備方法，其中該二價金屬配位聚合物係以微波反應法(microwave syntheses method)製作。
- 如申請專利範圍第41項所述之二價金屬配位聚合物的製備方法，其中該升溫至一固定溫度步驟係設定瓦數為400W，以60℃h-1升溫至150℃-180℃。
- 如申請專利範圍第42項所述之二價金屬配位聚合物的製備方法，其中該保持於該固定溫度反應一固定時間係以150℃-180℃反應20分鐘-40分鐘。
- 如申請專利範圍第43項所述之二價金屬配位聚合物的製備方法，其中該降溫至室溫步驟係以6℃h-1降回室溫。
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