JP5759175B2 - ガス吸着材料、その前駆体及びガス吸着材料の製造方法 - Google Patents
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Description
主骨格の芳香環にカルボキシル基及び配位結合を形成可能であるカルボキシル基以外の官能基を有する配位子と金属核とを反応させ前駆体を作成する前駆体作成工程と、
前記前駆体を有機溶媒へ溶解・反応させ、該有機溶媒を取り込んだ前記配位子と金属核とが結合した3次元構造を生成する構造生成工程と、
前記3次元構造から有機溶媒を除去して多孔質化する多孔質化行程と、
を含むものである。
前駆体の原料である配位子は、上記説明したものを用いることができる。このうち、配位結合を形成可能であるカルボキシル基以外の官能基は、ヒドロキシル基、アミノ基又は複素環であるもの、及び主骨格が芳香環を含む炭素鎖であり、且つカルボキシル基及び配位結合を形成可能であるカルボキシル基以外の官能基が結合したものを用いることが好ましく、ヒドロキシ安息香酸とするのが最も好ましい。また、前駆体の原料である金属核は、金属核の塩を用いることができる。金属核の塩としては、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩などが挙げられ、このうち、カルボキシル基やヒドロキシル基を有する酸性の配位子と反応しやすく、且つ不要な物質が生成しにくい水酸化物が好ましく、このうち水酸化亜鉛が好ましい。次に、この配位子と金属核とを溶媒中で混合・反応させることにより前駆体の合成を行う。溶媒は、水やアルコール、有機溶媒などが挙げられるが、生成物(前駆体)が易溶性、且つ未反応物や副生成物が難溶性でそれぞれを分離しやすいといった観点から、水が好ましい。また、この混合時に加熱することが前駆体の生成反応を促進する上で好ましい。加熱温度は、例えば50〜100℃とすることができる。次に、この反応溶液を適宜濾過など行い不要物を除去し、得られた濾液から溶媒を除去して前駆体を得る。溶媒の除去は、例えば加温し減圧濃縮などを行うことが好ましい。確実な構造は不明であるが、得られた前駆体は、主骨格の芳香環にカルボキシル基及び配位結合を形成可能であるカルボキシル基以外の官能基を有する配位子と金属核とが基本骨格として2:1の比率で結合している構造を有する。金属核をZnイオン、配位子をp−ヒドロキシ安息香酸としたときのこの前駆体は、元素分析、IRスペクトルなどの測定結果と、Spectrochim.Acta.Part A 66(2007)262-272やAngew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 5033 ・5036などの文献を参考とした結果、例えば式(3)及び式(4)により表される化合物のいずれかの分子構造(モノマーとも称する)を有していると考えられる。なお、式(3)では4つのカルボキシル基がsyn−synタイプで2つの金属核(2核)に結合したモノマーであり、式(4)では2つのカルボキシル基がchelatingタイプで1つの金属核(単核)に結合したモノマーである。この前駆体は、溶媒を水としたときには、それを結晶水として含むため、熱分解温度以下、例えば120℃以下で乾燥させることが好ましい。前駆体の乾燥の際は、乾燥温度を低下させ、乾燥時間を短縮するため、減圧下により乾燥することが好ましい。
次に、得られた前駆体を有機溶媒へ溶解・反応させる。有機溶媒としては、前駆体を溶解させるものであれば特に限定されないが、アセトンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、メタノールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミドやジエチルホルムアミドなどのアミド類などを用いることができる。このうち、揮発性が高く、次の多孔質化工程を行いやすいといった観点からは、アセトンを用いるのが好ましく、加水分解などの副反応を起こしにくいと行った観点から乾燥したアセトンを用いるのがより好ましい。溶解後、攪拌すると反応が徐々に進むが、反応を促進するといった観点から加熱することが好ましい。例えば、アセトンを有機溶媒として用いた場合は、40〜50℃で加温することが好ましい。