CN111111740A - 一种负载型富氮炭基固体碱催化剂的制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型富氮炭基固体碱催化剂的制备方法与应用,该方法包括以下步骤:(1)取聚丙烯腈、壳聚糖和纳米氧化镁混合,将混合物放入QM‑1SP4型行星式高能球磨机中,加入不锈钢磨球,球磨时间为6h,球磨结束后得到混合粉末,将混合粉末室温保存在干燥器中备用,(2)取步骤(1)制备的混合粉末,放入箱式气氛炉中,在氮气保护下于200℃煅烧1h,然后保持氮气气氛以10℃/min速度升温,将温度升至400~500℃,保持温度在400~500℃继续加热6h,然后冷却至室温后将产物负载型富氮炭基固体碱催化剂保存在干燥器中,本发明的制备方法简单,所得固体碱催化剂活性高,催化转化率高,选择性高,易回收,对设备无腐蚀,是环境友好型固体碱催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域,尤其涉及一种负载型富氮炭基固体碱催化剂的制备与应用。
背景技术
葡萄糖异构化成果糖的反应是生物质利用过程中的重要反应,作为同分异构体的葡萄糖和果糖均可转化为重要的平台化合物5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸,与葡萄糖相比,果糖可以在无催化剂存在的情况下转化为上述平台化学物,而葡萄糖的转化过程则需要投入大量的催化剂在高温条件下才能发生,并且最终转化率、产量和选择性都不理想,葡萄糖来源广泛,是大量生物质的基本结构单元,是较之果糖更廉价易得的原料,因此,将葡萄糖高效异构化为果糖是降低生物质利用成本的迫切需求。
2018年Marianou等人研究了一系列具有不同的形貌,孔隙率和碱度的,工业或实验室制备的MgO材料,使用最佳催化剂在90℃下在水中反应45分钟得到44.1wt%葡萄糖转化率和75.8wt%果糖选择性(33.4wt%果糖产率),研究发现催化效率与碱强度有直接关系。
不论是用作催化剂还是催化剂载体,碳材料在多相催化领域的应用已有数十载的历史,富氮碳材料不仅继承了传统碳催化材料稳定的热、化学性质、优异的导热、导电性能、成本低、孔结构及表面化学可调性以及相对容易的再生性能等特点外,还因为氮原子的掺杂而具有优异的储电能力和各项特异性吸附能力,这对于非均相催化反应至关重要。Yehya等人研究发现碳材料中氮元素的存在可以显著提高活性炭对含醛基化合物的吸附能力(AcetaldehydeAdsorption on Nitrogen-Containing Activated Carbons.Langmuir2002,18:3213-3218)。
传统固体催化剂催化葡萄糖异构化过程中催化活性基团对催化反应作用位点可及率低,葡萄糖转化率和果糖的产率较低。
发明内容
本发明的目的,有必要提供一种负载型富氮炭基固体碱催化剂的制备方法,通过该方法制备的催化剂可以克服催化葡萄糖异构化过程中催化活性基团对催化反应作用位点可及率低的问题。
其技术方案如下:
一种负载型富氮炭基固体碱催化剂的制备方法,包括以下步骤:(1)按1:0.1:0.02~1:1:0.5质量比称取聚丙烯腈、壳聚糖和纳米氧化镁混合,将混合物放入QM-1SP4型行星式高能球磨机中,加入不锈钢磨球,球磨机转速为200~400r/min,球料质量比为20:1,球磨罐容积为500mL,球磨时间为6h,球磨结束后得到混合粉末,将混合粉末室温保存在干燥器中备用;
(2)取所述步骤(1)制备的混合粉末,放入箱式气氛炉中,在氮气保护下于200℃煅烧1h,然后保持氮气气氛以10℃/min速度升温,将温度升至400~500℃,保持温度在400~500℃继续加热6h,然后冷却至室温后将产物负载型富氮炭基固体碱催化剂保存在干燥器中。
在其中一个实施例中,所述步骤(1)中所述纳米氧化镁平均粒径为50nm,比表面积为30-50m2/g,吸碘值大于60(mg/g),所述氧化镁纯度大于99.9%,所述纳米氧化镁中氧化钙含量小于0.01%、氯化物含量小于0.03%、含铁量小于0.01%,所述步骤(1)中所述钢球磨球直径为5mm,所述步骤(2)中所述的箱式气氛炉放入所述混合粉末后,开始加热前用氮气气氛排气10min。
本发明的另一目的在于提供上述催化剂的应用。
一种采用权利要求1所述的制备方法得到的负载型富氮炭基固体碱催化剂在葡萄糖异构化反应中的应用。
在其中一个实施例中,包括以下步骤:将质量比为0.1~0.5:1所述的负载型富氮炭基固体碱催化剂和葡萄糖加入到水中,所述的葡萄糖的质量与水体积比为25mg:1mL,于100℃搅拌反应4h。
在其中一个实施例中,所述的搅拌速率为500rpm,所述的反应在密闭条件下进行。
