CN102247888A - 一种用于生产生物柴油的颗粒型炭基固体酸催化剂的制备方法 - Google Patents
一种用于生产生物柴油的颗粒型炭基固体酸催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102247888A CN102247888A CN2011101309822A CN201110130982A CN102247888A CN 102247888 A CN102247888 A CN 102247888A CN 2011101309822 A CN2011101309822 A CN 2011101309822A CN 201110130982 A CN201110130982 A CN 201110130982A CN 102247888 A CN102247888 A CN 102247888A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid catalyst
- solid acid
- based solid
- carbon
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 title claims abstract description 32
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 title abstract description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 29
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 claims description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 241001247821 Ziziphus Species 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 4
- 240000008866 Ziziphus nummularia Species 0.000 abstract 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 abstract 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 abstract 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 5
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 230000032696 parturition Effects 0.000 description 2
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于生产生物柴油的颗粒型炭基固体酸催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域。制备方法：将南酸枣核原料先由40％H3PO4浸泡；所述的浸泡温度为常温，浸泡时间为48h；将浸泡后的南酸枣核在氮气保护下进行炭化得到黑色固体颗粒；所述的炭化温度为500℃，炭化恒温时间为3h；将炭化后的样品加入浓硫酸进行磺化反应，并伴有搅拌；得到的反应物加入到100℃的蒸馏水中充分水洗，后干燥得到炭基固体酸催化剂。所述的样品的磺化温度为60～140℃，磺化时间为2～6h，得即到炭基固体酸催化剂。本发明制备的催化剂稳定性好、易回收、易分离、重复使用效果好。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于生产生物柴油的颗粒型炭基固体酸催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
由于石油的用量日益增大，大规模的使用石油，对环境的危害大，温室效应的加重，环境污染增加。因此科学家们在迫切的寻找可以代替石油成为能源的新型能源，为世界带来永久的可持续的发展的新能源。
生物柴油是一种清洁、可再生能源。具有能与柴油以任意比例混合或直接在柴油机上使用，燃烧排放的污染物比柴油少，减少空气污染，减少温室气体排放等优点，是理想的柴油替代品，生物柴油可望成为世界重要的燃料能源。因此，大力发展生物柴油具有重要的现实意义和战略意义。
目前工业上大都采用以精制油为原料，碱为催化剂制备生物柴油，但是由于该方法对原料要求高，导致生产成本过高，严重制约了生物柴油的发展与推广。与均相碱催化反应相比，均相酸催化的速度大约慢4000倍，醇油摩尔比大，催化剂用量较多。虽然酸催化存在如此多问题，但是在反应当中，原料中游离脂肪酸含量并不会影响和限制反应，并且可以省掉对原料油的预处理步骤，节省原料。
但是现已开发的固体酸催化剂制备工艺复杂，造价昂贵，增加了生产成本，并且催化剂失活快，再生条件苛刻。炭质固体酸催化剂是一种新型的固体酸催化剂，最早是由日本学者Masakazu Toda，Atsushi Takagaki等提出(Nature，Vol.1438，10 Nov，2005)。他们以糖、淀粉或者纤维素为原料，采用先炭化后磺化的方法制备炭质固体酸催化剂。该催化剂用于制备生物柴油其催化活性明显高于其他固体酸催化剂，并且价格低廉，重复利用稳定性好。但是所制备的为粉末型的催化剂，在制备和用于反应时分离较为麻烦，增加了生产生物柴油的时间。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备炭基固体酸催化剂的方法，本方法以自然界的植物种子南酸枣核做为原料，根据其组成和结构特点，采用先活化、再炭化、磺化的技术路线和方法制备出一种价格低廉、稳定性好、重复使用效果好的炭基固体酸催化剂。对比以往的粉剂的炭基固体酸催化剂，本催化剂是固体颗粒型，在制备生物柴油时能减少制备工艺，缩短在分离生生物柴油和催化剂时所消耗的时间和生成物的浪费，提高了生物柴油的产率。
本发明的技术方案包括如下步骤：
(1)将南酸枣核原料先由40％H3PO4浸泡；所述的浸泡温度为常温，浸泡时间为48h；
