CN111807947A

CN111807947A - 一种碳水化合物催化转化制备乳酸的方法

Info

Publication number: CN111807947A
Application number: CN202010725670.5A
Authority: CN
Inventors: 徐刚; 叶娟; 陈晨钰; 刘云珍; 王发楠
Original assignee: Quangang Petrochemical Research Institute of Fujian Normal University
Current assignee: Quangang Petrochemical Research Institute of Fujian Normal University
Priority date: 2020-07-24
Filing date: 2020-07-24
Publication date: 2020-10-23

Abstract

本发明涉及一种催化转化碳水化合物到乳酸的方法，具体地说是碳水化合物在水热条件下经催化转化制备乳酸的过程。本发明方法，其特征在于，具体包括以下步骤：1）在密闭高压反应釜中加入碳水化合物和催化剂，再加入纯水混合；2）向高压反应釜中通放氮气排出空气，再通入2 Mpa的氮气，搅拌并加热至160～300℃，反应10～120分钟：3）将高压反应釜置于冰水浴中冷却至室温；4）溶液经过微孔过滤膜过滤后得到本发明的目标产物。该方法可实现碳水化合物高转化率和乳酸的高收率，且具有催化剂用量少，循环性好，对反应设备腐蚀小等优点。

Description

一种碳水化合物催化转化制备乳酸的方法

技术领域

本发明涉及一种催化转化碳水化合物到乳酸的方法，具体地说是碳水化合物在水热条件下经催化转化制备乳酸的过程。

背景技术

随着化石能源的日益枯竭和环境污染的日益加剧,可再生清洁能源开发和利用受到了人们的广泛关注。在风能，地热能，太阳能，水力发电和生物质等各种可再生资源中生物质被认为是化石燃料的有前途的可再生替代品，可以转化为各种增值化学品，且其中大部分是不可食用的木质纤维素。我国作为一个农业大国，木质纤维素资源十分丰富，仅每年的农林废弃物就有近10亿吨，工业纤维性废渣数千万吨。如果能将木质纤维素高效转化为能源化学品，不仅可有效缓解我国经济高速发展过程中所面临的资源与环境之间的矛盾，同时对于综合利用农林废弃物、增加农民收入也具有重要的现实意义。乳酸是生物质能源转化过程中一种重要的多功能平台化合物，广泛应用于医药、化妆品以及生物降解塑料等方面。在医药上，可以直接制成药物使用。此外，乳酸作为安全的食品添加剂被用于饮料、糕点和各种酒类的生产中。在化妆品上作为保湿剂用于各种浴洗用品如沐浴液、润肤露中，用乳酸为单体合成的聚乳酸生产出的塑料制品有良好的生物降解性，很好地避免出现白色污染问题。目前，乳酸的生产方法分为生物法和化学合成法两大类。传统生物法合成乳酸面临周期长，分离成本高和过程控制要求严苛等限制因素。因此，近年来发展环境友好型生物质转化制备乳酸的化学方法已成为人们努力探索的主要目标。Esposito等人(Chemsuschem，2013,6，989-992)通过考察在热碱条件下以不同碱土金属氢氧化物进行纤维素的转化,当以Ba(OH)₂作为催化剂在反应温度250℃下反应3min，可获得57％的乳酸。Ye Wang等人(Nature Communications,2013,4,2141)通过使用一系列金属盐在高温条件下来进行维素制乳酸的反应，发现以Pb(II)离子作催化剂，在190℃下反应4h，乳酸收率达到68％。其它阳离子催化纤维素时也得到大20％的乳酸产率。而后进一步研究了Al^III–Sn^II双阳离子金属催化体系(Green Chemistry,2018,20,735-734)，通过Al(III)和Sn(II)的协同作用，可以从纤维素中获得65％的乳酸。在均相催化体系中，催化剂具有高活性，但也存在强腐蚀性，对设备要求极为苛刻，且催化剂从体系中分离纯化十分困难，同时会造成大量盐浪费，从而污染环境。Wang等(Green Chemistry,2013,15，2091-2095)使用镧的三氟甲磺酸盐作为催化剂催化纤维素转化,在2MPa N₂、240℃、5h条件下以Er(OTf)₃作为催化剂催化效果最好，当以0.3g纤维素为底物，催化剂用量0.05g时乳酸产率高达89.6％。Lei等人(AppliedCatalysis A General,2014,482,78-83)使用ErCl₃为催化剂，2MPa N₂、240℃、0.5h条件下，0.1g底物，催化剂用量0.05g，探讨了其催化不同底物转化为乳酸的活性，结果显示催化纤维素可得到产率为62.1％的乳酸。目前，活性最高的是铒基等稀土型均相催化体系，但不易回收且由于容易存在缺陷导致亲水，使得活性较差。所以，我们通过制备新型多相稀土钇基催化剂来稳定实现生物质高收率制乳酸。

