CN105669347B - 一种降低直链烷基苯不饱和烃含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种降低直链烷基苯不饱和烃含量的催化加氢方法，所述的方法为：在温度60～400℃、压力0.3～10.0MPa、质量空速0.2～8.0小时‑1、氢油体积比300:1～8000:1的条件下，将加氢原料和氢气混合，与过渡金属碳化物负载型催化剂接触反应，使不饱和烃加氢饱和，进而降低直链烷基苯不饱和烃含量，改善产品质量；所述加氢原料为苯与C10～C14直链烯烃烷基化混合物经蒸馏分离得到的直链烷基苯，或者苯与C10～C14直链烯烃烷基化混合物；本发明工艺流程简单，催化剂活性稳定性好，装置稳定操作时间长，可避免反应器反应和再生频繁切换操作，直链烷基苯损失少，催化剂可再生，可避免大量废催化剂后处理，对环境影响小。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种降低直链烷基苯不饱和烃含量的方法，尤其是一种用负载型过渡金属碳化物催化剂进行催化加氢反应，降低直链烷基苯不饱和烃含量的方法。
(二)背景技术
苯与C10～C14直链烯烃烷基化生产的直链烷基苯是合成洗涤剂的主要原料。目前工业上普遍采用UOP公司的脱氢-HF烷基化工艺技术，来生产直链烷基苯。HF烷基化工艺存在设备腐蚀严重、产生大量的废液废渣，以及潜在生产安全等问题。受环境保护驱使，国内外关于开发无腐蚀性固体酸催化剂和环境友好烷基化工艺开展了大量研究，只有UOP公司和Petresa公司联合开发的固定床固体酸催化Detal烷基化工艺实现了工业化应用，该工艺烷基化反应和催化剂洗涤再生24h切换操作。
生产直链烷基苯工艺过程是，C10～C14直链烷烃经过脱氢，然后经选择性加氢脱除二烯烃，得到直链烷烯混合烃；经直链烷烯混合烃中的烯烃与苯的液体HF催化或固体酸催化烷基化反应，以及蒸馏分离，得到直链烷基苯。由于烷基化原料烷烯混合烃中含有少量的二烯烃，其与苯反应生成苯基烯烃，并且难以进一步完全转化，使烷基化产物直链烷基苯中含有少量的不饱和烃。另外，在烷基化混合物蒸馏分离过程中，受热裂解的影响，使所分离的直链烷基苯不饱和烃含量有所增加。这些导致直链烷基苯溴指数增大。直链烷基苯溴指数标志着烷基苯不饱和烃的含量，影响烷基苯质量稳定性和烷基苯磺酸盐的色泽。工业上普遍采用白土精制方法降低直链烷基苯溴指数，其废白土需要填埋处理，污染环境，并且直链烷基苯损失较大。用催化加氢方法降低烷基苯不饱和烃含量和溴指数，改善产品质量，是有效的发展方向。
过渡金属碳化物中碳改变了过渡金属的表面电子特性，使之拥有与铂相类似的性能，是一种非贵金属加氢催化剂活性组分。过渡金属碳化物因比表面积小，其催化性能较差。将其负载在多孔材料上，制备负载型催化剂，是提高比表面积的有效途径。负载型加氢催化剂的性能受催化活性组分负载量和在载体上的分散程度影响。
采用等体积浸渍方法制备负载型催化剂，能够有效地利用催化活性组分。在浸渍金属源到载体上的过程中，通过向浸渍溶液中添加络合剂，提高金属源在载体上的分散程度，增大金属表面积，提高负载型催化剂的加氢催化活性。另外，在金属源浸渍过程中，利用超声波的分散作用，提高金属源在载体上的分散程度，提高负载型催化剂的催化活性。利用这些方法制备性能较好的过渡金属碳化物负载型催化剂，对开发降低直链烷基苯不饱和烃含量的催化加氢方法具有重要意义。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种降低直链烷基苯不饱和烃含量的方法,即一种用负载型过渡金属碳化物催化剂进行催化加氢反应，降低直链烷基苯不饱和烃含量的方法，解决了白土精制的废白土填埋处理所导致的环境污染，以及直链烷基苯损失较大的问题。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种降低直链烷基苯不饱和烃含量的方法，所述的方法为：在温度60～400℃、压力0.3～10.0MPa、质量空速0.2～8.0小时-1、氢油体积比(即氢气与加氢原料体积比)300:1～8000:1的条件下，将加氢原料和氢气混合，与过渡金属碳化物负载型催化剂接触进行加氢反应，使不饱和烃加氢饱和，进而降低直链烷基苯不饱和烃含量，改善产品质量；催化剂失活后加氢再生，循环利用；
所述加氢原料为下列之一：(1)苯与C10～C14直链烯烃烷基化混合物经蒸馏分离得到的直链烷基苯，(2)苯与C10～C14直链烯烃烷基化混合物；
所述的过渡金属碳化物负载型催化剂以过渡金属碳化物为活性组分，以氧化铝或氧化硅为载体，所述过渡金属碳化物质量负载量为1％～20％，优选5％～15％；所述过渡金属碳化物是碳化镍、碳化钼、碳化钴、碳化钨中的一种或两种以上混合物，优选碳化钨或碳化钼。
