CN105601463B - 一种直链烷基苯催化加氢精制的方法 - Google Patents

一种直链烷基苯催化加氢精制的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种直链烷基苯催化加氢精制的方法，所述的方法为：在温度60～350℃、压力0.3～10.0MPa、质量空速0.2～10.0小时‑1、氢油体积比300:1～8000:1的条件下，将加氢原料和氢气混合，与钯负载型催化剂接触反应，使烯烃饱和，进而脱除微量烯烃，降低直链烷基苯溴指数，改善产品质量；所述加氢原料为苯与C10～C14直链烯烃烷基化混合物蒸馏分离得到的直链烷基苯，或者苯与C10～C14直链烯烃烷基化混合物；本发明工艺流程简单，催化剂活性稳定性好，装置稳定操作时间长，可避免反应器反应和再生频繁切换操作，直链烷基苯损失少，催化剂可再生，可避免大量废催化剂后处理，对环境影响小。

Description

一种直链烷基苯催化加氢精制的方法
(一)技术领域
本发明涉及一种直链烷基苯催化加氢精制的方法，尤其是一种采用钯负载型催化剂进行催化加氢反应，脱除直链烷基苯中微量烯烃的方法。
(二)背景技术
由C10～C14直链烯烃与苯烷基化生产的直链烷基苯主要应用于表面活性剂——烷基苯磺酸盐的生产，是洗涤剂行业的主要生产原料。目前工业上普遍采用UOP公司的脱氢-HF烷基化工艺技术，来生产直链烷基苯。由于HF烷基化工艺存在设备腐蚀严重、产生大量的废液废渣，以及潜在生产安全等问题，人们致力于开发无腐蚀性固体酸催化剂和环境友好烷基化工艺。据了解，只有UOP公司和Petresa公司联合开发的烷基化反应和催化剂洗涤再生24h切换操作的固定床固体酸催化Detal工艺实现了工业化应用。
生产直链烷基苯的工艺过程是，C10～C14直链烷烃经过脱氢，然后经选择性加氢脱除二烯烃，得到直链烷烯混合烃；经直链烷烯混合烃中的烯烃与苯的液体HF催化或固体酸催化烷基化反应，以及蒸馏分离，得到直链烷基苯。由于烷基化原料烷烯混合烃中含有少量的二烯烃，其与苯反应生成苯基烯烃，并且难以进一步完全转化，使烷基化产物直链烷基苯中含有少量的烯烃。另外，在烷基化混合物蒸馏分离过程中，受热裂解的影响，使所分离的直链烷基苯烯烃含量有所增加。这些导致直链烷基苯溴指数增大。直链烷基苯溴指数标志着直链烷基苯不饱和烃的含量，影响烷基苯质量稳定性和烷基苯磺酸盐的色泽。工业上普遍采用白土精制方法降低烷基苯溴指数，其废白土需要填埋处理，污染环境，并且烷基苯损失较大。用催化加氢方法降低烷基苯溴指数，改善产品质量，是有效的发展方向。
催化加氢精制效果与负载型催化剂性能和加氢反应条件有关。负载型催化剂的催化性能主要受负载金属种类、金属负载量和金属在多孔载体上的分散程度影响。在用浸渍方法制备负载型催化剂时，使浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等，所谓的等体积浸渍，能够有效地利用金属源。在浸渍金属源到载体上的过程中，通过向浸渍溶液中添加络合剂，提高金属源在载体上的分散程度，增大金属表面积，提高负载型催化剂的加氢催化活性。另外，在金属源浸渍过程中，利用超声波的分散作用，提高金属源在载体上的分散程度，提高负载型催化剂的催化活性。利用这些方法制备性能好的加氢负载型催化剂，对研究直链烷基苯催化加氢精制方法具有重要意义。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种直链烷基苯催化加氢精制的方法，即采用钯负载型催化剂进行催化加氢反应，脱除直链烷基苯中微量烯烃的方法，解决了白土精制的废白土填埋处理所导致的环境污染，以及直链烷基苯损失较大的问题。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种直链烷基苯催化加氢精制的方法，所述的方法为：在温度60～350℃、压力0.3～10.0MPa、质量空速0.2～10.0小时-1、氢油体积比(即氢气与加氢原料体积比)300:1～8000:1的条件下，将加氢原料和氢气混合，与钯负载型催化剂接触反应，使烯烃饱和，进而脱除微量烯烃，降低直链烷基苯溴指数，改善产品质量；催化剂失活后再生，循环利用；
所述加氢原料为下列之一：(1)苯与C10～C14直链烯烃烷基化混合物经蒸馏分离得到的直链烷基苯，(2)苯与C10～C14直链烯烃烷基化混合物；
所述钯负载型催化剂以钯为活性组分，以氧化铝、氧化硅或活性炭为载体，所述钯质量负载量为0.2～15％，优选3～10％。
进一步，所述钯来源于氯化钯或硝酸钯。
进一步，所述氧化铝为Al2O3或γ-Al2O3；所述氧化硅为多孔硅胶，优选青岛海洋化工公司生产的ZCX-2型、20～40目多孔硅胶。所述活性炭优选为唐山华能炭业公司生产的HN-Y14型、20～40目活性炭。