发明内容

本发明的目的在于提供一种快速、高效催化转化碳水化合物制备乳酸的方法，本方法操作简单，成本低廉，环境友好，可回收，可重复利用等特点。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

1、在密闭高压反应釜中加入碳水化合物和催化剂，再加入纯水混合。

2、向高压反应釜中通放氮气3次排出空气，再通入2Mpa的氮气，开启搅拌器搅拌并加热至160～300℃，之后反应10～120分钟。

3、反应结束后将高压反应釜置于冰水浴中冷却至室温。

4、打开高压反应釜，将釜内溶液倒出并清洗釜，溶液经过微孔过滤膜过滤后得到本发明的目标产物。

所述的碳水化合物与催化剂、纯水的混合比例为：3g﹕0.2～3g﹕300mL。

所述的碳水化合物，是指蔗糖，淀粉，纤维素，半纤维素，葡萄糖，果糖，木糖以及含有上述碳水化合物成分的天然木质纤维素原材料为反应原料。木糖中含可溶性低聚木糖。

所述的催化剂为负载型催化剂，活性组分为钇的单质或化合物，活性组分担载在载体上，载体为脱铝分子筛，活性组分金属(以金属钇计)于催化剂上的含量为0.05wt％-40wt％。

所述的钇的单质或化合物为金属钇，卤(氟，氯，溴，碘)化钇，氢氧化钇，硫酸钇，硝酸钇，卤(氟，氯，溴，碘)酸钇，草酸钇，磷酸钇中的一种或两种以上任意比例的混合。

所述的脱铝分子筛为脱铝的氢型和氨型Y，ZSM-5，beta和SAPO-34分子筛中的一种或两种以上任意比例的混合。

本发明具有如下优点：

1.以碳水化合物，包括蔗糖，淀粉，纤维素，半纤维素，葡萄糖，果糖，木糖，可溶性低聚木糖、以及含有上述碳水化合物成分的天然木质纤维素原材料为反应原料制备乳酸，克服了传统生物发酵法和化学合成法制备乳酸的缺点，同时具有原料资源可再生，符合绿色环保发展的要求。

2.所用的钇基催化剂价格低廉，合成简单，分离方便，循环稳定性佳，具有良好的工业应用前景。。

3.本发明实现碳水化合物高选择性转化，获得的乳酸产率可达到接近50％。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。

实施例1：

Y-beta分子筛的制备

(1)称取商品级H-Beta分子筛，置于加入到含有硝酸的圆底烧瓶中(每1g商品级H-Beta分子筛中加入20mL硝酸)，置于100℃油浴中进行脱铝20h处理；脱铝后的混合物经高速离心机离心分离，然后用大量蒸馏水洗涤并进行抽滤，至洗涤后的溶液pH为中性值时，将滤饼在120℃条件下烘12h得到脱铝beta分子筛。

(2)将六水硝酸钇前驱体硝酸盐与步骤(1)中得到的脱铝beta分子筛进行混合，研磨30min，然后以5℃/分钟的速率升温到550℃并保持6小时。得到Y-Beta分子筛；1g脱铝Beta分子筛中硝酸盐与金属盐投加量比例为1g脱铝Beta分子筛投加量是以硝酸金属盐中以金属质量计为0.0431g～～0.6462g为准。

