CN116425992A - 一种利用溶剂热将废弃聚乳酸转化为金属-有机框架材料的方法 - Google Patents
一种利用溶剂热将废弃聚乳酸转化为金属-有机框架材料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于废弃聚乳酸升级化学回收技术领域，公开了一种利用溶剂热将废弃聚乳酸转化为金属‑有机框架材料的方法，包括以下步骤：将金属盐和废弃聚乳酸共同分散在混合有机溶剂中，加入添加剂，得到前驱液；接着，将前驱液密封于反应釜中，先在70℃～80℃条件下反应，再继续在90℃～150℃下反应，即可得到MOF材料。本发明通过对方法的作用机制进行改进，利用两步升温的溶剂热反应及对反应参数条件的精确调控，实现一锅溶剂热反应将废弃聚乳酸转化为金属‑有机框架材料，能够降低反应时间，提高反应效率，加速MOF材料晶格构建，一锅法生成具有良好结晶性的MOF材料。
Description
技术领域
本发明属于废弃聚乳酸升级化学回收技术领域，更具体地，涉及一种利用溶剂热将废弃聚乳酸转化为金属-有机框架材料的方法。
背景技术
近年来，金属-有机框架(MOF)及其相关材料领域是最热门的交叉学科之一，横跨化学、材料科学物理和工程等多个领域。MOF材料是由金属离子或金属团簇与有机配体之间通过配位自组装构建而成的具有规则网格结构的多孔晶体材料，具有几何构型、有机配体等可理性设计，多种功能位点，限域孔道结构等特点，并且被广泛应用于气体分离、存储和催化等领域。根据IUPAC，MOF材料已经跻身十大化学新兴技术之一。MOF材料的合成方法有很多，例如，水热法。
以废弃塑料降解产物为有机配体前驱体合成高附加值MOF材料是一种具有低成本、高效益、绿色、可再生、可持续的废弃塑料升级回收战略，已经受到研究者越来越多的关注。聚酯是最常用的塑料之一，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁酯和聚乳酸(PLA)。Yaghi课题组以乳酸和乙酸钙为原料，在120℃下，反应4天，合成Ca-MOF(Calcium L-lactate frameworks as naturally degradable carriers forpesticides.Journal of the American Chemical Society 2017,139,8118-8121)。然而，合成MOF所需要的高纯度乳酸的价格十分昂贵。因此，寻找一种低成本的乳酸前驱体对于MOF的规模化合成至关重要。
PLA是一种生物可降解聚合物材料，原料来源广泛，主要从玉米、甘蔗、甜菜、秸秆等原材料中获取。PLA具有优异的物理化学特性，广泛被应用于一次性餐具、包装袋、纺织品、药物输送、医学设备等方面，是产量最高的生物可降解塑料，2020年，年产能达39.46万吨。由此而产生的大量废弃PLA引起越来越多研究者的关注。废弃PLA恰是一种低成本的乳酸源。典型的废弃PLA回收处理方法主要包括生物降解、焚烧、机械回收和化学回收等。以废弃PLA作为前驱体制备高附加值的MOF材料可以达到一箭双雕的目的，既为MOF规模化合成提供了低成本的乳酸前驱体，又为废弃PLA升级化学回收再利用提供理论新途径。遗憾的是，目前这方面的研究甚少。Ladewig等通过溶剂热法以废弃PLA作乳酸源合成了Ca-MOF(Upcycling a plastic cup:One-pot synthesis of lactate containing metalorganic frameworks from polylactic acid.Chemical Communications,2019,55,7319-7322)。然而，其反应体系的生产工艺存在一定局限性(例如，仅使用单一的醇作溶剂，存在极性较大缺点)，严重影响了乳酸与Ca2+配位反应以及MOF材料晶格构建，导致其所得Ca-MOF的X射线衍射图谱峰形多大包峰，结晶性较低，存在无定形物质，这与MOF的特性之“具有规则结构的晶体材料”不符。该方法反应时间为96h，时间长，制备的Ca-MOF晶型结构差。换言之，直接利用废弃PLA制备Ca-MOF其实还并没有被实现。
