CN115364883B - 一种双功能铝掺杂石墨化碳化氮（g-C3N4）的制备及用于葡萄糖异构化制备果糖的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双功能铝掺杂石墨相氮化碳(g‑C3N4)的制备及用于葡萄糖异构化制备果糖的方法。该双功能催化剂的制备方法为将具有路易斯酸的活性组分铝物种掺杂引入具有碱性的石墨相氮化碳(g‑C3N4)上，然后将该双功能催化剂应用于葡萄糖异构化制备果糖的反应中。本发明利用基体材料石墨相氮化碳(g‑C3N4)的碱性以及其结构特性(高含氮位点，结构具有可以锚定金属的空腔位点)，实现酸碱双功能位点的协同作用，实现了葡萄糖高效异构化制备果糖。该催化剂制备简单，经济，催化活性高，金属位点不易流失等特点，可以在绿色可再生溶剂γ‑戊内酯(GVL)中实现葡萄糖高效异构化制备果糖，在制备果糖方面几乎达到了均相或者酶催化效果，而且葡萄糖异构化过程是生物质高值化利用的重要过程。该催化剂及绿色催化体系在生物质制备高附加值化学品领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化工中间体的制备技术领域，涉及一种由多相催化剂的制备及其用于异构化葡萄糖制备果糖的方法。
背景技术
随着全球环化石能源的日益消耗以及环境问题的逐渐恶化，开发利用可再生的清洁能源是解决当今能源与环境危机的一条重要的路径。糖类作为一种可以来源于可再生的木质纤维生物质，将其催化转化制备平台化合物具有广泛的应用前景。葡萄糖可由纤维素水解得到，然后将其通过异构化反应可以制备得到化学活性更高的果糖。果糖是葡萄糖的一种同分异构体，是一种己酮糖，是甜度最高的糖，可替代葡萄糖为甜味剂。此外，果糖还可以经过脱水反应来制备生物质基平台化合物，如5-羟甲基糠醛(HMF)，乙酰丙酸等，因此其在可再生资源利用过程中具有重要意义。
果糖的生产主要采用生物催化和化学催化两种方式，生物催化所用的异构化酶成本较高，对环境敏感，而且对反应条件要求高，后期分离纯化困难，所以开发成本低，操作简单方便的化学催化葡萄糖异构化非常重要。研究者针对葡萄糖化学催化异构制备果糖的过程进行了系统探究，并开发了一系列的催化剂，主要包括均相催化剂和非均相催化剂。均相催化剂主要包括碱催化剂如NaOH， NaAlO2，吡啶等；酸催化剂如AlCl3，CrCl3等。该类催化剂存在着腐蚀性强，产物难分离等问题。因此，非均相催化剂具有成本低，操作过程简单，产物易分离等优点，被认为是一种可行的方案。Gao等人(ACS Sustainable ChemistryEngineering，2019，7，8512-8521)报道，采用大孔的磷化铌负载氧化镁催化剂可以实现较高果糖的选择性(65.7％)，但是存在着果糖的得率低(24.6％)的问题。
本发明针对现有技术的不足，提供了一种新的用于葡萄糖异构化制备果糖的催化剂，所述的催化剂能够有效完成葡萄糖的催化转化，葡萄糖的异构转化可达 67.4％，果糖的得率和选择性分别达到48.29％及71.65％。
附图说明
图1催化剂X射线衍射图(XRD)
图2催化剂透射电镜图(TEM)分布图
图3催化剂的氮气吸附脱附图和孔径分布图
图4反应温度，反应时间，催化剂用量以及反应体系压力对葡萄糖异构化反应的测试分析图。其中表2为催化剂的理化性质。
图5催化剂0.5Al-UCN的循环使用效果图
发明内容
本发明是一种用于双功能Al掺杂石墨化碳化氮(g-C3N4)催化剂的制备并用于葡萄糖异构化制备果糖的方法，其目的是针对现有技术中存在的生物催化法，成本高昂，反应条件要求苛刻，而化学催化法中一般催化剂存在着有活性低，难以与产物分离等问题，提供了一种葡萄糖为原料制备果糖的方法，果糖得率高，选择性好，催化剂稳定性好且易回收利用。
