CN113336644B - 一种巨菌草茎秆制备乙酰丙酸乙酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种巨菌草茎秆制备乙酰丙酸乙酯的方法，属于生物质能源化工技术领域，该方法以巨菌草茎秆为原料，用NaOH溶液预处理后收集的固体残渣进一步醇解制备乙酰丙酸乙酯；醇解过程以γ‑戊内酯与乙醇共溶剂为反应介质，Al(OTf)3为催化剂，在170~190℃下反应，反应产物乙酰丙酸乙酯的收率最高可达72.6%；该方法涉及预处理和γ‑戊内酯与乙醇体系协同作用将生物质纤维原料转化为乙酰丙酸乙酯；本发明直接从巨菌草茎秆出发制备乙酰丙酸乙酯，具有原料廉价易得、转化效率和目标产物收率高、制备过程经济高效等优势，呈现出良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种巨菌草茎秆制备乙酰丙酸乙酯的方法，属于生物质能源化工技术领域。
背景技术
生物质能作为一种全球可再生利用的资源，将其高值化利用转化为高品位燃料和化学品的生产具有重大的意义。从目前的研究表明，生物质碳水化合物中的纤维素及半纤维素组分都可作为制备乙酰丙酸酯的原料。然而，由于生物质原料的结构复杂性组分多样性，及其在反应介质中的难溶性等问题增加了生物质碳水化合物的解构转化利用难度，导致生物质原料转化率低，成品收率不佳等问题。因此寻求高效实用的预处理方法和催化体系对乙酰丙酸酯开发利用及生物质精炼技术具有重大意义，也是生物质纤维原料直接醇解制备乙酰丙酸酯类产品的关键。
巨菌草（Pennisetum giganteum）作为一种引进并改良种植的直立丛生型植物，其分株能力强，根系发达，有较好的环境适应能力，在我国大部分地方均大力提倡发展巨菌草产业链。巨菌草具有禾本科原料明显的特征，综纤维素含量高，纤维较长。然而目前巨菌草多用于食用饲料、发酵生产沼气、燃烧发电、制造生物质乙醇等传统领域上，相比之下，高度木质化的茎秆未得到高值化利用，目前缺乏有效地利用巨菌草制备化学品技术途径。因此高值化利用巨菌草，不但可以提高巨菌草产业的经济效益，还可为其他行业提供大量的资源，具有十分重大的现实意义。通过预处理和醇解将巨菌草茎秆高效制备乙酰丙酸乙酯是一条具有突破性的利用途径之一。
乙酰丙酸酯是一类重要的化学中间体和多功能生物质基平台化合物，具有优良的反应活性，能够衍生众多有工业价值的化学品，广泛应用于农业、轻工业、医药等行业。更重要的是，在系列乙酰丙酸酯产品中，乙酰丙酸乙酯有着优异的燃料性能，作为燃油添加剂时，燃料混合物浊点、倾点和冷滤点显着降低，溶解性好且易降解促进燃油清洁燃烧。通常，乙酰丙酸酯类物质可直接由含有一种或多种糖类化合物的生物质纤维材料在酸催化剂的存在下醇解合成，但需经历多个反应历程。对原始生物质进行脱木质素以释放纤维素，该纤维素解聚后会生成葡萄糖。经过异构化、脱水，葡萄糖被转化为果糖和羟甲基糠醛，在酸催化剂的作用下，开环时羟甲基糠醛转化为乙酰丙酸，通过醇进一步酯化；同时酸催化戊糖经过异构化、脱水加氢等反应路径也能醇解生产酯，因此从理论上，通过醇解木质纤维素生物质代替水解反应是生产酯类化合物更直接的方法。
目前，仅有少量研究涉及将复杂的生物质纤维材料直接转化为乙酰丙酸乙酯。如Jidnyasa Hedal等利用微孔酸性H-USY沸石将小麦秸秆转化为乙酰丙酸乙酯，其得率仅为24.5%，可见其收率低效（Microporous and Mesoporous Materials，2020，306, 1387-1811）；而Chang Chun等利用硫酸为催化剂处理小麦秸秆，其酯的收率稍有提高到51.0%（Bioresource Technology，2012，121，93-99），以上反应均在180℃至200℃ 高温下进行；Huan Liu等人通过硫酸在微波辐射下催化球磨预处理过的玉米秸秆，乙酰丙酸乙酯收率仅为44.6%（Fuel Processing Technology，2018，174，53-60），可见生物质原料制备乙酰丙酸乙酯的得率都较低。总之，目前以生物质本身作为原料进行制备乙酰丙酸乙酯，反应温度高且耗时长，催化剂效率低，更重要的是乙酰丙酸乙酯的得率普遍偏低。因此，从生物质纤维材料直接醇解制备乙酰丙酸乙酯的工艺步骤、反应条件、催化效率等方面考虑，急需开发高效的过程技术，以在温和的加工条件下完成将天然纤维素转化为理想平台化学品的复杂任务。