进一步，所述加氢反应原料为下列之一：(1)苯与C10～C14直链烯烃烷基化混合物经蒸馏分离得到的直链烷基苯，其溴指数为20～800mgBr/100g，优选溴指数为30～500mgBr/100g；(2)苯与C10～C14直链烯烃烷基化混合物，其苯和直链烷基苯质量分数分别为15～60％、5～15％，其余为C10～C14直链烷烃，烷基化混合物的溴指数为20～800mgBr/100g，优选的烷基化混合物溴指数为30～500mgBr/100g，其苯和直链烷基苯质量分数分别为25～55％、6～12％，其余为C10～C14直链烷烃。最优选加氢反应原料为下列之一：(1)苯与C10～C14直链烯烃烷基化混合物经减压蒸馏分离得到的直链烷基苯，其溴指数为227.63mgBr/100g；(2)苯与C10～C14直链烯烃烷基化混合物经减压蒸馏分离得到的直链烷基苯，其溴指数为28.18mgBr/100g；(3)苯与C10～C14直链烯烃烷基化混合物经减压蒸馏分离得到的直链烷基苯，其溴指数为493.52mgBr/100g；(4)苯与C10～C14直链烯烃烷基化混合物，其苯、直链烷基苯、C10～C14直链烷烃质量分数分别为52.48％、6.65％、40.87％，溴指数为315.18mgBr/100g；(5)苯与C10～C14直链烯烃烷基化混合物，其苯、直链烷基苯、C10～C14直链烷烃的质量分数分别为15.71％、11.87％、72.42％，溴指数为516.25mgBr/100g；(6)苯与C10～C14直链烯烃烷基化混合物，其苯、直链烷基苯、C10～C14直链烷烃的质量分数分别为57.46％、5.99％、36.55％，溴指数为37.67mgBr/100g。
进一步，所述氧化铝为Al2O3或γ-Al2O3，氧化硅为多孔硅胶，优选青岛海洋化工公司生产的ZCX-2型、20～40目多孔硅胶。
进一步，优选所述加氢反应条件为温度80～350℃、压力0.5～5.0MPa，进料质量空速0.5～5.0小时-1、氢油体积比600:1～6000:1，最优选所述加氢反应条件为温度100～300℃、压力1.0～4.0MPa，进料质量空速0.5～2.0小时-1、氢油体积比1000:1～3000:1。
进一步，本发明所述过渡金属碳化物负载型催化剂采用等体积浸渍方法制备：由过渡金属化合物与蒸馏水制备浸渍溶液，浸渍溶液体积与载体最大吸附水的体积相等，在室温下用浸渍溶液对载体进行搅拌浸渍，室温静置3～24h(优选5～8h)，在60～100℃温度下干燥3～24h(优选80～95℃干燥5～8h)；以1～10℃/min速率程序升温到400℃～700℃，焙烧1～10h(优选1～5℃/min升温到450℃～650℃，焙烧1～5h)，获得催化剂前驱体；然后将催化剂前驱体装入管式反应器中，以正戊烷作为碳源，通入氢气，在压力0.1～5.0MPa、正戊烷质量空速0.2～2.0h-1、氢气与正戊烷体积比100～1000：1(优选0.5～5.0MPa、0.5～2.0h-1、体积比300～800：1)条件下，以1～10℃/min速率从100℃程序升温到500℃～750℃，恒温1～10h(优选1～5℃/min升温到500℃～650℃恒温2～6h)，进行催化剂前驱体碳化处理，得到负载型过渡金属碳化物催化剂；所述过渡金属化合物用量以过渡金属物质的量计，所述浸渍溶液中过渡金属浓度为1.0×10-5～9.0×10-3mol/mL(优选4.3×10-5～1.3×10- 3mol/mL)，所述浸渍溶液体积用量以载体质量计为0.5～5.5mL/g(优选0.8～1.2mL/g)。
进一步，所述过渡金属碳化物负载型催化剂采用络合浸渍方法制备：由过渡金属化合物、柠檬酸(作为络合剂)和蒸馏水制备浸渍溶液，浸渍溶液体积与载体最大吸附水的体积相等，在室温下用浸渍溶液对载体进行搅拌浸渍，室温静置3～24h(优选5～8h)，在60～100℃温度下干燥3～24h(优选80～95℃干燥5～8h)；以1～10℃/min速率程序升温到400℃～700℃，焙烧1～10h(优选1～5℃/min升温到450℃～650℃，焙烧1～5h)，获得催化剂前驱体；然后将催化剂前驱体装入管式反应器中，以正戊烷作为碳源，通入氢气，在压力0.1～5.0MPa、正戊烷质量空速0.2～2.0h-1、氢气与正戊烷体积比100～1000：1(优选0.5～5.0MPa、0.5～2.0h-1、体积比300～800：1)条件下，以1～10℃/min速率从100℃程序升温到500℃～750℃，恒温1～10h(优选1～5℃/min升温到500℃～650℃恒温2～6h)，进行催化剂前驱体碳化处理，得到负载型过渡金属碳化物催化剂；所述过渡金属化合物用量以过渡金属物质的量计，所述过渡金属与柠檬酸物质的量之比为1:1～4:1(优选1:1～3:1)，所述浸渍溶液中过渡金属浓度为1.0×10-5～9.0×10-3mol/mL(优选4.3×10-5～1.3×10-3mol/mL)，所述浸渍溶液体积用量以载体质量计为0.5～5.5mL/g(优选0.8～1.2mL/g)。