本发明的另一目的在于提供上述催化剂制备方法所得的催化剂。
一种有上述制备方法得到的负载型富氮炭基固体碱催化剂。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
相较于传统的炭基载体,氮杂碳载体由于存在氮元素的添加而特异性的提高了固体催化剂对含醛基底物葡萄糖的吸附,从而增加了活性位点的可及性,继而促进葡萄糖异构化反应的发生,有效的提高了葡萄糖转化率和果糖的产率;以MgO作为碱性催化活性中心,可用于调节催化剂表面酸碱性,协调氮元素在载体结构中带来的碱性和碳元素在载体结构中常见存在的弱酸性。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合具体实施方式,对本发明进行进一步的详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明,并不限定本发明的保护范围。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1
称取聚丙烯腈、壳聚糖和纳米氧化镁按质量比1:1:0.02比例混合,将混合物放入立式QM-1SP4型行星球磨机中,加入不锈钢磨球,球磨机转速为200r/min,球料质量比为20:1,球磨罐容积为500mL,球磨时间为6h,球磨结束后得到混合粉末,将混合粉末室温保存在干燥器中备用;
取上述所制备得到的混合粉末5g,放入箱式气氛炉中,然后在氮气气氛下排气10min后,在氮气保护下于200℃煅烧1h,然后保持氮气气氛以10℃/min速度升温至400℃,在该温度下继续加热6h,然后冷却至室温后将产物负载型富氮炭基固体碱催化剂保存在干燥器中。
取葡萄糖50mg、上述负载型富氮炭基固体碱催化剂5mg和4mL去离子水加入到20mL西林瓶中,用西林瓶盖密封,于100℃油浴下,搅拌速率500rpm,反应4小时后,测得葡萄糖的转化率和果糖产率分别为35.2%和29.7%。
实施例2
称取聚丙烯腈、壳聚糖和纳米氧化镁按质量比1:0.5:0.05比例混合,将混合物放入立式QM-1SP4型行星球磨机中,加入不锈钢磨球,球磨机转速为300r/min,球料质量比为20:1,球磨罐容积为500mL,球磨时间为6h,球磨结束后得到混合粉末,将混合粉末室温保存在干燥器中备用;
取上述所制备得到的混合粉末5g,放入箱式气氛炉中,然后在氮气气氛下排气10min后,在氮气保护下于200℃煅烧1h,然后保持氮气气氛以10℃/min速度升温至500℃,在该温度下继续加热6h,然后冷却至室温后将产物负载型富氮炭基固体碱催化剂保存在干燥器中。
取葡萄糖50mg、上述负载型富氮炭基固体碱催化剂10mg和4mL去离子水加入到20mL西林瓶中,用西林瓶盖密封,于100℃油浴下,搅拌速率500rpm,反应4小时后,测得葡萄糖的转化率和果糖产率分别为12.9%和8.6%。
实施例3
称取聚丙烯腈、壳聚糖和纳米氧化镁按质量比1:0.1:0.05比例混合,将混合物放入立式QM-1SP4型行星球磨机中,加入不锈钢磨球,球磨机转速为400r/min,球料质量比为20:1,球磨罐容积为500mL,球磨时间为6h,球磨结束后得到混合粉末,将混合粉末室温保存在干燥器中备用;
取上述所制备得到的混合粉末5g,放入箱式气氛炉中,然后在氮气气氛下排气10min后,在氮气保护下于200℃煅烧1h,然后保持氮气气氛以10℃/min速度升温至450℃,在该温度下继续加热6h,然后冷却至室温后将产物负载型富氮炭基固体碱催化剂保存在干燥器中。
取葡萄糖50mg、上述负载型富氮炭基固体碱催化剂20mg和4mL去离子水加入到20mL西林瓶中,用西林瓶盖密封,于100℃油浴下,搅拌速率500rpm,反应4小时后,测得葡萄糖的转化率和果糖产率分别为23.7%和20.3%。
实施例4
称取聚丙烯腈、壳聚糖和纳米氧化镁按质量比1:0.8:0.1比例混合,将混合物放入立式QM-1SP4型行星球磨机中,加入不锈钢磨球,球磨机转速为350r/min,球料质量比为20:1,球磨罐容积为500mL,球磨时间为6h,球磨结束后得到混合粉末,将混合粉末室温保存在干燥器中备用;
取上述所制备得到的混合粉末5g,放入箱式气氛炉中,然后在氮气气氛下排气10min后,在氮气保护下于200℃煅烧1h,然后保持氮气气氛以10℃/min速度升温至400℃,在该温度下继续加热6h,然后冷却至室温后将产物负载型富氮炭基固体碱催化剂保存在干燥器中。
取葡萄糖50mg、上述负载型富氮炭基固体碱催化剂25mg和4mL去离子水加入到20mL西林瓶中,用西林瓶盖密封,于100℃油浴下,搅拌速率500rpm,反应4小时后,测得葡萄糖的转化率和果糖产率分别为78.3%和69.5%。