发明内容
本发明目的在于提供一种巨菌草茎秆制备乙酰丙酸乙酯的方法，利用预处理和γ-戊内酯与乙醇共溶剂体系协同作用高效转化生物质纤维原料制备乙酰丙酸乙酯；首先用低浓度的NaOH溶液对干燥粉碎后的巨菌草茎秆进行预处理，从而改变原材料的天然特性，打破木质素对纤维素的包裹以便暴露出更多纤维素，促进催化剂对纤维素的有效接触，改变纤维素形态粒径提高生物质纤维素醇解的效率；同时预处理可有效除去生物质纤维原料中主要的碱性金属元素、灰分等杂质，降低醇解过程中酸催化剂的消耗量，实现生物质纤维素到乙酰丙酸乙酯产品的高效转化。此外γ-戊内酯作为一种性能优异的、无毒可生物降解的极性非质子绿色有机溶剂，在木质纤维素酸催化转化中能够起到稳定酸性质子和质子化过渡态作用，加快水解反应速率，提高乙酰丙酸乙酯的制备效率。
本发明通过以下步骤实现发明目的：
（1）巨菌草茎秆风干原料经粉碎、过筛，收集获得40~60目的粉末，100~110℃下干燥；
（2）按质量体积比g:mL为1:15~25的比例，将步骤（1）原料粉末与预处理溶液加入到锥形瓶中，将锥形瓶置于75~85℃水浴条件下搅拌反应60min后冷却过滤，用蒸馏水洗涤固体残留物至滤液为中性，置于100~110℃下干燥备用；
所述预处理溶液为质量浓度0.8%~1%的NaOH溶液；
（3）采用两步酸水解法对生物质纤维素原料及预处理过的固体物料进行纤维素、半纤维素和木质素组分分析；同时依据GB/T 2677.3—1993标准测定灰分含量；
（4）以步骤（2）预处理过的固体物料为底物，Al(OTf)3（三氟甲基磺酸铝）为催化剂，混合后加入到带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，然后移取定量的γ-戊内酯与乙醇共溶剂混合物至不锈钢高压釜中，在170~190℃下密闭反应60~150min，冷却过滤得到反应产物乙酰丙酸乙酯；
其中催化剂Al(OTf)3在γ-戊内酯与乙醇共溶剂混合物中的摩尔浓度为0.005 ~0.0075mol/L，底物在γ-戊内酯与乙醇共溶剂混合物中的质量浓度为8~12g/L；
γ-戊内酯与乙醇共溶剂混合物是γ-戊内酯与乙醇按体积比为1:3~5的比例混合制得。
本发明相对于现有技术的优点和技术效果：
（1）利用生物质纤维原料巨菌草为反应底物，其来源广、产量丰富、成本低、可对其高附加值利用，促进巨菌草产业的发展；
（2）本发明利用预处理和γ-戊内酯与乙醇共溶剂体系协同作用，实现生物质纤维素到乙酰丙酸乙酯的高效转化；
（3）对原始原料巨菌草进行预处理，可以破坏巨菌草茎秆的结构以便暴露出更多纤维素，增加其孔隙率，充分提高纤维素醇解效率，改善原料的物理性质加快反应速率；同时除去原料中主要的碱性金属元素、灰分等杂质，可减少后续催化剂用量，提高生物质纤维素醇解的效率；
（4）采用γ-戊内酯与乙醇共溶剂体系协同转化巨菌草制备乙酰丙酸乙酯；因γ-戊内酯独特的化学性质，将其混合到醇体系中，体现出良好的溶剂作用，可降低制备乙酰丙酸乙酯的反应条件要求；相对于醇体系，其反应时间缩短，在较温和的反应条件内高效制备乙酰丙酸乙酯。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：本实施例利用巨菌草茎秆制备乙酰丙酸乙酯的方法如下：
（1）将巨菌草风干的茎秆粉碎、过筛，选取40目到60目的粉末原料后，再在105℃下干燥24h；
