CN109134230B - 一种由木糖、葡萄糖、木聚糖、微晶纤维素及玉米秸秆催化转化制备d-构型过量的乳酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种采用化学催化法由木糖、葡萄糖、木聚糖、微晶纤维素和玉米秸秆等为原料制备D‑构型过量的乳酸的方法，其中水作为反应溶剂，YCl3·6H2O为催化剂，在氮气气氛下于高压釜反应器(Parr)中反应一定时间，制备乳酸。YCl3·6H2O催化活性高，在最佳的条件下乳酸的收率达87.3％，且产物乳酸中D‑构型乳酸过量(ee值约为20.0％)。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过催化转化的方法，以糖类和可再生生物质为原料，制备D-构型过量的乳酸的方法。
背景技术
乳酸在食品、医药、化妆品和化工等行业具有广泛的应用，且不同构型的乳酸具有不同的用途。随着社会的不断发展，近年来对乳酸的应用不断扩大。乳酸的两大官能团(-COOH,-OH)使乳酸可以发生很多化学反应，包括：聚合反应、酯化反应、还原反应、羟基取代反应等。目前大量使用的含氧试剂如丙二醇、环氧丙烷、丙烯酸和丙烯酸酯等都可以由乳酸得来。此外，由乳酸分子聚合可生成聚乳酸(polymers of lactic acid，PLA)。近年来，聚乳酸作为可降解塑料倍受青睐。由于聚乳酸具有较好的生物可降解性、生物相容性和良好的机械性能，聚乳酸材料在临床和医药上有广泛的应用，如用于骨组织工程中的支架材料以及药物运输系统等。最近的研究发现，乳酸单体中D/L的比例对聚乳酸塑料的强度有很大影响，因此，可通过调节乳酸单体中D/L的比例调控聚乳酸的性能。一般认为，增加单体中D-乳酸的量可以增加传统聚乳酸的耐热性。由于聚乳酸材料的广泛应用，使得市场对乳酸的需求量不断增加，据估计，到2020年，全球乳酸的需求量将超过80万吨。然而，目前市场上生产制备的乳酸与其实际需求量之间还具有很大差距。同时，所制备的乳酸主要以L-构型为主，而D-乳酸还相对较少，且存在产率低、成本高等问题。因此，生产以D-构型为主的乳酸迫在眉睫。
商业化生产乳酸的方法主要有传统的化学合成法和碳水化合物发酵法。传统的化学合成法所使用的原料中包含剧毒物质氢氰酸，对环境造成严重污染，因此限制了其大规模的工业应用。目前>90％的乳酸采用发酵法制得，此方法生产周期长，不能连续生产；更重要的是发酵的有效pH范围很窄，为了控制pH需要加入碱，从而生成大量的废盐。
为了克服传统化学合成法和发酵法的缺点，并且最大程度提高乳酸的生产量以及降低乳酸的生产成本，研究者尝试利用木糖、葡萄糖、半纤维素、木质纤维素等生物质做原料，采用化学催化的方法来生产乳酸。Lisha Yang等人(Applied Catalysis B:Environmental 162(2015)149-157)以木糖和木聚糖为原料，ZrO2为催化剂，在200℃反应40min分别得到42％和30％收率的乳酸。Ayumu Onda等人(Catalysis Communications 9(2008)1050–1053)以葡萄糖为原料，镁铝水滑石为固体催化剂，在0.05M NaOH存在下于323K反应8小时，得到20％收率的乳酸。Yanliang Wang等人(Nature communications,2013,4,2141)以葡萄糖为原料，少量铅(II)离子为催化剂，在463K时可得到～70％的乳酸。Cristina Sánchez等人(Chemical Engineering Journal 181–182(2012)655–660)以纤维素和半纤维素为原料，0.7M Ca(OH)2为催化剂，300℃反应30min,可以得到44.76％的乳酸。Ting He等人(Scientific Reports 6(2016)38623)以玉米秸秆中溶解的半纤维素为原料，MgO为催化剂，水/乙醇(1:1)做混合溶剂，220℃反应60min,可以得到79.8wt％的乳酸。