(2)将浸泡后的南酸枣核在氮气保护下进行炭化得到黑色固体颗粒；所述的炭化温度为500℃，炭化恒温时间为3h；
(3)将炭化后的样品加入浓硫酸进行磺化反应，并伴有搅拌；得到的反应物加入到100℃的蒸馏水中充分水洗，后干燥得到炭基固体酸催化剂。所述的样品的磺化温度为60～140℃，磺化时间为2～6h，得即到炭基固体酸催化剂。
本发明的效果：
采用自然界的植物种子为原料制备炭质固体酸催化剂，因此，本催化剂的原料资源丰富、生产成本低，并且制备工艺简单。
本发明方法制备的炭基固体酸催化剂稳定性好、易回收、易分离、重复使用效果好；用于催化植物油与甲醇的反应，能减少制备工艺，缩短在分离生生物柴油和催化剂时所消耗的时间和生成物的浪费，提高了生物柴油的产率。
具体实施方式
实施例1
选取颗粒大小均匀的南酸枣核，在由40％H3PO4浸泡10h后，放入炭化炉中，通入氮气在500℃下炭化3小时得到黑色固体，然后将得到的黑色固体与浓硫酸在100℃恒温磺化2小时，反应结束后将固体颗粒自然冷却，加入100℃蒸馏水进行反复洗涤至中性，干燥后即可得到炭质固体酸催化剂。催化剂颗粒强度为149.7N。
催化效果：在酯交换反应装置中装入29.68g大豆油，8.79g甲醇和2.3g炭基固体酸催化剂在反应温度为70℃进行酯交换反应，反应8个小时后得到脂肪酸单烷基酯，转化率为94.5％。
实施例2
选取颗粒大小均匀的南酸枣核，在由40％H3PO4浸泡10h后，放入炭化炉中，通入氮气在500℃下炭化3小时得到黑色固体，然后将得到的黑色固体与浓硫酸在80℃恒温磺化4小时，反应结束后将固体颗粒自然冷却，加入100℃蒸馏水进行反复洗涤至中性，干燥后即可得到炭质固体酸催化剂。催化剂颗粒强度大于150.4N。
催化效果：在酯交换反应装置中装入29.39g大豆油10.99g甲醇和1.6g炭基固体酸催化剂在反应温度为70℃进行酯交换反应，反应4个小时后得到脂肪酸单烷基酯，转化率为87.53％。
实施例3
选取颗粒大小均匀的南酸枣核，在由40％H3PO4浸泡10h后，放入炭化炉中，通入氮气在500℃下炭化3小时得到黑色固体，然后将得到的黑色固体与浓硫酸在120℃恒温磺化6小时，反应结束后将固体颗粒自然冷却，加入100℃蒸馏水进行反复洗涤至中性，干燥后即可得到炭质固体酸催化剂。催化剂颗粒强度为150.2N。
催化效果：在酯交换反应装置中装入29.76g大豆油，6.58g甲醇和1.6g炭基固体酸催化剂在反应温度为80℃进行酯交换反应，反应8个小时后得到脂肪酸单烷基酯，转化率为89.49％。
实施例4
选取颗粒大小均匀的南酸枣核，在由40％H3PO4浸泡10h后，放入炭化炉中，通入氮气在500℃下炭化3小时得到黑色固体，然后将得到的黑色固体与浓硫酸在140℃恒温磺化2小时，反应结束后将固体颗粒自然冷却，加入100℃蒸馏水进行反复洗涤至中性，干燥后即可得到炭质固体酸催化剂。催化剂颗粒强度为148.5N。
催化效果：在酯交换反应装置中装入29.65g大豆油，10.99g甲醇和0.6g炭基固体酸催化剂在反应温度为60℃进行酯交换反应，反应8个小时后得到脂肪酸单烷基酯，转化率为91.28％。
实施例5
在对催化大豆油与甲醇酯交换反应的炭基固体酸催化剂进行回收时，利用实施例1中的催化剂，考察了直接再次使用催化剂对催化活性的影响。在醇油摩尔比为10∶1，反应时间为8h，反应温度为70℃，催化剂的质量为2.3g的条件下重复利用五次催化剂，得到的生物柴油的转化率分别为为95.52％，88.47％，83.34％，78.37％，75.58％。，直接回收法进行回收时对催化剂催化活性的影响很小。在重复利用五次后生物柴油的转化率仍然可以达到75％左右。因此，可以得出炭基固体酸催化剂具有较好的重复利用性。并且不同的磺化时间和磺化温度下利用此种方法所制备的炭质固体酸催化剂都具有较好的重复利用性。
Claims (1)
1.一种用于生产生物柴油的颗粒型炭基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，采用先活化、再炭化、磺化的方法，具体包括以下步骤：
(1)将南酸枣核原料先由40％H3PO4浸泡；所述的浸泡温度为常温，浸泡时间为48h；
(2)将浸泡后的南酸枣核在氮气保护下进行炭化得到黑色固体颗粒；所述的炭化温度为500℃，炭化恒温时间为3h；
(3)将炭化后的样品加入浓硫酸进行磺化反应，并伴有搅拌；得到的反应物加入到100℃的蒸馏水中充分水洗，后干燥得到炭基固体酸催化剂。所述的样品的磺化温度为60～140℃，磺化时间为2～6h，得即到炭基固体酸催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011101309822A CN102247888A (zh) | 2011-05-19 | 2011-05-19 | 一种用于生产生物柴油的颗粒型炭基固体酸催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011101309822A CN102247888A (zh) | 2011-05-19 | 2011-05-19 | 一种用于生产生物柴油的颗粒型炭基固体酸催化剂的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102247888A true CN102247888A (zh) | 2011-11-23 |
Family
ID=44975667
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2011101309822A Pending CN102247888A (zh) | 2011-05-19 | 2011-05-19 | 一种用于生产生物柴油的颗粒型炭基固体酸催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102247888A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104028294A (zh) * | 2014-06-26 | 2014-09-10 | 江南大学 | 一种适用微波辅助反应的固体酸催化剂及其制备方法 |
