CN110791066A - 一种阻燃型MOFs-CNTs改性聚乳酸超疏水材料及其制法 - Google Patents

一种阻燃型MOFs-CNTs改性聚乳酸超疏水材料及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及阻燃性聚乳酸超疏水材料技术领域，且公开了一种阻燃型MOFs‑CNTs改性聚乳酸超疏水材料及其制法，包括以下配方原料：Zn‑MOFs、羟基化碳纳米管、左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、全氟癸基乙烯、引发剂、酯化催化剂。该一种阻燃型MOFs‑CNTs改性聚乳酸超疏水材料及其制法，立构复合结构聚乳酸，容易形成形成立构复合晶型，促进聚乳酸表面形成不规则的粗糙结构，有效地增加聚乳酸界面的接触角，全氟癸基乙烯降低了聚乳酸的亲水性和表面能，Zn‑MOFs材料高温具有脱水和吸热的作用，并且Zn原子具有优异的催化成炭作用，起到抑烟效果，在高温下Zn‑MOFs材料在聚乳酸的表面形成玻璃态的无机膨胀涂层，抑制材料的进一步燃烧。

Description

一种阻燃型MOFs-CNTs改性聚乳酸超疏水材料及其制法
技术领域
本发明涉及阻燃性聚乳酸超疏水材料技术领域，具体为一种阻燃型MOFs-CNTs改性聚乳酸超疏水材料及其制法。
背景技术
聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，乳酸分子中有一个羟基和一个羧基，多个乳酸分子之间的羟基和羧基通过脱水缩合反应形成聚乳酸，乳酸原料来源广泛并且可以再生，聚乳酸的生产过程污染很小，同时聚乳酸在自然界可以进行生物降解，实现在自然界中的循环，因此聚乳酸是一种理想的绿色高分子材料。
聚乳酸的热稳定性好，抗溶剂性良好，可以通过纺丝、挤压、注射吹塑等多种方式进行加工，聚乳酸制品具有生物降解性、生物相容性和耐热性等性能，因此聚乳酸用途十分广泛，主要用于服装、建筑材料、和医疗卫生等多种领域，可用作包装材料、纤维和非织造物等材料。
超疏水材料是一种具有疏水性的自清洁表面的新型材料，超疏水材料表面稳定接触角≥150°，滚动接触角≤10°，新型超疏水材料的具有广泛的潜在应用：如户外建筑材料防雨防积雪；船舶船体防污防腐功能；石油管道的原油输送；防止微量注射器针尖污染问题等。
目前市场常见的聚乳酸材料很少具有超疏水性，虽然有些材料通过改性聚乳酸可以达到超疏水效果，但是由于改性剂和聚乳酸不能很好的相容，会影响聚乳酸材料的拉伸强度和断裂强度等机械性能，并且聚乳酸材料虽然具有一定的耐热性，但其阻燃性能远远不能满足日常生活的需要，依次开发一种阻燃性聚乳酸超疏水材料成为热点研究领域。
发明内容
（一）解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种阻燃型MOFs-CNTs改性聚乳酸超疏水材料及其制法，解决了现有的聚乳酸材料超疏水性较差的问题，同时解决了聚乳酸材料的阻燃性能不高的问题。
（二）技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种阻燃型MOFs-CNTs改性聚乳酸超疏水材料及其制法，包括以下按重量份数计的配方原料：2-5份Zn-MOFs、1-4份羟基化碳纳米管、50-67份左旋聚乳酸、15-18份右旋聚乳酸、14-20份全氟癸基乙烯、0.5-2份引发剂、0.5-1份酯化催化剂。
优选的，所述Zn-MOFs为Zn基金属有机骨架配合物，制备方法包括以下步骤步骤：
（1）向反应瓶中加入适量的无水乙醇，再加入有机配体1,4-二(1H-吡唑-4-基)苯，搅拌至溶解后再加入醋酸锌，匀速搅拌0.5-1 h，将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至110-120 ℃，反应6-8 h。
