CN114181404B - 一种三元低共熔溶剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种三元低共熔溶剂及其制备方法和用途，所述三元低共熔溶剂的原料组分包括芳环季铵盐、2‑氯丙酸和三氯化铁。该新型三元低共熔溶剂应用于生物质原料预处理拆解分离木质素，具有广阔的应用前景，有利于实现生物质原料的全组分分离，各组分充分利用的目标。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物质炼制技术领域，特别是涉及一种三元低共熔溶剂及其制备方法和用途。
背景技术
木质纤维类生物质是地球上最丰富的可再生资源，通过光合作用全球每年产生的木质纤维素类生物质总量高达1011吨，主要包括木材、农作物秸秆、能源作物等。近年来，随着资源紧张、环境恶化的加剧，利用可再生的木质纤维类生物质为原料制备生物基材料、化学品和能源产品的研究日益受到重视。生物质是人类能够长久依赖的、可大规模再生的理想能源和有机碳资源。要规模化的开发利用生物质资源，关键在于将木质纤维素中的三大组分即纤维素、半纤维素和木质素高效率、低成本地分离并转化为生物能源、化工原料或可利用糖。但在长期的自然演变过程中，木质纤维素为了抵抗微生物和化学试剂对其结构多糖的攻击和降解，进化出复杂的化学组成和超分子结构，例如其中半纤维素的包裹使纤维素难以被纤维素酶水解，这些复杂致密的结构使木质纤维素难以实现高值化利用。要想实现木质纤维素的高效转化，必须从破坏木质纤维素抗降解屏障的角度出发，寻找高效率、低成本且绿色环保的预处理技术。
目前木质纤维素类生物质预处理技术可分为：(1)物理法，包括机械粉碎、蒸汽膨爆、微波辐射和超声预处理等。(2)化学法，包括酸水解、碱抽提、氧化脱木质素和有机溶剂法等。(3)生物法，主要是利用能产生木质素分解酶的微生物，如白腐菌、褐腐菌、软腐菌等，降解原料中的木质素。然而，这些传统的方法均存在一定的局限性或者缺点，如酸碱处理对设备具有腐蚀性，热化学方法能量消耗大，生物法预处理时间长、效率低，难以实现工业化等。
近年来，低共熔溶剂(DES)在木质纤维类生物质的应用和转化方面的研究引起了国内外学者的广泛关注。DES是一种由氢键受体和氢键供体通过相互作用力形成的一种共晶混合物，在2003年由Abbott等人首次报道。低共熔溶剂具有易于合成、稳定、成本低、生物相容性好等优点，已经成功应用于电化学、生物转化等多个领域。凭借着对生物聚合物的良好溶解性，DES已被广泛应用于木质纤维素类生物质的组分分离。在生物炼制中，DES被认为是绿色和可持续工业利用中最具潜力的新型溶剂。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种三元低共熔溶剂及其制备方法和用途，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
本发明提供一种三元低共熔溶剂，所述三元低共熔溶剂的原料组分包括芳环季铵盐、2-氯丙酸和三氯化铁。
优选地，所述芳环季铵盐为卞基三乙基氯化铵。
优选地，所述卞基三乙基氯化铵、2-氯丙酸和三氯化铁的摩尔比为1：(2～10)：(0.05～0.3)。更优选地，所述卞基三乙基氯化铵、2-氯丙酸和三氯化铁的摩尔比为1：(2～10)：0.1。2-氯丙酸的含量少，如2-氯丙酸添加量少于卞基三乙基氯化铵的两倍，不能形成低共熔溶剂，如会出现分层。2-氯丙酸的含量多，如2-氯丙酸添加量多于卞基三乙基氯化铵的10倍，又会导致低共熔溶剂成本增加，导致浪费。
本发明还公开了如上述所述三元低共熔溶剂的制备方法，将各原料组分混合，然后反应至形成均匀透明的液体。
优选地，所述三元低共熔溶剂的反应温度为60～100℃。
优选地，所述三元低共熔溶剂的反应时间为1～3h。
本发明还提供上述所述三元低共熔溶剂在生物质预处理中分离木质素的用途。
所述生物质均为含有纤维素、半纤维素、木质素等聚合物的木质纤维素类生物质。优选地，所述生物质包括农业废弃物、林业废弃物、工业废弃物中的一种或多种。更优选地，所述农业废弃物选自玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、玉米芯、小麦麸皮和稻壳中的一种或多种。更优选地，所述林业废弃物选自杨木、桉木、竹子或其加工副产物中的一种或多种。更优选地，所述工业废弃物为甘蔗渣。
优选地，所述预处理是指将生物质原料与三元低共熔溶剂混合后反应，反应结束后固液分离，获得液体和固体。液体中含有木质素，经进一步醇沉、离心，可得到再生木质素；固体中含有半纤维素和纤维素，经进一步酶解，可得到可发酵糖液，用于发酵生产乙醇、丁醇等液体燃料或生物化学品。
更优选地，预处理中，生物质原料与三元低共熔溶剂的质量比为1:(5～20)。预处理中，三元低共熔溶剂太少，不利于反应进行，会导致体系粘稠，影响预处理中的传热传质；三元低共熔溶剂太多，会造成成本增加，低共熔溶剂的浪费。
更优选地，预处理中，反应温度为100～150℃。
更优选地，预处理中，反应时间为1～6h。
相对于现有技术，本发明的技术方案具有有益效果如下：
(1)本发明所述的低共熔溶剂是一种新型的三元低共熔溶剂，具有制备简单、成本低廉等优点。该三元低共熔溶剂的氢键受体卞基三乙基氯化铵为芳环季铵盐，具有更强的相转移催化能力，可以为不同生物质原料预处理以及不同预处理条件提供多元化的选择。
(2)本发明所述的三元低共熔溶剂可以分离生物质原料中90％以上的木质素。
(3)本发明所述的三元低共熔溶剂预处理生物质原料过程中几乎不会对纤维素组分造成损失，纤维素保留率在90％以上。
综合以上特点，该新型三元低共熔溶剂应用于生物质原料预处理拆解分离木质素，具有广阔的应用前景，有利于实现生物质原料的全组分分离，各组分充分利用的目标。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
实施例1
本实施例为采用三元低共熔溶剂预处理杨木分离其中的木质素。
本实施例中低共熔溶剂的制备：称取卞基三乙基氯化铵、2-氯丙酸、三氯化铁按照摩尔比为1:10:0.1混合于带盖三角瓶中，在水浴摇床中80℃水浴振荡加热2.5h直至形成浅黄色澄清透明均匀的液体，即制备而成三元低共熔溶剂。
采用本实施例中的三元低共熔溶剂预处理杨木：原料为粉碎粒径为40目的杨木，称取3g原料于玻璃容器中，加入45g三元低共熔溶剂，于120℃恒温油浴加热、搅拌5h，预处理结束。将该反应混合液进行抽滤以固液分离，得到的固体用于测定纤维素保留率和木质素的去除率。
本申请中纤维素保留率和木质素的去除率的测定方法参照美国NationalRenewable Energy Laboratory(NREL)“Determination of Structural Carbohydratesand Lignin in Biomass”(Amie Sluiter，2021，http://www.nrel.gov/)。
结果显示杨木原料经过上述三元低共熔溶剂预处理后，杨木中木质素去除率为90.6％，绝大多数的木质素被去除，纤维素保留率为93.54％，绝大多数的纤维素被保留在固体原料中，可用于后续酶解发酵利用。