进一步，所述的过渡金属碳化物负载型催化剂采用超声浸渍方法制备：由过渡金属化合物与蒸馏水制备浸渍溶液，浸渍溶液体积是催化剂载体最大吸附水体积的1～3倍，在室温下用浸渍溶液对载体进行搅拌浸渍，加完浸渍溶液后，在室温、超声功率30～100W条件下超声处理10～60min(优选40～80W、15～40min)；室温静置3～24h(优选5～8h)，在60～100℃温度下干燥3～24h(优选80～95℃干燥5～8h)；以1～10℃/min速率程序升温到400℃～700℃，焙烧1～10h(优选1～5℃/min升温到450℃～650℃，焙烧1～5h)，获得催化剂前驱体；然后将催化剂前驱体装入管式反应器中，以正戊烷作为碳源，通入氢气，在压力0.1～5.0MPa、正戊烷质量空速0.2～2.0h-1、氢气与正戊烷体积比100～1000：1(优选0.5～5.0MPa、0.5～2.0h-1、体积比300～800：1)条件下，以1～10℃/min速率从100℃程序升温到500℃～750℃，恒温1～10h(优选1～5℃/min升温到500℃～650℃恒温2～6h)，进行催化剂前驱体碳化处理，得到负载型过渡金属碳化物催化剂；所述过渡金属化合物用量以过渡金属物质的量计，所述浸渍溶液中过渡金属浓度为1.0×10-5～9.0×10-3mol/mL(优选4.3×10-5～1.3×10-3mol/mL)，所述浸渍溶液体积用量以载体质量计为0.5～5.5mL/g(优选0.8～1.2mL/g)。
进一步，所述过渡金属化合物为硝酸镍、钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸钴中的一种或两种以上的混合物，优选偏钨酸铵或钼酸铵。
进一步，所述的过渡金属碳化物负载型催化剂的再生方法是停止进加氢原料，继续通入氢气，在温度300℃～600℃、压力0.8～6.0MPa、氢气体积空速为100～1000h-1条件下对失活催化剂进行反应器内加氢再生3～24h。
进一步，所述的反应是在两个或两个以上串联或并联的反应器内进行，各反应器内装填相同或不同的催化剂。
本发明反应所采用的反应器可选固定床、膨胀床、流化床、搅拌釜式反应器，以及催化蒸馏反应器。反应装置可以有多个反应器并联或串联操作(即所述的反应是在两个或两个以上串联或并联的反应器内进行，各反应器内装填相同或不同的催化剂)。反应器中的物料可以采取上行式，也可以采用下行式。
本发明所述的一种降低直链烷基苯不饱和烃含量的方法的有益效果主要体现在：
(1)工艺流程简单，替代白土吸附精制，可避免废白土填埋处理造成的污染环境；
(2)催化剂活性稳定性好，装置稳定操作时间长，可避免反应器反应和再生频繁切换操作，直链烷基苯损失少；
(3)催化剂可再生，可避免大量废催化剂后处理，对环境影响小。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
氧化铝载体制备过程是将30克一水合氧化铝(山东铝业集团公司)、3克田箐粉混合均匀，加入18克蒸馏水和21克质量分数为5％的硝酸水溶液，捏合成泥团，挤条成型，晾干后程序升温到550℃焙烧4小时，经粉碎，筛取20～40颗粒，得到Al2O3载体。经上述挤条成型，晾干后程序升温到850℃焙烧4小时，经粉碎，筛取20～40目颗粒，得到γ-Al2O3载体。
实施例中所用的SiO2为青岛海洋化工公司生产的ZCX-2型、20～40目多孔硅胶，在液体体积与固体质量比50:1mL/g、温度80℃条件下，用质量浓度10％的硝酸水溶液对多孔硅胶处理8h，过滤分离；滤饼在液体体积与固体质量比50:1mL/g、温度80℃条件下经过2次蒸馏水搅拌洗涤3h、过滤分离，120℃干燥3h，再分别经过200℃、300℃、400℃、500℃焙烧1h，得到处理的多孔硅胶(SiO2)，作为催化剂载体。
所用的硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40·nH2O)、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、柠檬酸、正戊烷均购自国药集团化学试剂有限公司的化学纯试剂。氢气来自杭州今工特种气体有限公司，纯度＞99.99％。
采用固定床反应装置进行加氢反应实验，不锈钢管式反应器尺寸为：内径10mm、外径14mm、长100cm，将催化剂装填在反应器中部，反应器两端填满惰性石英砂。反应温度由温度控制仪表控制，由背压阀调节加氢反应压力。
采用江苏江环分析仪器有限公司生产的PRA-100Br型溴指数测定仪测定反应原料和产物的溴指数，由原料与产物溴指数之差，除以原料溴指数计算加氢反应烯烃转化率。
加氢反应原料1为苯与C10～C14直链烯烃烷基化混合物经减压蒸馏分离得到的直链烷基苯，其溴指数为227.63mgBr/100g。
加氢反应原料2为苯与C10～C14直链烯烃烷基化混合物经减压蒸馏分离得到的直链烷基苯，其溴指数为28.18mgBr/100g。
加氢反应原料3为苯与C10～C14直链烯烃烷基化混合物经减压蒸馏分离得到的直链烷基苯，其溴指数为493.52mgBr/100g。
加氢反应原料4是苯与C10～C14直链烯烃烷基化混合物，其苯、直链烷基苯、C10～C14直链烷烃质量分数分别为52.48％、6.65％、40.87％，溴指数为315.18mgBr/100g。
加氢反应原料5是苯与C10～C14直链烯烃烷基化混合物，其苯、直链烷基苯、C10～C14直链烷烃的质量分数分别为15.71％、11.87％、72.42％，溴指数为516.25mgBr/100g。