（2）将溶液冷却至室温，通过减压浓缩除去溶剂，依次使用适量的无水乙醚和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，得到Zn基金属有机骨架配合物Zn-MOFs。
优选的，所述步骤（1）中的有机配体1,4-二(1H-吡唑-4-基)苯和醋酸锌Zn(CH3COO)2的质量比为2.5-3:1。
优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
优选的，所述酯化催化剂为对甲基苯磺酸。
优选的，所述阻燃型MOFs-CNTs改性聚乳酸超疏水材料制备方法包括以下步骤：
（1）向反应瓶中加入适量的N,N-二甲基甲酰胺，再加入2-5份Zn-MOFs和1-4份羟基化碳纳米管，搅拌均匀后将反应瓶置于超声分散仪中，加热至70-90 ℃，超声频率为20-28 KHz，进行超声分散处理2-3 h，将溶液冷却至室温，通过高速离心机，离心转速为≥15000rpm，离心除去溶剂，将固体财产物同时适量的蒸馏水洗涤，并充分干燥，得到Zn-MOFs负载羟基化碳纳米管。
（2）向反应瓶中通入高纯N2排除空气，加入适量的N-甲基吡咯烷酮，将反应瓶置于油浴锅中，加热至95-110 ℃，依次加入50-67份左旋聚乳酸、15-18份右旋聚乳酸、14-20份全氟癸基乙烯，匀速搅拌至固体完全溶解，再加入0.5-2份引发剂偶氮二异丁腈，在N2氛围下匀速搅拌反应15-20 h，将溶液通过减压浓缩和真空脱泡除去溶剂，使用适量的无水乙醇洗涤固体产物充分干燥，得到氟化聚乳酸。
（3）向反应瓶中加入适量的N,N-二甲基甲酰胺，再加入上述步骤（1）制得的Zn-MOFs负载羟基化碳纳米管和上述步骤（2）制得的氟化聚乳酸，匀速搅拌混匀后，再加入0.5-1份酯化催化剂对甲基苯磺酸，搅拌均匀后将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱加热至130-140 ℃，反应8-12 h，将溶液冷却至室温，通过高速离心机除去溶剂，依次使用蒸馏水和无水乙醇洗涤固体产物并充分干燥，将固体物置于自动涂膜机中压制成厚度为0.2-0.4 mm的薄膜，制备得到阻燃型MOFs-CNTs改性聚乳酸超疏水材料。
（三）有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种阻燃型MOFs-CNTs改性聚乳酸超疏水材料及其制法，左旋聚乳酸和右旋聚乳酸在高温下形成立构复合结构，再聚合固化的过程中形成规则的球状结构聚乳酸，容易形成形成立构复合晶型，促进α晶的生长，从而提高了聚乳酸的结晶度，会促进聚乳酸表面形成不规则的粗糙结构，有效地增加聚乳酸界面的接触角，通过加入含氟大分子全氟癸基乙烯改性聚乳酸，氟原子原子半径很小，并且电负性较大，很容易夺取其他原子最外层轨道的电子，使氟原子形成稳定的外层电子层，避免聚乳酸的羟基混合羧基与水形成氢键，降低了聚乳酸的亲水性，并且全氟癸基乙烯提高了聚乳酸表面粗糙度，在聚乳酸的表面结构形成复杂的裂纹和微孔结构，增加了聚乳酸界面的接触角，降低了聚乳酸的表面能，从而使聚乳酸表现出良好的超疏水性。
该一种阻燃型MOFs-CNTs改性聚乳酸超疏水材料及其制法，通过有机配体1,4-二(1H-吡唑-4-基)苯合成Zn-MOFs材料，该Zn-MOFs材料高温具有脱水和吸热的作用，能够减缓材料的燃烧过程，并且Zn原子具有优异的催化成炭作用，促进了聚乳酸燃烧产物的交联反应，改善燃烧产物的炭层结构，从而起到抑烟效果，并且在高温下，Zn-MOFs材料在聚乳酸的表面形成玻璃态的无机膨胀涂层，抑制了材料的进一步燃烧，从而提高了聚乳酸材料的阻燃性能，通过超声分散法将Zn-MOFs具有负载到羟基化碳纳米管巨大的比表面积和丰富的孔隙结构中，避免了Zn-MOFs容易团聚的现象，并且机械性能优异的碳纳米管表面的活性羟基在对甲基苯磺酸催化下，与聚乳酸的羧基形成化学能高的酯基基团，同时活性羟基与聚乳酸的羟基形成氢键，在协同作用下增强了碳纳米管和聚乳酸的交联度，从而提高了聚乳酸的韧性和断裂强度等机械性能。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种阻燃型MOFs-CNTs改性聚乳酸超疏水材料及其制法，包括以下按重量份数计的配方原料：2-5份Zn-MOFs、1-4份羟基化碳纳米管、50-67份左旋聚乳酸、15-18份右旋聚乳酸、14-20份全氟癸基乙烯、0.5-2份引发剂、0.5-1份酯化催化剂，引发剂为偶氮二异丁腈，酯化催化剂为对甲基苯磺酸。
