CN104785233A - 一种气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷制备顺式1,2-二氯乙烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷制备顺式1,2-二氯乙烯的催化剂及其制备方法，包括如下步骤：(a)准备工作；(b)制备方案分析；(c)制备。通过本发明的制备方法可制备一种镁基催化剂，该镁基催化剂组成包括载体和活性组分，其中载体为二氧化硅，活性炭，硅铝分子筛中的一种；活性成分为硝酸镁、氯化镁、氢氧化镁和碳酸镁中的一种或两种。根据镁的不同前躯体，分别采用浸渍法和沉积沉淀法制备催化剂。该镁基催化剂使得催化裂解1,1,2-三氯乙烷可以定向生成顺式1,2-二氯乙烯，具有较高转化率和选择性，为1,1,2-三氯乙烷脱HCl裂解产物的市场多样化开拓了新方向。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其是一种气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷制备顺式1,2-二氯乙烯的催化剂及其制备方法。
背景技术
气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷一般会生成三种不同的异构体产物，即1,1-二氯乙烯，反式1,2-二氯乙烯，顺式1,2-二氯乙烯。这些异构体产物有很高的工业价值，如1,1-二氯乙烯是食品包装、制冷剂等化工原料，顺式1,2-二氯乙烯用于萃取剂、冷冻剂等领域。
1,1,2-三氯乙烷脱HCl裂解的难点是控制反应过程，得到单一产物。目前研究较多的是合成1,1-二氯乙烯，但对单向合成顺式1,2-二氯乙烯的研究较少，不利于1,1,2-三氯乙烷裂解产物的市场多样化发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷制备顺式1,2-二氯乙烯的催化剂及其制备方法，通过本发明的制备方法可制备一种镁基催化剂，该镁基催化剂使得催化裂解1,1,2-三氯乙烷可以定向生成顺式1,2-二氯乙烯，具有较高转化率和选择性，为1,1,2-三氯乙烷脱HCl裂解产物的市场多样化开拓了新方向。
为了解决上述技术问题，采用如下技术方案：
一种气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷制备顺式1,2-二氯乙烯的催化剂，其特征在于：包括载体和活性组分，所述活性组分为含镁化合物，所述活性组分的负载量为1％-35％。
优选后，所述载体为二氧化硅、活性炭及硅铝分子筛。
优选后，所述活性组分为硝酸镁、氯化镁、氢氧化镁及碳酸镁。
一种气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷制备顺式1,2-二氯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(a)准备工作：
①原料准备：原料包括载体及活性组分：
a、载体准备：载体包括二氧化硅、活性炭及硅铝分子筛，载体为二氧化硅、活性炭及硅铝分子筛中的一种；
b、活性组分准备：活性组分包括硝酸镁、氯化镁、氢氧化镁及碳酸镁(氢氧化镁与碳酸镁由硝酸镁与氢氧化钠及碳酸钠反应所得)，活性组分为硝酸镁、氯化镁、氢氧化镁和碳酸镁的一种及两种；
②仪器准备：仪器包括电子天平、磁力搅拌器、烘箱、超声波清洗仪、水浴锅、滴定管；
(b)制备方案分析：
制备方案包括浸渍法及沉积沉淀法，根据活性组分的可溶性的选取制备方案，其中可溶性的硝酸镁和氯化镁选取浸渍方法，氢氧化镁及碳酸镁选取沉积沉淀方法；
(c)制备：
①浸渍法：当活性组分为可溶性镁盐时，采用浸渍法；
a、用电子天平称取活性组分及用量筒量取去离子水，将活性组分与去离子水混合，将混合后的溶液借助磁力搅拌器搅拌，搅拌速率控制在100-150r/min，搅拌20-35min至活性组分溶解完全，形成活性组分溶液；
b、用电子天平称取载体，将载体进行破碎处理，得到载体粉末，将载体粉末与活性组分溶液充分混合形成混合液；
c、借助超声波清洗仪，将混合液超声30–45min，超声时，温度控制在20–25℃；超声完成后，将混合液静置，浸渍12h以上，温度控制在20-25℃；然后，将混合液置于水浴环境下，水浴温度为80℃，在水浴环境下将混合液中的水分蒸发完全，得到干燥状的粉末固体；
d、将上述干燥状粉末固体置于烘箱中，烘箱温度控制在100-110℃，干燥12h，获得镁基最终催化剂，其中活化中心为Mg(镁)，Mg的负载量为1-35％，催化剂成分以镁的含量为基准；