加氢反应原料6是苯与C10～C14直链烯烃烷基化混合物，其苯、直链烷基苯、C10～C14直链烷烃的质量分数分别为57.46％、5.99％、36.55％，溴指数为37.67mgBr/100g。
本发明实施例所述室温为25℃。
实施例1：1％WC/SiO2催化剂制备
称取10g的多孔硅胶载体(其比表面积为480m2/g)，由0.13g(4.3974×10-5mol)的偏钨酸铵和蒸馏水制备12mL浸渍溶液，其钨浓度为4.3974×10-5mol/mL，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等。按等体积浸渍方法进行室温(25℃)浸渍，往10g载体中滴加12mL浸渍溶液，并不断搅拌。滴加完毕后，室温静置3h，在90℃温度下干燥3h；以1℃/min速率程序升温到400℃，焙烧10h，获得干燥的催化剂前驱体。然后，将干燥的催化剂前驱体装入管式反应器中，以正戊烷作为碳源，通入氢气，在压力0.1MPa、正戊烷质量空速0.2h-1、氢气与正戊烷体积比100：1的条件下，以10℃/min速率从100℃程序升温到500℃，恒温10h，进行催化剂前驱体碳化处理，得到碳化钨负载质量分数1％的负载型催化剂，记为1％WC/SiO2。
实施例2：5％WC/SiO2催化剂制备
称取10g的多孔硅胶载体，由0.65g(2.1987×10-4mol)的偏钨酸铵和蒸馏水制备12mL浸渍溶液，其钨浓度为2.1987×10-4mol/mL，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等。按等体积浸渍方法进行室温浸渍，往10g载体中滴加12mL浸渍溶液，并不断搅拌。滴加完毕后，室温(25℃)静置24h，在60℃温度下干燥24h；以2℃/min速率程序升温到700℃，焙烧1h，获得催化剂前驱体。然后，将干燥的催化剂前驱体装入管式反应器(同实施例1)中，以正戊烷作为碳源，通入氢气，在压力0.5MPa、正戊烷质量空速0.5h-1、氢气与正戊烷体积比500：1的条件下，以5℃/min速率从100℃程序升温到550℃，恒温6h，进行催化剂前驱体碳化处理，得到碳化钨负载质量分数5％的负载型催化剂，记为5％WC/SiO2。
实施例3：10％WC/SiO2催化剂制备
称取10g的多孔硅胶载体，由1.3g(4.3974×10-4mol)的偏钨酸铵和蒸馏水制备12mL浸渍溶液，其钨浓度为4.3974×10-4mol/mL，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等。按等体积浸渍方法进行室温浸渍，往10g载体中滴加12mL浸渍溶液，并不断搅拌。滴加完毕后，室温静置6h，在80℃温度下干燥12h；以5℃/min速率程序升温到650℃，焙烧4h，获得催化剂前驱体。然后，将干燥的催化剂前驱体装入管式反应器中，以正戊烷作为碳源，通入氢气，在压力5.0MPa、正戊烷质量空速2.0h-1、氢气与正戊烷体积比1000：1的条件下，以10℃/min速率从100℃程序升温到750℃，恒温1h，进行催化剂前驱体碳化处理，得到碳化钨负载质量分数10％的负载型催化剂，记为10％WC/SiO2。
实施例4：20％WC/SiO2催化剂制备
称取10g的多孔硅胶载体，由2.6g(8.7948×10-4mol)的偏钨酸铵和蒸馏水制备12mL浸渍溶液，其钨浓度为8.7948×10-4mol/mL，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等。按等体积浸渍方法进行室温浸渍，往10g载体中滴加12mL浸渍溶液，并不断搅拌。滴加完毕后，室温静置4h，在100℃温度下干燥3h；以10℃/min速率程序升温到600℃，焙烧6h，获得催化剂前驱体。然后，将干燥的催化剂前驱体装入管式反应器中，以正戊烷作为碳源，通入氢气，在压力5.0MPa、正戊烷质量空速2.0h-1、氢气与正戊烷体积比500：1的条件下，以5℃/min速率从100℃程序升温到550℃，恒温6h，进行催化剂前驱体碳化处理，得到碳化钨负载质量分数20％的负载型催化剂，记为20％WC/SiO2。
实施例5：10％WC/γ-Al2O3催化剂制备
称取10g的γ-Al2O3载体(其比表面积为296m2/g)，由1.3g(4.3974×10-4mol)的偏钨酸铵和蒸馏水制备8mL浸渍溶液，其钨浓度为6.5961×10-4mol/mL，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等。按等体积浸渍方法进行室温浸渍，往10g载体中滴加8mL浸渍溶液，并不断搅拌。滴加完毕后，室温静置24h，在60℃温度下干燥24h；以2℃/min速率程序升温到700℃，焙烧1h，获得催化剂前驱体。然后，将干燥的催化剂前驱体装入管式反应器中，以正戊烷作为碳源，在压力0.5MPa、正戊烷质量空速0.5h-1、氢烃体积比500：1的条件下，以5℃/min速率从100℃程序升温到550℃，恒温6h，进行催化剂前驱体碳化处理，得到碳化钨负载质量分数10％的负载型催化剂，记为10％WC/γ-Al2O3。
实施例6：10％WC/Al2O3催化剂制备
