CN102030608A - 气相催化裂解制备偏二氯乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种气相催化裂解制备偏二氯乙烯的方法,包括如下步骤:将载气与三氯乙烷的混合物送入装填有催化剂的管式裂解炉,随即进入后续的分离工序,获得偏二氯乙烯。所述催化剂包括载体和负载在载体上的活性成分,所述活性成分为氯化铯、氯化钾或氯化镁中的一种以上。本发明的方法,采用了以氯化铯和氯化钾,或氯化铯和氯化铷为活性成分,并以活性氧化铝为载体,优化了反应条件,使1,1,2-三氯乙烷转化率可达到53%以上,选择性可达到90%以上,具有较大的工业化实施的价值。
Description
技术领域
本发明涉及三氯乙烷气相催化裂解制偏二氯乙烯的方法,具体涉及催化剂。
背景技术
偏二氯乙烯(VDC)是一种十分重要的化工基础原料,应用领域广泛。偏二氯乙烯可以用于生产聚偏二氯乙烯也可以用于生产多种共聚物。偏二氯乙烯在氟利昂替代物的生产领域也有着广泛应用。综上所述,偏二氯乙烯具有广阔的市场应用前景,大力发展偏二氯乙烯生产技术具有重大意义。
传统的偏二氯乙烯生产工艺为三氯乙烷皂化法,采用该法生产偏二氯乙烯会产生大量含盐有机废水,不符合环保要求。1,1,2-三氯乙烷气相催化裂解法制偏二氯乙烯工艺无污染低能耗,受到广泛关注。
而气相催化裂解法制偏二氯乙烯工艺的关键在于催化剂,直接影响所述工艺是否能够工业化,因此,所述催化剂的研究,成为本领域研究的重要课题。
美国专利号为3870762专利发明中,为了使1,1,2-三氯乙烷脱氯化氢获得偏二氯乙烯的工艺获得高选择率,该工艺采用在气相条件下进行反应,反应温度在125℃-275℃之间。
上述专利提供的催化剂,易发生积碳失活。
美国专利号为4144192的专利发明中,采用硝酸铯作为反应的催化剂,并做了对比实验。实验选择的催化剂为CsCl、CsNO3和CsCO3,以硅胶为载体。
上述专利提供的催化剂,选择率不理想。
发明内容
本发明的目的是公开一种气相催化裂解制备偏二氯乙烯的方法,以克服现有技术存在的缺陷。
本发明的方法,包括如下步骤:
将氮气(载气)与三氯乙烷的混合物送入装填有催化剂的管式裂解炉,三氯乙烷在催化剂存在下发生裂解反应生成偏二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、氯化氢等产物,随即进入后续的分离工序,获得偏二氯乙烯。
所述三氯乙烷为1,1,2-三氯乙烷或1,1,1-三氯乙烷;
反应条件如下:
空速为1~60min-1,优选的空速为10~20min-1;
停留时间为1~60s,优选的停留时间为1~10s;
反应温度为115~250℃,优选的反应温度为140℃~180℃;
反应压力为1×106~4×106Pa,优选的反应压力为1×106~2×106Pa;
1,1,2-三氯乙烷与氮气(载气)的体积比为0.01~0.2;
所述催化剂包括载体和负载在载体上的活性成分;
所述活性成分为氯化铯、氯化钾或氯化镁中的一种以上;
活性成分优选的为氯化铯或氯化铯和氯化钾,氯化铯与氯化钾的摩尔比为:n(CsCl)∶n(KCl)=3~5∶1,优选n(CsCl)∶n(KCl)=4∶1;
所述的载体为活性氧化铝;
载体上,活性成分的负载量为0.05~0.60克活性成分/克载体;
采用本发明的方法,1,1,2-三氯乙烷转化率可达到53%以上,选择性可达到90%以上;
所述催化剂的制备方法为浸渍法,如文献《催化剂工程导论》(王尚弟,孙俊全.化学工业出版社.2001.55)提供的方法,简述如下:
(1)将氯化铯和氯化钾,或氯化铯和氯化镁,配制成重量浓度为10~30%的水溶液;
(2)在常温下,将步骤(1)所得溶液,采用过量浸渍法浸渍于载体上,并于45~55℃、常压下,在恒温水浴箱中震荡8~12小时,振荡频率保持145~155min-1;
(3)将步骤(2)所得产品,在100~105℃、保持0.5~1.5小时烘干,然后在85~95℃下烘干20~30小时,即为所述催化剂。
采用1,1,2-三氯乙烷为裂解原料时,转化率的定义如下:
采用1,1,2-三氯乙烷为裂解原料时选择性的定义如下:
本发明的方法,采用了以氯化铯和氯化钾,或氯化铯和氯化铷为活性成分,并以活性氧化铝为载体,优化了反应条件,使1,1,2-三氯乙烷转化率可达到53%以上,选择性可达到90%以上,具有较大的工业化实施的价值。
具体实施方式
实施例1
催化剂的制备:
(1)将氯化铯配制成常温下的质量分数17%溶液;
(2)在常温下,将步骤(1)所得溶液,采用过量浸渍法浸渍于载体上,并于50℃、常压下,在恒温水浴箱中震荡10小时,振荡频率保持150min-1;
(3)在105℃、常压下烘干,保持1小时。然后在90℃、常压下烘干20~30小时,即为所述催化剂。催化剂平均粒径为20目,载体上,活性成分的负载量为0.15克活性成分/克载体。
实施例2
催化剂的制备:
(1)将氯化铯和氯化镁按照摩尔比1∶1配制成常温下的质量分数26%的水溶液;
(2)在常温下,将步骤(1)所得溶液,采用过量浸渍法浸渍于载体上,并于50℃、常压下,在恒温水浴箱中震荡10小时,振荡频率保持150min-1;
(3)在105℃、常压下烘干,保持1小时。然后在90℃、常压下烘干25小时,即为所述催化剂。催化剂平均粒径为20目,载体上,活性成分的负载量为0.23克活性成分/克载体。
实施例3
催化剂的制备:
(1)将氯化铯和氯化钾按照摩尔比1∶1配制成常温下的质量分数24%的水溶液;
(2)在常温下,将步骤(1)所得溶液,采用过量浸渍法浸渍于载体上,并于50℃、常压下,在恒温水浴箱中震荡10小时,振荡频率保持150min-1;
(3)在105℃、常压下烘干,保持1小时。然后在90℃、常压下烘干20小时,即为所述催化剂。催化剂平均粒径为20目,载体上,活性成分的负载量为0.21克活性成分/克载体。
实施例4
催化剂的制备:
(1)将氯化铯和氯化钾按照摩尔比4∶1配制成常温下的质量分数19%的水溶液;
(2)在常温下,将步骤(1)所得溶液,采用过量浸渍法浸渍于载体上,并于50℃、常压下,在恒温水浴箱中震荡10小时,振荡频率保持150min-1;
(3)在105℃、常压下烘干,保持1小时。然后在90℃、常压下烘干20~30小时,即为所述催化剂。催化剂平均粒径为20目,载体上,活性成分的负载量为0.17克活性成分/克载体。
实施例5
制备偏二氯乙烯:
将实施例1的催化剂填充在一固定床管式反应器中,管式反应器的内径为0.9cm,催化剂床层高度为30cm;
操作条件如下:反应温度为160℃,反应压力为1.01×106Pa;1,1,1-三氯乙烷的进料流量为0.5ml/min,氮气(载气)流量为50ml/min。
根据核算,空速为13min-1,停留时间为4.6s;
将1,1,2-三氯乙烷与氮气(载气)的混合气体从反应器上部通入反应器,反应产物,从反应器底部排出。实验结果见表1。
实施例6
采用实施例5相同的方法,以1,1,2-三氯乙烷为原料,采用实施例2的催化剂,实验结果见表1。
操作条件如下:反应温度为160℃,反应压力为1.01×106Pa;1,1,2-三氯乙烷的进料流量为0.5ml/min,氮气(载气)流量为50ml/min。
根据核算,空速为13min-1,停留时间为4.6s。
实施例7
采用实施例5相同的方法,以1,1,2-三氯乙烷为原料,采用实施例3的催化剂,实验结果见表1。
操作条件如下:反应温度为160℃,反应压力为1.01×106Pa;1,1,2-三氯乙烷的进料流量为0.67ml/min,氮气(载气)流量为4ml/min。
根据核算,空速为13min-1,停留时间为4.6s。
实施例8
采用实施例5相同的方法,以1,1,2-三氯乙烷为原料,采用实施例4的催化剂,实验结果见表1。
操作条件如下:反应温度为160℃,反应压力为1.01×106Pa;1,1,1-三氯乙烷的进料流量为0.67ml/min,氮气(载气)流量为4ml/min。
根据核算,空速为13min-1,停留时间为4.6s。
表1
实施例 | 选择性/% | 转化率/% |
实施例5 | 87.26 | 52.03 |
实施例6 | 84.77 | 46.07 |
实施例7 | 88.18 | 54.14 |
实施例8 | 90.11 | 53.25 |
Claims (6)
1.气相催化裂解制备偏二氯乙烯的方法,其特征在于,包括如下步骤:将载气与三氯乙烷的混合物送入装填有催化剂的管式裂解炉,随即进入后续的分离工序,获得偏二氯乙烯。
所述催化剂包括载体和负载在载体上的活性成分;
所述活性成分为氯化铯、氯化钾或氯化镁中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述三氯乙烷为1,1,2-三氯乙烷或1,1,1-三氯乙烷。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,反应条件如下:空速为1~60min-1;停留时间为1~60s;反应温度为115~250℃;反应压力为1×106~4×106Pa;1,1,2-三氯乙烷与载气的体积比为0.01~0.2。
4.根据权利要求1~3任一项所述的方法,其特征在于,活性成分为氯化铯和氯化钾,氯化铯与氯化钾的摩尔比为:n(CsCl)∶n(KCl)=3~5∶1。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,氯化铯与氯化钾的摩尔比为:n(CsCl)∶n(KCl)=4∶1。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的载体为活性氧化铝,载体上,活性成分的负载量为0.05~0.60克活性成分/克载体。
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