实施例2
本实施例为三元低共熔溶剂预处理松木分离其中的木质素
本实施例中三元低共熔溶剂的制备：称取卞基三乙基氯化铵、2-氯丙酸、三氯化铁按照摩尔比为1:8:0.1混合于带盖三角瓶中，在水浴摇床中90℃水浴振荡加热2h直至形成浅黄色澄清透明均匀的液体，即制备而成三元低共熔溶剂。
采用本实施例中的三元低共熔溶剂预处理松木：原料为粉碎粒径为40目的松木，称取3g原料于玻璃容器中，加入60g三元低共熔溶剂，于150℃恒温油浴加热、搅拌1h，预处理结束。将该反应混合液进行抽滤以固液分离，得到的固体用于测定纤维素保留率和木质素的去除率。
结果显示松木原料经过上述三元低共熔溶剂预处理后，原料中木质素去除率为89.88％，绝大多数的木质素被去除，纤维素保留率为90.78％，绝大多数的纤维素被保留在固体原料中，可用于后续酶解发酵利用。
实施例3
本实施例中为采用三元低共熔溶剂预处理玉米芯分离其中的木质素。
本实施例中三元低共熔溶剂的制备：称取卞基三乙基氯化铵、2-氯丙酸、三氯化铁按照摩尔比为1:2:0.1混合于带盖三角瓶中，在水浴摇床中100℃水浴振荡加热1h直至形成浅黄色澄清透明均匀的液体，即制备而成低共熔溶剂。
采用本实施例中三元低共熔溶剂预处理玉米芯：原料为粉碎粒径为10目的玉米芯，称取3g原料于玻璃容器中，加入30g三元低共熔溶剂，于100℃恒温油浴加热、搅拌6h，预处理结束。将该反应混合液进行抽滤以固液分离，得到的固体用于测定纤维素保留率和木质素的去除率。
结果显示玉米芯原料经过上述三元低共熔溶剂预处理后，原料中木质素去除率95.67％，绝大多数的木质素被去除，纤维素保留率为93.68％，绝大多数的纤维素被保留在固体原料中，可用于后续酶解发酵利用。
实施例4
本实施例中采用三元低共熔溶剂预处理水稻秸秆分离其中的木质素。
本实施例中三元低共熔溶剂的制备：称取卞基三乙基氯化铵、2-氯丙酸、三氯化铁按照摩尔比为1:5:0.1混合于带盖三角瓶中，在水浴摇床中60℃水浴振荡加热3h直至形成浅黄色澄清透明均匀的液体，即制备而成低共熔溶剂。
本实施例中三元低共熔溶剂预处理水稻秸秆：原料为粉碎粒径为20目的水稻秸秆，称取3g原料于玻璃容器中，加入15g低共熔溶剂，于130℃恒温油浴加热、搅拌4h，预处理结束。将该反应混合液进行抽滤以固液分离，得到的固体用于测定纤维素保留率和木质素的去除率。
结果显示水稻秸秆原料经过上述三元低共熔溶剂预处理后，原料中木质素去除率95.10％，绝大多数的木质素被去除，纤维素保留率为88.94％，绝大多数的纤维素被保留在固体原料中，可用于后续酶解发酵利用。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (1)
1.一种三元低共熔溶剂在生物质处理中分离木质素的用途，其特征在于，所述三元低共熔溶剂的原料组分包括芳环季铵盐、2-氯丙酸和三氯化铁；
所述芳环季铵盐为卞基三乙基氯化铵；
所述卞基三乙基氯化铵、2-氯丙酸和三氯化铁的摩尔比为1：（2~10）：0.1；
所述三元低共熔溶剂为将各原料组分混合后反应至形成均匀透明的液体；
所述三元低共熔溶剂的反应温度为60~100℃；
所述三元低共熔溶剂的反应时间为1~3h；
所述处理是指将生物质原料与所述三元低共熔溶剂混合后反应，反应温度为100~150℃，反应时间为1~6 h，反应结束后固液分离，获得液体和固体；
所述生物质原料与所述三元低共熔溶剂的质量比为1:（8~20）。
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