（2）将5g巨菌草茎秆粉末与100mL NaOH溶液（质量浓度1%）混合加入到锥形瓶中，放入转子密封后放到水浴锅中，在80℃下20r/min匀速搅拌反应60min；
（3）将反应完成后锥形瓶中的混合物冷却过滤，滤渣用蒸馏水洗涤至滤液为中性，在105℃下干燥至恒重，即得到预处理后的巨菌草，密封干燥储存备用；
用两步酸水解法对巨菌草茎秆及预处理过的巨菌草物料进行纤维素、半纤维素和木质素组分分析，同时依据GB/T 2677.3—1993标准测定灰分含量；经检测，未处理过的巨菌草茎秆原料中纤维素、半纤维素、木质素和灰分的相对含量分别为44.0%、16.7%、19.0%和7.7%；经预处理后的巨菌草茎秆物料中纤维素、半纤维素和木质素相对含量分别为53.6%、17.0%、11.5%和1.8%；
（4）预处理后的巨菌草茎秆进一步醇解，称取预处理后的巨菌草茎秆样品0.1g和0.0237g Al(OTf)3加入到带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，然后加入8mL乙醇和2mLγ-戊内酯，在170℃下反应150min，制得反应产物乙酰丙酸乙酯，用气相色谱分析，乙酰丙酸乙酯收率为72.1%；
与实施例6相比（对比实验：不添加γ-戊内酯），本实施例中乙酰丙酸乙酯收率提高13.9%。
与实施例7相比（对比实验：不经预处理），本实施例中乙酰丙酸乙酯收率提高44.5%。
与实施例8相比（对比实验：不经预处理和不添加γ-戊内酯），本实施例中乙酰丙酸乙酯收率提高72.1%。
实施例2：本实施例利用巨菌草茎秆制备乙酰丙酸乙酯的方法如下：
（1）将巨菌草风干的茎秆粉碎、过筛，选取40目到60目的粉末原料后，再在100℃下干燥24h；
（2）将5g巨菌草茎秆粉末与100mL NaOH溶液（质量浓度1%）混合加入到锥形瓶中，放入转子密封后放到水浴锅中，在75℃下20r/min匀速搅拌反应60min；
（3）将反应完成后锥形瓶中的混合物冷却过滤，滤渣用蒸馏水洗涤至滤液为中性，在100℃下干燥至恒重，即得到预处理后的巨菌草，密封干燥储存备用；
（4）称取预处理后的巨菌草茎秆样品0.1g和0.0237g Al(OTf)3加入到带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，然后加入8mL乙醇和2mLγ-戊内酯，在180℃下反应100min，制得反应产物乙酰丙酸乙酯，用气相色谱分析，乙酰丙酸乙酯收率为70.8%。
实施例3：
本实施例所述利用巨菌草茎秆制备乙酰丙酸乙酯的方法，具体步骤同实施例1，不同在于：在190℃下醇解反应60min，制得反应产物乙酰丙酸乙酯，用气相色谱分析，乙酰丙酸乙酯收率为72.6%。
实施例4
（1）将巨菌草风干的茎秆粉碎、过筛，选取40目到60目的粉末原料后，再在110℃下干燥24h；
（2）将5g巨菌草茎秆粉末与100mL NaOH溶液（质量浓度1%）混合加入到锥形瓶中，放入转子密封后放到水浴锅中，在85℃下20r/min匀速搅拌反应60min；
（3）将反应完成后锥形瓶中的混合物冷却过滤，滤渣用蒸馏水洗涤至滤液为中性，在110℃下干燥至恒重，即得到预处理后的巨菌草，密封干燥储存备用；
（4）称取预处理后的巨菌草茎秆样品0.11g和0.0356g Al(OTf)3加入到带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，然后加入8mL乙醇和2mLγ-戊内酯，在170℃下反应120min，制得反应产物乙酰丙酸乙酯，用气相色谱分析，乙酰丙酸乙酯收率为72.4%。
实施例5
本实施例所述利用巨菌草茎秆制备乙酰丙酸乙酯的方法，具体步骤同实施例1，不同在于：
（1）预处理过程中，NaOH溶液的质量百分比浓度为0.8%。经预处理后的巨菌草茎秆物料中纤维素、半纤维素和木质素相对含量分别为51.1%、16.9%、12.9%和1.9%；