综上所述，亟需一种反应高效、成本低廉的方法，将废弃PLA转化形貌可控、结晶度高的MOF材料。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种利用溶剂热将废弃聚乳酸转化为金属-有机框架材料的方法，通过对方法的作用机制进行改进，利用两步升温的溶剂热反应及对反应参数条件的精确调控，实现一锅溶剂热反应将废弃聚乳酸转化为金属-有机框架材料，在低温溶剂热反应过程中，废弃PLA在金属离子、添加剂、醇的共同作用下，快速发生醇降解，随后，降解产物暴露出的羧基、羟基等官能团在高温溶剂热作用下与金属离子进行配位反应，从而制备MOF材料。本发明选择不同极性溶剂作为反应体系的混合溶剂，在低温条件下，PLA受到金属离子、添加剂、醇的共同作用，酯基上的碳原子发生电子转移，酯键断裂，释放出的大量羧基、羟基官能团与金属离子在高温高压条件下发生配位反应，而N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂作为极性调节剂，显著降低溶剂的极性，提高降解产物与Ca2+的配位机会，降低反应时间，提高反应效率，加速MOF材料晶格构建，从而一锅法生成具有良好结晶性的MOF材料。本发明以反应高效、成本低廉的方法，实现废弃PLA的升级化学回收再利用及高附加值MOF材料高效制备。
为实现上述目的，按照本发明提供了一种利用溶剂热将废弃聚乳酸转化为金属-有机框架材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：将金属盐和废弃PLA共同分散在混合有机溶剂中，同时向其中加入添加剂，得到溶剂热反应前驱液；接着，将所述前驱液密封于反应釜中，先在70℃～80℃条件下反应0.5h～1h，进行PLA的醇降解过程，再将反应体系继续在90℃～150℃下进行溶剂热反应6h～48h，然后对溶剂热产物进行洗涤、干燥，即可得到MOF材料；其中，所述MOF材料中的金属元素与所述金属盐中的金属元素相同；
所述混合有机溶剂为醇与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂；所述添加剂为甲酸、乙酸、草酸、丁二酸、酒石酸、苯甲酸、水杨酸中的任意一种。
作为本发明的进一步优选，所述废弃PLA与所述金属盐的质量比为0.1～2。
作为本发明的进一步优选，所述混合有机溶剂具体为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与醇按体积比为1:1～1:4混合得到的混合溶剂；所述醇选自甲醇、乙醇、正丁醇。
作为本发明的进一步优选，所述添加剂成分的添加量为废弃PLA质量的1wt％～5wt％。
作为本发明的进一步优选，当所述添加剂为甲酸、乙酸中的任意一种时，所述添加剂是以添加剂水溶液的形式加入的，添加剂水溶液的浓度不低于98wt％；
当所述添加剂为草酸、丁二酸、酒石酸、苯甲酸、水杨酸中的任意一种时，所述添加剂是以添加剂固体材料的形式加入的。
作为本发明的进一步优选，所述金属盐为碱土金属盐，优选为乙酸钙、氯化钙、硝酸钙、乙酸镁、氯化镁、硝酸镁。
作为本发明的进一步优选，所述废弃PLA选自废弃PLA粉末、废弃PLA纤维、废弃PLA薄片。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得以下有益效果：
(1)本发明以废弃PLA为有机配体前驱体，制备高附加值MOF材料。乳酸单体含有羟基、羧基多个官能团，是制备MOF材料的重要有机配体。本发明选用废弃PLA为乳酸前驱体，具有高纯度、低成本、易获取等特点。与直接以乳酸单体制备MOF材料相比，本发明以废弃PLA为前驱体制备MOF材料，既具有较高的废弃PLA化学循环经济效益，又遵行“碳中和”策略，为废弃PLA升级回收利用提供了新思路。