镁负载量的计算公式＝单质Mg的质量÷(单质Mg的质量+载体质量)；
②沉积沉淀法：当活性组分为氢氧化镁及碳酸镁时，采用沉积沉淀法；
a、用电子天平称取可溶性硝酸镁及用量筒量取去离子水，将硝酸镁与去离子水混合；将混合后的溶液借助磁力搅拌器搅拌，搅拌速率控制在100-150r/min，搅拌20-35min至硝酸镁溶解完全，形成硝酸镁溶液；
b、用电子天平称取载体，将载体进行破碎处理，得到载体粉末，再将载体粉末分散到上述的硝酸镁溶液中；借助超声波清洗仪，将载体的硝酸镁溶液超声30–45min，超声时，温度控制在20–25℃；
c、将上述的含有载体的硝酸镁溶液重新放回磁力搅拌器上，在剧烈搅拌下，控制搅拌速率为300-400r/min，借助滴定管，逐滴加入0.2mol/L的沉淀剂，沉淀剂为NaOH溶液或Na2CO3溶液，滴加过程中逐渐产生沉淀，直至沉淀完全；
d、采用抽滤的方法获得沉淀，抽滤2-3次，获得沉淀后，采用去离子水对沉淀进行洗涤至中性；
e、接着将沉淀置于烘箱中，烘箱温度控制在100-110℃，干燥12h；干燥后，检测沉淀的水分，若检测到仍然含有水，则将粉末固体置于干燥箱中，在130-150℃下干燥3h，最终获得镁基催化剂，其中活化中心为Mg(镁)，Mg的负载量为1-35％，催化剂成分以镁的含量为基准；
镁负载量的计算公式＝单质Mg的质量÷(单质Mg的质量+载体质量)。
优选后，载体在使用前，首先进行干燥处理，将载体放入烘箱内干燥4-6h，干燥温度为120-130℃。
优选后，步骤(c)的浸渍法的步骤c中，混合液的浸渍时间为12–15h，浸渍于封闭的环境下。该条件下，制备反应的效果最佳。
优选后，步骤(c)的浸渍法的步骤c中，采用水分测定仪检测干燥状的粉末固体中的水分，采用气相色谱分析气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷制备顺式1,2-二氯乙烯的产物。产物纯度更高，产品的竞争力上升，带来可观的经济效益。
由于采用上述技术方案，具有以下有益效果：
本发明为一种气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷制备顺式1,2-二氯乙烯的催化剂及其制备方法，通过本发明的制备方法可制备一种镁基催化剂，该镁基催化剂使得催化裂解1,1,2-三氯乙烷可以定向生成顺式1,2-二氯乙烯，具有较高转化率和选择性，为1,1,2-三氯乙烷脱HCl裂解产物的市场多样化开拓了新方向。本发明工艺完整，适用范围广。
具体实施方式
实施例1–4主要体现为活性中心Mg的不同前驱体的影响。
实施例1
称取2.35g的硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)，用10g去离子水溶解并搅拌25min，形成硝酸镁溶液，添加2.00g干燥后的二氧化硅到硝酸镁溶液中，获得混合液，活性中心Mg的理论负载量为10％。在20℃下超声30min，使硝酸镁溶液与载体二氧化硅充分混合后，在20℃下浸渍12h。然后将混合液转移至水浴锅，在80℃水浴下蒸发掉水分，得到粉末固体。最后将粉末固体置于烘箱中，在100℃下烘干12h，干燥后，最终获得镁基催化剂。
催化剂评价过程如下：
采用微型固定床反应器评价上述的镁基催化剂。称取0.3g催化剂，加入石英砂稀释至0.5mL，充分混合后装入反应管(石英管，内径8mm)中，热电偶插入催化剂床层中测量温度。(1)对镁基催化剂的活化处理：在惰性气氛氮气中，催化剂床层以5℃/min的速率升至300℃，保持90min。(2)气相裂解反应：常温下采用N2将三氯乙烷带入反应系统，反应空速为7000h-1，裂解反应温度为300℃。用气相色谱(Agilent公司6850)分析反应产物，火焰离子检测器(FID)检测。催化剂活性评价结果见表1
实施例2
称取1.90g的MgCl2·6H2O，用10g去离子水溶解并搅拌25min，形成氯化镁溶液。添加2.00g干燥后的二氧化硅到氯化镁溶液中，获得混合液，活性中心Mg的理论负载量为10％。在20℃下超声30min，使氯化镁溶液与载体二氧化硅充分混合后，在20℃下浸渍12h。然后将混合液转移至水浴锅，在80℃水浴下蒸发掉水分，得到粉末固体。最后将粉末固体置于烘箱中，在100℃下烘干12h，干燥后，最终获得镁基催化剂。
催化剂评价过程如下：
催化剂评价条件与实施例1相同，催化剂活性评价结果见表1。
实施例3