こうして前駆体を活性化することにより、まだ反応していない、配位結合を形成可能であるカルボキシル基以外の官能基と、金属核とが新たに結合を形成することで、前駆体構造が壊れ、替わりに配位子と金属核とが1:1で結合された3次元構造が構築されるものと考えられる。即ち、速度論的に安定な前駆体から、熱力学的に安定な3次元構造体へと構造が変化する。このように、重合反応が進行して3次元構造が形成されると、溶解度が低下し、有機溶媒中で結晶体として沈殿する。この際、3次元構造を安定に構築するためには、立体的に生じる空隙を有機溶媒分子が補完する必要があるため、この有機溶媒分子は結晶溶媒として結晶体内に取り込まれる。以上のように、溶解性の高い前駆体を経ることにより、有機溶媒中に原料を安定に保持して重合反応を制御し、好適な反応を起こすことができる。
次に、濾過などにより結晶体を回収したのち、結晶体中に含まれる結晶溶媒を除去して多孔質化し、ガス吸着材料を得る。結晶溶媒の除去は、例えば加熱することにより行うことができ、減圧状態で加熱することがより好ましい。加熱温度は、例えば50〜150℃とすることができる。この際、構造生成工程で用いた有機溶媒を揮発性の高いものとすることで、この加熱温度を低下させ、多孔質化による骨格の崩壊・劣化を抑制することができる。なお、この結晶は、結晶溶媒の除去前後において3次元構造体のネットワークが保持され、規則配列した構造を維持する。また、結晶溶媒の除去によって結晶構造中に細孔が生成するものと考えられる。得られたガス吸着材料は、配位子と金属核とが基本骨格として1:1の比率で結合した3次元構造を有し、その細孔のサイズが水素吸着に適したものとなるのである。
市販のp−ヒドロキシ安息香酸(HOC6H4COOH)(関東化学製)の11.050g(80mmol)を水400mlに投入して攪拌した。また、市販の水酸化亜鉛(Zn(OH)2)の3.976g(40mmol)を溶媒としての水100mlに投入して攪
拌した。両溶液を混合し、攪拌しながら50℃で20分加熱した。混合前の溶液は、原料のp−ヒドロキシ安息香酸と水酸化亜鉛とが難溶性なため、白色の懸濁液であったが、攪拌・加熱後は、反応・生成した前駆体がほぼすべて溶解するため、透明な溶液となった。次に、濾過を行い不要物を除去し、濾液を60℃で2時間、ロータリーエバポレータを用いて減圧加熱濃縮を行うことにより溶液を除去し、沈殿を発生させた。この沈殿の収量は、17.91gであった。この沈殿を乾燥し、ガス吸着材料の前駆体を得た。ここで、原料であるp−ヒドロキシ安息香酸から乾燥後の前駆体に至るまでについて種々の測定を行いその変化について考察した。
この乾燥処理前の前駆体を用いてTG−DTA測定を行った結果を図1に示す。図1に示すように、25℃〜260℃までに3段階の重量減少及び吸熱ピークがみられ、500℃付近に有機物の燃焼と思われる重量減少と発熱ピークがみられた。この測定結果では、70℃までに20重量%、130℃までに27重量%、260℃までに47重量%の重量減少があり、それぞれ66℃、118℃、214℃にDTA吸熱ピークが観測された。すなわち、70℃までは、結晶格子中に自由に存在する水(結晶水)、130℃までは、前駆体のZnイオンに束縛されている水(配位水)の脱離によるものと推察されるが、260℃までの重量減少は前駆体の分解などが疑われるため、上記の前駆体の乾燥条件を減圧中120℃に設定し、この条件で重量減少を測定した。その結果、30重量%の減少があった。この減少量は、前駆体を式(3)のモノマー[Zn2(HOC6H4COO)4]と仮定すると、モノマー1つあたり16分子の水に相当し、TG−DTA測定の130℃までの重量減少値(27.3重量%)とほぼ一致した。
p−ヒドロキシ安息香酸と乾燥後の前駆体とのIRスペクトル測定及び、乾燥後の前駆体の元素分析を行った。p−ヒドロキシ安息香酸と乾燥前後の前駆体との粉末X線回折パターン測定を行った。IRスペクトルは、IR測定装置(パーキンエルマー社製Perkin Elmer Spectrum2000)を用い、KBr法により行った。また、元素分析は、C・H・NについてはCHNコーダ(Yanato製MT−5)を用い、ZnについてはEDTA溶液を用いたキレート滴定により元素分析を行った。その結果を図2及び表1に示す。図2に示すように、ベンゼン環のヒドロキシ(OH)基やCOに由来するスペクトルが原料であるp−ヒドロキシ安息香酸と類似しているため、乾燥後の前駆体は、p−ヒドロキシ安息香酸を含む構造を有していると推察された。