(2)本发明选用两步升温的方式，首先在70℃～80℃条件下，废弃PLA受到金属离子和添加剂共同作用机制，酯基上的碳原子发生电子转移，酯键断裂，释放出的大量羧基、羟基官能团。添加剂的存在，使得作用位点增多，从而加速废弃聚合物PLA的降解。随后，在90℃～150℃高温条件下，形成高温高压的反应环境，含有大量官能团的降解产物有机配体与金属离子进行配位作用，制备MOF材料。本发明采用两步升温，优势在于，在MOF材料的晶格构建开始之前，PLA先发生降解过程。随着降解的发生，降解产物在70℃～80℃条件下分子快速运动，流体实现快速传质，得以使降解产物有机配体与金属离子均匀分布，这为90℃～150℃条件下MOF材料的晶格快速构建提供基础，进一步调控晶体分子的尺寸。
本发明采用两步升温方式一锅法将废弃PLA转变为高附加值的MOF材料，在70℃～80℃的低温阶段，PLA将大量降解，而在90℃～150℃的高温阶段，配位反应将能够快速发生，提高反应效率；以后文实施例为例，本发明可以将整个体系反应时间降低至7h。而现有技术(如，Upcycling a plastic cup:One-pot synthesis of lactate containing metalorganic frameworks from polylactic acid.Chemical Communications,2019,55,7319-7322)中采用一步升温，在保温阶段将一边降解、一边配位，影响反应效率、反应时间长。
(3)本发明选用醇与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂，其中DMF与乙醇的比例为1:1～1:4。与醇相比，DMF极性较小，在混合溶剂中可作为极性调节剂调节反应体系中的极性，从而增大乳酸与金属离子(Ca2+、Mg2+)的配位机会，加速晶格的构建。与已报道PLA通过溶剂热制备MOF材料方法相比，本发明对反应溶剂极性进行工艺优化，通过低极性溶剂DMF调节作用，优化MOF材料晶型结构，所得MOF材料X射线衍射图谱无大包峰出现，全为尖锐的尖峰。其次，适宜的极性溶剂条件，优化配位环境，提高反应速率。以后文实施例为例，本发明可以将整个体系反应时间降低至7h。
另外，本发明选择的醇与DMF溶剂的混合溶剂(例如，甲醇沸点：64.8℃；乙醇沸点：78.3℃；DMF沸点:153℃)，低极性的DMF降低了混合溶剂的极性，另外，低沸点的醇溶剂也降低了高沸点的DMF作单一溶剂进行溶剂热时所需要的高温条件(通常为180℃～210℃)，即本发明反应体系在90～150℃就实现高温高压的溶剂热体系反应条件，在一定程度上降低了反应成本。
(4)本发明为废弃PLA升级化学回收利用的新方法，选用多种金属盐与废弃PLA进行反应，成功制备出多种MOF材料，如后文所示例的Ca-MOF和Mg-MOF。与已报道的废弃PLA转化为MOF材料文献相比，本发明第一次将废弃PLA转化为高结晶性的Ca-MOF和Mg-MOF，制备出形貌为纳米棒状结构的MOF材料。实现了以聚乳酸为有机配体来源的MOF材料多样化制备，为MOF材料的应用提供更多的条件与选择性。
综上，本发明采用溶剂热的方法，将废弃PLA转化为MOF材料，实现了废弃PLA升级化学回收再利用，具有较高的环境、经济、社会效应。该方法使用混合溶剂调节溶剂极性，提高有机配体与金属离子的配位效率，降低反应时间，提高反应效率，采用一锅法即可制备形貌可控、结晶度高的纳米棒状金属-有机框架材料，具有操作简便、反应高效、耗时短、成本低廉等优点，反应产率高(以后文实施例为例，最高可达99％)，可制备含有不同金属的MOF材料，有助于解决城市和工业废弃PLA回收再利用的难题。
附图说明
图1为实施例1制得的Ca-MOF材料的扫描电子显微镜图和X射线衍射图谱；其中，图1中的a、b、c分别对应不同放大倍率下的扫描电子显微镜图，图1中的d对应X射线衍射图谱。