Zn-MOFs为Zn基金属有机骨架配合物，制备方法包括以下步骤步骤：
（1）向反应瓶中加入适量的无水乙醇，再加入有机配体1,4-二(1H-吡唑-4-基)苯，搅拌至溶解后再加入醋酸锌，两者质量比为2.5-3:1，匀速搅拌0.5-1 h，将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至110-120 ℃，反应6-8 h。
（2）将溶液冷却至室温，通过减压浓缩除去溶剂，依次使用适量的无水乙醚和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，得到Zn基金属有机骨架配合物Zn-MOFs。
阻燃型MOFs-CNTs改性聚乳酸超疏水材料制备方法包括以下步骤：
（1）向反应瓶中加入适量的N,N-二甲基甲酰胺，再加入2-5份Zn-MOFs和1-4份羟基化碳纳米管，搅拌均匀后将反应瓶置于超声分散仪中，加热至70-90 ℃，超声频率为20-28 KHz，进行超声分散处理2-3 h，将溶液冷却至室温，通过高速离心机，离心转速为≥15000rpm，离心除去溶剂，将固体财产物同时适量的蒸馏水洗涤，并充分干燥，得到Zn-MOFs负载羟基化碳纳米管。
（2）向反应瓶中通入高纯N2排除空气，加入适量的N-甲基吡咯烷酮，将反应瓶置于油浴锅中，加热至95-110 ℃，依次加入50-67份左旋聚乳酸、15-18份右旋聚乳酸、14-20份全氟癸基乙烯，匀速搅拌至固体完全溶解，再加入0.5-2份引发剂偶氮二异丁腈，在N2氛围下匀速搅拌反应15-20 h，将溶液通过减压浓缩和真空脱泡除去溶剂，使用适量的无水乙醇洗涤固体产物充分干燥，得到氟化聚乳酸。
（3）向反应瓶中加入适量的N,N-二甲基甲酰胺，再加入上述步骤（1）制得的Zn-MOFs负载羟基化碳纳米管和上述步骤（2）制得的氟化聚乳酸，匀速搅拌混匀后，再加入0.5-1份酯化催化剂对甲基苯磺酸，搅拌均匀后将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱加热至130-140 ℃，反应8-12 h，将溶液冷却至室温，通过高速离心机除去溶剂，依次使用蒸馏水和无水乙醇洗涤固体产物并充分干燥，将固体物置于自动涂膜机中压制成厚度为0.2-0.4 mm的薄膜，制备得到阻燃型MOFs-CNTs改性聚乳酸超疏水材料。
实施例1：
（1）制备Zn-MOFs配合物1：向反应瓶中加入适量的无水乙醇，再加入有机配体1,4-二(1H-吡唑-4-基)苯，搅拌至溶解后再加入醋酸锌，两者质量比为2.5:1，匀速搅拌0.5 h，将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至110 ℃，反应6 h，将溶液冷却至室温，通过减压浓缩除去溶剂，依次使用适量的无水乙醚和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，得到Zn基金属有机骨架Zn-MOFs配合物1。
（2）制备Zn-MOFs负载羟基化碳纳米管组分1向反应瓶中加入适量的N,N-二甲基甲酰胺，再加入2份Zn-MOFs配合物1和1份羟基化碳纳米管，搅拌均匀后将反应瓶置于超声分散仪中，加热至70 ℃，超声频率为20 KHz，进行超声分散处理2 h，将溶液冷却至室温，通过高速离心机，离心转速为≥15000rpm，离心除去溶剂，将固体财产物同时适量的蒸馏水洗涤，并充分干燥，得到Zn-MOFs负载羟基化碳纳米管组分1。