本发明的技术解决方案：一种用于双功能Al掺杂石墨化碳化氮(g-C3N4)催化剂的制备并用于葡萄糖异构化制备果糖的方法，其特征包括如下步骤：
1)取质量比为(0.1-2)∶10的AlCl3和g-C3N4前体尿素溶于去离子水中，在室温条件下，连续搅拌2-8h；
2)将步骤1中的混合溶液在冷冻条件下放置过夜，待其冷冻成冰后待用；
3)将步骤2中的冷冻处理后的样品，至于冷冻干燥机上除去水分，得到催化剂前体；
4)将步骤3中得到的催化剂前体至于坩埚中，经高温煅烧一定时间，最终得到催化剂Al-g-C3N4。
5)将葡萄糖，溶剂，催化剂加入高压反应釜中形成反应体系，所述葡萄糖的质量浓度为体系中所述的葡萄糖质量1-100mg，催化剂与葡萄糖的质量比为 0.2-05。
2.根据权利要求1所述的双功能Al-g-C3N4催化剂，其特征在于：所述双功能催化剂，催化剂的酸性组分为铝的化合物，碱性组分为g-C3N4。
3.根据权利要求1所述的双功能Al-g-C3N4催化剂，其特征在于：所述的氯化铝和前体尿素的质量比为0.5∶10；
4.根据权利要求1所述的双功能Al-g-C3N4催化剂，其特征在于：步骤1)中，反应温度为室温、搅拌速度为600-800rpm，搅拌时间为2-8h。
5.根据权利要求1所述的双功能Al-g-C3N4催化剂，其特征在于：步骤2)中，冷冻的温度为(-40℃)-(-20℃)，冷冻时间为12-24h。
6.根据权利要求1所述的双功能Al-g-C3N4催化剂，其特征在于：步骤3)中，冷冻干燥时间为36-72h，所得前体为白色粉末或者白色层状。
7.根据权利要求1所述的双功能Al-g-C3N4催化剂，其特征在于：步骤3)中，前体在450-650℃下缺氧条件下煅烧，煅烧时间为2-6h；温度为550℃，煅烧时间为4h时为最佳条件。
8.将权利要求1中所述制备的双功能Al-g-C3N4催化剂用于葡萄糖异构化制备果糖的实验，其特征包括如下步骤：
9.权利要求1所述的双功能Al-g-C3N4催化剂，葡萄糖，溶剂加入高压反应釜中，形成反应体系，。
10.在温度为20-200℃，惰性气体保护下，进行反应0.01-10小时，反应结束后再经过分离纯化，即可制得果糖。
11.所述的溶剂为水，γ-戊内酯(GVL)，四氢呋喃(THF)，甲醇(MeOH) 等，优选为γ-戊内酯(GVL)。
12.所述的含Al的g-C3N4材料为铝元素的质量百分比为0.01-10％，真实铝的质量分数优选为3％左右，并根据催化剂制备时添加的AlCl3的质量，命名为 xAl-UCN(如0.5Al-UCN)。
13.本发明的优点：本发明使用的催化剂，廉价易得，无毒性，绿色环保，可多次重复使用，反应体系优选溶剂绿色可再生，无毒，且产物收率高。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明讲授的内容后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
一.将上述催化剂用于葡萄糖异构化制备果糖
具体制备工艺如下：
依次向高压反应釜中加入一定量的催化剂xAl-g-C3N4、100mg葡萄糖和12 mL异丙醇，用氮气气流排除耐压管中的空气，然后将高压反应釜设置到一定的反应温度，反应过程中持续搅拌。带反应结束后，冷却至室温，用高效液相色谱仪检测葡萄糖和果糖的含量，并进一步计算得到葡萄糖的转化率和果糖的得率。
(1)催化剂性能对比
表1催化剂在葡萄糖异构化反应中的性能[a]
[a]反应条件：0.1g glucose，0.05g 0.5Al-UCN-550，12mL solvent，160℃，4h，0.5MPa N2，[b] 3h.