图2为实施例2制得的Ca-MOF材料的扫描电子显微镜图和X射线衍射图谱；其中，图2中的a、b、c分别对应不同放大倍率下的扫描电子显微镜图，图2中的d对应X射线衍射图谱。
图3为实施例3制得的Ca-MOF材料的扫描电子显微镜图、X射线衍射图谱及氮气吸附和脱附曲线图；其中，图3中的a、b分别对应不同放大倍率下的扫描电子显微镜图，图3中的c对应X射线衍射图谱，图3中的d对应氮气吸附和脱附曲线图。
图4为实施例4制得的Ca-MOF材料的X射线衍射图谱。
图5为实施例5制得的Ca-MOF材料的X射线衍射图谱。
图6为实施例6制得的Ca-MOF材料的X射线衍射图谱。
图7为实施例7制得的Ca-MOF材料的X射线衍射图谱。
图8为实施例9制得的Mg-MOF材料的X射线衍射图谱。
图9为实施例10制得的Mg-MOF材料的扫描电子显微镜图；其中，图9中的a、b分别对应不同放大倍率下的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明中利用溶剂热将废弃聚乳酸转化为金属-有机框架材料的方法，可以包括如下步骤：
(1)将金属盐溶于(或者加入到)混合有机溶剂中，得到溶液A(或者分散液A)，将废弃PLA、添加剂加入溶液A(或者分散液A)中，得到溶液B(或者分散液B)。所述添加剂成分的添加量可以为废弃PLA质量的1wt％～5wt％(当添加剂是以添加剂水溶液的形式使用时，溶质添加剂的量可以为废弃PLA质量的1wt％～5wt％)。
(2)将溶液B(或者分散液B)放置于反应釜中，在70℃～80℃下反应0.5h～1h，随后将温度升高至90℃～150℃下反应6h～48h，产物洗涤、干燥后即可得到MOF材料。
下面以高压反应釜使用WGL-30B(天津市泰斯特仪器有限公司)烘箱进行温度控制为例(升温速率为5度/min)，以下为具体实施例：
实施例1
将0.44g一水合乙酸钙溶于70mL混合有机溶剂中(N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与无水乙醇体积比为1:3)，再向其中加入0.72g废弃PLA粉末，0.0144g乙酸(冰醋酸)(液体，纯度99.5％)，搅拌均匀。将上述混合溶液加入至高压反应釜中，在70℃条件下，反应0.5h，将温度提高至140℃，反应12h。产物经过过滤、洗涤、干燥得到Ca-MOF材料，产率为88wt％。
图1中的a、b、c为Ca-MOF的扫描电子显微镜图。图1中的d为Ca-MOF材料的X射线衍射谱图。从扫描电子显微镜图可知，Ca-MOF材料的形貌较规整，为纳米纤维棒状结构，直径为100nm～300nm，长度为数微米。从X射线粉末衍射谱图可知，Ca-MOF材料具有显著的特征衍射峰，表明Ca-MOF材料的成功合成。
实施例2
将3.5236g一水合乙酸钙溶于70mL混合有机溶剂中(DMF与无水乙醇体积比为1:1)，再向其中加入0.72g废弃PLA粉末，0.0072g甲酸(液体，纯度98％)，搅拌均匀。将上述混合溶液加入至高压反应釜中，在70℃条件下，反应0.5h，将温度提高至150℃，反应36h。产物经过过滤、洗涤、干燥得到Ca-MOF材料，产率为99wt％。
图2中的a、b、c为Ca-MOF的扫描电子显微镜图。图2中的d为Ca-MOF材料的X射线衍射谱图。从扫描电子显微镜图可知，Ca-MOF材料的形貌较规整，为纳米纤维棒状结构，直径为100nm～250nm，长度为数微米。从X射线粉末衍射谱图可知，Ca-MOF材料具有显著的特征衍射峰，表明Ca-MOF材料的成功合成。
实施例3
(1)将废弃PLA塑料袋清洗、干燥后置于粉碎机内，得到尺寸为0.5mm～6mm的废弃PLA碎片。
(2)将0.54g二水合氯化钙溶于70mL混合有机溶剂中(DMF与正丁醇体积比为1:3)，再向其中加入1.08g废弃PLA碎片，0.054g苯甲酸(固体，纯度99.5％)，搅拌均匀。将上述混合溶液加入至高压反应釜中，在75℃条件下，反应0.5h，将温度提高至120℃，反应24h。产物经过过滤、洗涤、干燥得到Ca-MOF材料，产率为99wt％。
图3中的a、b为Ca-MOF的扫描电子显微镜图。图3中的c为Ca-MOF材料的X射线衍射谱图。图3中的d为Ca-MOF材料的氮气吸附和脱附曲线图。从扫描电子显微镜图可知Ca-MOF材料的形貌较规整，为纳米纤维棒状结构，直径为50nm～80nm，长度为数微米。从X射线粉末衍射谱图可知，Ca-MOF材料具有显著的特征衍射峰，表明Ca-MOF材料的成功合成。氮气吸附和脱附曲线图表明，Ca-MOF材料存在明显的吸附与脱附迟滞环，意味着Ca-MOF材料中存在微孔和介孔结构。
实施例4
将上述实施例3中的步骤(2)中的金属盐“二水合氯化钙”的添加量改为1.47g，废弃PLA碎片的添加量改为0.72g，反应温度改为在80℃条件下，反应1h，将温度提高至90℃，反应36h，其他步骤不变，制备Ca-MOF材料，产率为99wt％。
图4为Ca-MOF材料的X射线衍射谱图。从X射线粉末衍射谱图可知，Ca-MOF材料具有显著的特征衍射峰，表明Ca-MOF材料的成功合成。
实施例5
(1)将废弃PLA塑料袋清洗、干燥后置于粉碎机内，得到尺寸为0.5mm～6mm的废弃PLA碎片。
(2)将4.723g四水合硝酸钙溶于70mL混合有机溶剂中(DMF与无水甲醇体积比为1:2)，再向其中加入0.72g废弃PLA碎片，0.0072g草酸(固体，纯度98％)，搅拌均匀。将上述混合溶液加入至高压反应釜中，在80℃条件下，反应1h，将温度提高至140℃，反应48h。产物经过过滤、洗涤、干燥得到Ca-MOF材料，产率为92wt％。
图5为Ca-MOF材料的X射线衍射谱图。从X射线粉末衍射谱图可知，Ca-MOF材料具有显著的特征衍射峰，表明Ca-MOF材料的成功合成。
实施例6
(1)将废弃PLA塑料袋清洗、干燥后置于粉碎机内，得到尺寸为0.5mm～6mm的废弃PLA碎片。
(2)将2.36g四水合硝酸钙溶于70mL混合有机溶剂中(DMF与无水甲醇体积比为1:4)，再向其中加入0.36g废弃PLA碎片，0.0108g丁二酸(固体，纯度99％)，搅拌均匀。将上述混合溶液加入至高压反应釜中，在80℃条件下，反应1h，将温度提高至150℃，反应6h。产物经过过滤、洗涤、干燥得到Ca-MOF材料，产率为98wt％。
图6为Ca-MOF材料的X射线衍射谱图。从X射线粉末衍射谱图可知，Ca-MOF材料具有显著的特征衍射峰，表明Ca-MOF材料的成功合成。
实施例7
将2.08g一水合乙酸钙溶于70mL混合有机溶剂中(DMF与无水甲醇体积比为1：4)，再向其中加入0.36g废弃PLA短纤维，0.0144g水杨酸(固体，99％)，搅拌均匀。将上述混合溶液加入至高压反应釜中，在80℃条件下，反应1h，将温度提高至100℃，反应48h。产物经过过滤、洗涤、干燥得到Ca-MOF材料，产率为99wt％。
图7为Ca-MOF材料的X射线衍射谱图。从X射线粉末衍射谱图可知，Ca-MOF材料具有显著的特征衍射峰，表明Ca-MOF材料的成功合成。
实施例8
将2.14g四水合乙酸镁溶于70mL混合有机溶剂中(DMF与正丁醇体积比为1：4)，再向其中加入0.72g废弃PLA短纤维，0.0144g酒石酸(固体，99％)，搅拌均匀。将上述混合溶液加入至高压反应釜中，在80℃条件下，反应1h，将温度提高至90℃，反应36h。产物经过过滤、洗涤、干燥得到Mg-MOF材料，产率为99wt％。
实施例9
将4.066g六水合氯化镁溶于70mL混合有机溶剂中(DMF与无水乙醇体积比为1:3)，再向其中加入0.72g废弃PLA短纤维，0.0072g乙酸(冰醋酸)(液体，纯度99.5％)，搅拌均匀。将上述混合溶液加入至高压反应釜中，在75℃条件下，反应0.5h，将温度提高至150℃，反应12h。产物经过过滤、洗涤、干燥得到Mg-MOF材料，产率为99wt％。