（3）制备氟化聚乳酸1：向反应瓶中通入高纯N2排除空气，加入适量的N-甲基吡咯烷酮，将反应瓶置于油浴锅中，加热至95 ℃，依次加入67份左旋聚乳酸、15份右旋聚乳酸、14份全氟癸基乙烯，匀速搅拌至固体完全溶解，再加入0.5份引发剂偶氮二异丁腈，在N2氛围下匀速搅拌反应15 h，将溶液通过减压浓缩和真空脱泡除去溶剂，使用适量的无水乙醇洗涤固体产物充分干燥，得到氟化聚乳酸1。
（4）制备阻燃型MOFs-CNTs改性聚乳酸超疏水材料1：向反应瓶中加入适量的N,N-二甲基甲酰胺，再加入上述步骤（1）制得的Zn-MOFs负载羟基化碳纳米管组分1和上述步骤（2）制得的氟化聚乳酸1，匀速搅拌混匀后，再加入0.5份酯化催化剂对甲基苯磺酸，搅拌均匀后将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱加热至130 ℃，反应8h，将溶液冷却至室温，通过高速离心机除去溶剂，依次使用蒸馏水和无水乙醇洗涤固体产物并充分干燥，将固体物置于自动涂膜机中压制成厚度为0.2 mm的薄膜，制备得到阻燃型MOFs-CNTs改性聚乳酸超疏水材料1。
实施例2：
（1）制备Zn-MOFs配合物2：向反应瓶中加入适量的无水乙醇，再加入有机配体1,4-二(1H-吡唑-4-基)苯，搅拌至溶解后再加入醋酸锌，两者质量比为2.5:1，匀速搅拌1 h，将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至120 ℃，反应6 h，将溶液冷却至室温，通过减压浓缩除去溶剂，依次使用适量的无水乙醚和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，得到Zn基金属有机骨架Zn-MOFs配合物2。
（2）制备Zn-MOFs负载羟基化碳纳米管组分2向反应瓶中加入适量的N,N-二甲基甲酰胺，再加入3份Zn-MOFs配合物2和1.6份羟基化碳纳米管，搅拌均匀后将反应瓶置于超声分散仪中，加热至70 ℃，超声频率为28 KHz，进行超声分散处理3 h，将溶液冷却至室温，通过高速离心机，离心转速为≥15000rpm，离心除去溶剂，将固体财产物同时适量的蒸馏水洗涤，并充分干燥，得到Zn-MOFs负载羟基化碳纳米管组分2。
（3）制备氟化聚乳酸2：向反应瓶中通入高纯N2排除空气，加入适量的N-甲基吡咯烷酮，将反应瓶置于油浴锅中，加热至95 ℃，依次加入63份左旋聚乳酸、16份右旋聚乳酸、15全氟癸基乙烯，匀速搅拌至固体完全溶解，再加入0.8份引发剂偶氮二异丁腈，在N2氛围下匀速搅拌反应15 h，将溶液通过减压浓缩和真空脱泡除去溶剂，使用适量的无水乙醇洗涤固体产物充分干燥，得到氟化聚乳酸2。
（4）制备阻燃型MOFs-CNTs改性聚乳酸超疏水材料2：向反应瓶中加入适量的N,N-二甲基甲酰胺，再加入上述步骤（1）制得的Zn-MOFs负载羟基化碳纳米管组分2和上述步骤（2）制得的氟化聚乳酸2，匀速搅拌混匀后，再加入0.6份酯化催化剂对甲基苯磺酸，搅拌均匀后将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱加热至140 ℃，反应12h，将溶液冷却至室温，通过高速离心机除去溶剂，依次使用蒸馏水和无水乙醇洗涤固体产物并充分干燥，将固体物置于自动涂膜机中压制成厚度为0.2 mm的薄膜，制备得到阻燃型MOFs-CNTs改性聚乳酸超疏水材料2。
实施例3：
（1）制备Zn-MOFs配合物3：向反应瓶中加入适量的无水乙醇，再加入有机配体1,4-二(1H-吡唑-4-基)苯，搅拌至溶解后再加入醋酸锌，两者质量比为3:1，匀速搅拌1 h，将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至115 ℃，反应7 h，将溶液冷却至室温，通过减压浓缩除去溶剂，依次使用适量的无水乙醚和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，得到Zn基金属有机骨架Zn-MOFs配合物3。