| CN107163983A (zh) * | 2017-06-07 | 2017-09-15 | 常州慧杰电气技术有限公司 | 一种再生性柴油燃料的制备方法 |
| CN107890874A (zh) * | 2017-10-30 | 2018-04-10 | 山东大学 | 一种催化制备生物柴油的煤基固体酸催化剂及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1899691A (zh) * | 2006-07-26 | 2007-01-24 | 华南理工大学 | 炭化和磺化糖类化合物制备固体酸催化剂的方法 |
-
2011
- 2011-05-19 CN CN2011101309822A patent/CN102247888A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1899691A (zh) * | 2006-07-26 | 2007-01-24 | 华南理工大学 | 炭化和磺化糖类化合物制备固体酸催化剂的方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| MIN-HUA ZONG ET AL: "Preparation of a sugar catalyst and its use for highly efficient production of biodiesel", 《GREEN CHEMISTRY》 * |
| WEN-YONG LOU ET AL: "Efficient production of biodiesel from high free fatty acid-containing waste oils using various carbohydrate-derived solid acid catalysts", 《BIORESOURCE TECHNOLOGY》 * |
| 乌日娜: "生物质炭基固体酸催化剂的制备及催化性能研究", 《中国优秀硕士论文学位论文全文数据库(电子期刊) 工程科技I辑》 * |
| 乌日娜等: "生物质炭基固体酸催化剂的制备", 《催化学报》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104028294A (zh) * | 2014-06-26 | 2014-09-10 | 江南大学 | 一种适用微波辅助反应的固体酸催化剂及其制备方法 |
| CN104028294B (zh) * | 2014-06-26 | 2016-02-03 | 江南大学 | 一种适用微波辅助反应的固体酸催化剂及其制备方法 |
| CN107163983A (zh) * | 2017-06-07 | 2017-09-15 | 常州慧杰电气技术有限公司 | 一种再生性柴油燃料的制备方法 |
| CN107890874A (zh) * | 2017-10-30 | 2018-04-10 | 山东大学 | 一种催化制备生物柴油的煤基固体酸催化剂及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102247871B (zh) | 一种生物质水解用固体酸催化剂的制备方法 | |
| CN108085032B (zh) | 一种碱金属复合盐催化木屑热解制气的方法 | |
| CN101407727A (zh) | 一种由生物质催化液化制备生物质液化油的方法 | |
| CN102824928B (zh) | 一种用于制备生物柴油的固体酸催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN103614155A (zh) | 一种藻油生产烃类燃料的制备方法 | |
| CN102247888A (zh) | 一种用于生产生物柴油的颗粒型炭基固体酸催化剂的制备方法 | |
| Ye et al. | Research progress of nano-catalysts in the catalytic conversion of biomass to biofuels: Synthesis and application | |
| CN103977820B (zh) | 利用生物质水解液化残渣制备磁性纳米固体酸催化剂的方法 | |
| CN107488519B (zh) | 一种利用磁性炭负载酸碱催化餐饮废油制生物柴油的方法 | |
| CN103157509A (zh) | 一种由甘蔗渣制备炭基固体磺酸的方法 | |
| CN102321489B (zh) | 一种利用离子液体催化液化农业废弃物的方法 | |
| CN115138392B (zh) | 富含含氧官能团的多功能生物炭催化剂及制备方法 | |
| CN102492559A (zh) | 一种在新型碱性离子液体中制备生物柴油的方法 | |
| CN102492558A (zh) | 一种在离子液体中制备生物柴油的方法 | |
| CN103421543B (zh) | 一种生物质热解油的催化精炼的方法 | |
| CN111434657B (zh) | 一种γ-戊内酯与乙酰丙酸酯类化合物的制备方法 | |
| CN103387840B (zh) | 一种秸秆分级催化液化制备生物油的方法 | |
| CN101781587B (zh) | 用动物油脂和鲜薯类制备生物柴油的方法 | |
| CN101982541A (zh) | 一种联合生产生物柴油和乳酸的方法 | |
| CN101402876A (zh) | 用油松籽油制备生物柴油的方法 | |
| CN104826640A (zh) | 一种将猪骨作为生物柴油催化剂的合成方法 | |
| CN102125876A (zh) | 微波固体碱酯交换法制生物柴油 | |
| Esakkimuthu et al. | Catalyst in Action | |
| CN116656421B (zh) | 一种生物质热解制生物油的方法 | |
| CN101280210A (zh) | 固定化包衣酶制备生物柴油的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20111123 |