（2）预处理后的巨菌草茎秆进一步醇解，在8mL乙醇和2mLγ-戊内酯混合物溶剂中反应，制得反应产物乙酰丙酸乙酯，用气相色谱分析，乙酰丙酸乙酯收率为68.8%。
实施例6（对比实验）
本实施例所述利用巨菌草茎秆制备乙酰丙酸乙酯的方法，具体步骤同实施例1，不同在于：只在10mL乙醇溶液中反应，制得反应产物乙酰丙酸乙酯，用气相色谱分析，乙酰丙酸乙酯收率为58.2%。
实施例7（对比实验）
本实施例所述利用巨菌草茎秆制备乙酰丙酸乙酯的方法，具体步骤同实施例1，不同在于：直接将未处理过的原料巨菌草茎秆醇解，制得反应产物乙酰丙酸乙酯，用气相色谱分析，乙酰丙酸乙酯收率为27.6%。
实施例8（对比实验）
本实施例所述利用巨菌草茎秆制备乙酰丙酸乙酯的方法，具体步骤同实施例1，不同在于：将未处理过的原料巨菌草茎秆直接醇解，且醇解过程只用10mL乙醇，在170℃下反应150min，用气相色谱分析，未检测到反应产物乙酰丙酸乙酯。
Claims (4)
1.一种巨菌草茎秆制备乙酰丙酸乙酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）巨菌草茎秆风干原料经粉碎、过筛，收集获得40~60目的粉末，100~110℃下干燥；
（2）按质量体积比g:mL为1:15~25的比例，将步骤（1）原料粉末与预处理溶液加入到锥形瓶中，将锥形瓶置于75~85℃水浴条件下搅拌反应60min后冷却过滤，用蒸馏水洗涤固体残留物至滤液为中性，置于100~110℃下干燥备用；
（3）以步骤（2）干燥后的固体原料为底物，Al(OTf)3为催化剂并加入到反应釜中，然后将γ-戊内酯与乙醇共溶剂混合物加入到反应釜中，在170~190℃下密闭反应60~150min，冷却过滤得到反应产物乙酰丙酸乙酯；
步骤（2）中预处理溶液为质量浓度0.8%~1%的NaOH溶液。
2.根据权利要求1所述的巨菌草茎秆制备乙酰丙酸乙酯的方法，其特征在于：步骤（3）中催化剂Al(OTf)3在γ-戊内酯与乙醇共溶剂混合物中的摩尔浓度为0.005 ~0.0075mol/L。
3.根据权利要求1所述的巨菌草茎秆制备乙酰丙酸乙酯的方法，其特征在于：步骤（3）中底物在γ-戊内酯与乙醇共溶剂混合物中的质量浓度为8~12g/L。
4.根据权利要求1所述的巨菌草茎秆制备乙酰丙酸乙酯的方法，其特征在于：步骤（3）中γ-戊内酯与乙醇共溶剂混合物是γ-戊内酯与乙醇按体积比为1:3~5的比例混合制得。
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| CN102449118A (zh) * | 2009-06-05 | 2012-05-09 | 能源与环境研究中心机构 | 用于由木质纤维素通过乙酰丙酸酯缩合合成燃料组分和化学品的多产物生物精炼系统 |
| CN105568729A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-05-11 | 齐鲁工业大学 | 一种从巨菌草中提取纤维素、半纤维素和木质素的方法 |
| CN107266312A (zh) * | 2017-05-26 | 2017-10-20 | 昆明理工大学 | 一种木质纤维生物质制备乙酰丙酸乙酯的方法 |
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2021
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| CN105568729A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-05-11 | 齐鲁工业大学 | 一种从巨菌草中提取纤维素、半纤维素和木质素的方法 |
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