CN102030608A - 气相催化裂解制备偏二氯乙烯的方法 - Google Patents

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袁向前
蒋鹏
宋宏宇
冯大龙
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Abstract

本发明公开了一种气相催化裂解制备偏二氯乙烯的方法，包括如下步骤：将载气与三氯乙烷的混合物送入装填有催化剂的管式裂解炉，随即进入后续的分离工序，获得偏二氯乙烯。所述催化剂包括载体和负载在载体上的活性成分，所述活性成分为氯化铯、氯化钾或氯化镁中的一种以上。本发明的方法，采用了以氯化铯和氯化钾，或氯化铯和氯化铷为活性成分，并以活性氧化铝为载体，优化了反应条件，使1，1，2-三氯乙烷转化率可达到53％以上，选择性可达到90％以上，具有较大的工业化实施的价值。

Description

气相催化裂解制备偏二氯乙烯的方法
技术领域
本发明涉及三氯乙烷气相催化裂解制偏二氯乙烯的方法，具体涉及催化剂。
背景技术
偏二氯乙烯(VDC)是一种十分重要的化工基础原料，应用领域广泛。偏二氯乙烯可以用于生产聚偏二氯乙烯也可以用于生产多种共聚物。偏二氯乙烯在氟利昂替代物的生产领域也有着广泛应用。综上所述，偏二氯乙烯具有广阔的市场应用前景，大力发展偏二氯乙烯生产技术具有重大意义。
传统的偏二氯乙烯生产工艺为三氯乙烷皂化法，采用该法生产偏二氯乙烯会产生大量含盐有机废水，不符合环保要求。1，1，2-三氯乙烷气相催化裂解法制偏二氯乙烯工艺无污染低能耗，受到广泛关注。
而气相催化裂解法制偏二氯乙烯工艺的关键在于催化剂，直接影响所述工艺是否能够工业化，因此，所述催化剂的研究，成为本领域研究的重要课题。
美国专利号为3870762专利发明中，为了使1，1，2-三氯乙烷脱氯化氢获得偏二氯乙烯的工艺获得高选择率，该工艺采用在气相条件下进行反应，反应温度在125℃-275℃之间。
上述专利提供的催化剂，易发生积碳失活。
美国专利号为4144192的专利发明中，采用硝酸铯作为反应的催化剂，并做了对比实验。实验选择的催化剂为CsCl、CsNO3和CsCO3，以硅胶为载体。
上述专利提供的催化剂，选择率不理想。
发明内容
本发明的目的是公开一种气相催化裂解制备偏二氯乙烯的方法，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明的方法，包括如下步骤：
将氮气(载气)与三氯乙烷的混合物送入装填有催化剂的管式裂解炉，三氯乙烷在催化剂存在下发生裂解反应生成偏二氯乙烯、1，2-二氯乙烯、氯化氢等产物，随即进入后续的分离工序，获得偏二氯乙烯。
所述三氯乙烷为1，1，2-三氯乙烷或1，1，1-三氯乙烷；
反应条件如下：
空速为1～60min-1，优选的空速为10～20min-1；
停留时间为1～60s，优选的停留时间为1～10s；
反应温度为115～250℃，优选的反应温度为140℃～180℃；
反应压力为1×106～4×106Pa，优选的反应压力为1×106～2×106Pa；
1，1，2-三氯乙烷与氮气(载气)的体积比为0.01～0.2；
所述催化剂包括载体和负载在载体上的活性成分；
所述活性成分为氯化铯、氯化钾或氯化镁中的一种以上；
活性成分优选的为氯化铯或氯化铯和氯化钾，氯化铯与氯化钾的摩尔比为：n(CsCl)∶n(KCl)＝3～5∶1，优选n(CsCl)∶n(KCl)＝4∶1；
所述的载体为活性氧化铝；
载体上，活性成分的负载量为0.05～0.60克活性成分/克载体；
采用本发明的方法，1，1，2-三氯乙烷转化率可达到53％以上，选择性可达到90％以上；
所述催化剂的制备方法为浸渍法，如文献《催化剂工程导论》(王尚弟，孙俊全.化学工业出版社.2001.55)提供的方法，简述如下：
(1)将氯化铯和氯化钾，或氯化铯和氯化镁，配制成重量浓度为10～30％的水溶液；
(2)在常温下，将步骤(1)所得溶液，采用过量浸渍法浸渍于载体上，并于45～55℃、常压下，在恒温水浴箱中震荡8～12小时，振荡频率保持145～155min-1；
(3)将步骤(2)所得产品，在100～105℃、保持0.5～1.5小时烘干，然后在85～95℃下烘干20～30小时，即为所述催化剂。
采用1，1，2-三氯乙烷为裂解原料时，转化率的定义如下：
Figure BSA00000356579600031
采用1，1，2-三氯乙烷为裂解原料时选择性的定义如下：
Figure BSA00000356579600032
本发明的方法，采用了以氯化铯和氯化钾，或氯化铯和氯化铷为活性成分，并以活性氧化铝为载体，优化了反应条件，使1，1，2-三氯乙烷转化率可达到53％以上，选择性可达到90％以上，具有较大的工业化实施的价值。
具体实施方式
实施例1
催化剂的制备：
(1)将氯化铯配制成常温下的质量分数17％溶液；
(2)在常温下，将步骤(1)所得溶液，采用过量浸渍法浸渍于载体上，并于50℃、常压下，在恒温水浴箱中震荡10小时，振荡频率保持150min-1；
(3)在105℃、常压下烘干，保持1小时。然后在90℃、常压下烘干20～30小时，即为所述催化剂。催化剂平均粒径为20目，载体上，活性成分的负载量为0.15克活性成分/克载体。