（2）制备Zn-MOFs负载羟基化碳纳米管组分3向反应瓶中加入适量的N,N-二甲基甲酰胺，再加入3.5份Zn-MOFs配合物3和2.6份羟基化碳纳米管，搅拌均匀后将反应瓶置于超声分散仪中，加热至80 ℃，超声频率为25 KHz，进行超声分散处理3 h，将溶液冷却至室温，通过高速离心机，离心转速为≥15000rpm，离心除去溶剂，将固体财产物同时适量的蒸馏水洗涤，并充分干燥，得到Zn-MOFs负载羟基化碳纳米管组分3。
（3）制备氟化聚乳酸3：向反应瓶中通入高纯N2排除空气，加入适量的N-甲基吡咯烷酮，将反应瓶置于油浴锅中，加热至100 ℃，依次加入59份左旋聚乳酸、17份右旋聚乳酸、16份全氟癸基乙烯，匀速搅拌至固体完全溶解，再加入1.2份引发剂偶氮二异丁腈，在N2氛围下匀速搅拌反应15 h，将溶液通过减压浓缩和真空脱泡除去溶剂，使用适量的无水乙醇洗涤固体产物充分干燥，得到氟化聚乳酸3。
（4）制备阻燃型MOFs-CNTs改性聚乳酸超疏水材料3：向反应瓶中加入适量的N,N-二甲基甲酰胺，再加入上述步骤（1）制得的Zn-MOFs负载羟基化碳纳米管组分3和上述步骤（2）制得的氟化聚乳酸3，匀速搅拌混匀后，再加入0.7份酯化催化剂对甲基苯磺酸，搅拌均匀后将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱加热至135℃，反应102h，将溶液冷却至室温，通过高速离心机除去溶剂，依次使用蒸馏水和无水乙醇洗涤固体产物并充分干燥，将固体物置于自动涂膜机中压制成厚度为0.3 mm的薄膜，制备得到阻燃型MOFs-CNTs改性聚乳酸超疏水材料3。
实施例4：
（1）制备Zn-MOFs配合物4：向反应瓶中加入适量的无水乙醇，再加入有机配体1,4-二(1H-吡唑-4-基)苯，搅拌至溶解后再加入醋酸锌，两者质量比为3:1，匀速搅拌1 h，将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至110 ℃，反应8 h，将溶液冷却至室温，通过减压浓缩除去溶剂，依次使用适量的无水乙醚和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，得到Zn基金属有机骨架Zn-MOFs配合物4。
（2）制备Zn-MOFs负载羟基化碳纳米管组分4向反应瓶中加入适量的N,N-二甲基甲酰胺，再加入4.5份Zn-MOFs配合物4和3.2份羟基化碳纳米管，搅拌均匀后将反应瓶置于超声分散仪中，加热至70 ℃，超声频率为28 KHz，进行超声分散处理2 h，将溶液冷却至室温，通过高速离心机，离心转速为≥15000rpm，离心除去溶剂，将固体财产物同时适量的蒸馏水洗涤，并充分干燥，得到Zn-MOFs负载羟基化碳纳米管组分4。
（3）制备氟化聚乳酸4：向反应瓶中通入高纯N2排除空气，加入适量的N-甲基吡咯烷酮，将反应瓶置于油浴锅中，加热至110 ℃，依次加入55份左旋聚乳酸、17份右旋聚乳酸、18份全氟癸基乙烯，匀速搅拌至固体完全溶解，再加入1.5份引发剂偶氮二异丁腈，在N2氛围下匀速搅拌反应15 h，将溶液通过减压浓缩和真空脱泡除去溶剂，使用适量的无水乙醇洗涤固体产物充分干燥，得到氟化聚乳酸4。
（4）制备阻燃型MOFs-CNTs改性聚乳酸超疏水材料4：向反应瓶中加入适量的N,N-二甲基甲酰胺，再加入上述步骤（1）制得的Zn-MOFs负载羟基化碳纳米管组分4和上述步骤（2）制得的氟化聚乳酸4，匀速搅拌混匀后，再加入0.8份酯化催化剂对甲基苯磺酸，搅拌均匀后将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱加热至130 ℃，反应12h，将溶液冷却至室温，通过高速离心机除去溶剂，依次使用蒸馏水和无水乙醇洗涤固体产物并充分干燥，将固体物置于自动涂膜机中压制成厚度为0.4 mm的薄膜，制备得到阻燃型MOFs-CNTs改性聚乳酸超疏水材料4。