进一步，所述加氢反应原料为下列之一：(1)苯与C10～C14直链烯烃烷基化混合物经蒸馏分离得到的直链烷基苯，其溴指数为20～800mgBr/100g，更优选溴指数为30～500mgBr/100g；(2)苯与C10～C14直链烯烃烷基化混合物，其苯和直链烷基苯质量分数分别为15～60％、5～15％，其余为C10～C14直链烷烃，烷基化混合物的溴指数为20～800mgBr/100g，更优选的烷基化混合物溴指数为30～500mgBr/100g，其苯和直链烷基苯质量分数分别为25～55％、6～12％，其余为C10～C14直链烷烃。
本发明最优选加氢反应原料为下列之一：(1)苯与C10～C14直链烯烃烷基化混合物经减压蒸馏分离得到的直链烷基苯，其溴指数为227.63mgBr/100g；(2)苯与C10～C14直链烯烃烷基化混合物经减压蒸馏分离得到的直链烷基苯，其溴指数为28.18mgBr/100g；(3)苯与C10～C14直链烯烃烷基化混合物经减压蒸馏分离得到的直链烷基苯，其溴指数为493.52mgBr/100g；(4)苯与C10～C14直链烯烃烷基化混合物，其苯、直链烷基苯、C10～C14直链烷烃的质量分数分别为52.48％、6.65％、40.87％，溴指数为315.18mgBr/100g；(5)苯与C10～C14直链烯烃烷基化混合物，其苯、直链烷基苯、C10～C14直链烷烃的质量分数分别为15.71％、11.87％、72.42％，溴指数为516.25mgBr/100g；(6)苯与C10～C14直链烯烃烷基化混合物，其苯、直链烷基苯、C10～C14直链烷烃的质量分数分别为57.46％、5.99％、36.55％，溴指数为37.67mgBr/100g。
进一步，所述加氢反应条件为温度80～320℃、压力0.5～5.0MPa，进料质量空速0.5～5.0小时-1、氢油体积比600:1～6000:1，最优选为温度90～300℃、压力1.0～4.0MPa，进料质量空速0.5～3.0小时-1、氢油体积比800:1～5000:1。
本发明所述钯负载型催化剂可以采用等体积浸渍方法制备：由钯与蒸馏水或盐酸制备浸渍溶液(以氯化钯作为钯源时，氯化钯溶于HCl质量分数为5％～15％的盐酸水溶液中，制备浸渍溶液；以硝酸钯作为钯源时，由硝酸钯和蒸馏水制备浸渍溶液)，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等，在室温下用浸渍溶液对催化剂载体进行搅拌浸渍，室温静置3～24h(优选3～24h)，在70～100℃温度下干燥3～24h(优选80～95℃干燥5～20h)；然后，逐渐升温焙烧，直至250℃～600℃焙烧2～8h(优选首先分别在100℃、200℃或100℃、200℃、300℃、400℃下焙烧1h，再在250℃～600℃下焙烧2～8h)，得到催化剂前驱体；当用盐酸制作浸渍溶液时，在水与固体(即催化剂前驱体)体积比10:1～50:1条件下在室温搅拌洗涤3～8h，过滤分离，重复洗涤和过滤2～10次，在70℃～120℃温度下干燥2～24h(优选80～95℃干燥5～20h)，获得处理后催化剂前驱体；最后，将催化剂前驱体(即以蒸馏水制作浸渍溶液时不需要后续处理，干燥、焙烧后获得的催化剂前驱体)或处理后催化剂前驱体(以盐酸制作浸渍溶液时，催化剂前驱体还需要进行洗涤去除氯离子)，采取反应器管内还原的方式，在压力0.2～3.0MPa、氢气体积空速100～2000h-1、以1～5℃/min的速率升温到150～300℃条件下还原1～8h(优选1.0～3.0MPa、200～1000h-1、1～3℃/min升温到180～250℃还原2～5h)，得到钯负载型催化剂；所述盐酸为质量浓度5％～15％的盐酸水溶液；所述浸渍溶液中钯浓度为2.0×10-5～9.0×10-2mol/mL(优选2.2×10-5～1.7×10-3mol/mL)，所述浸渍溶液体积用量以载体质量计为0.5～5.5mL/g(优选0.8～1.7mL/g)。
本发明所述钯负载型催化剂还可以采用络合浸渍方法制备：由钯、柠檬酸和蒸馏水或盐酸制备浸渍溶液(以氯化钯作为钯源时，氯化钯溶于HCl质量分数为5％～15％的盐酸水溶液中，制备浸渍溶液；以硝酸钯作为钯源时，由硝酸钯和蒸馏水制备浸渍溶液)，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等，在室温下用浸渍溶液对催化剂载体进行搅拌浸渍，室温静置3～24h(优选3～24h)，在70～100℃温度下干燥3～24h(优选80～95℃干燥5～20h)；然后，逐渐升温焙烧，直至250℃～600℃焙烧2～8h(优选首先分别在100℃、200℃或100℃、200℃、300℃、400℃下焙烧1h，再在250℃～600℃下焙烧2～8h)，得到催化剂前驱体；当用盐酸制作浸渍溶液时，在水与固体(即催化剂前驱体)体积比10:1～50:1条件下，在室温搅拌洗涤3～8h，过滤分离，重复洗涤和过滤2～10次，在70℃～120℃温度下干燥2～24h(优选80～95℃干燥5～20h)，获得处理后催化剂前驱体；最后，将催化剂前驱体(即以蒸馏水制作浸渍溶液时不需要后续处理，干燥、焙烧后获得的催化剂前驱体)或处理后的催化剂前驱体(以盐酸制作浸渍溶液时，催化剂前驱体还需要进行洗涤去除氯离子)，采取反应器管内还原的方式，在压力0.2～3.0MPa、氢气体积空速100～2000h-1、以1～5℃/min的速率升温到150～300℃条件下还原1～8h(优选1.0～3.0MPa、200～1000h-1、1～3℃/min升温到180～250℃还原2～5h)，得到钯负载型催化剂；所述盐酸为质量浓度5％～15％的盐酸水溶液；所述浸渍溶液中柠檬酸与钯的摩尔比为1:1～4:1，所述浸渍溶液中钯浓度为2.0×10-5～9.0×10-2mol/mL(优选2.2×10-5～1.7×10-3mol/mL)，所述浸渍溶液体积用量以载体质量计为0.5～5.5mL/g(优选0.8～1.7mL/g)。