称取2.35g的硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)，用10g去离子水溶解并搅拌25min，形成硝酸镁溶液，添加2.00g干燥后的二氧化硅到硝酸镁溶液中，获得混合液，活性中心Mg的理论负载量为10％。在20℃下超声30min，使硝酸镁溶液与载体二氧化硅充分混合后，将硝酸镁溶液重新放回磁力搅拌器上，在剧烈搅拌下，逐滴加入0.2mol/L的NaOH溶液，直至沉淀完全。抽滤2-3次，采用去离子水对沉淀进行洗涤至中性。将沉淀置于烘箱中，在100℃下烘干12h，干燥后，最终获得镁基催化剂。
催化剂评价过程如下：
催化剂评价条件与实施例1相同，催化剂活性评价结果见表1。
实施例4
称取2.35g的硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)，用10g去离子水溶解并搅拌25min，形成硝酸镁溶液，添加2.00g干燥后的二氧化硅到硝酸镁溶液中，获得混合液，活性中心Mg的理论负载量为10％。在20℃下超声30min，使硝酸镁溶液与载体二氧化硅充分混合后，将硝酸镁溶液重新放回磁力搅拌器上，在剧烈搅拌下，逐滴加入0.2mol/L的Na2CO3溶液，直至沉淀完全。抽滤2-3次，采用去离子水对沉淀进行洗涤至中性。将沉淀置于烘箱中，在100℃下烘干12h，干燥后，最终获得镁基催化剂。
催化剂评价过程如下：
催化剂评价条件与实施例1相同，催化剂活性评价结果见表1。
实施例1,5,6,7,8主要体现为活性中心Mg的不同负载量的影响。
实施例5
称取0.21g的硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)，用10g去离子水溶解并搅拌25min，形成硝酸镁溶液，添加2.00g干燥后的二氧化硅到硝酸镁溶液中，获得混合液，活性中心Mg的理论负载量为1％。在20℃下超声30min，使硝酸镁溶液与载体二氧化硅充分混合后，在20℃下浸渍12h。然后将混合液转移至水浴锅，在80℃水浴下蒸发掉水分，得到粉末固体。最后将粉末固体置于烘箱中，在100℃下烘干12h，干燥后，最终获得镁基催化剂。
催化剂评价过程如下：
催化剂评价条件与实施例1相同，催化剂活性评价结果见表2。
实施例6
称取0.43g的硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)，用10g去离子水溶解并搅拌25min，形成硝酸镁溶液，添加2.00g干燥后的二氧化硅到硝酸镁溶液中，获得混合液，活性中心Mg的理论负载量为2％。在20℃下超声30min，使硝酸镁溶液与载体二氧化硅充分混合后，在20℃下浸渍12h。然后将混合液转移至水浴锅，在80℃水浴下蒸发掉水分，得到粉末固体。最后将粉末固体置于烘箱中，在100℃下烘干12h，干燥后，最终获得镁基催化剂。
催化剂评价过程如下：
催化剂评价条件与实施例1相同，催化剂活性评价结果见表2。
实施例7
称取1.35g的硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)，用10g去离子水溶解并搅拌25min，形成硝酸镁溶液，添加2.00g干燥后的二氧化硅到硝酸镁溶液中，获得混合液，
活性中心Mg的理论负载量为6％。在20℃下超声30min，使硝酸镁溶液与载体二氧化硅充分混合后，在20℃下浸渍12h。然后将混合液转移至水浴锅，在80℃水浴下蒸发掉水分，得到粉末固体。最后将粉末固体置于烘箱中，在100℃下烘干12h，干燥后，最终获得镁基催化剂。
催化剂评价过程如下：
催化剂评价条件与实施例1相同，催化剂活性评价结果见表2。
实施例8
称取5.34g的硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)，用10g去离子水溶解并搅拌25min，形成硝酸镁溶液，添加2.00g干燥后的二氧化硅到硝酸镁溶液中，获得混合液，活性中心Mg的理论负载量为20％。在20℃下超声30min，使硝酸镁溶液与载体二氧化硅充分混合后，在20℃下浸渍12h。然后将混合液转移至水浴锅，在80℃水浴下蒸发掉水分，得到粉末固体。最后将粉末固体置于烘箱中，在100℃下烘干12h，干燥后，最终获得镁基催化剂。
催化剂评价过程如下：
催化剂评价条件与实施例1相同，催化剂活性评价结果见表2。
实施例1,9,10主要体现为不同载体的影响。
实施例9
称取2.35g的硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)，用10g去离子水溶解并搅拌25min，形成硝酸镁溶液，添加2.00g干燥后的活性炭到硝酸镁溶液中，获得混合液，活性中心Mg的理论负载量为10％。在20℃下超声30min，使硝酸镁溶液与载体活性炭充分混合后，在20℃下浸渍12h。然后将混合液转移至水浴锅，在80℃水浴下蒸发掉水分，得到粉末固体。最后将粉末固体置于烘箱中，在100℃下烘干12h，干燥后，最终获得镁基催化剂。
催化剂评价过程如下：
催化剂评价条件与实施例1相同，催化剂活性评价结果见表3。
实施例10
称取2.35g的硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)，用10g去离子水溶解并搅拌25min，形成硝酸镁溶液，添加2.00g干燥后的硅铝分子筛到硝酸镁溶液中，获得混合液，活性中心Mg的理论负载量为10％。在20℃下超声30min，使硝酸镁溶液与载体硅铝分子筛充分混合后，在20℃下浸渍12h。然后将混合液转移至水浴锅，在80℃水浴下蒸发掉水分，得到粉末固体。最后将粉末固体置于烘箱中，在100℃下烘干12h，干燥后，最终获得镁基催化剂。
催化剂评价过程如下：
催化剂评价条件与实施例1相同，催化剂活性评价结果见表3。
表1–3为本发明中所提供的镁基催化剂的评价结果。
表1 活性中心Mg的不同前驱体对催化性能的影响
| 实施例 | 前驱体 | 转化率(％) | 选择性(％) |
| 实施例1 | Mg(NO3)2 | 92.5 | 91.6 |
| 实施例2 | MgCl2 | 86.3 | 88.4 |
| 实施例3 | Mg(OH)2 | 40.7 | 70.9 |
| 实施例4 | MgCO3 | 55.4 | 78.2 |
表2 活性中心Mg的不同负载量对催化性能的影响
| 实施例 | Mg负载量 | 转化率(％) | 选择性(％) |
| 实施例5 | 1％ | 12.3 | 75.7 |
| 实施例6 | 2％ | 36.8 | 84.3 |
| 实施例7 | 6％ | 60.7 | 89.1 |
| 实施例1 | 10％ | 92.5 | 91.6 |
| 实施例8 | 20％ | 90.4 | 90.6 |
表3 不同催化剂载体对催化性能的影响
| 实施例 | 载体 | 转化率(％) | 选择性(％) |
| 实施例1 | 二氧化硅 | 92.5 | 91.6 |
| 实施例9 | 活性炭 | 68.2 | 88.1 |
| 实施例10 | 硅铝分子筛 | 84.2 | 87.5 |
由表1–3结果可见，本发明提供的镁基催化剂对于裂解1,1,2-三氯乙烷制顺式1,2-二氯乙烯有较好效果，1,1,2-三氯乙烷转化率达和顺式1,2-二氯乙烯选择性均达90％以上。另外，本发明所提供的Mg基催化剂制备工艺简单，具有很好的工业应用前景。
Claims (7)
1.一种气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷制备顺式1,2-二氯乙烯的催化剂，其特征在于：包括载体和活性组分，所述活性组分为含镁化合物，所述活性组分的负载量为1％-35％。
2.根据权利要求1所述一种气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷制备顺式1,2-二氯乙烯的催化剂，其特征在于：所述载体为二氧化硅、活性炭及硅铝分子筛。
3.根据权利要求1所述一种气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷制备顺式1,2-二氯乙烯的催化剂，其特征在于：所述活性组分为硝酸镁、氯化镁、氢氧化镁及碳酸镁。
4.如权利要求1所述一种气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷制备顺式1,2-二氯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(a)准备工作：
①原料准备：原料包括载体及活性组分：
a、载体准备：载体包括二氧化硅、活性炭及硅铝分子筛，载体为二氧化硅、活性炭及硅铝分子筛中的一种；
b、活性组分准备：活性组分包括硝酸镁、氯化镁、氢氧化镁及碳酸镁(氢氧化镁与碳酸镁由硝酸镁与氢氧化钠及碳酸钠反应所得)，活性组分为硝酸镁、氯化镁、氢氧化镁和碳酸镁的一种及两种；
②仪器准备：仪器包括电子天平、磁力搅拌器、烘箱、超声波发生器、水浴锅、滴定管；
(b)制备方案分析：
制备方案包括浸渍法及沉积沉淀法，根据活性组分的可溶性选取制备方案，其中可溶性的硝酸镁和氯化镁选取浸渍方法，氢氧化镁及碳酸镁选取沉积沉淀方法；
(c)制备：
①浸渍法：当活性组分为可溶性镁盐时，采用浸渍法；
a、用电子天平称取活性组分及去离子水，将活性组分与去离子水混合，将混合后的溶液借助磁力搅拌器搅拌，搅拌速率控制在100-150r/min，搅拌20-35min至活性组分溶解完全，形成活性组分溶液；b、用电子天平称取载体，将载体进行破碎处理，得到载体粉末，将载体粉末与活性组分溶液充分混合形成混合液；
c、借助超声波清洗仪，将混合液超声30–45min，超声时，温度控制在20-25℃；超声完成后，将混合液静置，浸渍12h以上，温度控制在20-25℃；然后，将混合液置于水浴环境下，水浴温度为80℃，在水浴环境下将混合液中的液体蒸发完全，得到干燥状的粉末固体；
d、将上述干燥状粉末固体置于烘箱中，烘箱温度控制在100-110℃，干燥12h，获得镁基最终催化剂，其中活化中心为Mg(镁)，Mg的负载量为1-35％，催化剂成分以镁的含量为基准；
镁负载量的计算公式＝单质Mg的质量÷(单质Mg的质量+载体质量)；
②沉积沉淀法：当活性组分为氢氧化镁及碳酸镁时，采用沉积沉淀法；
a、用电子天平称取活性组分及用量筒量取去离子水，将硝酸镁与去离子水混合；将混合后的溶液借助磁力搅拌器搅拌，搅拌速率控制在100-150r/min，搅拌20-35min至活性组分溶解完全，形成硝酸镁溶液；
b、用电子天平称取载体，将载体进行破碎处理，得到载体粉末，再将载体粉末分散到上述硝酸镁溶液中；借助超声波清洗仪，将载体的硝酸镁溶液超声30–45min，超声时，温度控制在20–25；℃
c、将上述的含有载体的活性组分溶液重新放回磁力搅拌器上，在剧烈搅拌下，控制搅拌速率为300-400r/min，借助滴定管，逐滴加入0.2mol/L的沉淀剂，沉淀剂为NaOH溶液或Na2CO3溶液，滴加过程中逐渐产生沉淀，直至沉淀完全；
d、采用抽滤的方法获得沉淀，抽滤2-3次，获得沉淀后，采用去离子水对沉淀进行洗涤至中性；
e、接着将沉淀置于烘箱中，烘箱温度控制在100-110℃，干燥12h；干燥后，检测沉淀的水分，若检测到仍然含有水，则将粉末固体置于干燥箱中，在130-150℃下干燥3h，获得最终镁基催化剂，其中活化中心为Mg(镁)，Mg的负载量为1-35％，催化剂成分以镁的含量为基准；
镁负载量的计算公式＝单质Mg的质量÷(单质Mg的质量+载体质量)。
5.根据权利要求4所述一种气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷制备顺式1,2-二氯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：载体在使用前，首先进行干燥处理，将载体放入烘箱内干燥4-6h，干燥温度为120-130℃。
6.根据权利要求4所述一种气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷制备顺式1,2-二氯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(c)的所述浸渍法的所述步骤c中，混合液的浸渍时间为12-15h，浸渍于封闭的环境下。
7.根据权利要求4所述一种气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷制备顺式1,2-二氯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(c)的所述浸渍法的所述步骤c中，采用水分测定仪检测干燥状的粉末固体中的水分，采用气相色谱分析气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷制备顺式1,2-二氯乙烯的产物。
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| CN102030608A (zh) * | 2010-11-22 | 2011-04-27 | 华东理工大学 | 气相催化裂解制备偏二氯乙烯的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 张大治: "氯甲烷在镁修饰的ZSM-5 分子筛催化剂上催化转化研究", 《天然气化工》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114797957A (zh) * | 2022-05-12 | 2022-07-29 | 辽宁浚成科技有限公司 | 一种碳酸亚乙烯酯液相合成的固体催化剂及制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104785233B (zh) | 2018-11-16 |
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