图8为Mg-MOF材料的X射线衍射谱图。从X射线粉末衍射谱图可知，Mg-MOF材料具有显著的特征衍射峰，表明Mg-MOF材料的成功合成。
实施例10
(1)将废弃PLA塑料袋清洗、干燥后置于粉碎机内，得到尺寸为0.5mm～6mm的废弃PLA碎片。
(2)将7.2g六水合硝酸镁溶于70mL混合有机溶剂中(DMF与无水乙醇体积比为1:4)，再向其中加入0.72g废弃PLA短纤维，0.0144g草酸(固体，98％)，搅拌均匀。将上述混合溶液加入至高压反应釜中，在80℃条件下，反应1h，将温度提高至120℃，反应12h。产物经过过滤、洗涤、干燥得到Mg-MOF材料，产率为99wt％。
图9为Mg-MOF材料的扫描电子显微镜图。从扫描电子显微镜图可知Mg-MOF材料的形貌较规整，为纳米纤维棒状结构，直径为300nm～500nm，长度为数微米。
对比例1
将4.29g四水合乙酸镁溶于70mL DMF溶剂中，再向其中加入0.72g废弃PLA短纤维，搅拌均匀。将上述混合溶液加入至高压反应釜中，在120℃下，反应48h。产物经过过滤，发现无任何固体产物生成，表明未生成MOF材料。
对比例2
将2.94g二水合氯化钙溶于70mL混合有机溶剂中(DMF与无水乙醇体积比为1:1)，再向其中加入0.72g废弃PLA粉末，搅拌均匀。将上述混合溶液加入至高压反应釜中，在70℃下，反应48h。产物经过过滤，发现无任何固体产物生成，表明未生成MOF材料。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种利用溶剂热将废弃聚乳酸转化为金属-有机框架材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：将金属盐和废弃聚乳酸(PLA)共同分散在混合有机溶剂中，同时向其中加入添加剂，得到溶剂热反应前驱液；接着，将所述前驱液密封于反应釜中，先在70℃～80℃条件下反应0.5h～1h，进行PLA的醇降解过程，再将反应体系继续在90℃～150℃下进行溶剂热反应6h～48h，然后对溶剂热产物进行洗涤、干燥，即可得到MOF材料；其中，所述MOF材料中的金属元素与所述金属盐中的金属元素相同；
所述混合有机溶剂为醇与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂；所述添加剂为甲酸、乙酸、草酸、丁二酸、酒石酸、苯甲酸、水杨酸中的任意一种。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述废弃PLA与所述金属盐的质量比为0.1～2。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述混合有机溶剂具体为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与醇按体积比为1:1～1:4混合得到的混合溶剂；所述醇选自甲醇、乙醇、正丁醇。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述添加剂成分的添加量为废弃PLA质量的1wt％～5wt％。
5.如权利要求4所述方法，其特征在于，当所述添加剂为甲酸、乙酸中的任意一种时，所述添加剂是以添加剂水溶液的形式加入的，添加剂水溶液的浓度不低于98wt％；
当所述添加剂为草酸、丁二酸、酒石酸、苯甲酸、水杨酸中的任意一种时，所述添加剂是以添加剂固体材料的形式加入的。
6.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述金属盐为碱土金属盐，优选为乙酸钙、氯化钙、硝酸钙、乙酸镁、氯化镁、硝酸镁。
7.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述废弃PLA选自废弃PLA粉末、废弃PLA纤维、废弃PLA薄片。
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