本发明所述钯负载型催化剂亦可以采用超声浸渍方法制备：由钯与蒸馏水或盐酸制备浸渍溶液(以氯化钯作为钯源时，氯化钯溶于HCl质量分数为5％～15％的盐酸水溶液中，制备浸渍溶液；以硝酸钯作为钯源时，由硝酸钯和蒸馏水制备浸渍溶液)，浸渍溶液体积是催化剂载体最大吸附水体积的1～3倍，在室温下用浸渍溶液对催化剂载体进行搅拌浸渍，加完浸渍溶液后，在室温、超声功率30～100W条件下超声处理10～60min；室温静置3～24h(优选3～24h)，在70～100℃温度下干燥3～24h(优选80～95℃干燥5～20h)；然后，逐渐升温焙烧，直至250℃～600℃焙烧2～8h(优选首先分别在100℃、200℃或100℃、200℃、300℃、400℃下焙烧1h，再在250℃～600℃下焙烧2～8h)，得到催化剂前驱体；当用盐酸制作浸渍溶液时，在水与固体(即催化剂前驱体)体积比10:1～50:1条件下，在室温搅拌洗涤3～8h，过滤分离，重复洗涤和过滤2～10次，在70℃～120℃温度下干燥2～24h(优选80～95℃干燥5～20h)，获得处理后催化剂前驱体；最后，将催化剂前驱体(即以蒸馏水制作浸渍溶液时不需要后续处理，干燥、焙烧后获得的催化剂前驱体)或处理后的催化剂前驱体(以盐酸制作浸渍溶液时，催化剂前驱体还需要进行洗涤去除氯离子)，采取反应器管内还原的方式，在压力0.2～3.0MPa、氢气体积空速100～2000h-1、以1～5℃/min的速率升温到150～300℃条件下还原1～8h(优选1.0～3.0MPa、200～1000h-1、1～3℃/min升温到180～250℃还原2～5h)，得到钯负载型催化剂；所述盐酸为质量浓度5％～15％的盐酸水溶液；所述浸渍溶液中钯浓度为2.0×10-5～9.0×10-2mol/mL(优选2.2×10-5～1.7×10-3mol/mL)，所述浸渍溶液体积用量以载体质量计为0.5～5.5mL/g(优选0.8～1.7mL/g)。
进一步，所述的钯负载型催化剂的再生方法是停止进加氢原料，继续通入氢气，在温度300℃～600℃、压力0.8～6.0MPa、氢气体积空速为100～1000h-1条件下对失活催化剂进行反应器内加氢再生3～24h。
进一步，所述的反应是在两个或两个以上串联或并联的反应器内进行，各反应器内装填相同或不同的催化剂。
本发明反应所采用的反应器可选固定床、膨胀床、流化床、搅拌釜式反应器，以及催化蒸馏反应器。反应装置可以有多个反应器并联或串联操作。反应器中的物料可以采取上行式，也可以采用下行式。
本发明所述的一种直链烷基苯催化加氢改质方法的有益效果主要体现在：
(1)工艺流程简单，替代白土吸附精制，可避免废白土填埋处理造成的污染环境；
(2)催化剂活性稳定性好，装置稳定操作时间长，可避免反应器反应和再生频繁切换操作，直链烷基苯损失少；
(3)催化剂可再生，可避免大量废催化剂后处理，对环境影响小。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
氧化铝载体制备过程是将30克一水合氧化铝(山东铝业集团公司)、3克田箐粉混合均匀，加入18克蒸馏水和21克质量分数为5％的硝酸水溶液，捏合成泥团，挤条成型，晾干后程序升温到550℃焙烧4小时，经粉碎，筛取20～40颗粒，得到Al2O3载体。经上述挤条成型，晾干后程序升温到850℃焙烧4小时，经粉碎，筛取20～40目颗粒，得到γ-Al2O3载体。
实施例中所用的硅胶为青岛海洋化工公司生产的ZCX-2型、20～40目多孔硅胶，在液体体积与固体质量比50:1(mL/g)、温度80℃条件下，用质量浓度10％的硝酸水溶液对其处理8h，过滤分离；滤饼在液体体积与固体质量比50:1(mL/g)、温度80℃条件下经过2次蒸馏水搅拌洗涤3h、过滤分离，120℃干燥3h，再分别经过200℃、300℃、400℃、500℃焙烧1h，得到处理的SiO2，作为催化剂载体。
所用的活性炭为唐山华能炭业公司生产的HN-Y14型、20～40目活性炭，在液体体积与固体质量比50:1(mL/g)、温度80℃条件下，用质量浓度10％的硝酸水溶液对其处理8h，过滤分离；滤饼在液体体积与固体质量比50:1(mL/g)、温度80℃条件下经过2次蒸馏水搅拌洗涤3h、过滤分离，120℃干燥3h，再在氮气气氛中分别经过200℃焙烧1h和300℃焙烧8h，得到处理的活性炭，作为催化剂载体。
氯化钯、硝酸钯和柠檬酸均购自国药集团化学试剂有限公司的化学纯试剂；盐酸，分析纯，杭州双林化工试剂厂。氢气来自杭州今工特种气体有限公司，纯度＞99.99％。