实施例5
称取聚丙烯腈、壳聚糖和纳米氧化镁按质量比1:0.4:0.1比例混合,将混合物放入立式QM-1SP4型行星球磨机中,加入不锈钢磨球,球磨机转速为400r/min,球料质量比为20:1,球磨罐容积为500mL,球磨时间为6h,球磨结束后得到混合粉末,将混合粉末室温保存在干燥器中备用;
取上述所制备得到的混合粉末5g,放入箱式气氛炉中,然后在氮气气氛下排气10min后,在氮气保护下于200℃煅烧1h,然后保持氮气气氛以10℃/min速度升温至430℃,在该温度下继续加热6h,然后冷却至室温后将产物负载型富氮炭基固体碱催化剂保存在干燥器中。
取葡萄糖50mg、上述负载型富氮炭基固体碱催化剂15mg和4mL去离子水加入到20mL西林瓶中,用西林瓶盖密封,于100℃油浴下,搅拌速率500rpm,反应4小时后,测得葡萄糖的转化率和果糖产率分别为55.2%和45.6%。
实施例6
称取聚丙烯腈、壳聚糖和纳米氧化镁按质量比1:0.5:0.5比例混合,将混合物放入立式QM-1SP4型行星球磨机中,加入不锈钢磨球,球磨机转速为400r/min,球料质量比为20:1,球磨罐容积为500mL,球磨时间为6h,球磨结束后得到混合粉末,将混合粉末室温保存在干燥器中备用;
取上述所制备得到的混合粉末5g,放入箱式气氛炉中,然后在氮气气氛下排气10min后,在氮气保护下于200℃煅烧1h,然后保持氮气气氛以10℃/min速度升温至450℃,在该温度下继续加热6h,然后冷却至室温后将产物负载型富氮炭基固体碱催化剂保存在干燥器中。
取葡萄糖50mg、上述负载型富氮炭基固体碱催化剂25mg和4mL去离子水加入到20mL西林瓶中,用西林瓶盖密封,于100℃油浴下,搅拌速率500rpm,反应4小时后,测得葡萄糖的转化率和果糖产率分别为86.4%和79.3%。
对比例1
采用2018年Marianou等人研究方法进行实验,测得葡萄糖的转化率和果糖产率分别为43.9wt%和33.2wt%。
从以上结果可知,实施例6所制备得到的催化剂在葡萄糖异构化反应中葡萄糖的转化率和果糖产率最高,实施例2中所制备得到的催化剂在葡萄糖异构化反应中葡萄糖的转化率和果糖产率最低,对比例1中葡萄糖的转化率和果糖产率分别为43.9wt%和33.2wt%,相对于本发明最佳实施例6葡萄糖的转化率和果糖产率都较低,本发明方法所制备的催化剂在葡萄糖异构化反应中性能优于现有技术。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (6)
1.一种负载型富氮炭基固体碱催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:(1)按1:0.1:0.02~1:1:0.5质量比称取聚丙烯腈、壳聚糖和纳米氧化镁混合,将混合物放入QM-1SP4型行星式高能球磨机中,加入不锈钢磨球,球磨机转速为200~400r/min,球料质量比为20:1,球磨罐容积为500mL,球磨时间为6h,球磨结束后得到混合粉末,将混合粉末室温保存在干燥器中备用;(2)取所述步骤(1)制备的混合粉末,放入箱式气氛炉中,在氮气保护下于200℃煅烧1h,然后保持氮气气氛以10℃/min速度升温,将温度升至400~500℃,保持温度在400~500℃继续加热6h,然后冷却至室温后将产物负载型富氮炭基固体碱催化剂保存在干燥器中。
2.根据权利要求1所述的负载型富氮炭基固体碱催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中所述纳米氧化镁平均粒径为50nm,比表面积为30-50m2/g,吸碘值大于60(mg/g),所述氧化镁纯度大于99.9%,所述纳米氧化镁中氧化钙含量小于0.01%、氯化物含量小于0.03%、含铁量小于0.01%,所述步骤(1)中所述钢球磨球直径为5mm,所述步骤(2)中所述的箱式气氛炉放入所述混合粉末后,开始加热前用氮气气氛排气10min。
3.一种采用权利要求1所述的制备方法得到的负载型富氮炭基固体碱催化剂在葡萄糖异构化反应中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用,其特征在于,包括以下步骤:将质量比为0.1~0.5:1所述的负载型富氮炭基固体碱催化剂和葡萄糖加入到水中,所述的葡萄糖的质量与水体积比为25mg:1mL,于100℃下搅拌反应4h。
5.根据权利要求4所述的应用,其特征在于,所述的搅拌速率为500rpm,所述的反应在密闭条件下进行。
6.一种采用权利要求1~2所述的制备方法得到的负载型富氮炭基固体碱催化剂。
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