称取10g的Al2O3载体(其比表面积为302m2/g)，由1.3g(4.3974×10-4mol)的偏钨酸铵和蒸馏水制备8mL浸渍溶液，其钨浓度为6.5961×10-4mol/mL，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等。按等体积浸渍方法进行室温浸渍，往10g载体中滴加8mL浸渍溶液，并不断搅拌。滴加完毕后，室温静置24h，在60℃温度下干燥24h；以2℃/min速率程序升温到700℃，焙烧1h，获得催化剂前驱体。然后，将干燥的催化剂前驱体装入管式反应器中，以正戊烷作为碳源，通入氢气，在压力0.5MPa、正戊烷质量空速0.5h-1、氢气与正戊烷体积比500：1的条件下，以5℃/min速率从100℃程序升温到550℃，恒温6h，进行催化剂前驱体碳化处理，得到碳化钨负载质量分数10％的负载型催化剂，记为10％WC/Al2O3。
实施例7：10％Ni2C/SiO2催化剂制备
以多孔硅胶作为载体，以Ni(NO3)2·6H2O作为镍源。称取10g的多孔硅胶，由4.5g(1.5474×10-2mol)的Ni(NO3)2·6H2O和蒸馏水制备12mL浸渍溶液，其镍浓度为1.2895×10-3mol/mL，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等。按等体积浸渍方法进行室温浸渍，往10g载体中滴加12mL浸渍溶液，并不断搅拌。滴加完毕后，室温静置5h，在90℃温度下干燥24h；以5℃/min速率程序升温到650℃，焙烧4h，获得催化剂前驱体。然后，将干燥的催化剂前驱体装入管式反应器中，以正戊烷作为碳源，通入氢气，在压力1.0MPa、正戊烷质量空速2.0h-1、氢气与正戊烷体积比1000：1条件下，以10℃/min速率从100℃程序升温到750℃，恒温1h，进行催化剂前驱体碳化处理，得到碳化镍负载质量分数10％的负载型催化剂，记为10％Ni2C/SiO2。
实施例8：10％MoC/SiO2催化剂制备
以多孔硅胶作为载体，以(NH4)6Mo7O24·4H2O作为钼源。称取10g的多孔硅胶，由1.64g(1.327×10-3mol)的(NH4)6Mo7O24·4H2O和蒸馏水制备12mL浸渍溶液，其钼浓度为7.7409×10-4mol/mL，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等。按等体积浸渍方法进行室温浸渍，往10g载体中滴加12mL浸渍溶液，并不断搅拌。滴加完毕后，室温静置5h。在60℃温度下干燥24h；以5℃/min速率程序升温到650℃，焙烧10h，获得催化剂前驱体。然后，将干燥的催化剂前驱体装入管式反应器中，以正戊烷作为碳源，通入氢气，在压力1.0MPa、正戊烷质量空速2.0h-1、氢气与正戊烷体积比1000：1条件下，以2℃/min速率从100℃程序升温到750℃，恒温1h，进行催化剂前驱体碳化处理，得到碳化钼负载质量分数10％的负载型催化剂，记为10％MoC/SiO2。
实施例9：10％Co2C/SiO2催化剂制备
以多孔硅胶作为载体，以Co(NO3)2·6H2O作为钴源。称取10g的多孔硅胶，由4.48g(1.5391×10-2mol)的Co(NO3)2·6H2O和蒸馏水制备12mL浸渍溶液，其钴浓度为1.2826×10-3mol/mL，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等。按等体积浸渍方法进行室温浸渍，往10g载体中滴加12mL浸渍溶液，并不断搅拌。滴加完毕后，室温静置5h。在90℃温度下干燥6h；以5℃/min速率程序升温到650℃，焙烧10h，获得催化剂前驱体。然后，将干燥的催化剂前驱体装入管式反应器中，以正戊烷作为碳源，通入氢气，在压力1.0MPa、正戊烷质量空速2.0h-1、氢气与正戊烷体积比1000:1条件下，以2℃/min速率从100℃程序升温到750℃，恒温1h，进行催化剂前驱体碳化处理，得到碳化钴负载质量分数10％的负载型催化剂，记为10％Co2C/SiO2。
实施例10：10％WC/SiO2-L1催化剂制备
称取10g的多孔硅胶载体，由1.3g(4.3974×10-4mol)的偏钨酸铵、1.1089g(5.277×10-3mol)的柠檬酸和蒸馏水制备12mL浸渍溶液，其钨和柠檬酸浓度均为4.3974×10- 4mol/mL，浸渍溶液中柠檬酸与偏钨酸铵中钨的摩尔比为1:1，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等。按等体积浸渍方法进行室温浸渍，往10g载体中滴加12mL浸渍溶液，并不断搅拌。滴加完毕后，室温静置6h，在80℃温度下干燥12h；以5℃/min速率程序升温到650℃，焙烧4h，获得催化剂前驱体。然后，将干燥的催化剂前驱体装入管式反应器中，以正戊烷作为碳源，通入氢气，在压力1.0MPa、正戊烷质量空速2.0h-1、氢气与正戊烷体积比1000：1条件下，以10℃/min速率从100℃程序升温到750℃，恒温1h，进行催化剂前驱体碳化处理，得到碳化钨负载质量分数10％的负载型催化剂，记为10％WC/SiO2-L1。