采用固定床反应装置进行加氢反应实验，不锈钢管式反应器尺寸为：内径10mm、外径14mm、长100cm，将催化剂装填在反应器中部，反应器两端填满惰性石英砂。反应温度由温度控制仪表控制，由背压阀调节加氢反应压力。
采用江苏江环分析仪器有限公司生产的PRA-100Br型溴指数测定仪测定反应原料和产物的溴指数，由原料与产物溴指数之差，除以原料溴指数计算加氢反应烯烃转化率。
加氢反应原料1为苯与C10～C14直链烯烃烷基化混合物经减压蒸馏分离得到的直链烷基苯，其溴指数为227.63mgBr/100g。
加氢反应原料2为苯与C10～C14直链烯烃烷基化混合物经减压蒸馏分离得到的直链烷基苯，其溴指数为28.18mgBr/100g。
加氢反应原料3为苯与C10～C14直链烯烃烷基化混合物经减压蒸馏分离得到的直链烷基苯，其溴指数为493.52mgBr/100g。
加氢反应原料4是苯与C10～C14直链烯烃烷基化混合物，其苯、直链烷基苯、C10～C14直链烷烃的质量分数分别为52.48％、6.65％、40.87％，溴指数为315.18mgBr/100g。
加氢反应原料5是苯与C10～C14直链烯烃烷基化混合物，其苯、直链烷基苯、C10～C14直链烷烃的质量分数分别为15.71％、11.87％、72.42％，溴指数为516.25mgBr/100g。
加氢反应原料6是苯与C10～C14直链烯烃烷基化混合物，其苯、直链烷基苯、C10～C14直链烷烃的质量分数分别为57.46％、5.99％、36.55％，溴指数为37.67mgBr/100g。
实施例1：5％Pd/Al2O3催化剂制备
称取12g的Al2O3载体(其比表面积为302m2/g)。将1g(5.6398mmol)PdCl2溶解在HCl质量分数为15％盐酸水溶液中，得到10mL浸渍溶液，其钯浓度为5.6398×10-4mol/mL，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等。按等体积浸渍方法进行室温浸渍，往12g载体中滴加10mL浸渍溶液，并不断搅拌。滴加完毕后，室温静置3h。然后，在70℃下烘干24h，放入马弗炉中分别在100℃、200℃、300℃、400℃条件下焙烧1h，在500℃温度条件下焙烧4h，得到催化剂前驱体。在水与固体(即催化剂前驱体)体积比10:1条件下，用240mL蒸馏水室温搅拌洗涤8h，过滤分离，重复洗涤和过滤10次，在70℃温度下干燥24h，脱除氯离子。采取反应器管内还原的方式，在压力3.0MPa、氢气体积空速100h-1、以1℃/min的速率升温到温度150℃的条件下还原8h，得到钯质量分数为5％的负载型催化剂，记为5％Pd/Al2O3。
实施例2：5％Pd/γ-Al2O3催化剂制备
称取12g的γ-Al2O3作为载体(其比表面积为296m2/g)，将1.3g(5.6421mmol)硝酸钯二水合物溶于蒸馏水中制取10mL浸渍溶液，其钯浓度为5.6421×10-4mol/mL，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等。按等体积浸渍方法进行室温浸渍，往12g载体中滴加10mL浸渍溶液，并不断搅拌。滴加完毕后，室温静置24h。然后，在95℃下烘干3h，放入马弗炉中分别在100℃、200℃、300℃、400℃条件下焙烧1h，在600℃温度条件下焙烧2h，得到催化剂前驱体。采取反应器管内还原的方式，在压力0.2MPa、氢气体积空速500h-1、以2℃/min的速率升温到温度300℃的条件下还原1h，得到钯质量分数为5％的负载型催化剂，记为5％Pd/γ-Al2O3。
实施例3：5％Pd/SiO2催化剂制备
称取12g的多孔硅胶作为载体(其比表面积为480m2/g)，将1.3g(5.6421mmol)硝酸钯二水合物溶于蒸馏水中制取15mL浸渍溶液，其钯浓度为3.7614×10-4mol/mL，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等。按等体积浸渍方法进行室温浸渍，往12g载体中滴加15mL浸渍溶液，并不断搅拌。滴加完毕后，室温静置20h。然后，在70℃下烘干24h，放入马弗炉中分别在100℃、200℃、300℃、400℃条件下焙烧1h，在450℃温度条件下焙烧6h，得到催化剂前驱体。采取反应器管内还原的方式，在压力2.0MPa、氢气体积空速1000h-1、以5℃/min的速率升温到温度250℃的条件下还原2h，得到钯质量分数为5％的负载型催化剂，记为5％Pd/SiO2。
实施例4：5％Pd/C催化剂制备