表1可知，相较于不同铝金属含量的xAl-UCN催化剂，以γ-戊内酯(GVL) 作为反应溶剂时，在0.5Al-UCN催化剂在催化葡萄糖异构化制备果糖的反应中表现出较高的催化反应活性。葡萄糖的转化率为67.4％，果糖的得率为48.29％，果糖的选择性为71.65％。故在下面的测试中我们选择了以0.5Al-g-C3N4催化剂为例进行探究。
(2)不同溶剂对葡萄糖异构化反应中的影响。
由表1可知，当使用0.5Al-UCN催化剂时，在不同的反应溶剂中的葡萄糖异构化制备果糖的效率有所不同，其中在γ-戊内酯(GVL)中的效果最佳，葡萄糖的转化率为67.4％，果糖的得率为48.29％，果糖的选择性为71.65％。
(3)反应温度，反应时间，催化剂用量及体系中压力对葡萄糖异构化反应的影响由图2可知，当反应温度在160℃，反应时间为3h，催化剂用量为50mg，反应体系的压力为0.5Mpa N2保护时，葡萄糖的异构化效率最高，葡萄糖的转化率为67.4％，果糖的得率为48.29％，果糖的选择性为71.65％。
(4)催化剂的循环效果评价
配比催化剂0.5Al-UCN用量为50mg，控制反应温度为160℃，反应时间为4h。然后将催化剂反复使用1-3次，在上述反应条件下制备果糖，然后分别计算葡萄糖的转化率和果糖的得率，得到如图5所示的检测结果。
由图5可知，随着催化剂重复使用次数增加，葡萄糖的转化率一直保持着较高的水平，但是在第3次重复反应时，葡萄糖的转化率略微有所下降，但是与第一次反应几乎持平，此外，在重复反应过程中可以看出果糖的得率也在逐渐增加，表明了催化剂Ru/UCN反复使用表现出了较高的活性及稳定性。
以上实施例通过考察金属掺入比制备的石墨化碳化氮(g-C3N4)复合材料在葡萄糖异构化制备果糖反应中的催化性能，并考察了反应温度，反应时间，催化剂用量等条件对催化葡萄糖异构化制备果糖反应性能的影响，得到最佳的催化剂为0.5Al-UCN(其真实的金属铝含量为3.75wt％)，反应温度为160℃，催化剂用量为50mg，反应时间3h的条件下，获得48.29％的果糖得率以及67.4％的葡萄糖转化率，果糖的选择性为71.65％。该催化剂对于葡萄糖的异构化制备果糖表现出了较高的活性，反应条件温和，原料，溶剂及产物都是绿色环保，廉价易得且均可以来源于生物质等可再生资源。此外，多次循环效果稳定及回收方便。因此，本技术方案对于催化葡萄糖异构化制备果糖的研究具有相当的积极作用。
最后说明的是，对所公开的实施例的上述说明，是本领域技术人员能够实现或者使用本发明。对于这些实施例的多种修改对本领域技术人员来说将是显而易见的，本文所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或者范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这写实施例，而是要符合于本文所公开的原理和新颖点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种用于葡萄糖异构化制备果糖的双功能铝掺杂石墨相氮化碳催化剂，其特征在于：该催化剂是将双活性组分酸性的铝活性部分与碱性的g-C3N4活性部分按照一定的比例通过煅烧的方法制备、制备方法如下：
1)取质量比为(0.1-2)∶10的AlCl3和g-C3N4前体尿素溶于去离子水中，在室温条件下，连续搅拌2-8h；
2)将步骤1中的混合溶液在冷冻条件下放置过夜，待其冷冻成冰后待用；
3)将步骤2中的冷冻处理后的样品，至于冷冻干燥机上除去水分，得到催化剂前体；
4)将步骤3中得到的催化剂前体至于坩埚中，经高温煅烧一定时间，最终得到双功能铝掺杂石墨相氮化碳(g-C3N4)催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的氯化铝和前体尿素的质量比为0.5∶10。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤1)中的搅拌速度为600-800rpm。
4.根据权利要求1所述的，其特征在于，步骤2)中，冷冻的温度为(-40℃)-(-20℃)，冷冻时间为12-24h。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤3)中，冷冻干燥时间为36-72h，所得前体为白色粉末。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤4)中，催化剂前体在450-650℃下缺氧条件下煅烧，煅烧时间为2-6h。
7.将权利要求1中所述的催化剂用于葡萄糖异构化制备果糖的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将所述的催化剂，葡萄糖，溶剂加入高压反应釜中，形成反应体系，体系中所述的葡萄糖质量1-100mg，在温度为20-200℃，惰性气体保护下，进行反应0.01-10小时，反应结束后再经过分离纯化，即可制得果糖。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的溶剂为水，γ-戊内酯(GVL)，四氢呋喃(THF)或甲醇(MeOH)。
10.根据权利要求8所述的应用，所述的催化剂中铝元素的质量百分比为0.01-10％。
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