实施例2
催化剂的制备：
(1)将氯化铯和氯化镁按照摩尔比1∶1配制成常温下的质量分数26％的水溶液；
(2)在常温下，将步骤(1)所得溶液，采用过量浸渍法浸渍于载体上，并于50℃、常压下，在恒温水浴箱中震荡10小时，振荡频率保持150min-1；
(3)在105℃、常压下烘干，保持1小时。然后在90℃、常压下烘干25小时，即为所述催化剂。催化剂平均粒径为20目，载体上，活性成分的负载量为0.23克活性成分/克载体。
实施例3
催化剂的制备：
(1)将氯化铯和氯化钾按照摩尔比1∶1配制成常温下的质量分数24％的水溶液；
(2)在常温下，将步骤(1)所得溶液，采用过量浸渍法浸渍于载体上，并于50℃、常压下，在恒温水浴箱中震荡10小时，振荡频率保持150min-1；
(3)在105℃、常压下烘干，保持1小时。然后在90℃、常压下烘干20小时，即为所述催化剂。催化剂平均粒径为20目，载体上，活性成分的负载量为0.21克活性成分/克载体。
实施例4
催化剂的制备：
(1)将氯化铯和氯化钾按照摩尔比4∶1配制成常温下的质量分数19％的水溶液；
(2)在常温下，将步骤(1)所得溶液，采用过量浸渍法浸渍于载体上，并于50℃、常压下，在恒温水浴箱中震荡10小时，振荡频率保持150min-1；
(3)在105℃、常压下烘干，保持1小时。然后在90℃、常压下烘干20～30小时，即为所述催化剂。催化剂平均粒径为20目，载体上，活性成分的负载量为0.17克活性成分/克载体。
实施例5
制备偏二氯乙烯：
将实施例1的催化剂填充在一固定床管式反应器中，管式反应器的内径为0.9cm，催化剂床层高度为30cm；
操作条件如下：反应温度为160℃，反应压力为1.01×106Pa；1，1，1-三氯乙烷的进料流量为0.5ml/min，氮气(载气)流量为50ml/min。
根据核算，空速为13min-1，停留时间为4.6s；
将1，1，2-三氯乙烷与氮气(载气)的混合气体从反应器上部通入反应器，反应产物，从反应器底部排出。实验结果见表1。
实施例6
采用实施例5相同的方法，以1，1，2-三氯乙烷为原料，采用实施例2的催化剂，实验结果见表1。
操作条件如下：反应温度为160℃，反应压力为1.01×106Pa；1，1，2-三氯乙烷的进料流量为0.5ml/min，氮气(载气)流量为50ml/min。
根据核算，空速为13min-1，停留时间为4.6s。
实施例7
采用实施例5相同的方法，以1，1，2-三氯乙烷为原料，采用实施例3的催化剂，实验结果见表1。
操作条件如下：反应温度为160℃，反应压力为1.01×106Pa；1，1，2-三氯乙烷的进料流量为0.67ml/min，氮气(载气)流量为4ml/min。
根据核算，空速为13min-1，停留时间为4.6s。
实施例8
采用实施例5相同的方法，以1，1，2-三氯乙烷为原料，采用实施例4的催化剂，实验结果见表1。
操作条件如下：反应温度为160℃，反应压力为1.01×106Pa；1，1，1-三氯乙烷的进料流量为0.67ml/min，氮气(载气)流量为4ml/min。
根据核算，空速为13min-1，停留时间为4.6s。
表1
  实施例   选择性/％   转化率/％
 实施例5   87.26   52.03
 实施例6   84.77   46.07
 实施例7   88.18   54.14
 实施例8   90.11   53.25

Claims (6)

1.气相催化裂解制备偏二氯乙烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：将载气与三氯乙烷的混合物送入装填有催化剂的管式裂解炉，随即进入后续的分离工序，获得偏二氯乙烯。
所述催化剂包括载体和负载在载体上的活性成分；
所述活性成分为氯化铯、氯化钾或氯化镁中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三氯乙烷为1，1，2-三氯乙烷或1，1，1-三氯乙烷。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应条件如下：空速为1～60min-1；停留时间为1～60s；反应温度为115～250℃；反应压力为1×106～4×106Pa；1，1，2-三氯乙烷与载气的体积比为0.01～0.2。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，活性成分为氯化铯和氯化钾，氯化铯与氯化钾的摩尔比为：n(CsCl)∶n(KCl)＝3～5∶1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，氯化铯与氯化钾的摩尔比为：n(CsCl)∶n(KCl)＝4∶1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的载体为活性氧化铝，载体上，活性成分的负载量为0.05～0.60克活性成分/克载体。
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