称取12g的活性炭作为载体(其比表面积为996m2/g)，将1g(5.6398mmol)PdCl2溶解在HCl质量分数为5％盐酸水溶液中，得到20mL浸渍溶液，其钯浓度为2.8199×10-4mol/mL，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等。按等体积浸渍方法进行室温浸渍，往12g载体中滴加20mL浸渍溶液，并不断搅拌。滴加完毕后，室温静置20h。然后，在90℃下烘干6h，放入马弗炉中分别在100℃、200℃条件下焙烧1h，以及在250℃温度条件下焙烧8h，得到催化剂前驱体。在水与固体(即催化剂前驱体)体积比50:1条件下，用1000mL蒸馏水室温搅拌洗涤3h，过滤分离，重复洗涤和过滤2次，在120℃温度下干燥2h，脱除氯离子。采取反应器管内还原的方式，在压力2.0MPa、氢气体积空速2000h-1、以2℃/min的速率升温到温度200℃的条件下还原2h，得到钯质量分数为5％的负载型催化剂，记为5％Pd/C。
实施例5：0.2％Pd/γ-Al2O3催化剂制备
称取12g的γ-Al2O3作为载体，将0.052g(2.2568×10-4mol)硝酸钯二水合物溶于蒸馏水中制取10mL浸渍溶液，其钯浓度为2.2568×10-5mol/mL，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等。按等体积浸渍方法进行室温浸渍，往12g载体中滴加10mL浸渍溶液，并不断搅拌。滴加完毕后，室温静置24h。然后，在95℃下烘干3h，放入马弗炉中分别在100℃、200℃、300℃、400℃条件下焙烧1h，最后在500℃温度条件下焙烧2h，得到催化剂前驱体。采取反应器管内还原的方式，在压力0.2MPa、氢气体积空速500h-1、以2℃/min的速率升温到温度200℃的条件下还原1h，得到钯质量分数为0.2％的负载型催化剂，记为0.2％Pd/γ-Al2O3。
实施例6：3％Pd/γ-Al2O3催化剂制备
称取12g的γ-Al2O3作为载体，将0.779g(3.3809×10-3mol)硝酸钯二水合物溶于蒸馏水中制取10mL浸渍溶液，其钯浓度为3.3809×10-4mol/mL，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等。按等体积浸渍方法进行室温浸渍，往12g载体中滴加10mL浸渍溶液，并不断搅拌。滴加完毕后，室温静置24h。然后，在95℃下烘干3h，放入马弗炉中分别在100℃、200℃、300℃、400℃条件下焙烧1h，最后在500℃温度条件下焙烧2h，得到催化剂前驱体。采取反应器管内还原的方式，在压力0.2MPa、氢气体积空速500h-1、以2℃/min的速率升温到温度200℃的条件下还原1h，得到钯质量分数为3％的负载型催化剂，记为3％Pd/γ-Al2O3。
实施例7：10％Pd/γ-Al2O3催化剂制备
称取12g的γ-Al2O3作为载体，将2.6g(1.1284×10-2mol)硝酸钯二水合物溶于蒸馏水中制取10mL浸渍溶液，其钯浓度为1.1284×10-3mol/mL，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等。按等体积浸渍方法进行室温浸渍，往载体中滴加浸渍溶液，并不断搅拌。滴加完毕后，室温静置24h。然后，在95℃下烘干3h，放入马弗炉中分别在100℃、200℃、300℃、400℃条件下焙烧1h，最后在500℃温度条件下焙烧2h，得到催化剂前驱体。采取反应器管内还原的方式，在压力0.2MPa、氢气体积空速500h-1、以2℃/min的速率升温到温度200℃的条件下还原1h，得到钯质量分数为10％的负载型催化剂，记为10％Pd/γ-Al2O3。
实施例8：15％Pd/γ-Al2O3催化剂制备
称取12g的γ-Al2O3作为载体，将3.9g(1.6926×10-2mol)硝酸钯二水合物溶于蒸馏水中制取10mL浸渍溶液，其钯浓度为1.6926×10-3mol/mL，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等。按等体积浸渍方法进行室温浸渍，往12g载体中滴加10mL浸渍溶液，并不断搅拌。滴加完毕后，室温静置24h。然后，在95℃下烘干3h，放入马弗炉中分别在100℃、200℃、300℃、400℃条件下焙烧1h，最后在600℃温度条件下焙烧2h，得到催化剂前驱体。采取反应器管内还原的方式，在压力0.2MPa、氢气体积空速500h-1、以2℃/min的速率升温到温度200℃的条件下还原1h，得到钯质量分数为15％的负载型催化剂，记为15％Pd/γ-Al2O3。
实施例9：3％Pd/γ-Al2O3-L1催化剂制备
称取12g的γ-Al2O3作为载体，将0.779g(3.3809×10-3mol)硝酸钯二水合物、0.71g(3.3787×10-3mol)柠檬酸溶于蒸馏水中制取10mL浸渍溶液，其钯和柠檬酸浓度分别为3.3809×10-4mol/mL和3.3787×10-4mol/mL，浸渍溶液中柠檬酸与金属钯源的摩尔比为1:1，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等。按等体积浸渍方法进行室温浸渍，往12g载体中滴加10mL浸渍溶液，并不断搅拌。滴加完毕后，室温静置24h。然后，在95℃下烘干3h，放入马弗炉中分别在100℃、200℃、300℃、400℃条件下焙烧1h，最后在500℃温度条件下焙烧2h，得到催化剂前驱体。采取反应器管内还原的方式，在压力0.2MPa、氢气体积空速500h-1、以2℃/min的速率升温到温度200℃的条件下还原1h，得到钯质量分数为3％的负载型催化剂，记为3％Pd/γ-Al2O3-L1。