实施例5：
（1）制备Zn-MOFs配合物5：向反应瓶中加入适量的无水乙醇，再加入有机配体1,4-二(1H-吡唑-4-基)苯，搅拌至溶解后再加入醋酸锌，两者质量比为3:1，匀速搅拌1 h，将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至120 ℃，反应8 h，将溶液冷却至室温，通过减压浓缩除去溶剂，依次使用适量的无水乙醚和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，得到Zn基金属有机骨架Zn-MOFs配合物5。
（2）制备Zn-MOFs负载羟基化碳纳米管组分5向反应瓶中加入适量的N,N-二甲基甲酰胺，再加入5份Zn-MOFs配合物5和4份羟基化碳纳米管，搅拌均匀后将反应瓶置于超声分散仪中，加热至90 ℃，超声频率为28 KHz，进行超声分散处理3 h，将溶液冷却至室温，通过高速离心机，离心转速为≥15000rpm，离心除去溶剂，将固体财产物同时适量的蒸馏水洗涤，并充分干燥，得到Zn-MOFs负载羟基化碳纳米管组分5。
（3）制备氟化聚乳酸5：向反应瓶中通入高纯N2排除空气，加入适量的N-甲基吡咯烷酮，将反应瓶置于油浴锅中，加热至110 ℃，依次加入50份左旋聚乳酸、18份右旋聚乳酸、20份全氟癸基乙烯，匀速搅拌至固体完全溶解，再加入2份引发剂偶氮二异丁腈，在N2氛围下匀速搅拌反应20 h，将溶液通过减压浓缩和真空脱泡除去溶剂，使用适量的无水乙醇洗涤固体产物充分干燥，得到氟化聚乳酸5。
（4）制备阻燃型MOFs-CNTs改性聚乳酸超疏水材料5：向反应瓶中加入适量的N,N-二甲基甲酰胺，再加入上述步骤（1）制得的Zn-MOFs负载羟基化碳纳米管组分5和上述步骤（2）制得的氟化聚乳酸5，匀速搅拌混匀后，再加入1份酯化催化剂对甲基苯磺酸，搅拌均匀后将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱加热至140 ℃，反应12 h，将溶液冷却至室温，通过高速离心机除去溶剂，依次使用蒸馏水和无水乙醇洗涤固体产物并充分干燥，将固体物置于自动涂膜机中压制成厚度为0.4 mm的薄膜，制备得到阻燃型MOFs-CNTs改性聚乳酸超疏水材料5。
综上所述，该一种阻燃型MOFs-CNTs改性聚乳酸超疏水材料及其制法，左旋聚乳酸和右旋聚乳酸在高温下形成立构复合结构，再聚合固化的过程中形成规则的球状结构聚乳酸，容易形成形成立构复合晶型，促进α晶的生长，从而提高了聚乳酸的结晶度，会促进聚乳酸表面形成不规则的粗糙结构，有效地增加聚乳酸界面的接触角，通过加入含氟大分子全氟癸基乙烯改性聚乳酸，氟原子原子半径很小，并且电负性较大，很容易夺取其他原子最外层轨道的电子，使氟原子形成稳定的外层电子层，避免聚乳酸的羟基混合羧基与水形成氢键，降低了聚乳酸的亲水性，并且全氟癸基乙烯提高了聚乳酸表面粗糙度，在聚乳酸的表面结构形成复杂的裂纹和微孔结构，增加了聚乳酸界面的接触角，降低了聚乳酸的表面能，从而使聚乳酸表现出良好的超疏水性。
通过有机配体1,4-二(1H-吡唑-4-基)苯合成Zn-MOFs材料，该Zn-MOFs材料高温具有脱水和吸热的作用，能够减缓材料的燃烧过程，并且Zn原子具有优异的催化成炭作用，促进了聚乳酸燃烧产物的交联反应，改善燃烧产物的炭层结构，从而起到抑烟效果，并且在高温下，Zn-MOFs材料在聚乳酸的表面形成玻璃态的无机膨胀涂层，抑制了材料的进一步燃烧，从而提高了聚乳酸材料的阻燃性能，通过超声分散法将Zn-MOFs具有负载到羟基化碳纳米管巨大的比表面积和丰富的孔隙结构中，避免了Zn-MOFs容易团聚的现象，并且机械性能优异的碳纳米管表面的活性羟基在对甲基苯磺酸催化下，与聚乳酸的羧基形成化学能高的酯基基团，同时活性羟基与聚乳酸的羟基形成氢键，在协同作用下增强了碳纳米管和聚乳酸的交联度，从而提高了聚乳酸的韧性和断裂强度等机械性能。