实施例11：10％WC/SiO2-L4催化剂制备
称取10g的多孔硅胶载体，由1.3g(4.3974×10-4mol)的偏钨酸铵、4.4356g(2.1108×10-2mol)的柠檬酸和蒸馏水制备12mL浸渍溶液，其钨和柠檬酸浓度分别为4.3974×10- 4mol/mL和1.759×10-3mol/mL，浸渍溶液中柠檬酸与偏钨酸铵中钨的摩尔比为4:1，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等。按等体积浸渍方法进行室温浸渍，往10g载体中滴加12mL浸渍溶液，并不断搅拌。滴加完毕后，室温静置6h，在80℃温度下干燥12h；以5℃/min速率程序升温到650℃，焙烧4h。然后，将干燥的催化剂前驱体装入管式反应器中，以正戊烷作为碳源，通入氢气，在压力1.0MPa、正戊烷质量空速2.0h-1、氢气与正戊烷体积比1000：1的条件下，以10℃/min速率从100℃程序升温到750℃，恒温1h，进行催化剂前驱体碳化处理，得到碳化钨负载质量分数10％的负载型催化剂，记为10％WC/SiO2-L4。
实施例12：10％WC/SiO2-U30催化剂制备
称取10g的多孔硅胶载体，由1.3g(4.3974×10-4mol)的偏钨酸铵和蒸馏水制备12mL浸渍溶液，其钨浓度为4.3974×10-4mol/mL，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等。在昆山市超声仪器有限公司生产的KQ-100DE型数控超声波清洗器中，在室温烧杯中向10g载体滴加12mL浸渍溶液，并不断搅拌；加完浸渍溶液后，在室温、超声频率40kHz、超声功率30W条件下超声处理60min；室温静置6h，在80℃温度下干燥12h；以5℃/min速率程序升温到650℃，焙烧4h。然后，将干燥的催化剂前驱体装入管式反应器中，以正戊烷作为碳源，通入氢气，在压力1.0MPa、正戊烷质量空速2.0h-1、氢气与正戊烷体积比1000：1条件下，以10℃/min速率从100℃程序升温到750℃，恒温1h，进行催化剂前驱体碳化处理，得到碳化钨负载质量分数10％的负载型催化剂，记为10％WC/SiO2-U30。
实施例13：10％WC/SiO2-U100催化剂制备
称取10g的多孔硅胶载体，由1.3g(4.3974×10-4mol)的偏钨酸铵和蒸馏水制备36mL浸渍溶液，其钨浓度为1.4658×10-4mol/mL，浸渍溶液体积是催化剂载体最大吸附水体积的3倍。在昆山市超声仪器有限公司生产的KQ-100DE型数控超声波清洗器中，在室温烧杯中向10g载体滴加浸36mL渍溶液，并不断搅拌；加完浸渍溶液后，在室温、超声频率40kHz、超声功率100W条件下超声处理10min；室温静置6h，在80℃温度下干燥12h；以5℃/min速率程序升温到650℃，焙烧4h，获得催化剂前驱体。然后，将干燥的催化剂前驱体装入管式反应器中，以正戊烷作为碳源，通入氢气，在压力1.0MPa、正戊烷质量空速2.0h-1、氢气与正戊烷体积比1000：1条件下，以10℃/min速率从100℃程序升温到750℃，恒温1h，进行催化剂前驱体碳化处理，得到碳化钨负载质量分数10％的负载型催化剂，记为10％WC/SiO2-U100。
实施例14：催化剂性能评价
采用固定床反应装置，在温度280℃、压力2.0MPa、氢油体积比1000:1、液体质量空速0.5h-1的反应条件下，用加氢反应原料1(直链烷基苯)进行不同催化剂的催化加氢反应，实验结果见表1。
表1 在不同催化剂作用下催化加氢反应结果
| 催化剂 | 溴指数，mgBr/100g | 转化率，％ |
| 1％WC/SiO2 | 29.15 | 87.19 |
| 5％WC/SiO2 | 14.28 | 93.73 |
| 10％WC/SiO2 | 12.56 | 94.48 |
| 20％WC/SiO2 | 12.13 | 94.67 |
| 10％WC/γ-Al2O3 | 13.17 | 94.21 |
| 10％WC/Al2O3 | 13.42 | 94.10 |
| 10％Ni2C/SiO2 | 14.25 | 93.74 |
| 10％MoC/SiO2 | 12.73 | 94.41 |
| 10％Co2C/SiO2 | 13.61 | 94.02 |
| 10％WC/SiO2-L1 | 11.38 | 95.00 |
| 10％WC/SiO2-L4 | 11.16 | 95.10 |
| 10％WC/SiO2-U30 | 11.82 | 94.81 |
| 10％WC/SiO2-U100 | 11.53 | 94.93 |
从表1可以看出，随着催化剂过渡金属碳化物负载量增大，加氢产物溴指数减小，不饱和烃加氢转化率提高，催化剂活性逐渐提高。在过渡金属碳化物负载质量分数为10％的情况下，以SiO2为载体的催化剂活性稍微高些；负载型催化剂活性从高到低的过渡金属碳化物顺序为WC、MoC、Co2C、Ni2C。用络合浸渍法和超声浸渍法制备催化剂的不饱和烃加氢转化率高于等体积浸渍法制备的催化剂，并且随着柠檬酸络合剂用量和超声功率增大，催化剂活性有所提高。