实施例2：

Y-ZSM-5分子筛的制备

制备过程类似于实施例1，不同之处在于商品级H-Beta分子筛替换为商品级ZSM-5分子筛。

实施例3：

Y-SAPO-34分子筛的制备

制备过程类似于实施例1，不同之处在于商品级H-Beta分子筛替换为商品级SAPO-34分子筛。

实施例4：

催化转化实验

(1)在50mL的密闭高压反应器中加入0.3g纤维素和0.1g催化剂，再加入30mL纯水。往高压反应釜中通放氮气3次排出空气后通入2Mpa的氮气，加热并开启搅拌至220℃后反应30分钟，反应结束后将高压反应釜置于冰水浴中冷却至室温。打开高压反应釜，将釜内溶液倒出并清洗釜，产物经过微孔过滤膜过滤。

(2)将收集后的滤液进行抽滤，滤渣用超纯水洗涤，然后滤饼在120℃的烘箱中过夜烘干。然后将得到的水相产物进行HPLC分析检测，计算各产物收率。(收率为基于纤维素的摩尔碳收率％)

实施例5：

改变催化剂的种类，反应条件同实施例4，比较各类含Y催化剂Y-beta、Y-ZSM-5、Y-SAPO-34(各类催化剂中Y质量分数均为10％)催化下纤维素的催化转化结果，见表1。

表1

实施例6：

按实施例4的步骤操作，区别在于催化剂中Y质量分数不同，其他反应条件与实施例4、5相同，具体结果列在表2中。(表中的收率为基于纤维素的摩尔碳收率％)

表2

实施例7：

按实施例4的步骤操作，区别在于催化剂与纤维素的质量比不同，其他反应条件与实施例4-6相同，具体结果列在表3中。(表中的收率为基于纤维素的摩尔碳收率％)

表3

实施例8：

按实施例4的步骤操作，区别在于反应温度不同，其他反应条件与实施例4-7相同，具体结果列在表4中。(表中的收率为基于纤维素的摩尔碳收率％)

表4

实施例9：

按实施例4的步骤操作，区别在于反应时间不同，其他反应条件与实施例4-8相同，具体结果列在表5中。(表中的收率为基于纤维素的摩尔碳收率％)

表5

实施例10：

按实施例4的步骤操作，区别在于碳水化合物种类不同，其他反应条件与实施例4-9相同，具体结果列在表6中。(表中的收率为基于碳水化合物的摩尔碳收率％)

表6

Claims

1.一种碳水化合物催化转化制备乳酸的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

1）在密闭高压反应釜中加入碳水化合物和催化剂，再加入纯水混合；

2）向高压反应釜中通放氮气3次排出空气，再通入2 Mpa的氮气，开启搅拌器搅拌并加热至160～300℃，之后反应10～120分钟：

3）反应结束后将高压反应釜置于冰水浴中冷却至室温；

4）打开高压反应釜，将釜内溶液倒出并清洗釜，溶液经过微孔过滤膜过滤后得到本发明的目标产物。

2.如权利要求1所述的一种碳水化合物催化转化制备乳酸的方法，其特征在于所述的碳水化合物与催化剂、纯水的混合比例为3g﹕0.2～3g﹕300mL。

3.如权利要求1所述的一种碳水化合物催化转化制备乳酸的方法，其特征在于所述的碳水化合物，是指蔗糖，淀粉，纤维素，半纤维素，葡萄糖，果糖，木糖以及含有上述碳水化合物成分的天然木质纤维素原材料为反应原料；木糖中含可溶性低聚木糖。

4. 如权利要求1所述的一种碳水化合物催化转化制备乳酸的方法，其特征在于所述的催化剂为负载型催化剂，活性组分为钇的单质或化合物，活性组分担载在载体上，载体为脱铝分子筛，以金属钇计活性组分金属于催化剂上的含量为0.05 wt%-40 wt%。

5.如权利要求4所述的一种碳水化合物催化转化制备乳酸的方法，其特征在于所述的钇的单质或化合物为金属钇，氟化钇，氯化钇，溴化钇，碘化钇、氢氧化钇、硫酸钇、硝酸钇、氟酸钇、氯酸钇、溴酸钇、碘酸钇、草酸钇、磷酸钇中的一种或两种以上任意比例的混合。

6.如权利要求4所述的一种碳水化合物催化转化制备乳酸的方法，其特征在于所述的脱铝分子筛为脱铝的氢型和氨型Y，ZSM-5，beta和SAPO-34分子筛中的一种或两种以上任意比例的混合。