Claims (6)

1.一种阻燃型MOFs-CNTs改性聚乳酸超疏水材料及其制法，包括以下按重量份数计的配方原料，其特征在于：2-5份Zn-MOFs、1-4份羟基化碳纳米管、50-67份左旋聚乳酸、15-18份右旋聚乳酸、14-20份全氟癸基乙烯、0.5-2份引发剂、0.5-1份酯化催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃型MOFs-CNTs改性聚乳酸超疏水材料及其制法，其特征在于：所述Zn-MOFs为Zn基金属有机骨架配合物，制备方法包括以下步骤步骤：
（1）向反应瓶中加入适量的无水乙醇，再加入有机配体1,4-二(1H-吡唑-4-基)苯，搅拌至溶解后再加入醋酸锌，匀速搅拌0.5-1 h，将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至110-120 ℃，反应6-8 h；
（2）将溶液冷却至室温，通过减压浓缩除去溶剂，依次使用适量的无水乙醚和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，得到Zn基金属有机骨架配合物Zn-MOFs。
3.根据权利要求2所述的一种阻燃型MOFs-CNTs改性聚乳酸超疏水材料及其制法，其特征在于：所述步骤（1）中的有机配体1,4-二(1H-吡唑-4-基)苯和醋酸锌Zn(CH3COO)2的质量比为2.5-3:1。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃型MOFs-CNTs改性聚乳酸超疏水材料及其制法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈。
5.根据权利要求1所述的一种阻燃型MOFs-CNTs改性聚乳酸超疏水材料及其制法，其特征在于：所述酯化催化剂为对甲基苯磺酸。
6.根据权利要求1所述的一种阻燃型MOFs-CNTs改性聚乳酸超疏水材料及其制法，其特征在于：所述阻燃型MOFs-CNTs改性聚乳酸超疏水材料制备方法包括以下步骤：
（1）向反应瓶中加入适量的N,N-二甲基甲酰胺，再加入2-5份Zn-MOFs和1-4份羟基化碳纳米管，搅拌均匀后将反应瓶置于超声分散仪中，加热至70-90 ℃，超声频率为20-28 KHz，进行超声分散处理2-3 h，将溶液冷却至室温，通过高速离心机，离心转速为≥15000rpm，离心除去溶剂，将固体财产物同时适量的蒸馏水洗涤，并充分干燥，得到Zn-MOFs负载羟基化碳纳米管；
（2）向反应瓶中通入高纯N2排除空气，加入适量的N-甲基吡咯烷酮，将反应瓶置于油浴锅中，加热至95-110 ℃，依次加入50-67份左旋聚乳酸、15-18份右旋聚乳酸、14-20份全氟癸基乙烯，匀速搅拌至固体完全溶解，再加入0.5-2份引发剂偶氮二异丁腈，在N2氛围下匀速搅拌反应15-20 h，将溶液通过减压浓缩和真空脱泡除去溶剂，使用适量的无水乙醇洗涤固体产物充分干燥，得到氟化聚乳酸；
（3）向反应瓶中加入适量的N,N-二甲基甲酰胺，再加入上述步骤（1）制得的Zn-MOFs负载羟基化碳纳米管和上述步骤（2）制得的氟化聚乳酸，匀速搅拌混匀后，再加入0.5-1份酯化催化剂对甲基苯磺酸，搅拌均匀后将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱加热至130-140 ℃，反应8-12 h，将溶液冷却至室温，通过高速离心机除去溶剂，依次使用蒸馏水和无水乙醇洗涤固体产物并充分干燥，将固体物置于自动涂膜机中压制成厚度为0.2-0.4 mm的薄膜，制备得到阻燃型MOFs-CNTs改性聚乳酸超疏水材料。
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