另外，通过对加氢原料和加氢产物进行色-质联用分析，证实催化加氢操作未发生苯环加氢和裂解反应，不存在加氢选择性问题。
实施例15：加氢反应条件考察
采用固定床反应装置，在10％WC/SiO2催化剂作用下，用加氢反应原料1(直链烷基苯)进行不同条件的催化加氢反应，单因素考察温度、压力、质量空速、氢油体积比的反应条件影响，实验结果见表2。从表2可知，随着反应温度提高、压力增大、质量空速降低、氢油体积比增大，加氢产物溴指数均逐渐减小，烯烃转化率增大，即加氢效果变好。
表2 考察加氢反应条件影响的实验结果
实施例16：不同加氢原料的反应结果比较
采用固定床反应装置，在10％WC/SiO2催化剂作用下，在温度280℃、压力2.0MPa、质量空速0.5h-1、氢油体积比1000:1的反应条件下，分别用三种直链烷基苯(即加氢反应原料1、加氢反应原料2和加氢反应原料3)进行持续催化加氢反应，实验结果见表3。
采用固定床反应装置，在10％WC/SiO2催化剂作用下，在温度150℃、压力2.0MPa、质量空速0.5h-1、氢油体积比1000:1的反应条件下，分别用三种烷基化混合物(即加氢反应原料4、加氢反应原料5和加氢反应原料6)进行持续催化加氢反应，实验结果见表4。
表3 三种直链烷基苯加氢反应结果
表4 三种烷基化混合物加氢反应结果
表3中三种直链烷基苯加氢反应原料1、2和3的溴指数分别为227.63mgBr/100g、28.18mgBr/100g、493.52mgBr/100g，在相同的加氢反应条件下，烯烃转化率随着加氢原料溴指数增大而增大。表4中三种烷基化混合物加氢原料4、5和6的溴指数分别为315.18mgBr/100g、516.25mgBr/100g、37.67mgBr/100g，同样在相同的加氢反应条件下，烯烃转化率随着加氢原料溴指数增大而增大。
比较表3和表4数据可知，在加氢原料溴指数相近，其它加氢反应条件相同的情况下，三种烷基化混合物加氢原料经过150℃加氢反应，烯烃转化率高于三种直链烷基苯加氢原料经280℃加氢反应的烯烃转化率。这说明，烷基化混合物容易发生烯烃加氢反应，而直链烷基苯需要在更高温度下进行烯烃加氢反应。可采取的一种工艺技术方案是烷基化混合物经过较低温度的加氢反应脱除不饱和烃，再进行蒸馏分离得到直链烷基苯产物。另一工艺方案是先经烷基化混合物蒸馏分离得到直链烷基苯，再进行较高温度的催化加氢反应得到直链烷基苯精制产物。
经过持续1000h反应，直链烷基苯和烷基化混合物原料的加氢产物溴指数和烯烃转化率变化均不大，说明催化剂的活性稳定性较好。
从表3、表4可以看出，在其它条件相同的情况下，加氢反应原料4经150℃反应，烯烃转化率在95％以上，而加氢反应原料1经280℃反应，烯烃转化率在94％以上。
实施例17：加氢催化剂再生及其性能评价
采用两套固定床反应装置，在10％WC/SiO2催化剂作用下，反应条件包括压力2.0MPa、质量空速0.5h-1、氢油体积比1000:1。一套反应装置用加氢反应原料1(直链烷基苯)持续进行280℃催化加氢反应，待加氢产物溴指数提高到20mgBr/100g，烯烃转化率降低到91.21％时停止输入加氢反应原料；进入失活催化剂加氢再生阶段，继续通入氢气，在压力6.0MPa、氢气体积空速100h-1条件下，将温度升高到300℃恒温再生3h，再将温度提高到500℃恒温再生24h。然后，在温度280℃、压力2.0MPa、质量空速0.5h-1、氢油体积比1000:1反应条件下输入加氢反应原料1，持续进行催化加氢反应，结果列于表5。
另一套反应装置用加氢反应原料4(烷基化混合物)持续进行150℃催化加氢反应，待加氢产物溴指数提高到20mgBr/100g，烯烃转化率降低到93.65％时停止输入加氢反应原料；进入失活催化剂加氢再生阶段，继续通入氢气，在压力0.8MPa、氢气体积空速1000h-1条件下，将温度升高到300℃恒温再生3h，再将温度提高到600℃恒温再生24h。然后，在温度150℃、压力2.0MPa、质量空速0.5h-1、氢油体积比1000:1反应条件下输入加氢反应原料4，持续进行催化加氢反应，结果一同列于表5。
表5 再生催化剂的性能评价
从表5可知，反应装置1经过催化剂再生操作，加氢原料1的加氢烯烃转化率从91.21％提高到94.42％；反应装置2经过催化剂再生操作，加氢原料4的加氢烯烃转化率从93.65％提高到96.02％。这说明，失活负载型催化剂经过加氢再生，催化剂活性得到明显恢复。
比较表3、表4、表5数据可以看出，再生催化剂的活性和活性稳定性与新鲜催化剂相当。
上述实验结果表明，本发明的催化加氢反应方法可以有效地降低直链烷基苯，以及苯与直链烯烃烷基化混合物的溴指数和不饱和烃含量，催化剂的加氢催化活性和反应选择性均较高，活性稳定性好，并且可以再生。本发明方法是改善直链烷基苯质量的有效方法，具有应用价值。
Claims (9)