乳酸分子具有D和L两种手性异构体，但是，目前所报道的以五碳糖和六碳糖为原料通过化学催化法制备乳酸的相关文献中，都没有报道所制得乳酸的构型分布。
木糖作为一种五碳糖，主要用作生产木糖醇和糠醛，只有少数报道以木糖为原料制备乳酸，造成木糖生产结构较为简单。而针对有限的报道中，采用化学催化法由木糖所制备的乳酸的收率都有待提高，且对乳酸的构型(D/L)分布无明确报道。因此，开发高效的催化剂获得高收率高选择性的、以D-构型为主的乳酸不仅对乳酸制备与综合应用具有重要意义，同时对木糖乃至原生生物质中的半纤维素的综合利用提供了新的方向与思路。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由木糖、葡萄糖、木聚糖、微晶纤维素和玉米秸秆等为原料高收率和高选择性获得以D-构型为主的乳酸的方法，本方法一方面克服了传统合成法制备乳酸过程中采用剧毒物质为原料的缺陷；另一方面克服了发酵法制乳酸周期长、不能连续生产、产率低、产生大量废盐等缺点；本方法使用金属氯化物作为催化剂，具有催化活性好、可回收、可重复利用的特点；本方法获得了D-构型过量的乳酸。
发明要点：以水为溶剂，向水中加入木糖作为反应物，加入YCl3·6H2O作为路易斯酸催化剂，一定压力初始氮气气氛下于密闭高压釜反应器中加热反应，其中催化剂与木糖质量比为0～1，反应时间为0～2h，反应温度为160～240℃。采用HPLC对反应液中的小分子化合物进行检测。
催化剂回收：反应完成后，将反应体系自然冷却至室温，向反应体系中加入与1.5倍催化剂物质的量的草酸，搅拌均匀至白色沉淀不再增加，抽滤分离白色沉淀，焙烧后加入3倍物质的量的盐酸后用作下一次催化反应。
本发明中，催化剂YCl3·6H2O与原料的质量比优选0.1～0.5。催化剂用量太少，乳酸的收率增加不明显；随着YCl3·6H2O用量增加，乳酸的收率也明显增加，但是当质量比大于0.5后，乳酸的收率几乎不再上升。
本发明中，反应时间优选10～90分钟。反应时间过短，木糖未转化完全，乳酸收率未达最大值。随着反应时间的增加，乳酸的收率增加；但是当反应时间超过90分钟后，由于乳酸的进一步分解，乳酸的收率呈现下降趋势。
本发明中，反应温度优选180～240℃。反应温度过低，乳酸收率较低。随着反应温度的增加，乳酸的收率也增加；但当反应温度超过240℃，乳酸的收率呈现下降趋势。
本发明的有益效果：
1)本发明用木糖、葡萄糖、木聚糖、微晶纤维素和玉米秸秆等做原料，采用化学催化的方法制备乳酸。克服了传统化学合成法和发酵法制备乳酸的诸多缺点，如：原料为有毒有害物质、周期长、不能连续生产、产生大量废盐、高成本等。
2)本发明过程中使用的催化剂YCl3·6H2O，为普通的市售YCl3·6H2O，来源广，对乳酸的生成具有较高的催化活性。
3)本发明获得了D-构型过量的乳酸，从而实现了采用非发酵法制备D-乳酸，提高了D-乳酸的产率，降低了其生产成本，其应用对改善聚乳酸的耐热性能有重要意义。
具体实施方式
实施例1：
1)在100mL的密闭高压釜反应器中加入0.2g木糖和0.1gYCl3·6H2O催化剂，再加入50mL高纯水。密封高压釜后，通入氮气3分钟，将釜内的空气排出，并加压到2MPa。搅拌升温至200℃后反应0.5小时，将高压釜抬出加热装置，自然冷却至室温。打开高压釜，将产物全部倾出，釜内用高纯水洗3遍，洗涤液合并到反应产物中，产物经微孔滤膜过滤后，得到少许固体残渣和滤液。
2)在收集后的滤液中加入0.4g草酸作为沉淀剂，使钇离子全部以沉淀形式聚集，静置过滤，得到草酸钇沉淀和反应后的水溶液。抽滤分离出白色沉淀，高温焙烧后加入5mol/L的盐酸2mL后用于下一次催化反应。采用不用的色谱柱，分别将水相中的乳酸和副产物进行HPLC检测，结果如表1。(表中收率基于乳酸实际收率与理论收率的比值％)。
表1
实施例2—5：
按实施例1的步骤操作，区别在于催化剂与木糖质量比不同，其他反应条件与实施例1相同,具体结果列在表2中。(表中收率基于乳酸实际收率与理论收率的比值％)
表2
| 实施案例 | 催化剂与原料质量比 | 木糖 | 木酮糖 | 乳酸总收率 | D-乳酸 | L-乳酸 | 甲酸 | 糠醛 |
| 2 | 0 | 9.1 | 1.2 | 2.7 | 1.4 | 1.3 | 11.9 | 19.9 |
| 3 | 0.1 | 5.5 | 0.9 | 37.1 | 22.3 | 14.8 | 14.2 | 10.6 |
| 4 | 0.25 | 3.2 | 0.9 | 65.4 | 38.5 | 26.9 | 14.6 | 8.1 |
| 5 | 1 | 1.0 | 0.6 | 74.0 | 42.6 | 31.4 | 16.1 | 7.1 |
实施例6—9：
按实施例1的步骤操作，区别在于反应时间不同，其他反应条件与实施例1相同,具体HPLC结果列在表3中。(表中收率基于乳酸实际收率与理论收率的比值％)。
表3
| 实施案例 | 反应时间(min) | 木糖 | 木酮糖 | 乳酸总收率 | D-乳酸 | L-乳酸 | 甲酸 | 糠醛 |
| 6 | 10 | 1.6 | 2.2 | 61.7 | 35.6 | 26.1 | 14.6 | 5.9 |
| 7 | 60 | 0.6 | 0.5 | 73.9 | 42.9 | 31.0 | 15.2 | 6.3 |
| 8 | 90 | 0.5 | 0.2 | 72.8 | 42.0 | 30.8 | 15.6 | 5.5 |
| 9 | 120 | 0.2 | 0 | 71.7 | 41.3 | 30.4 | 16.0 | 5.1 |
实施例10-13：
按实施例1的步骤操作，区别在于催化剂的重复利用次数不同，其他反应条件与实施例1相同,具体结果列在表4中。(表中收率基于乳酸实际收率与理论收率的比值％)。
表4
| 实施案例 | 重复利用次数 | 乳酸总收率 | D-乳酸 | L-乳酸 |
| 10 | 2 | 85.6 | 52.9 | 31.7 |
| 11 | 3 | 86.7 | 52.0 | 36.7 |
| 12 | 4 | 86.1 | 53.3 | 32.8 |
实施例13—16：
按实施例1的步骤操作，区别在于反应温度不同，其他反应条件与实施例1相同,具体结果列在表5中。(表中收率基于乳酸实际收率与理论收率的比值％)。
表5
| 实施案例 | 反应温度 | 木糖 | 木酮糖 | 乳酸总收率 | D-乳酸 | L-乳酸 | 甲酸 | 糠醛 |
| 13 | 160℃ | 28.8 | 10.0 | 38.5 | 20.4 | 18.1 | 4.9 | 10.8 |
| 14 | 180℃ | 4.4 | 1.9 | 57.0 | 32.5 | 24.5 | 12.5 | 8.4 |
| 15 | 220℃ | 0.5 | 0.6 | 87.3 | 52.4 | 34.9 | 12.4 | 4.4 |
| 16 | 240℃ | 0.3 | 0 | 86.4 | 51.7 | 34.7 | 7.2 | 2.3 |
实施例17—20：
按实施例1的步骤操作，区别在于反应温度为最佳温度220℃下，对反应原料进行拓展，其他反应条件与实施例1相同,具体结果列在表6中。(表中收率基于乳酸实际收率与理论收率的比值％)。
表6
Claims (3)
1.一种以木糖、葡萄糖、木聚糖、微晶纤维素和玉米秸秆为原料催化转化制备D-构型过量的乳酸的方法，其特征在于以木糖、葡萄糖、木聚糖、微晶纤维素和玉米秸秆为原料，YCl3·6H2O为催化剂，在氮气气氛下于密闭高压釜反应器中制备乳酸，其中催化剂YCl3·6H2O与原料的质量比为0.1～1，反应时间为0～2小时，反应温度为160～240 oC。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应时间为10～90分钟。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为180～240 oC。
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