实施例10：3％Pd/γ-Al2O3-L4催化剂制备
称取12g的γ-Al2O3作为载体，将0.779g(3.3809×10-3mol)硝酸钯二水合物、2.84g(1.3515×10-2mol)柠檬酸溶于蒸馏水中制取10mL浸渍溶液，其钯和柠檬酸浓度分别为3.3809×10-4mol/mL和1.3515×10-3mol/mL，浸渍溶液中柠檬酸与金属钯源的摩尔比为4:1，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等。按等体积浸渍方法进行室温浸渍，往12g载体中滴加10mL浸渍溶液，并不断搅拌。滴加完毕后，室温静置24h。然后，在95℃下烘干3h，放入马弗炉中分别在100℃、200℃、300℃、400℃条件下焙烧1h，最后在500℃温度条件下焙烧2h，得到催化剂前驱体。采取反应器管内还原的方式，在压力0.2MPa、氢气体积空速500h-1、以2℃/min的速率升温到温度200℃的条件下还原1h，得到钯质量分数为3％的负载型催化剂，记为3％Pd/γ-Al2O3-L4。
实施例11：3％Pd/γ-Al2O3-U30催化剂制备
称取12g的γ-Al2O3作为载体，将0.779g(3.3809×10-3mol)硝酸钯二水合物溶于蒸馏水中制取10mL浸渍溶液，其钯浓度为3.3809×10-4mol/mL，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等。在昆山市超声仪器有限公司生产的KQ-100DE型数控超声波清洗器中，在室温烧杯中向12g载体滴加10mL浸渍溶液，并不断搅拌；加完浸渍溶液后，在室温、超声频率40kHz、超声功率30W条件下超声处理60min。然后，室温静置12h。在95℃下烘干3h，放入马弗炉中分别在100℃、200℃、300℃、400℃条件下焙烧1h，最后在500℃温度条件下焙烧2h，得到催化剂前驱体。采取反应器管内还原的方式，在压力0.2MPa、氢气体积空速500h-1、以2℃/min的速率升温到温度200℃的条件下还原1h，得到钯质量分数为3％的负载型催化剂，记为3％Pd/γ-Al2O3-U30。
实施例12：3％Pd/γ-Al2O3-U100催化剂制备
称取12g的γ-Al2O3作为载体，将0.779g(3.3809×10-3mol)硝酸钯二水合物溶于蒸馏水中制取30mL浸渍溶液，其钯浓度为1.127×10-4mol/mL，浸渍溶液体积是催化剂载体最大吸附水体积的3倍。在昆山市超声仪器有限公司生产的KQ-100DE型数控超声波清洗器中，在室温烧杯中向12g载体滴加30mL浸渍溶液，并不断搅拌；加完浸渍溶液后，在室温、超声频率40kHz、超声功率100W条件下超声处理10min。然后，室温静置12h。在95℃下烘干3h，放入马弗炉中分别在100℃、200℃、300℃、400℃条件下焙烧1h，最后在500℃温度条件下焙烧2h，得到催化剂前驱体。采取反应器管内还原的方式，在压力0.2MPa、氢气体积空速500h-1、以2℃/min的速率升温到温度200℃的条件下还原1h，得到钯质量分数为3％的负载型催化剂，记为3％Pd/γ-Al2O3-U100。
实施例13：催化剂性能评价
采用固定床反应装置，在温度250℃、压力2.0MPa、氢油体积比1000:1、液体质量空速0.33h-1的反应条件下，用加氢反应原料1(直链烷基苯)进行不同催化剂的催化加氢反应，实验结果见表1。
表1在不同催化剂作用下的催化加氢反应结果
催化剂 产物溴指数，mgBr/100g 烯烃转化率，％
5％Pd/Al2O3 15.93 93.00
5％Pd/γ-Al2O3 14.65 93.56
5％Pd/SiO2 16.32 92.83
5％Pd/C 13.23 94.19
0.2％Pd/γ-Al2O3 85.29 62.53
3％Pd/γ-Al2O3 18.56 91.85
10％Pd/γ-Al2O3 12.72 94.41
15％Pd/γ-Al2O3 9.43 95.86
3％Pd/γ-Al2O3-L1 18.15 92.03
3％Pd/γ-Al2O3-L4 17.72 92.22
3％Pd/γ-Al2O3-U30 18.22 92.00
3％Pd/γ-Al2O3-U100 18.01 92.09
从表1可知，由4种载体制备的负载型催化剂中，由活性炭载体制备催化剂的烯烃转化率较高，其加氢催化活性较高，氧化硅载体制备催化剂的活性最低，而Al2O3和γ-Al2O3载体介于中间。随着催化剂Pd负载量增大，加氢产物溴指数减小，烯烃加氢转化率增大，加氢催化剂活性提高。用络合浸渍法和超声浸渍法制备催化剂的烯烃加氢转化率高于等体积浸渍法制备的催化剂，并且随着柠檬酸络合剂用量和超声功率增大，催化剂活性有所提高。
另外，通过对加氢原料和加氢产物进行色-质联用分析，证实催化加氢操作未发生苯环加氢和裂解反应，不存在加氢选择性问题。
实施例14：加氢反应条件考察
采用固定床反应装置，在5％Pd/γ-Al2O3催化剂作用下，用加氢反应原料1(直链烷基苯)进行不同条件的催化加氢反应，单因素考察温度、压力、质量空速、氢油体积比的反应条件影响，实验结果见表2。从表2可知，随着反应温度提高、压力增大、质量空速降低、氢油体积比增大，加氢产物溴指数均逐渐减小，烯烃转化率增大，即加氢效果变好。
表2考察加氢反应条件影响的实验结果
实施例15：不同加氢原料的反应结果比较
采用固定床反应装置，在5％Pd/γ-Al2O3催化剂作用下，在温度260℃、压力2.0MPa、质量空速0.5h-1、氢油体积比2000:1的反应条件下，分别用三种直链烷基苯(即加氢反应原料1、加氢反应原料2和加氢反应原料3)进行持续催化加氢反应，实验结果见表3。
采用固定床反应装置，在5％Pd/γ-Al2O3催化剂作用下，在温度100℃、压力2.0MPa、质量空速0.5h-1、氢油体积比2000:1的反应条件下，分别用三种烷基化混合物(即加氢反应原料4、加氢反应原料5和加氢反应原料6)进行持续催化加氢反应，实验结果见表4。
表3三种直链烷基苯加氢反应结果
表4三种烷基化混合物加氢反应结果
表3中三种直链烷基苯加氢反应原料1、2和3的溴指数分别为227.63mgBr/100g、28.18mgBr/100g、493.52mgBr/100g，在相同的加氢反应条件下，烯烃转化率随着加氢原料溴指数增大而增大。表4中三种烷基化混合物加氢原料4、5和6的溴指数分别为315.18mgBr/100g、516.25mgBr/100g、37.67mgBr/100g，同样在相同的加氢反应条件下，烯烃转化率随着加氢原料溴指数增大而增大。
比较表3和表4数据可知，在加氢原料溴指数相近，其它加氢反应条件相同的情况下，三种烷基化混合物加氢原料经过100℃加氢反应，烯烃转化率高于三种直链烷基苯加氢原料经260℃加氢反应的烯烃转化率。这说明，烷基化混合物容易发生烯烃加氢反应，而直链烷基苯需要在更高温度下进行烯烃加氢反应。
经过持续1000h反应，直链烷基苯和烷基化混合物原料的加氢产物溴指数和烯烃转化率变化均不大，催化剂的活性稳定性均较好。这说明，可采取的一种工艺技术方案是烷基化混合物经过较低温度的加氢反应脱除烯烃，再进行蒸馏分离得到直链烷基苯产物。另一工艺方案是先经烷基化混合物蒸馏分离得到直链烷基苯馏分，再进行较高温度的催化加氢反应得到直链烷基苯精制产物。
实施例16：加氢催化剂再生及其性能评价
采用两套固定床反应装置，在5％Pd/γ-Al2O3催化剂作用下，反应条件包括压力2.0MPa、质量空速0.5h-1、氢油体积比2000:1。一套反应装置用加氢反应原料1(直链烷基苯)持续进行260℃催化加氢反应，待加氢产物溴指数提高到30mgBr/100g，烯烃转化率降低到86.82％停止输入加氢反应原料；进入失活催化剂加氢再生阶段，继续通入氢气，在压力6.0MPa、氢气体积空速100h-1条件下，将温度升高到300℃恒温再生3h，再将温度提高到500℃恒温再生24h。然后，在温度260℃、压力2.0MPa、质量空速0.5h-1、氢油体积比2000:1反应条件下输入加氢反应原料1，持续进行催化加氢反应，结果列于表5。
另一套反应装置用加氢反应原料4(烷基化混合物)持续进行100℃催化加氢反应，待加氢产物溴指数提高到30mgBr/100g，烯烃转化率降低到90.48％停止输入加氢反应原料；进入失活催化剂加氢再生阶段，继续通入氢气，在压力0.8MPa、氢气体积空速1000h-1条件下，将温度升高到300℃恒温再生3h，再将温度提高到600℃恒温再生24h。然后，在温度100℃、压力2.0MPa、质量空速0.5h-1、氢油体积比2000:1反应条件下输入加氢反应原料4，持续进行催化加氢反应，结果一同列于表5。
表5再生催化剂的性能评价
从表5可知，反应装置1经过催化剂再生操作，加氢原料1的加氢烯烃转化率从86.82％提高到94.06％；反应装置2经过催化剂再生操作，加氢原料4的加氢烯烃转化率从90.48％提高到95.99％。这说明，失活负载型催化剂经过加氢再生，催化剂活性得到明显恢复。
比较表3、表4和表5数据可以看出，再生催化剂的活性和活性稳定性与新鲜催化剂相当。
上述实验结果表明，本发明的催化加氢反应方法可以有效地降低直链烷基苯，以及苯与直链烯烃烷基化混合物的溴指数和不饱和烃含量，催化剂的加氢催化活性和反应选择性均较高，活性稳定性好，并且可以再生。本发明方法是改善直链烷基苯质量的有效方法，具有应用价值。

Claims (5)

1.一种直链烷基苯催化加氢精制的方法，其特征在于所述方法为：在温度200～350℃、压力1～4MPa、质量空速0.5～5小时-1、氢油体积比800:1～5000:1的条件下，将加氢原料和氢气混合，与钯负载型催化剂接触进行加氢反应，使烯烃饱和，进而脱除微量烯烃，降低直链烷基苯溴指数；催化剂失活后再生，循环利用；
所述加氢原料为下列之一：(1)苯与C10～C14直链烯烃烷基化混合物经蒸馏分离得到的直链烷基苯，其溴指数为30～500mgBr/100g；(2)苯与C10～C14直链烯烃烷基化混合物，其苯和直链烷基苯质量分数分别为15～60％、5～15％，其余为C10～C14直链烷烃，烷基化混合物的溴指数为20～800mgBr/100g；
所述的钯负载型催化剂以钯为活性组分，以氧化铝、氧化硅或活性炭为载体，所述钯的质量负载量为3～15％；
所述钯负载型催化剂采用等体积浸渍方法或络合浸渍方法或超声浸渍方法制备，当采用等体积浸渍方法时，按如下方法制备：由钯与盐酸或蒸馏水制备浸渍溶液，在室温下用浸渍溶液对载体进行搅拌浸渍，室温静置3～24h，在70～100℃温度下干燥3～24h；然后逐渐升温至250℃～600℃焙烧2～8h，得到催化剂前驱体；当以盐酸制备浸渍溶液时，催化剂前驱体在水与固体体积比10:1～50:1条件下用蒸馏水进行室温搅拌洗涤3～8h，过滤分离，重复洗涤和过滤2～10次，在70℃～120℃温度下干燥2～24h，获得处理后催化剂前驱体；最后，采取反应器管内还原的方式，将催化剂前驱体或处理后的催化剂前驱体，在压力0.2～3.0MPa、氢气体积空速100～2000h-1、以1～5℃/min的速率升温到150～300℃条件下还原1～8h，得到钯负载型催化剂；所述盐酸为质量浓度5％～15％的盐酸水溶液；所述浸渍溶液中钯浓度为2.0×10-5～9.0×10-2mol/mL，所述浸渍溶液体积用量以载体质量计为0.5～5.5mL/g；
当采用络合浸渍方法时，按如下方法制备：由钯、柠檬酸与蒸馏水或盐酸制备浸渍溶液，在室温下用浸渍溶液对载体进行搅拌浸渍，室温静置3～24h，在70～100℃温度下干燥3～24h；然后，逐渐升温至250℃～600℃焙烧2～8h，得到催化剂前驱体；当以盐酸制备浸渍溶液时，催化剂前驱体在水与固体体积比10:1～50:1条件下用蒸馏水进行室温搅拌洗涤3～8h，过滤分离，重复洗涤和过滤2～10次，在70℃～120℃温度下干燥2～24h，获得处理后催化剂前驱体；最后，采取反应器管内还原的方式，将催化剂前驱体或处理后的催化剂前驱体，在压力0.2～3.0MPa、氢气体积空速100～2000h-1、以1～5℃/min的速率升温到150～300℃条件下还原1～8h，得到钯负载型催化剂；所述盐酸为质量浓度5％～15％的盐酸水溶液；所述浸渍溶液中柠檬酸与钯的物质的量比为1:1～4:1，所述浸渍溶液中钯浓度为2.0×10-5～9.0×10-2mol/mL，柠檬酸浓度为1.0×10-4～9.0×10-3mol/mL，所述浸渍溶液体积用量以载体质量计为0.5～5.5mL/g；
当采用超声浸渍方法时，按如下方法制备：由钯与蒸馏水或盐酸制备浸渍溶液，在室温下用浸渍溶液对载体进行搅拌浸渍，加完浸渍溶液后，在室温、超声功率30～100W条件下超声处理10～60min；室温静置3～24h，在70～100℃温度下干燥3～24h；然后，逐渐升温至250℃～600℃焙烧2～8h，得到催化剂前驱体；当以盐酸制备浸渍溶液时，催化剂前驱体在水与固体体积比10:1～50:1条件下用蒸馏水进行室温搅拌洗涤3～8h，过滤分离，重复洗涤和过滤2～10次，在70℃～120℃温度下干燥2～24h，获得处理后催化剂前驱体；最后，采取反应器管内还原的方式，将催化剂前驱体或处理后的催化剂前驱体，在压力0.2～3.0MPa、氢气体积空速100～2000h-1、以1～5℃/min的速率升温到150～300℃条件下还原1～8h，得到钯负载型催化剂；所述盐酸为质量浓度5％～15％的盐酸水溶液；所述浸渍溶液中钯浓度为2.0×10-5～9.0×10-2mol/mL，所述浸渍溶液体积用量以载体质量计为0.5～5.5mL/g。
2.如权利要求1所述直链烷基苯催化加氢精制的方法，其特征在于所述钯来源于氯化钯或硝酸钯。
3.如权利要求1所述直链烷基苯催化加氢精制的方法，其特征在于所述氧化铝为Al2O3或γ-Al2O3；所述氧化硅为多孔硅胶。
4.如权利要求1所述直链烷基苯催化加氢精制的方法，其特征在于所述钯负载型催化剂的再生方法是停止进加氢原料，继续通入氢气，在温度300℃～600℃、压力0.8～6.0MPa、氢气体积空速为100～1000h-1条件下对失活催化剂进行反应器内加氢再生3～24h。
5.如权利要求1所述直链烷基苯催化加氢精制的方法，其特征在于所述的反应是在两个或两个以上串联或并联的反应器内进行，各反应器内装填相同或不同的催化剂。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1933842C3 (de) * 1969-07-03 1978-08-10 Atlantic Richfield Co., New York, N.Y. (V.St.A.) Verfahren zur Verbesserung der Färb- und Geruchseigenschaften von Waschmittelalkylaten
CN104342201A (zh) * 2013-08-09 2015-02-11 中国石油天然气股份有限公司 一种重整生成油加氢脱烯烃的方法

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