また、2400〜3200cm-1付近のカルボキシル基(COOH)のO−Hの吸収が消滅していることから、カルボキシル基が脱プロトン化してZnと結合していると推察された。また、3400cm-1付近のヒドロキシル基のO−Hの吸収が変化していないことから、ヒドロキシル基は特に変化していないことが推察された。また、表1に示すように、得られた前駆体は、[Zn2(HOC6H4COO)4]・0.5H2O、若しくは、[Zn(HOC6H4COO)2]・0.25H2Oの計算結果に近い値を示した。このため、乾燥後の前駆体は、例えば上述した式(3)や式(4)に示すようなモノマー構造であると推察された。また、乾燥前に含まれていた16分子の結晶水は、乾燥処理によってほとんどが除去されることがわかった。
p−ヒドロキシ安息香酸と乾燥後の前駆体との粉末X線回折パターン測定を定性用X線回折装置(理学電機製RAD−1B)を用いて行った。その結果を図3に示す。図3に示すように、乾燥前の前駆体は、p−ヒドロキシ安息香酸とは異なる粉末X線回折パターンを示したことから、詳細な結晶構造(集積構造)は不明であるが、Znと結合することによって結晶学的にも原料とは異なる構造を有することが推察された。また、この前駆体を乾燥させて結晶水を除去すると、結晶学的には非晶質な構造となることが明らかとなった。ただし、上述したとおり、IRスペクトルや元素分析からは乾燥後も前駆体モノマー構造を有することが推察された。即ち、この前駆体は、乾燥前においては、各前駆体モノマー同士が結晶水に支えられたネットワークを形成し規則配列した構造を有し、乾燥による結晶水の除去により前駆体の配列(集積構造)がずれるが、前駆体のモノマー構造は維持されていることがわかった。
乾燥前後の前駆体のSEM観察を行った。SEM観察は、走査型電子顕微鏡(日本電子製JSM−5410)を用いて行った。図4は、乾燥前後の前駆体のSEM写真である。図4に示すように、乾燥前後で結晶形や粒径に大きな変化はみられなかったが、乾燥後はその表面に亀裂が生じており、結晶水の除去により結晶格子が収縮(移動)していることが推察された。
次に、得られた乾燥済みの前駆体1.038gを、無水硫酸マグネシウムで乾燥させたドライアセトン60mlに溶解させ、50℃で1時間、加熱・攪拌した。このとき、前駆体は、一度完全に溶解したあと加熱中、30分経過後あたりから徐々に沈殿がみられるようになった。加熱・攪拌後に生じた沈殿を濾別し、アセトンを含有した生成物(アセトン含有生成物と称する)を得た。このアセトン含有生成物の収量は0.666gであった。続いて、このアセトン含有生成物を120℃で2時間、減圧乾燥を行い、含有しているアセトンを除去させ、アセトンを除去した実施例1のガス吸着材料を得た。このアセトン除去時の重量減少は、15重量%であった。ここで、乾燥後前駆体からアセトンを除去した実施例1のガス吸着材料に至るまでについて種々の測定を行いその変化について考察した。
アセトン含有生成物を用いてTG−DTA測定を行った結果を図5に示す。図5に示すように、200℃までに緩やかな重量減少がみられ、500℃付近に有機物の燃焼と思われる重量減少と発熱ピークがみられた。なお、アセトンの沸点が56℃であり、構造の分解なども考慮し、この結果を参考として、上記のアセトン含有生成物のアセトン除去条件を減圧中120℃に設定した。この点について、TG−DTA測定結果では200℃までに14.3重量%の重量減少があり、アセトン含有生成物を120℃で2時間、減圧乾燥を行った15重量%とほぼ一致した。
アセトンの除去前後の生成物のSEM観察を前駆体と同様に行った。図6は、アセトン除去前後の生成物のSEM写真である。図6に示すように、アセトン除去前後で結晶形や粒径に大きな変化はみられなかった。
アセトン除去前後の生成物のIRスペクトル測定とアセトン除去後の元素分析とを前駆体と同様に行った。その結果をそれぞれ図7及び表2に示す。図7に示すように、アセトン含有生成物は、1700cm-1付近にアセトンに起因する吸収がみられた。そして、このアセトン含有生成物は、前駆体でみられる3400cm-1付近のヒドロキシル基のO−Hの吸収がほぼ消滅していることから、ヒドロキシル基が脱プロトン化してZnと結合していると推察された。また、1200〜1600cm-1にみられるC=Oの吸収ピークが前駆体と異なることから、カルボキシル基とZnの結合状態も前駆体とは異なることがわかった。したがって、アセトン含有生成物は、前駆体の構造とは大きく異なる構造に変化しているものと推察された。更に、アセトン除去後では、アセトンに基づく吸収が消滅し、3400cm-1付近に水のO−Hに特有なブロードな吸収が生じていることから、アセトンが除去された後に大気中の水を吸着しているものと推察された。また、表2に示すように、アセトン除去後は、[Zn(OC6H4COO)]・0.5H2Oの計算結果に近い値を示した。即ち、カルボキシル基及びヒドロキシル基が共に脱プロトン化されたp−ヒドロキシル安息香酸(-OC6H4COO-)とZnイオン(Zn2+)とが1:1の比率で結合した基本骨格を有し、かつカルボキシル基およびヒドロキシル基が少なくとも1箇所ずつZnイオンと結合しているものと推察された。このため、この実施例1のガス吸着材料は、Znイオンとそれぞれの官能基との結合タイプは不明であるが、例えば上述した式(2)に示すような繰り返し単位を持つ3次元構造であると推察された。
アセトン除去前後の生成物の粉末X線回折パターン測定を前駆体の場合と同様に行った。その結果を図8に示す。図8に示すように、アセトン含有生成物は、回折パターンを示したことから、詳細な構造は不明であるが、何らかの規則的な結晶構造を有することが分かった。また、アセトンを除去しても回折ピーク位置に変化がないことから、アセトンの除去によって構造が変化しないことがわかった。即ち、前駆体がモノマーの集積体で結晶水を失うことで集積構造が壊れる場合と異なり、得られたガス吸着材料はアセトンの除去によって構造が壊れない堅固な3次元構造を有することが明らかとなった。また、実施例1のガス吸着材料を室内に数日放置し吸湿させたあと粉末X線回折パターンを測定したところ、この実施例1のガス吸着材料は、その回折ピークに変化がみられなかったことから、水蒸気などによる加水分解にも耐性のある堅固な骨格構造を有していることがわかった。
テレフタル酸を架橋配位子とする亜鉛錯体の一種である[Zn4O(OOCC6H4COO)3]n(Isoreticular metal-organic framework-1:IRMOF−1)を比較例とした。この比較例1は、非特許文献1,2に記載された製造方法に基づいて作製した。即ち、所定量の市販の硝酸亜鉛六水和物、テレフタル酸,及びジエチルホルムアミド(DEF)を蓋付きのポリテトラフルオロエチレン製の容器に投入し、それを更に50気圧耐圧のステンレス耐熱容器に格納した。容器ごとオーブン内に載置し、130℃,20時間の溶媒熱合成を行った。冷却後に容器を開けた所、茶褐色の微結晶粉末の析出沈殿が認められた。この粉末を吸引濾過により分離し、DEFで3回洗浄し、大気中で乾燥させた。その後、真空下150℃で14時間の処理を行い、最終的にIRMOF−1微結晶粉末を得た。
Claims (5)
- 主骨格の芳香環にカルボキシル基及び配位結合を形成可能であるカルボキシル基以外の官能基を有する配位子と金属核とが基本骨格として1:1の比率で結合した3次元構造を有し、
一般式(1)で表される組成式を基本骨格とし、前記官能基はヒドロキシル基であり、前記金属核はZnである、ガス吸着材料。
- 一般式(2)で表される化合物を基本骨格とする、請求項1に記載のガス吸着材料。
- 主骨格の芳香環にカルボキシル基及び配位結合を形成可能であるカルボキシル基以外の官能基を有する配位子と金属核とを反応させ前駆体を作成する前駆体作成工程と、
前記前駆体を有機溶媒へ溶解・反応させ、該有機溶媒を取り込んだ前記配位子と金属核とが結合した3次元構造を生成する構造生成工程と、
前記3次元構造から有機溶媒を除去して多孔質化する多孔質化工程と、を含み、
前記前駆体作成工程では、前記官能基がヒドロキシル基である配位子を用い、前記金属核としてZnのイオンを用い、
一般式(1)で表される組成式を基本骨格とする、ガス吸着材料の製造方法。
- 前記構造生成工程では、前記有機溶媒としてアセトン、アセトニトリル及びメタノールのうち少なくとも1種を用いる、請求項3に記載のガス吸着材料の製造方法。
- 前記前駆体作成工程では、主骨格の芳香環にカルボキシル基及び配位結合を形成可能であるカルボキシル基以外の官能基を有する配位子と金属核とが基本骨格として2:1の比率で結合しており、前記官能基はヒドロキシル基であり、前記金属核はZnである、ガス吸着材料の前駆体を作成する、請求項3又は4に記載のガス吸着材料の製造方法。
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