1.一种降低直链烷基苯不饱和烃含量的方法，其特征在于所述方法为：在温度60～400℃、压力0.3～10.0MPa、质量空速0.2～8.0小时-1、氢油体积比300:1～8000:1的条件下，将加氢原料和氢气混合，与过渡金属碳化物负载型催化剂接触进行加氢反应，使不饱和烃加氢饱和，进而降低直链烷基苯不饱和烃含量；催化剂失活后加氢再生，循环利用；
所述加氢原料为下列之一：(1)苯与C10～C14直链烯烃烷基化混合物经蒸馏分离得到的直链烷基苯，其溴指数为30～500mgBr/100g；(2)苯与C10～C14直链烯烃烷基化混合物，其苯和直链烷基苯质量分数分别为15～60％、5～15％，其余为C10～C14直链烷烃，烷基化混合物的溴指数为20～800mgBr/100g；
所述过渡金属碳化物负载型催化剂以过渡金属碳化物为活性组分，以氧化铝或氧化硅为载体，所述过渡金属碳化物质量负载量为1％～20％；所述过渡金属碳化物是碳化镍、碳化钼、碳化钴、碳化钨中的一种或两种以上混合物。
2.如权利要求1所述降低直链烷基苯不饱和烃含量的方法，其特征在于所述氧化铝为γ-Al2O3，氧化硅为多孔硅胶。
3.如权利要求1所述降低直链烷基苯不饱和烃含量的方法，其特征在于所述加氢反应条件为温度80～350℃、压力0.5～5.0MPa，进料质量空速0.5～5.0小时-1、氢油体积比600:1～6000:1。
4.如权利要求1所述降低直链烷基苯不饱和烃含量的方法，其特征在于所述过渡金属碳化物负载型催化剂采用等体积浸渍方法制备：由过渡金属化合物和蒸馏水制备浸渍溶液，在室温下用浸渍溶液对载体进行搅拌浸渍，室温静置3～24h，在60～100℃温度下干燥3～24h；以1～10℃/min速率程序升温到400℃～700℃，焙烧1～10h，获得催化剂前驱体；然后将催化剂前驱体装入管式反应器中，通入氢气，以正戊烷作为碳源，在压力0.1～5.0MPa、正戊烷质量空速0.2～2.0h-1、氢气与正戊烷体积比100～1000：1的条件下，以1～10℃/min速率从100℃程序升温到500℃～750℃，恒温1～10h，得到过渡金属碳化物负载型催化剂；所述过渡金属化合物用量以过渡金属物质的量计，所述浸渍溶液中过渡金属浓度为1.0×10-5～9.0×10-3mol/mL，所述浸渍溶液体积用量以载体质量计为0.5～5.5mL/g。
5.如权利要求1所述降低直链烷基苯不饱和烃含量的方法，其特征在于所述的过渡金属碳化物负载型催化剂采用络合浸渍方法制备：由过渡金属化合物、柠檬酸与蒸馏水制备浸渍溶液，在室温下用浸渍溶液对载体进行搅拌浸渍，室温静置3～24h，在60～100℃温度下干燥3～24h；以1～10℃/min速率程序升温到400℃～700℃，焙烧1～10h，获得催化剂前驱体；然后，将催化剂前驱体装入管式反应器中，以正戊烷作为碳源，通入氢气，在压力0.1～5.0MPa、正戊烷质量空速0.2～2.0h-1、氢气与正戊烷体积比100～1000：1条件下，以1～10℃/min速率从100℃程序升温到500℃～750℃，恒温1～10h，得到过渡金属碳化物负载型催化剂；所述过渡金属化合物用量以过渡金属物质的量计，所述过渡金属与柠檬酸物质的量之比为1:1～4:1，所述浸渍溶液中过渡金属浓度为1.0×10-5～9.0×10-3mol/mL，所述浸渍溶液体积用量以载体质量计为0.5～5.5mL/g。
6.如权利要求1所述降低直链烷基苯不饱和烃含量的方法，其特征在于所述过渡金属碳化物负载型催化剂采用超声浸渍方法制备：由过渡金属化合物与蒸馏水制备浸渍溶液，在室温下用浸渍溶液对载体进行搅拌浸渍，加完浸渍溶液后，在室温、超声功率30～100W条件下超声处理10～60min；室温静置3～24h，在60～100℃温度下干燥3～24h；以1～10℃/min速率程序升温到400℃～700℃，焙烧1～10h，获得催化剂前驱体；然后将催化剂前驱体装入管式反应器中，以正戊烷作为碳源，通入氢气，在压力0.1～5.0MPa、正戊烷质量空速0.2～2.0h-1、氢气与正戊烷体积比100～1000：1条件下，以1～10℃/min速率从100℃程序升温到500℃～750℃，恒温1～10h，得到过渡金属碳化物负载型催化剂；所述过渡金属化合物用量以过渡金属物质的量计，所述浸渍溶液中过渡金属浓度为1.0×10-5～9.0×10-3mol/mL，所述浸渍溶液体积用量以载体质量计为0.5～5.5mL/g。
7.如权利要求4～6之一所述降低直链烷基苯不饱和烃含量的方法，其特征在于所述的过渡金属化合物为硝酸镍、钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸钴中的一种或两种以上的混合物。
8.如权利要求1所述降低直链烷基苯不饱和烃含量的方法，其特征在于所述的过渡金属碳化物负载型催化剂再生方法是停止进加氢原料，继续通入氢气，在温度300℃～600℃、压力0.8～6.0MPa、氢气体积空速为100～1000h-1条件下对失活催化剂进行反应器内加氢再生3～24h，获得再生催化剂。
9.如权利要求1所述降低直链烷基苯不饱和烃含量的方法，其特征在于所述的反应是在两个或两个以上串联或并联的反应器内进行，各反应器内装填相同或不同的催化剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |