CN1087074A - 1，3-丁二烯转化成4-乙烯基环己烯的环化二聚方法 - Google Patents

1，3-丁二烯转化成4-乙烯基环己烯的环化二聚方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1087074A
CN1087074A CN92113004A CN92113004A CN1087074A CN 1087074 A CN1087074 A CN 1087074A CN 92113004 A CN92113004 A CN 92113004A CN 92113004 A CN92113004 A CN 92113004A CN 1087074 A CN1087074 A CN 1087074A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zeolite
catalyzer
cuprous
copper
mantoquita
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN92113004A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1036453C (zh
Inventor
R·W·戴森
K·A·伯德特
R·S·迪克斯特
S·S·T·金
M·M·奥尔肯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=42628532&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1087074(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from US07/688,808 external-priority patent/US5196621A/en
Priority to US07/688,808 priority Critical patent/US5196621A/en
Priority to US07/954,710 priority patent/US5329057A/en
Priority to CA002147604A priority patent/CA2147604A1/en
Priority to ES92923294T priority patent/ES2099289T5/es
Priority to PCT/US1992/009147 priority patent/WO1994008925A1/en
Priority to EP92923294A priority patent/EP0665826B2/en
Priority to DE69218798T priority patent/DE69218798T3/de
Priority to JP6509940A priority patent/JPH08504758A/ja
Priority to AU29209/92A priority patent/AU2920992A/en
Priority to CN 92113004 priority patent/CN1036453C/zh
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Priority to US08/200,258 priority patent/US5488020A/en
Publication of CN1087074A publication Critical patent/CN1087074A/zh
Publication of CN1036453C publication Critical patent/CN1036453C/zh
Application granted granted Critical
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/50—Diels-Alder conversion
    • C07C2/52—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/60—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

一种由1，3-丁二烯转化成4-乙烯基环己烯的 环化二聚方法。该法包括使一种丁二烯与一种铜- 硅铝酸盐沸石接触，该沸石的制法是：(a)一种浸渍法， 或者(b)把一种铜盐和该沸石的固体混合物加热，或 者(c)使一种铜盐的蒸汽与该沸石接触，该催化剂在 该权利要求的方法中使用寿命长而且活性良好。使 1，3-丁二烯转化成4-乙烯基环己烯的环化二聚的 另一种方法包括将一种丁二烯与支撑载体上含亚铜 离子的一种催化剂在有一种羟基溶剂的条件下接 触。

Description

本发明涉及一种1，3-丁二烯或取代的1，3-丁二烯转化成4-乙烯基环己烯或其取代衍生物的环化二聚方法。
4-乙烯基环己烯（下文叫做乙烯基环己烯）和取代的乙烯基环己烯是合成苯乙烯和取代的苯乙烯的有用原料。苯乙烯是众所周知的聚苯乙烯和复合材料的单体。
丁二烯二聚化的催化方法是已知的。例如，UK 1，554，942和US  4，125，483公开报导了一种丁二烯在有阳离子-交换性的硅铝酸盐的情况下转化成乙烯基环己烯的催化二聚化的方法，该硅铝酸盐中业已掺入了亚铜离子和一种原子序数至少为19的碱金属，最好是铯。该硅铝酸盐包括天然与合成沸石，诸如八面沸石，以及粘土矿物，诸如蒙脱石，和其它合成氧化硅铝。其中表明，借助与一种亚铜或铜盐的离子-交换把铜掺入硅铝酸盐中。
US3，444，253也公开了丁二烯在有亚铜沸石X或Y的情况下转化成乙烯基环己烯的二聚化。其中表明该催化剂是借助钠沸石X或Y在液氨中与碘化亚铜的离子交换，或者借助用一氧化碳，氨，炔属烃或一种烯属烃还原铜沸石X或Y来制取。
所有这些方法同样具有多方面的缺点。首先且最重要的是，这类催化剂的使用寿命短，而且易于因结焦和结垢而减活。其次，催化剂制造困难而且花钱多。例如，通过与铜盐离子交换制得的催化剂一定要还原成亚铜氧化态才是其活性状态。不利的是，离子交换材料中的还原过程效率低。另一个办法是，可以在没有还原剂的情况下通过与亚铜盐离子交换来制备催化剂;但此法是不利的，因为亚铜盐易于氧化而且在没有费钱的增溶配位体的情况下不易溶液化。第三个缺点是，这类催化剂的再生一般需要在高温，通常在大于400℃下烧除焦结物。这一步骤使亚铜氧化成铜，因而又需要一个还原步骤使催化剂返回活性的亚铜状态。最后，催化剂在某些情况下活性低甚至选择性低。
本发明的第一方面是1，3-丁二烯或取代的1，3-丁二烯转化成4-乙烯基环己烯或其取代衍生物的环化二聚方法。该法包括使1，3-丁二烯或取代的1，3-丁二烯与适量的按下文所述制成的亚铜-硅铝酸盐沸石催化剂接触。该沸石选自包括八面沸石，丝光沸石，沸石L，沸石Ω和沸石β的这类沸石。丁二烯与亚铜-沸石的接触发生在这样的反应条件下以致生成4-乙烯基环己烯或其取代衍生物。
用于本发明第一方面中的亚铜-硅铝酸盐沸石可以通过三种一般方法之一来制备。在第一种方法中，将选自包括八面沸石，丝光沸石，沸石L，沸石Ω和沸石β这类沸石的干燥的硅铝酸盐沸石用一种铜盐溶液浸渍，该硅铝酸盐沸石骨架的SiO2/Al2O3摩尔比大于或等于15。其后在足以除去铜盐的阴离子的反应条件下焙烧用铜浸渍过的沸石，然后在这样的反应条件下还原该焙烧的用铜浸渍过的沸石，以致使一部分铜离子转化成亚铜。作为第二种该催化剂的制备方法是在没有液体溶剂的情况下加热一种含上述硅铝酸盐沸石和一种铜盐的固体混合物。作为第三种该催化剂的制备方法是使一种铜盐的蒸气与上述硅铝酸盐沸石接触。
本发明的第二方面是1，3-丁二烯或取代的1，3-丁二烯转化成4-乙烯基环己烯或其取代衍生物的环化二聚方法。该法包括使1，3-丁二烯或取代的1，3-丁二烯与催化量的载体上的亚铜离子接触。该接触还发生在适量有助催化的羟基溶剂的情况下和这样的反应条件下，以致与一种用含最少量羟基溶剂进行的对照方法相比，用乙烯基环己烯生成的速度常数衡量的催化剂的活性得到提高。该对照方法和最少羟基溶剂含量在下文详述。
本发明的方法以持续的高生成速度制造乙烯基环己烯，这是迄今用先有技术的催化剂不可能做到的。乙烯基环己烯是苯乙烯的重要前体。另外，本发明方法中优选的催化剂具有许多如下所述的有利性能。
本发明的第三方面是一种有浸渍在硅铝酸盐沸石上的亚铜离子的催化剂组合物。该沸石选自包括八面沸石，丝光沸石，沸石L，沸石Ω和沸石β的这类沸石。该类沸石的特征在于SiO2/整体Al2O3的摩尔比为5-50，SiO2/四面体骨架Al2O3的摩尔比大于或等于15。该“整体”比不仅包括四面体骨架部位的氧化铝，而且包括位于孔隙中的过量或非骨架的氧化铝。该催化剂随意地含有一种粘合剂。
本发明的第四方面是上述催化剂的制备方法，该法包括：（a）烘干一种硅铝酸盐沸石以除去水分，该沸石选自八面沸石，丝光沸石，沸石L，沸石Ω和沸石β且其特征在于SiO2/整体Al2O3的摩尔比为5-50，SiO2/骨架Al2O3的摩尔比大于或等于15，（b）用一种可溶性铜盐溶液浸渍该干燥的沸石，（c）在这样的条件下焙烧经铜浸渍的沸石，以致铜盐的阴离子被除去，（d）在这样的条件下使焙烧的铜浸渍沸石还原，以致一部分铜离子转化成亚铜。一种有助催化的适量的羟基溶剂可在焙烧后和还原前随意添加。
本发明的催化剂可用于上述丁二烯和取代的丁二烯的环化二聚，並且在该过程减活化前意想不到地保持长的使用寿命。很容易获得一种半衰期大于200hr（小时）的催化剂。另外，上述催化剂可以在没有费钱的增溶配位体的情况下方便地制备。更有利的是，本发明制成的铜-沸石催化剂前体能够有效地被还原。在某些制备性实施方案中，不需要单独的还原步骤或者该还原反应在上述环化二聚过程中就地进行。最有利的是，本发明的催化剂能不费力地再生。再生只需要低温（一般低于350℃）的氧烧除，继之以还原，而该催化剂的活性基本上恢复到其原来水平。因此本发明催化剂的综合有利性能使它合乎工业应用的需要。
图1，2和3描绘乙烯基环己烯的生成速度常数对催化剂的含水量的关系曲线图，这在实施例E-1（a-b），E-2（a-d），E-3（a-f），E-4（d-i）和E-9（a-f）中有详述。
本发明的各环化二聚方法需要用1，3-丁二灯或取代的1，3-丁二烯。1，3-丁二烯可从任何一种烃源获得。来自石油裂化器的粗C4烃原料流是合适的。该粗C4烃流最好含10%（体积）-80%（体积）1，3-丁二烯。该烃流的其余部分主要含有丁烷，带有较少量的丁烯，甲基丙二烯，甲基乙炔和其它C4化合物。原料流中丁二烯的含量更好是30%（体积）-50%（体积）。任选地在一种铜氢化催化剂诸如KLP-型催化剂上提纯粗C4流可能是合乎需要的。这一步骤可除去炔属成分，该成分会在环化二聚过程中引起问题。
取代的1，3-丁二烯也适用于本发明的环化二聚过程，取代基可以位于沿丁二烯链的任一碳原子上，而最好是在2号碳上取代。要求取代基是惰性的，意思是不抑制本发明的环化二聚过程。合适的取代基包括最好含1-10个碳原子的烷基部分，以及诸如氯与溴之类的卤素部分，和氨基、硝基和羟基等部分，取代的1，3-丁二烯的非限制性实例包括异戊二烯和氯丁二烯，该取代的1，3-丁二烯最好是异戊二烯。
一种液体稀释剂可以任选地和上述丁二烯原料流同时使用。稀释剂的主要作用是降低产品流中乙烯基环己烯的含量，因为高含量的乙烯基环己烯会降低催化剂的活性。这种液体稀释剂对本发明的环化二聚过程应该是稳定的和惰性的。合适的稀释剂包括最好含一个芳环和15个碳原子以下的芳烃。非限制性实例包括苯，甲苯，二甲苯，乙苯和丙苯;但诸如萘，硝基苯，二氯化乙烯，正丁烷和丁烯之类的其它溶剂也是合适的。该稀释剂较好是乙苯或丙苯。该稀释剂更好是乙苯。当使用稀释剂时，含稀释剂的原料流中丁二烯的含量最好如上所述，是10%（体积）-80%（体积）。低于10%（体积），丁二烯的转化率太低而会使此法在经济上行不通。高于80%（体积），此法会变得难以控制，而高含量的乙烯基环己烯产品会降低催化活性。
本发明的另一种环化二聚方法需要一种羟基溶剂。该羟基溶剂是含有羟基部分的任何一种液体，诸如水和醇类。优选的醇类是含有5个碳原子以下的低分子量一元醇，诸如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，叔丁醇，正戊醇，等等。该羟基溶剂更好是水或含有3个碳原子以下的醇，该羟基溶剂最好是水或甲醇。
该羟基溶剂既可加到原料流中也可加到催化剂中，但该羟基溶剂一开始加到催化剂中，使该原料流保持羟基化刚好足以维持催化剂在本方法的操作条件下所需的含羟量。原料流中羟基溶剂的含量较好是低于250ppm，更好是低于100ppm，最好是低于50ppm。怎样把羟基溶剂掺入催化剂中的详细说明见下文。
本发明方法中使用的催化剂包含支撑在载体上的亚铜离子，该载体可以是晶状硅铝酸盐沸石，一种非沸石型非晶形Al2O3-SiO2混合物，SiO2，Al2O3，或粘土矿物诸如蒙脱石。该载体最好是晶状硅铝酸盐沸石，任何一种合适的天然或合成品种。该载体最好选自包括八面沸石，丝光沸石，沸石Ω，沸石L和沸石β这类沸石。该沸石甚至更好是选自八面沸石和沸石L，而最好是八面沸石X和Y。可以用本行业的人已知的技术把铜离子掺入载体上，例如离子-交换，浸渍，和蒸气-固体或液体-固体反应。这些技术用于下文沸石载体的优选例子中将有详细说明。
原料沸石可以挑选酸式的或盐式的，其中阳离子通常是ⅠA或ⅡA族金属离子，诸如钠或镁离子。虽然任何SiO2/整体Al2O3的摩尔比都是合格的，而优选的原料沸石的整体SiO2/Al2O3摩尔比是5-50。该整体比不仅包括四面体骨架部位的氧化铝，而且包括位于孔隙中的过量或非骨架的氧化铝。整体SiO2/Al2O3的摩尔比更好是10-45，最好是12-30。低于优选的整体SiO2/Al2O3摩尔比5，催化剂的活性合格，但使用寿命会降低。高于优选的整体SiO2/Al2O3摩尔比50，催化剂的使用寿命合格，但活性降低。如果只考虑四面体骨架Al2O3，优选的骨架SiO2/Al2O3的摩尔比大于或等于15，更好是大于或等于22。
本发明的原料沸石载体市场上可以买到或者可按照技术上有许多文件证明的步骤加以合成。例如，可参见Zeolite Molecular Sieves by Donald W.Breck.John Wiley & Sons，1974及其参考文献。沸石载体，诸如八面沸石，丝光沸石，沸石L和沸石Ω，通常含有大量的水。例如八面沸石，看做是钠盐，一般用氧化物式Na2O·Al2O3·4.5SiO2·7H2O表示，相当于饱和含水量23%（重量），丝光沸石，看做是钠盐，一般用氧化物式Na2O·Al2O3·10SiO2·6H2O表示，相当于饱和含水量12%（重量）。沸石L，看做是钠盐，可用氧化物式Na2O·Al2O3·6SiO2·5H2O表示，相当于饱和含水量15%（重量）。沸石Ω也看做是钠盐，可用氧化物式Na2O·Al2O3·7SiO2·5H2O表示，相当于饱和含水量13%（重量）。意想不到的是，现已发现，水含量影响本发明各方法中催化剂的活性，而上述通常计算出的饱和含水量对该催化剂的活性是有害的。
因此，该原料沸石一般在制备催化剂组合物之前需要烘干。这一干燥步骤是任选的，但起到从沸石中除去大部分水的作用。烘干的完成温度通常是50℃-450℃，最好是100℃-300℃，烘干时间为1hr-24hr。通常在这种条件下的烘干，把沸石的含水量降到低于2%（重量）。
该载体可以原样使用或者可以与一种粘合剂混合成挤出物或丸粒以增加强度或耐用性。粘合剂诸如二氧化硅和氧化铝是合适的。该粘合剂最好是氧化铝。挤出物或丸粒的尺寸最好是1/32英寸-1/2英寸（在最大尺寸下）。
如上所述，亚铜是该催化剂的必不可少的组分。下文所述的离子交换，浸渍，气-固和液-液反应可用来把铜掺入沸石。在离子交换和浸渍的情况下，一般使用水溶性的铜盐，因为亚铜盐的可溶性和稳定性是不够的，尤其在水中。立刻可以看出，当铜盐被离子-交换或浸渍到沸石中时，需要继之以一个还原步骤以便获得铜的更活泼形式-亚铜。
掺入载体的铜离子的浓度可以是制成一种本发明方法中活性高的催化剂下文限定的任一浓度。该浓度一般是0.1-15%（重量），较好是2-9%，更好是3-8%。
在优选的各实施方案中，合乎需要的是，亚铜-催化剂基本上不含某些金属或金属离子，具体地说，锌，镍，铯和铬，甚至更好的是，浸渍过的催化剂合乎需要的是不含氯离子。“基本上不含”的意思是，催化剂中这些组分的浓度低于1%（重量），更好是低于0.5%（重量），最好是低于0.1%（重量）。
制备催化剂的离子-交换法
“离子-交换”的名称是一种技术，借此金属离子，在此情况下是铜离子，实际上置换一部分或基本上全部沸石的氢离子或阳离子。通过把沸石与过量的含有可溶性铜盐的溶液搅拌或变成浆液可不费力地实现离子交换。合适溶液的非限制性的实例包括硝酸铜，硫酸铜或乙酸铜的水溶液。这类溶液的浓度随预定的离子交换度而变化，但一般为0.01M-10M。为了增强置换反应可以加热。典型的温度是室温至溶剂的沸点，最好是50℃-100℃。形成浆液的时间取决于批料的大小，因而可在宽范围内变化。一般要求大于2个小时。离子-交换技术在D.W.Breck的Zeolite  Molecular  Sieves：Structure，Chemistry  and  Use  Wiley-Interscience，1974，第7章有描述。另一种办法是，可以通过用溶解在液氨中的亚铜盐直接离子交换来制备催化剂。
当通过使沸石离子交换制备催化剂时可以任选地首先与ⅡA族碱土金属离子进行离子交换，其后与一种铜盐进行离子交换。看来，碱土金属离子阻止铜离子迁移入沸石的深部难达到的部位，而铜离子在那里的催化活性变小。但不应受到这一理论的束缚。优选的碱土金属离子包括镁，钙，锶，和钡离子，更好是钙离子。用一种碱土金属的可溶性盐，例如硝酸盐，硫酸盐或乙酸盐，按照上述的交换步骤来进行离子交换步骤。沸石中的钙离子浓度为0.05-10%（重量）。
用铜离子与原料沸石进行离子交换之后，通常在50℃-120℃下烘干该沸石以除去过量和吸附的溶剂。其后，把该离子交换过的沸石还原使一部分铜离子转化成亚铜离子。可以用任何能实现这一转化的还原剂进行该还原反应。还原剂的非限制性实例包括，氢，一氧化碳，氨，肼和抗坏血酸。该还原剂较好是氨气或肼与一种碱，诸如氢氧化钠配合。该还原剂更好是氨。还原的操作温度为200℃-400℃，操作压力为常压-5psig。通常，大于10%的铜离子可以用该还原剂转化成亚铜，最好是大于50%的铜离子可以用该还原剂转化成亚铜。其后用适量有助于催化的羟基化溶剂，如下文所述，来处理该经亚铜交换的沸石。
制备催化剂的气-固和液-固反应法
作为本发明催化剂的第二种制备方法，可以使用气-固或者液-固反应。在气-固反应中，把一种铜盐加热到一个足以产生盐的可测蒸气压的温度，然后使蒸气与沸石接触。合适的铜盐包括任何一种产生可测蒸气压的铜盐（在温度低于其分解温度下）。亚铜盐和铜盐都是合格的。合适盐类的非限制性实例包括卤化亚铜，诸如氟化亚铜，氯化亚铜，溴化亚铜和碘化亚铜;氧化亚铜;羧酸亚铜，诸如碳酸亚铜和乙酸亚铜;卤化铜，诸如氟化铜，氯化铜，溴化铜和碘化铜;氧化铜;羧酸铜，诸如乙酸铜和甲酸铜以及硫酸铜，硝酸铜等等。这些盐类的混合物也是合格的。该铜盐较好是亚铜盐或者卤化铜或者氧化铜。该铜盐更好是氯化亚铜或氯化铜。加热温度一般高于200℃，但低于该盐的分解温度。该温度较好是250℃-800℃，更好是350℃-700℃。加热持续一段时间，以足以生成0.1-15%（重量）的铜浓度，最好是2-9%（重量）的铜浓度。加热时间最好是15分钟-5小时。
另一种办法是，可以把上述的一种铜盐与沸石混合，形成一种固体混合物，然后在没有液体溶剂的情况下把固体混合物加热就地形成一种该盐的纯熔体或蒸气。该混合物一般含0.5-50%（重量）铜盐，最好是5-20%（重量）铜盐。加热的温度和时间如上所述。在一个更优选的实施方案中，该固体混合物加热温度为500℃-700℃，加热时间为15分钟-4小时，其后冷却到100℃-150℃。加热是在有惰性气体诸如氦，氮或二氧化碳的情况下进行的。当该铜盐是氧化铜时可以使用一种还原性气体，最好是氨气。业已发现，在这类情况下氨降低和减少了还原所需的温度和时间。但在用氨还原之后应该在一种惰性气体流，诸如氮气流中加热，加热温度高于250℃以除去过量的氨。使这类催化剂避免与湿气接触是明智的。
用气-固和液-固反应法制成的催化剂不需要进一步的处理。把铜还原成亚铜是不需要的，因为意想不到的是，本方法与铜盐初始的氧化态无关，生成一种亚铜-沸石。另外，业已发现，与用离子一交换制备的催化剂相反，水分不是用气-固和液-固反应法制备的催化剂的特别有利的组分。这类催化剂含水量最好不高于3%（重量）。
制备催化剂的浸渍法
在又一个制备方法中，可以借助浸渍法把铜掺入沸石中。本行业的人知道“浸渍”是指一种技术，借此将一种金属盐，在这种情况下为一种可溶性铜盐，沉积在沸石的表面和遍及其孔结构，但主要沉积在沸石表面上。因此，浸渍后沸石除含有铜阳离子以外还含有盐的阴离子。可以把沸石在过量的可溶性铜盐溶液中浸-浸的办法来实现“浸渍”，该铜盐诸如硝酸铜，乙酸铜或硫酸铜。最好借助一种叫做“干浸渍”或“浸渍到初湿”的技术来实现更准确的控制。在此法中用相当于或略小于总已知孔体积数量的铜溶液喷淋沸石。干浸渍技术在Charles  N.Satterfield的Heterogeneous  Catalysis  in  Practice，McGraw-Hill  Book  Company，1980，82-83页中有所描述。另一种办法是，用亚铜盐浸渍载体是可能的;但此种催化剂的制备方法不是优选的，因为如上文所述，亚铜盐是不容易溶解的。
在用一种铜盐浸渍原料沸石之后，通常在50℃-120℃下烘干沸石以除去过量和吸附的溶剂。在这个阶段，该铜盐浸渍过的沸石暂时主要含有铜盐和沸石的固体混合物。其后，在含氧的气体，如空气中焙烧该干燥的浸渍沸石以破坏或氧化铜盐的阴离子。焙烧温度为200℃-325℃，最好是250℃-300℃，焙烧时间为1-24小时。
焙烧后，应把浸渍的铜离子还原成亚铜。能有效完成该还原反应的任何还原剂都是合格的，包括烯属烃，诸如丁烯，丙烯，和丁二烯;醇类，诸如丙醇;和醛类。该还原剂较好是一种烯属烃，更好是丁二烯，丙烯或1-丁烯，最好是丙烯或1-丁烯。发现该还原条件是该还原剂特有的。例如，当丁二烯不但用作还原剂而且用作待环化二聚的取代基时，可首先用适量有助于催化的羟基化溶剂处理铜浸渍的沸石，其后在丁二烯环化二聚反应的液相条件下就地还原。当用丙烯或1-丁烯作还原剂时，可以在100℃-140℃的含烯烃20%（体积）的氮气流中使经铜浸渍的沸石还原。当还原剂是丙烯或1-丁烯时，高于已有的不到2%的（重量）低含量水分是不需要的。还原后，通常在100℃-250℃的氮气中洗提亚铜-沸石达30分钟-12小时。
借助气-固，液-固和浸渍技术制备的催化剂的性能得到显著的提高。因而胜过离子交换法制备的催化剂。具体地说，这些改进的催化剂可以不使用昂贵的配位体顺利地制备。另外，该浸渍的催化剂可在低温下用烯属烃有效地还原，甚至在二聚化过程中就地还原，从而消去单独的或效率低的还原步骤。有利的是，用气-固和液-固反应制备的催化剂不需要还原。更有利的是，改进的催化剂可借助低于325℃下的简单烧除法继之以将铜再还原成亚铜不费力地实现再生。如果需要重新羟基化，正如在某些浸渍催化剂的情况，则可以在烧除步骤之后添加羟基化溶剂。最有利的是，该催化剂的使用寿命长。
本发明的第二种二聚化方法需要适量有助于催化的羟基溶剂，诸如水。该羟基溶剂起提高催化剂活性的作用，该活性借助乙烯基环己烯的生成速度的提高来衡量。该羟基溶剂可以按液相或蒸气相的形式加到干型经离子交换过或浸渍过的载体中。干型载体可不费力地获得。具体地说，在上述铜-浸渍沸石焙烧以除去铜盐的阴离子期间，水也被除去，生成一种含水量不高于2%（重量）的基本上干的沸石。同样，在上述铜-交换沸石还原期间，水被除去，生成一种含水量同样低的沸石。某些干态载体基本上不含水，而当采取专门措施处理时，沸石可被烘干到含水量低于2%（重量）。为了使经浸渍或离子交换过的载体羟基化，把该干料暴露在加湿的气体，诸如环境空气或潮湿的氮气流中，暴露的时间足以吸附到预定的含水量。另一种办法是，可以向干燥的经浸渍或离子交换的载体中添加预定量的醇类。
掺入该铜-处理载体中的羟基溶剂的浓度可以是与下述对照方法相比，在乙烯基环己烯的生成速度方面得到提高的任何一个浓度。实现这一效果的浓度随下列各因素而变化：载体种类，铜的荷载量，铜离子掺入载体的方式，其SiO2/Al2O3的摩尔比（能应用的），和是否有碱土金属阳离子存在。助催化的羟基浓度大致上是所用特定沸石饱和含水量的1/7-1/2，该含水量是借助热解重量分析（TGA）测定的。就经铜-交换的八面沸石来说，该助催化的水的含量取决于铜掺入和还原的方法，根据催化剂组合物计算从2.5%（重量）到22%（重量）不等，例如，用液氨还原的一种铜-交换沸石的更好的含水量为4-14%（重量）;而用肼还原的一种铜-交换沸石的更好的含水量为10-21%（重量）。就浸渍的八面沸石来说，该含水量通常为0.5-16%（重量），取决于为使铜还原成亚铜所用的还原剂。当用丁二烯就地还原该铜-浸渍催化剂前体时，该含水量较好是3-14%（重量），更好是4-12%（重量），最好是7-9%（重量）。当用1-丁烯或丙烯“预还原”该铜-浸渍催化剂前体时，该含水量最好是从基本上0到不大于6%（重量）。低于优选的低浓度和高于优选的高浓度，这类催化剂的活性会明显降低，该活性是通过乙烯基环己烯的生成速度来衡量。含水量最佳范围的变动是在本发明范围以内的，而可能必须由本行业的人加以决定。
有利的是，用上述气-固，液-固和浸渍方法制备的亚铜-沸石催化剂在活性降低前使用寿命是长的。在100℃下液相进行的环化二聚过程中该催化剂的半衰期（τ1/2）一般大于200小时。对本发明来说，半衰期的定义是乙烯基环己烯的生成速度常数减少一半所需的时间。该催化剂的半衰期较好是大于500小时，更好是大于800小时，还要好是大于1000小时，最好是大于1500小时。
当本发明的任一种催化剂已丧失足够的活性使其成为不实用时，该减活化催化剂在有空气的情况下焙烧能够不费力地再生。再生温度为200℃-500℃，再生时间足以使催化剂重新活泼，一般是通宵再生。对浸渍催化剂来说，焙烧温度较好是250℃-450℃，更好是250℃-350℃。加热能起烧除聚合的丁二烯和结焦的作用，而且至少使亚铜部分氧化成铜。因而氧化组合物必须还原成催化活性的亚铜状态。此外，该氧化组合物必须重新羟基化以重新调整含水量到预定范围之内。就离子-交换催化剂来说，还原反应如上述例如用氨或肼进行，然后重新羟基化。就浸渍催化剂来说，仅仅用丙烯或丁烯进行还原反应，而不需要重新羟基化。对气-固和液-固反应制备的催化剂通过烧除继之以还原，最好是用氨还原。后一情况中不添加羟基化剂，但催化剂在还原后于250℃下洗提以除去过量的氨。
丁二烯或取代的丁二烯在一个任何形式的反应器中可与本发明的催化剂接触。该反应器包括间歇式反应器和连续流动反应器，诸如连续活塞式流动反应器，连续搅拌釜式反应器（CSTR），流化床反应器，提升管式反应器等等。该反应器最好是连续活塞式反应器，该含丁二烯的原料流可以保持气态或液态，最好是液态。
任何可操作的温度都适用于本发明的二聚化方法，只要该方法以高选择性产生乙烯基环己烯产品。通常，操作温度是70℃-190℃，较好是80℃-150℃，更好是100℃-130℃。低于优选的低温，转化率会太低而该方法会变得不实用。高于优选的高温，反应速度会太高而反应会难以控制。这样的高温还会导致过热部位，在催化剂上结焦而生成聚合的副产物。
同样，任何可操作的压力都适用于本发明的二聚化方法，只要该方法以高选择性产生乙烯基环己烯产品。当该方法以液相进行时，则压力必须足够高以保持操作温度下的丁二烯原料流呈液相存在。合适的压力是高于100psig的压力。该压力较好是100psig-1000psig，更好是200psig-600psig，最好是300psig-500psig。低于优选的低压，会发生过量的挥发。高于优选的高压，会需要专门的高压设备而该方法会变得不实用。
将丁二烯原料流与催化剂接触足够的时间使丁二烯以高选择性环化二聚成乙烯基环己烯，通常通过重时空速来测定停留时间。重时空速的单位是克丁二烯进料每克催化剂每小时，或只是hr-1。通常，重时空速是0.01hr-1-100hr-1，较好是0.1hr-1-10hr-1，更好是0.5hr-1-5.0hr-1。
当1，3-丁二烯或取代的丁二烯与本发明的催化剂按上述的方式接触时，该丁二烯环化二聚成4-乙烯基环己烯或其取代衍生物。通常，此方法以高选择性进行，因而生成的副产物即使有也很少。例如丁二烯的聚合通常是少量的。具有代表性的是发现，转化的丁二烯不到1%（摩尔），以聚合形态存在。主要的副产物是四氢乙萘，该副产物通常也少于1%（摩尔）浓度。
对本发明来说，“转化”指的是反应形成产品的丁二烯或取代丁二烯的摩尔百分数。通常在连续流动反应器中单程转化率大于30%（摩尔）。单程转化率较好是大于50%（摩尔），更好是大于60%（摩尔）。未转化的丁二烯可通过蒸馏从产品流中分出並再循环回二聚化反应器中。
对本发明来说，“选择性”指的是转化的丁二烯或取代丁二烯生成乙烯基环己烯或其取代衍生物的摩尔百分数。如上所述，副产物不多。因此，乙烯基环己烯的选择性高。通常，乙烯基环己烯的选择性大于95%（摩尔），较好是大于97%（摩尔），更好是大于99%（摩尔），最好是大于99.5%（摩尔）。
本发明催化剂活性的简便量度是借助于乙烯基环己烯或取代的乙烯基环己烯的生成速度常数。通常，本发明的二聚化过程遵循二级动力学，以反应器中丁二烯的摩尔倒数（1/BD）对时间的线性曲线图作为具体说明。曲线的斜率给出双分子速度常数K，单位是标准试验组合物的（mole-hr）-1。二级速度现象的讨论参见A.A.Frost and R.G.Pearson的《Kinetics and Mechanism》John Wiley and Sons，Inc.，1961，8-20页。在特定情况下，诸如在原料流中丁二烯的初始浓度高达40%（摩尔）以上时，观察到偏离二级动力学的现象。在这种情况下，对本发明来说，该二级速度常数叫做“表现”双分子速度常数。
在本发明方法中乙烯基环己烯的生成速度常数随着工艺操作条件和催化剂的形式在广泛范围内变化。具体地说，催化剂的形式是指载体的种类和催化剂制备的方法。下列例证性实施例E-1（a-b）提供通过测量乙烯基环己烯的生成速度常数来评估催化剂活性的一般步骤。本发明液相二聚化过程的一个典型的双分子速度常数（K）大于或等于0.1（mole-hr）-1，反应温度是100℃，进料组成是25%（重量）丁二烯和75%（重量）乙苯。在这类条件下速度常数最好大于或等于0.2（mole-hr）-1，而且可以高达2.5（mole-hr）-1。
优选的速度常数将取决于经济条件，而且速度常数甚至低达0.1（mole-hr）-1也是工业上可行的，只要催化剂的使用寿命长，象本发明的浸渍催化剂的情况那样。用浸渍法和用液-固或气-固反应制备的催化剂用于上述工艺操作条件和进料组成时，其速度常数最好大于或等于0.5（mole-hr）-1。
按照本发明的第二种方法，一种有助于催化的适量的烃基溶剂与一种对照方法的速度常数相比导致乙烯基环己烯的生成速度常数增大，该对照方法与本发明的方法相同，只有一个例外，没有使用一种有助于催化的适量的羟基溶剂，该对照方法以最少量的羟基溶剂操作。“最少量的羟基溶剂”意思是对照催化剂中羟基化溶剂的浓度不高于2%（重量）。在所有其它方面该对照方法与本发明的方法是相同的。例如，该对照催化剂象本发明的催化剂那样用同样的组分和同样的步骤制备，只是该催化剂不用羟基溶剂处理，另外，对照反应的工艺操作条件，包括丁二烯原料，温度，压力，流量，反应器设计等等都与本发明的工艺操作条件相同。
当本发明的第二种方法的乙烯基环己烯的生成速度常数与上述对照方法的速度常数相比时，可以看出本发明的方法的速度常数较大。这一增大取决于所用的特定工艺操作条件和特定的催化剂，因而在广泛范围内变化。速度常数的增大低于25%是可能的，增大可高达500%。速度常数的增大，较好是大于50%，更好是至少100%，最好是至少250%。
下列例证性的实施方案只是本发明方法与催化剂的典型代表而不是为本发明规定界限。除非另有说明，全部百分数都是重量百分数。
实施例E-1
亚铜离子交换的沸石催化剂的制备
按照下列一般步骤来制备Cu（1）离子交换的沸石催化剂：将有15%硅酸盐粘合剂（UOPLZY-54;140g）的改进的晶状硅铝酸盐沸石Y在马弗炉中350℃干燥60小时（沸石的整体和骨架SiO2/Al2O3的摩尔比均为5/1）。把加热后的沸石装进一个三颈1升玻璃反应器中，该反应器配有干冰冷凝器和添加固体的漏斗。反应器装置用预先精制的氮气吹洗並三次抽气。使液态氨冷凝到反应器中直到刚好盖住催化剂丸为止;其后把碘化亚铜（37g;0.29mole）添加到反应器中。使氮气喷射到反应器中以产生搅拌作用，並使氨回流3小时。随后，从反应器底部除去液氨並用氨把丸粒洗一次。添加另一批碘化亚铜（37g;0.29mole）和液氨並再继续回流3小时。把反应器排空，用60ml液氨把丸粒洗两次。把丸粒装进管状反应器中用流动的氮气在350℃下除去残留氨，生产出一种铜装载量为6.6%的干燥的经亚铜离子交换的沸石催化剂。干催化剂的含水率，通过热解重量分析法（TGA）测定为2.13%。该干催化剂是对照试样C-1。使两个干催化剂试样（4.75g）从湿氮气氛中吸附水蒸气，吸附时间足以得到水合催化剂E-1-a和E-1-b。水合催化剂的含水量见表1。
表 Ⅰ
实施例 水的重量％ （摩尔－小时）－1
C - 1 2.130 0.420
E - 1 - a 10.900 1.930
E - 1 - b 14.000 0.531
丁二烯转化成乙烯基环己二烯的二聚化
E-1-a-b-速度常数的测定
按照下列一般步骤在丁二烯的二聚化（BD）中试验上面制备的对照物和水合催化剂：把催化剂（4.75g）放置在300cc帕尔（Parr）反应器中的环形筐篮中，该反应器安装着悬挂式搅拌，一个取样浸渍管，和一个测温热电隅。再给反应器装上100cc乙苯。把反应器封闭，其后用400psig氮气吹洗三次，然后排放到大气压中去。添加液态丁二烯（28.9g，0.535mole）。用氮气使反应器升压到440psig並把温度升到100℃。通过排空的取样环管在不同时间把内容物取样到预先称量的用隔片密封的试样管中，该管含有作为稀释剂的己烷和一种内标，然后用火焰离子化检测器（FID）毛细管气相色谱进行分析。乙烯基环己烯以99%（摩尔）的选择性形成。乙烯基环己烯形成的二级速度常数是用最小二乘方法拟合数据作出反应器中丁二烯的摩尔倒数（1/BD）对时间的关系曲线图来测定。在表1中列出速度常数，在图1中画出速度常数对含水量的关系曲线。
可以看出，经亚铜离子交换的八面沸石以高选择性来催化丁二烯转化成乙烯基环己烯的二聚化反应。另外，从图1看出，对照物实验C-1的速度常数明显小于水合催化剂E-1-a的速度常数，稍微小于水合催化剂E-1-b的速度常数。也可看出速度常数在含水量8%处达到顶点。图1还表明，在含水量低于2%或高于15%的情况下用催化剂E-1-a-b进行环化二聚方法是不实用的。
实施例E-2
钙和铜离子交换的用氨预先还原的沸石的制备。
将用15%硅酸盐粘合的丸状沸石Y（100g;UOPLZY-54）在25℃同1.5ι的0.1M乙酸钙溶液进行离子交换达4小时。之后将该离子交换过的沸石用3ι去离子水洗涤，在110℃通宵干燥並在500℃焙烧18小时。丸粒用2ι0.1M乙酸铜溶液再次离子交换18小时。两次重复离子交换步骤，每次2小时以获得3.61%铜浓度。将离子交换过的沸石用4ι去离子水洗涤並再次在100℃通宵干燥。把干沸石在250℃用气态氨（5%（体积）在氮气中）还原1小时，然后在氮气流中于该温度下洗提30分钟。使还原的干沸石试样在湿氮气氛中水合到如表Ⅱ列出的预定含水量。
表 Ⅱ
实施例E - 2 水的重量％ （摩尔－小时）－1
a 2.570 0.990
b 6.000 1.051
c 8.690 1.310
d 19.400 0.927
丁二烯转化成乙烯基环己烯的环化二聚
速度常数的测定
把上面制备的离子交换过的水合丸粒E-2-a-d（4.0g）用作丁二烯环化二聚的催化剂，並按照实施例E-1-a-b的步骤进行，其结果见表Ⅱ和图1。生成乙烯基环己烯的选择性至少达99%（摩尔）。
可以看出，用氨预先还原的钙和铜离子交换的八面沸石以高选择性催化丁二烯转化成乙烯基环己烯的环化二聚反应。从图1看出，实施例E-2的曲线图宽而平，而实施例E-1的曲线图窄而陡。这一比较提出。水对不含钙催化剂E-1速度常数的影响比对含钙催化剂E-2速度常数的影响更明显。但是，可以看到催化剂E-2的速度常数在很宽的含水量范围内增加，而催化剂E-1在较窄的含水量范围内增加。该曲线图还表明，在含水量低于25%的情况下用催化剂E-2进行环化二聚方法是不实用的。
实施例E-3
用肼预先还原的铜离子交换的沸石的制备，
使未干燥的钠沸石Y-52（77g，Union Carbide公司产品）在250cc的0.5M硝酸铜溶液中于室温下经1小时变成浆料。把混合物过滤並用20cc去离子水洗一次。将这一步骤重复五次，包括重复最后一批洗涤液直到滤液变成无色为止。把所得固体放在用氮气吹洗过的真空干燥箱（20mmHg）中于110℃烘2小时。把烘干的，含8.78%Cu（5g，6.9mmole Cu+2）的离子交换过的沸石添加到22毫升0.35M NaOH溶液中，用氮气使浆料脱去氧30分钟。在25℃下向浆料添加85%水合肼溶液（11.5μl）之后，看到颜色立即变绿。30分钟后添加另一份11.5μl的上述肼溶液，另一个30分钟后添加第三份肼溶液（11.5μl），使颜色变成金黄。浆料经搅拌2小时后过滤，所得固体经水洗后在用氮气吹洗过的真空干燥箱中于110℃烘2小时，生成用肼预先还原的经铜离子交换的沸石。把上述沸石暴露在湿气氛中以获得如表Ⅲ所示的预定含水量。
表 Ⅲ K 实施例 水的重量％ （mole - hr)-1
E - 3 - a 9.400 0.170
E - 3 - b 12.500 1.590
E - 3 - c 12.500 1.618
E - 3 - d 12.500 1.613
E - 3 - e 13.900 1.935
E - 3 - f 22.04 0.810
丁二烯转化成乙烯基环己烯的环化二聚反应
把还原后的组合物E-3-a-f（各4.0g）用作丁二烯环化二聚的催化剂，並按照实施例E-1-a-b的步骤进行，只是过程温度为115℃。其结果见表Ⅲ和图1。可以看出，用肼预先还原的经铜离子交换的八面沸石以高选择性催化丁二烯转化成乙烯基环己烯的二聚化反应。当把实施例E-3-a-f同实施例E-1-a-b比较时，可以看出两曲线图都是既强又陡，而且沿X-轴（H2O%（重量））彼此移位。这一结果具体说明最佳含水量是如何随着催化剂的制备方法而变化的。另外，该曲线图表明不含钙的催化剂E-3-a-f比含钙的催化剂E-2-a-d更大地依赖于含水量。该曲线图还表明，在含水量低于9%或高于24%的情况下用催化剂E-3进行二聚化方法是不实用的。
实施例E-4
用铜浸渍的沸石的制备
晶状硅铝酸盐沸石的丸粒（1/8″直径）（UnionCarbide公司产的LZY-52）是以不加粘合剂的标准固体为原料，在1/8″橡皮管中用30，000psig的等压压缩制成的。这种沸石呈钠的形式，其整体和骨架SiO2/Al2O3之比为5/1。用4.2cc的1M硝酸铜水溶液浸渍丸粒（5g）。浸渍在表（面）玻璃上进行。液体和丸粒很快混合，然后把湿丸粒放在110℃的干燥箱内。在干燥期开始时慢慢搅拌丸粒直到明显干燥为止。然后在箱内进一步干燥几个小时。干燥的经浸渍的沸石含铜5.5%。其后把沸石放在空气中在275℃下焙烧通宵以除去或破坏硝酸根阴离子並进一步使沸石干燥。干燥的沸石的含水量低于2.0%，如下文所述用作丁二烯二聚化的对照物（C-4）。如下文所述，通过把干催化剂试样暴露在周围空间使之水合，直到获得预定的含水量，该含水量用TGA测得並列举在表Ⅳ中。
表 Ⅳ K 实施例 水的重量％ （mole - hr)-1
C - 4 2.000 0.070
E - 4 - a 3.400 0.110
E - 4 - b 4.000 0.114
E - 4 - c 4.800 0.170
E - 4 - d 5.100 0.136
E - 4 - e 5.300 0.170
E - 4 - f 6.900 0.162
E - 4 - g 8.900 0.186
E - 4 - h 12.100 0.127
E - 4 - i 9.800 0.169
丁二烯转化成乙烯基环己烯的环化二聚反应
把上面制备的对照物C-4和水合沸石E-4-a-i用作丁二烯的环化二聚，並按照实施例E-1-a-b所述步骤进行。使沸石在环化二聚过程中就地还原成活性催化形式，在4个小时的环化二聚实施之后，尽管催化剂的活性没有明显降低也停止实施，並在流动空气（22cc/分）中于275℃下通宵焙烧该催化剂。然后把催化剂暴露在周围空间直到获得预定的含水量为止。将这种水合的催化剂用于相同的二聚化反应中再4个小时后停止实施，通过再焙烧並再水合使催化剂达到另外的含水量。含水量的挑选是任意的而不是按照表Ⅳ所示的顺序排列的。按照这样的方式，仅有单独一份催化剂在环化二聚中使用，回收，再水合，再用于二聚化中产生表Ⅳ的数据，该数据在图2中作出图线图。生成乙烯基环己烯的选择性至少达99%（摩尔）。
可以看出，比起干的对照催化剂（C-4）来，水合催化剂（E-4-a-j）生成乙烯基环己烯的速度常数明显地高。此外，看出速度常数在含水量8%处达到顶点。图2还表明，在含水量低于2%或高于14%的情况下用催化剂E-4-进行二聚化方法是不实用的。
实施例E-5
浸渍过的经丁二烯还原的催化剂的制备及其在环化二聚中的应用
用脱铝沸石Y八面沸石分子筛（UOP，LZY-20M）来制备一种催化剂，该分子筛的整体SiO2/Al2O3摩尔比为11.4，（对四面体骨架氧化铝的摩尔比为22.1）。将该分子筛用20%惰性硅石粘合剂粘合並做成丸粒。丸粒在110℃干燥2个小时，向干丸粒（5.0g）添加硝酸铜（5.0g）的1M水溶液，使丸粒用铜盐浸渍成“初湿”。其后把浸渍过的丸粒放在110℃干燥箱中干燥4个小时，然后在275℃空气中焙烧几个小时。将焙烧好的丸粒在潮湿空气中水合到含水量8%，该含水量用TGA测定。把水合组合物（4.2g）装进一个带同轴热电偶孔道的不锈钢管式反应器（1/2英寸内径）中，其后用玻璃珠填充反应器的两端。把一种由40%（摩尔）丁二烯的乙苯溶液组成的进料以7g/hr的流量泵送到应当器中。反应器的压力保持在200psig。在反应器的进口和出口之间设置一台循环泵以形成10/1的再循环。应该指出，丁二烯进料就地把铜沸石还原成亚铜沸石。
监控催化剂的减活化。通过联机气相色谱测量丁二烯在100℃下的转化率为50%（摩尔）。在200小时的试验期间，转化率在3%范围以内保持恒定。转化率降低3%（摩尔）相当于催化剂半衷期（τ1/2）1000hr，（假设假一级减活化动力学）。在100℃下速度常数的计算值为0.2（mole-hr）-1。反应器的温度升到115℃。转化率增到60%（摩尔）並在180小时的试验期间，在3%范围以内保持恒定，从而相当于τ1/2将近1000hr。结果表明，在二聚化反应中就地还原的铜浸渍八面沸石催化剂的半享期大于500小时，速度常数大于0.1（摩尔小时）-1。
实施例E-6
浸渍过的经丁二烯还原的催化剂的制备及其在环化二聚中的应用
象实施例E-5中那样制备一种浸渍过的催化剂，只是其含铜量为7.5%（干基重）。把催化剂水合成8.5%的含水量。将催化剂（75g）放置在1l连续搅拌釜式反应器中的不锈钢筐篮中。使反应器加热到100℃，由丁二烯，正丁烷和乙苯按1∶1∶0.5的摩尔比组成的进料流以160g/hr的加料速度和500psig的压力进入反应器。丁二烯的转化率，试验时间100hr基本上保持恒定，为43%（摩尔），相当于τ1/2大于500小时。速度常数的计算值为0.3（mole-hr）-1。在转换成由丁二烯和正丁烷按1∶1的摩尔比组成的进料流在150小时的试验期间，获得τ1/2的计算值大于1000hr的可比结果。在反应温度升到115℃时半衰期τ1/2仍大于1000hr。这一结果表明，在二聚化反应中就地还原的经铜浸渍的八面沸石催化剂的速度常数大于0.1（mole-hr）-1並在不同的进料流和不同的反应温度下保持极好的使用寿命。
实施例E-7
经浸渍的用丁二烯还原的催化剂的制备及其在环化二聚中的应用
象实施例E-5中那样制备一种经浸渍的催化剂，只是惰性二氧化硅粘合剂含量为15%。在实施例E-5中描述的工艺操作条件和反应器中使丁二烯二聚化使用该催化剂。丁二烯转化率为48%（摩尔），在100hr的试验时期内没有检得减活化。使催化剂置于再生条件下，该再生条件包括在275℃空气中烧几个小时，继之以重新水合到8%含水量。将该再生的催化剂在二聚化反应中重新使用100hr。把用过的催化剂第二次再生並再次在二聚化反应中重新使用。在催化剂第三次再生之后，在实施例5条件下的二聚化反应中再次重新使用该催化剂。丁二烯转化率为49%（摩尔），在240hr的试验期间没有减活化现象。τ1/2的计算值大于1000hr，速度常数的计算值为0.2（mole-hr）-1。实验表明，经铜浸渍的八面沸后催化剂的速度常数大于0.1（mole-hr）-1，半衷期大于500hr。另外，数据表明，该催化剂易于再生，而且氧化和烧除对催化剂的性能没有不利的影响。
实施例E-8
经浸渍的用丁二烯还原的催化剂的制备及其在环化二聚中的应用象实施例E-5那样制备一种经浸渍的催化剂，只是粘合剂用20%浓度的氧化铝（UOP）。象在实施例E-5的丁二烯二聚化中那样评估该催化剂。所得转化率为50%（摩尔），在200小时的试验期间基本上没有减活化现象。τ1/2的计算值大于1000hr，速度常数为0.2（mole-hr）-1。这一实验，连同实施例E-5，E-6和E-7一起看来，表明不同的粘合剂对催化剂的性能並没有显著的影响。
对照实例CE-1
象实施例E-5那样制备一种经浸渍的催化剂，只是用沸石Y-54分子筛（UOP）来代替LZY-20M分子筛。该沸石Y-54分子筛的整体和骨架SiO2/Al2O3的摩尔比为5/1。象在实施例E-5的丁二烯二聚化中那样评估该催化剂。所用的进料是以BD∶EB摩尔比为1∶1.5的丁二烯（BD）和乙苯（EB）的混合物。该催化剂以实测的τ1/2，25hr减活化。速度常数的计算值为0.4（mole-hr）-1。当对照实施CE-1与实施例E-5相比时，可以看出，对照催化剂的低整体和低骨架SiO2/Al2O3摩尔比的组合並没有减少活性，但对该催化剂的寿命和稳定性有害。
实施例E-9
经浸渍的用丁二烯还原的催化剂的制备及其在环化二聚中的应用
象实施例E-5那样制备一种催化剂，只是该催化剂的试样象在表Ⅴ中那样进行水合。
表 Ⅴ K 实施例 水的重量％ （mole - hr)-1
E - 9 - a 2.0 0.21
E - 9 - b 3.6 0.21
E - 9 - c 6.5 0.31
E - 9 - d 10.5 0.25
E - 9 - e 14.2 0.23
E - 9 - f 3.4 0.27
象在实施例E-1-a-b中的丁二烯环化二聚那样评估该催化剂，其结果见表Ⅴ和图3。可以看出其最高催化活性是在含水量7-8%处。
实施例E-10
经浸渍的用丁二烯还原的催化剂的制备及其在环化二聚中的应用
象实施例E-5那样制备三种经浸渍的催化剂，只是用SA-15AE分子筛（UOP）来代替LZY-20M分子筛，该SA-15AE分子筛的整体SiO2/Al2O3的摩尔比为37，骨架SiO2/Al2O3的摩尔比为40，还有的差别是含水量如表Ⅵ所示。象在实施例E-1-a-b的丁二烯二聚化中那样试验该催化剂，只是温度为115℃、结果在表Ⅵ中列出。
表 Ⅵ K 实施例 水的重量％ （mole - hr)-1
E - 10 - a 1.7 0.053
E - 10 - b 5.6 0.068
E - 10 - c 8.0 0.069
采用实施例E-5的步骤测定催化剂E-10-c的τ1/2並发现大于1000hr。可以看出。整体和骨架SiO2/Al2O3的摩尔比为约40的经浸渍的催化剂在环化二聚过程中使用寿命长。尽管看到其速度常数在115℃下有些低，但此法可在略高的温度下进行，使速度常数达到0.1（mole-hr）-1，τ1/2达到至少200hr。
实施例E-11
经浸渍的用1-丁烯还原的催化剂的制备及其在环化二聚中的应用
用干沸石Y分子筛（UOP、LZY-20M）来制备一种催化剂，该分子筛的整体SiO2/Al2O3的摩尔比为11.4（22.1为四面体骨架氧化铝），将该催化剂用20%氧化铝粘合剂粘合並做成丸粒。用硝酸铜水溶液浸渍丸粒以便丸粒上的含铜量为5.6%。把浸渍的丸粒放入烘箱在空气中烘干然后在275℃空气中焙烧。使焙烧好的丸粒在120℃下用含20%（体积）1-丁烯的氮气流进行还原直到观测到的放热停止为止。还原以后将丸粒在250℃氮气流下汽提1.5小时以除去过量的丁烯，产生出一种由经亚铜浸渍的沸石Y组成的催化剂。该催化剂的含水量为3.5%。
按照实施例E-1-a-b的步骤在丁二烯的液相环化二聚中使用上面制备的催化剂，得出100℃的速度常数为0.65（mole-hr）-1。该催化剂还用于实施例E-5的方法，得出τ1/2大于500hr。可以看出用1-丁烯还原的经浸渍的催化剂不但活性良好而且使用寿命长。
实施例E-12
经浸渍的用丙烯还原的催化剂的制备及其在环化二聚中的应用
按照实施例E-11的步骤来制备经亚铜浸渍的沸石Y，只是用丙烯来还原经铜浸渍的前体。催化剂的含水量为2.2%。将该催化剂用于按照实施例E-1-a的步骤的丁二烯环化二聚。得出100℃的速度常数为0.65（mole-hr）-1。可以看出，在丁二烯二聚化中活性的浸渍催化剂可以通过用1-丁烯还原来制备。
实施例E-13
通过浸渍法和固体反应法制备催化剂，用于环化二聚
用经铜离子浸渍的八面沸石Y沸石（UOP，LZY-20M）试样，並象上面实施例E-5那样进行焙烧。制备一种含26%经浸渍的沸石和24%氯化亚铜的固体混合物。将该固体混合物在650℃下，150cc/min流量的氮气下加热1小时。把通过浸渍和固体反应两法制备的亚铜-沸石催化剂（93.4g）放置在一个1l连续搅拌釜式反应器中的不锈钢筐篮中。在下列工艺操作条件下进行环化二聚∶100℃，500psig，流量176g/hr。该进料流含有1∶1摩尔比的丁烷和丁二烯。在100hr试验运转期间丁二烯转化率在46%（摩尔）附近保持恒定，相当于τ1/2大于1000hr。速度常数的计算值为0.38（mole-hr）-1。可以看出，通过浸渍和固体反应两法制备的催化剂不但活性良好而且使用寿命长。
实施例E-14
通过固体反应法制备催化剂並用于环化二聚
在650℃氮气中加热一种固体混合物达1.5小时。该混合物由71%沸石Y（UOP LZY-20M）和29%氯化亚铜组成。其后，将该催化剂用于实施例E-5丁二烯的环化二聚中。该催化剂的τ1/2为250hr，速度常数的计算值为0.32（mole-hr）-1。通过在325℃氧气中加热来再生该催化剂，其后在350℃氨气中还原，最后在350℃氮气流中除去过量的氨。把再生的催化剂放在实施例E-5的丁二烯环化二聚中重复测试。该催化剂的τ1/2大于500hr，速度常数的计算值为0.34（mole-hr）-1。可以看出，通过固体反应法制备的催化剂不但活性良好而且使用寿命长，且该催化剂还是可再生的。

Claims (28)

1、一种由1，3-丁二烯或取代的1，3-丁二烯转化成4-乙烯基环已烯或其取代衍生物的环化二聚方法，该法包括使1，3-丁二烯或取代的1，3-丁二烯与适量的亚铜-硅铝酸盐沸石催化剂接触，其中该沸石选自下列这类沸石，它们包括八面沸石，丝光沸石，沸石L，沸石Ω，和沸石β，以及其中该沸石的骨架SiO2/Al2O3的摩尔比大于或等于15，该催化剂的制法是：
Ⅰ)用铜盐溶液浸渍该硅铝酸盐沸石，在足以除去铜盐的阴离子的条件下焙烧经铜浸渍的沸石，並在这样的条件下还原该焙烧的经铜浸渍的沸石，以致使一部分铜离子转化成亚铜；或者
Ⅱ)在没有液体溶剂的情况下加热一种含铜盐和该硅铝酸盐沸石的固体混合物；或者
Ⅲ)使一种铜盐蒸气与该硅铝酸盐沸石接触；
丁二烯和亚铜-沸石的接触发生在反应条件下，以致生成4-乙烯基环已烯或其取代衍生物。
2、权利要求1的方法，其中使用1，3-丁二烯，氯丁二烯或异戊二烯。
3、权利要求1的方法，其中该沸石是整体SiO2/Al2O3的摩尔比为5-50的一种八面沸石。
4、权利要求3的方法，其中该沸石的整体SiO2/Al2O3的摩尔比是10-45，骨架SiO2/Al2O3的摩尔比大于或等于22。
5、权利要求1的方法，其中该法是在液相中进行的，操作温度为70℃-190℃，操作压力为100psig-10000psig，重时空速为0.01hr-1-100hr-1，其中该催化剂的半衰期大于200hr，其中生成4-乙烯基环己烯或其取代衍生物的速度常数大于或等于0.1（mole-hr）-1。
6、权利要求1的方法，其中该催化剂的制法是，用铜盐溶液浸渍硅铝酸盐沸石，在足以除去铜盐的阴离子的情况下焙烧经铜浸渍的沸石，並用丁烯，丙烯或丁二烯在这样的条件下还原该焙烧的经铜浸渍的沸石，以致使一部分铜离子转化成亚铜。
7、权利要求6的方法，其中还原剂是丁二烯，还原反应在环化二聚过程中就地进行，催化剂的含水量为3-14%（重量）;或者其中还原剂是丙烯或1-丁烯，催化剂的含水量不大于6%（重量）。
8、权利要求1的方法，其中该催化剂的制法是，在没有液体溶剂的情况下，在250℃-800℃的温度下加热一种含该沸石和一种铜盐的固体混合物，该铜盐选自亚铜和铜的卤化物和氧化物。
9、权利要求8的方法，其中该铜盐是氯化亚铜或氯化铜，加热是在一种惰性气氛中进行的;或者其中该铜盐是氧化亚铜或氧化铜，加热是在氨气中进行的，其后通过进一步加热来除去所得亚铜-沸石中过量的氨。
10、权利要求1的方法，其中该催化剂是通过使一种铜盐蒸气与该沸石接触来制备的。
11、权利要求1的方法，其中该催化剂是通过在低于350℃的温度下的氧气烧除，继之以还原来使之再生的。
12、一种由1，3-丁二烯转化成4-乙烯基环己烯的环化二聚方法，该法包括使呈液相的1，3-丁二烯与适量的亚铜-八面沸石催化剂接触，该沸石的骨架SiO2/AL2O3的摩尔比大于或等于15，该催化剂的制法是：（a）用铜盐溶液浸渍该硅铝酸盐沸石，（b）在足以除去铜盐的阴离子的条件下焙烧经铜浸渍的沸石，（c）用丙烯或丁烯在这样的条件下还原该焙烧的铜浸渍沸石，以致使一部分铜离子转化成亚铜;丁二烯和亚铜-沸石的接触发生在80℃-150℃的温度，100psig-1000psig压力和0.1hr-1-10hr-1的重时空速下，以致使4-乙烯基环己烯生成的速度常数大于或等于0.5（（mole-hr）-1，催化剂的半衰期大于500小时。
13、一种由1，3-丁二烯或取代的1，3-丁二烯转化成4-乙烯基环己烯或其取代衍生物的环化二聚方法，该法包括使1，3-丁二烯或取代的1，3-丁二烯与适量的在支撑载体上含亚铜离子的催化剂组合物接触，该接触发生在有助于催化的适量羟基溶剂的情况和反应条件下，以致使通过4-乙烯基环己烯或取代的4-乙烯基环己烯的生成速度常数来衡量的催化剂活性，与一种对照方法相比得到提高，该对照方法和本发明的方法是相同的，只是该对照催化剂所含的羟基溶剂不大于2%（重量）。
14、权利要求13的方法，其中使用1，3-丁二烯，异戊二烯，氯丁二烯。
15、权利要求13的方法，其中该载体选自下列这类物质，它们包括晶状硅铝酸盐沸石，非沸石的二氧化硅-氧化铝混合物，二氧化硅，硅胶，氧化铝和蒙脱石粘土。
16、权利要求13的方法，其中该载体是八面沸石，其中该催化剂的制法是使沸石与一种铜盐进行离子交换，如果该铜是二价铜，其后用一种还原剂使交换的沸石还原，该还原剂选自下列这类化合物，它们包括氨，一氧化碳，氢，和肼。
17、权利要求16的方法，其中该经离子交换的催化剂含有ⅡA族金属离子。
18、权利要求16的方法，其中该还原剂是氨。其中羟基溶剂是含量4-14%（重量）的水。
19、权利要求16的方法，其中该还原剂是在有碱情况下的肼，其中羟基溶剂是含量10-21%（重量）的水。
20、权利要求13的方法，其中该载体是一种八面沸石，该沸石的整体SiO2/Al2O3的摩尔比为5-50，骨架SiO2/Al2O3的摩尔比大于或等于15，其中该催化剂的制法是，用一种铜盐浸渍该沸石。焙烧该经浸渍的沸石以除去铜盐的阴离子，向焙烧好的沸石中添加水，其量为3-14%（重量），並用该环化二聚过程中的丁二烯就地使经焙烧，浸渍过的沸石上的铜还原成亚铜。
21、权利要求13的方法，其中该羟基溶剂是水。
22、权利要求13的方法，其中该法是在液相中进行的，操作温度为70℃-190℃，操作压力为100psig-1000psig，重时空速为0.01hr-1-100hr-1，其中乙烯基环己烯的生成速度常数的增大额为25-500%。
23、一种催化剂组合物，该组合物包含经亚铜-浸渍的一种硅铝酸盐沸石，其中该沸石选自下列这类沸石，它们包括八面沸石，丝光沸石，沸石L，沸石Ω，和沸石β，其中该沸石的特征在于，SiO2/整体Al2O3的摩尔比为5-50，SiO2/骨架Al2O3摩尔比大于或等于15，另外其中该催化剂可随意地含有一种粘合剂。
24、权利要求23的催化剂，其中该整体SiO2/Al2O3的摩尔比为12-30，其中该骨架SiO2/Al2O3摩尔比大于或等于22。
25、权利要求23的催化剂，其中该沸石是一种含水量为3-14%（重量）的八面沸石。
26、权利要求23的方法，其中使用一种氧化铝粘合剂。
27、权利要求23催化剂的一种制备方法，该法包括：（a）烘干一种硅铝酸盐沸石以除去水分，该沸石选自下列这类沸石，它们包括八面沸石，丝光沸石，沸石L，沸石Ω和沸石β，其特征在于，SiO2/整体Al2O3的摩尔比为5-50，SiO2/骨架Al2O3的摩尔比大于或等于15，（b）用一种含有铜盐的溶液浸渍该干燥的沸石，（c）在这样的条件下焙烧该经铜浸渍的沸石，以致使该铜盐的阴离子被除去，（d）在这样的条件下还原该焙烧好的经铜浸渍的沸石，以致使一部分铜离子转化成亚铜。
28、权利要求23的方法，其中用一种羟基溶剂在还原之前处理该焙烧好的经铜浸渍的沸石。
CN 92113004 1991-04-19 1992-11-13 1，3-丁二烯转化成4-乙烯基环己烯的环化二聚方法 Expired - Fee Related CN1036453C (zh)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/688,808 US5196621A (en) 1991-04-19 1991-04-19 Process for the cyclodimerization of 1,3-butadienes to 4-vinylcyclohexenes
US07/954,710 US5329057A (en) 1991-04-19 1992-09-30 Process for the cyclodimerization of 1,3-butadienes to 4-vinylcyclohexenes
DE69218798T DE69218798T3 (de) 1991-04-19 1992-10-22 Verfahren zur cyclodimerisierung von 1,3-butadienen zu 4-vinylcyclohexenen
ES92923294T ES2099289T5 (es) 1991-04-19 1992-10-22 Procedimiento para la ciclodimerizacion de 1,3-butadienos a 4-vinilciclohexenos.
PCT/US1992/009147 WO1994008925A1 (en) 1991-04-19 1992-10-22 Process for the cyclodimerization of 1,3-butadienes to 4-vinylcyclohexenes
EP92923294A EP0665826B2 (en) 1991-04-19 1992-10-22 Process for the cyclodimerization of 1,3-butadienes to 4-vinylcyclohexenes
CA002147604A CA2147604A1 (en) 1991-04-19 1992-10-22 Process for the cyclodimerization of 1,3-butadienes to 4-vinylcyclohexenes
JP6509940A JPH08504758A (ja) 1991-04-19 1992-10-22 １，３−ブタジエンから４−ビニルシクロヘキセンへの環化二量体化方法
AU29209/92A AU2920992A (en) 1991-04-19 1992-10-22 Process for the cyclodimerization of 1,3-butadienes to 4-vinylcyclohexenes
CN 92113004 CN1036453C (zh) 1991-04-19 1992-11-13 1，3-丁二烯转化成4-乙烯基环己烯的环化二聚方法
US08/200,258 US5488020A (en) 1991-04-19 1994-02-23 Copper-impregnated zeolite composition

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/688,808 US5196621A (en) 1991-04-19 1991-04-19 Process for the cyclodimerization of 1,3-butadienes to 4-vinylcyclohexenes
US07/954,710 US5329057A (en) 1991-04-19 1992-09-30 Process for the cyclodimerization of 1,3-butadienes to 4-vinylcyclohexenes
PCT/US1992/009147 WO1994008925A1 (en) 1991-04-19 1992-10-22 Process for the cyclodimerization of 1,3-butadienes to 4-vinylcyclohexenes
CN 92113004 CN1036453C (zh) 1991-04-19 1992-11-13 1，3-丁二烯转化成4-乙烯基环己烯的环化二聚方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1087074A true CN1087074A (zh) 1994-05-25
CN1036453C CN1036453C (zh) 1997-11-19

Family

ID=42628532

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 92113004 Expired - Fee Related CN1036453C (zh) 1991-04-19 1992-11-13 1，3-丁二烯转化成4-乙烯基环己烯的环化二聚方法

Country Status (9)

Country Link
US (2) US5329057A (zh)
EP (1) EP0665826B2 (zh)
JP (1) JPH08504758A (zh)
CN (1) CN1036453C (zh)
AU (1) AU2920992A (zh)
CA (1) CA2147604A1 (zh)
DE (1) DE69218798T3 (zh)
ES (1) ES2099289T5 (zh)
WO (1) WO1994008925A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101903100B (zh) * 2007-12-19 2012-11-07 英国石油化学品有限公司 羰基化方法
CN111909727A (zh) * 2020-09-22 2020-11-10 中国海洋大学 一种异戊二烯制备饱和烃类燃料的绿色合成方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NO950854L (no) * 1995-03-03 1996-09-04 Norsk Hydro As Selektiv katalytisk reduksjon av nitrogenoksider
JP2836706B2 (ja) * 1995-05-25 1998-12-14 クンホ セオキュ ホアハク ジュシクヘサ ４−ビニルシクロヘキセンからエチルベンゼンを製造する方法
US5625101A (en) * 1995-06-30 1997-04-29 Phillips Petroleum Company Cyclodimerization of butadiene
DE19609947A1 (de) * 1995-11-22 1997-05-28 Degussa Siliciumreicher Zeolith
US6780806B1 (en) 1998-12-30 2004-08-24 The Regents Of The University Of Michigan Lithium-based zeolites containing silver and copper and use thereof for selective absorption
DE102005003879A1 (de) * 2005-01-24 2006-08-03 INSTITUT FüR ANGEWANDTE CHEMIE BERLIN-ADLERSHOF E.V. Katalysator zur Synthese von Dimethylcarbonat in der Gasphase
US8395008B2 (en) 2008-01-14 2013-03-12 Catalytic Distillation Technologies Process and catalyst for cracking of ethers and alcohols
FR2931704B1 (fr) * 2008-05-28 2012-05-04 Inst Francais Du Petrole Procede de neutralisation d'une zeolithe cationique
ES2684169T3 (es) * 2009-01-23 2018-10-01 Pacific Scientific Energetic Materials Company Preparación de un explosivo primario exento de plomo
TWI434921B (zh) * 2009-06-17 2014-04-21 Danisco Us Inc 從生物異戊二烯組合物製造燃料成分之方法及系統
US8933282B2 (en) 2010-06-17 2015-01-13 Danisco Us Inc. Fuel compositions comprising isoprene derivatives
US9278984B2 (en) 2012-08-08 2016-03-08 Pacific Scientific Energetic Materials Company Method for preparation of a lead-free primary explosive
EP3129141B1 (en) 2014-04-07 2020-04-15 Haldor Topsøe A/S Method for producing metal exchanged metallo-aluminophosphates by solid-state ion exchange at low temperatures
KR102101335B1 (ko) 2014-04-07 2020-04-17 할도르 토프쉐 에이/에스 고체-상태 이온 교환에 의한 금속 교환된 미소다공성 물질의 제조 방법
US9452414B2 (en) 2014-04-30 2016-09-27 Uop Llc Metal impregnated zeolite adsorbents, methods of making, and systems for using the same
WO2018204796A1 (en) * 2017-05-04 2018-11-08 The Johns Hopkins University Methods of removing and recovering phosphorus from aqueous solutions

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3236761A (en) * 1951-01-28 1966-02-22 Union Carbide Corp Hydrocarbon conversion process and catalyst
US3013982A (en) * 1958-09-24 1961-12-19 Union Carbide Corp Metal loading of molecular sieves
US3013985A (en) * 1958-09-24 1961-12-19 Union Carbide Corp Group ib metal catalysts
NL243444A (zh) * 1958-09-24
US3181231A (en) * 1963-08-06 1965-05-04 Union Carbide Corp Molecular sieve-metal agglomerates and their preparation
US3454665A (en) * 1966-11-16 1969-07-08 Exxon Research Engineering Co Solution dimerization
US3471412A (en) * 1967-01-25 1969-10-07 Mobil Oil Corp Catalyst for hydrocarbon conversion and method for its preparation
US3497462A (en) * 1967-09-20 1970-02-24 Union Carbide Corp Copper (i) zeolites
US3444253A (en) * 1967-09-20 1969-05-13 Union Carbide Corp Addition reactions of butadiene catalyzed by copper (i) zeolites
US3547831A (en) * 1967-11-14 1970-12-15 Mobil Oil Corp Solid state base-exchange of crystalline aluminosilicates
US3542885A (en) * 1969-01-14 1970-11-24 Borg Warner Catalytic dimerization of 1,3-butadiene to 4-vinylcyclohexene
US3755540A (en) * 1972-01-28 1973-08-28 Universal Oil Prod Co Method for preparing copper exchanged type x zeolite
US3756964A (en) * 1972-04-26 1973-09-04 Supported copper chromite catalyst
US3835068A (en) * 1972-07-25 1974-09-10 Air Prod & Chem Catalyst preparation
US3929621A (en) * 1973-05-24 1975-12-30 Grace W R & Co Copper containing hydrocarbon cracking catalyst
GB1488521A (en) † 1974-10-30 1977-10-12 Burmah Oil Trading Ltd Dimerisation of butadiene
US4034065A (en) † 1975-09-26 1977-07-05 Union Carbide Corporation Preparation of CU+ zeolites
US4019880A (en) * 1975-09-26 1977-04-26 Union Carbide Corporation Adsorption of carbon monoxide using silver zeolites
GB1575235A (en) * 1977-01-19 1980-09-17 Shell Int Research Catalysts used for preparing 1,5-dimethyl-1,5-cyclooctadiene and 1,4-dimethyl-4-vinyl-1-cyclohexene
GB1554942A (en) * 1977-05-03 1979-10-31 Shell Int Research Dimerizing butadiene to 4-vinylcyclohexene
US4125483A (en) * 1977-05-16 1978-11-14 Shell Oil Company Dimerization process catalyst
US4126643A (en) * 1977-11-14 1978-11-21 Shell Oil Company Butadiene (1,3) conversion
US4226812A (en) * 1977-11-25 1980-10-07 Allied Chemical Corporation Process for producing chlorotrifluoroethylene
US4278650A (en) * 1980-03-24 1981-07-14 Organization Control Services, Inc. Method for producing oxygen and hydrogen from water
US4348272A (en) * 1980-07-21 1982-09-07 Uop, Inc. Hydrogen utilization in fluid catalytic cracking
US4347164A (en) * 1980-12-08 1982-08-31 Filtrol Corporation Mono- and poly-metallic supported catalysts
DE3360034D1 (en) * 1982-01-14 1985-02-07 Azote & Prod Chim Synthesis gas conversion catalysts
US4384153A (en) * 1982-03-18 1983-05-17 Mobil Oil Corporation Diels-Alder Cyclization over low acidity large-pore zeolites
US4413154A (en) * 1982-09-27 1983-11-01 Mobil Oil Corporation Diels-Alder cyclodimerization over a carbon molecular sieve catalyst
US4814527A (en) * 1982-10-18 1989-03-21 The Dow Chemical Company Catalytic process for ethylene dichloride
US4910176A (en) * 1982-10-18 1990-03-20 The Dow Chemical Company Catalytic process for ethylene dichloride
US4552855A (en) * 1982-12-30 1985-11-12 Ozin Geoffrey A Metal zeolite catalyst preparation
US4513092A (en) * 1984-01-04 1985-04-23 Mobil Oil Corporation Composite catalyst for halogenation and condensation of alkanes
AU569971B2 (en) * 1984-12-28 1988-02-25 Mobil Oil Corp. Hydrothermally stable zeolite with cu(i)
US4666247A (en) † 1985-02-08 1987-05-19 American Telephone And Telegraph Company, At&T Bell Laboratories Multiconstituent optical fiber
US4665247A (en) * 1985-11-15 1987-05-12 Mobil Oil Corporation Diels-Alder cyclization over copper-containing ZSM-12
US4783433A (en) * 1985-11-19 1988-11-08 Nippon Kokan Kabushiki Kaisha Selective adsorbent for CO and method of manufacturing the same
IT1197828B (it) * 1986-09-24 1988-12-06 Eniricerche Spa Procedimento per la dimerizzazione di olefine
US4917711A (en) * 1987-12-01 1990-04-17 Peking University Adsorbents for use in the separation of carbon monoxide and/or unsaturated hydrocarbons from mixed gases
US4961917A (en) * 1989-04-20 1990-10-09 Engelhard Corporation Method for reduction of nitrogen oxides with ammonia using promoted zeolite catalysts
FR2661338B1 (fr) * 1990-04-27 1994-05-20 Gaz De France Catalyseurs d'oxyhydrochloruration d'alcanes legers.
US5196621A (en) * 1991-04-19 1993-03-23 The Dow Chemical Company Process for the cyclodimerization of 1,3-butadienes to 4-vinylcyclohexenes
US5095082A (en) * 1991-06-10 1992-03-10 Shell Oil Company Polymerization process employing mixture of Diels-Alder adducts of 4-vinylcyclohexene and cyclopentadiene

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101903100B (zh) * 2007-12-19 2012-11-07 英国石油化学品有限公司 羰基化方法
CN111909727A (zh) * 2020-09-22 2020-11-10 中国海洋大学 一种异戊二烯制备饱和烃类燃料的绿色合成方法
CN111909727B (zh) * 2020-09-22 2022-02-01 中国海洋大学 一种异戊二烯制备饱和烃类燃料的绿色合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
ES2099289T5 (es) 2001-03-16
US5488020A (en) 1996-01-30
ES2099289T3 (es) 1997-05-16
EP0665826B1 (en) 1997-04-02
AU2920992A (en) 1994-05-09
JPH08504758A (ja) 1996-05-21
EP0665826B2 (en) 2000-11-29
DE69218798T3 (de) 2001-03-29
CN1036453C (zh) 1997-11-19
DE69218798T2 (de) 1997-07-17
US5329057A (en) 1994-07-12
EP0665826A1 (en) 1995-08-09
CA2147604A1 (en) 1994-04-28
DE69218798D1 (de) 1997-05-07
WO1994008925A1 (en) 1994-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1036453C (zh) 1，3-丁二烯转化成4-乙烯基环己烯的环化二聚方法
CN1088049C (zh) 芳烃转化方法和适用的沸石催化剂
US3251902A (en) Isoparaffin-olefin alkylation using crystalline zeolite catalyst
TWI306780B (en) Molecular sieve compositions,catalysts thereof, their making and use in conversion processes.
CN1073539C (zh) 将苯烷基化生成直链烷基苯的两步方法
RU2613970C2 (ru) Восстановленный катализатор дегидрирования, демонстрирующий замедленную потерю активности по сравнению со свежим катализатором
EP0844023A2 (en) Zeolite catalyst with enhanced dealkylation activity and method for producing same
JPS58170541A (ja) 不飽和炭化水素の選択的水素化反応用の新規パラジウム・金担持触媒の製造方法
KR20190004767A (ko) 팔라듐계 담지 수소화 촉매, 그의 제조 방법 및 응용
KR20070083945A (ko) 알킬화 촉매, 이의 제조 및 용도
CN105983435A (zh) 一种丁烯异构化催化剂及其制备方法和应用
CN1832802A (zh) 分子筛催化剂组合物、其制备方法和在转化方法中的应用
JPH0330837A (ja) ゼオライト含有廃触媒の再活性化方法
WO2008026638A1 (en) Alkaline earth metal compound-containing zeolite catalyst, preparation method and regeneration method thereof, and method for producing lower hydrocarbon
US3669903A (en) Catalytic cracking process
BG65048B1 (bg) Метод за регенериране на зеолитни катализатори
CN1918278A (zh) 在mto装置操作过程中稳定催化剂活性的方法
JP6446033B2 (ja) 不飽和炭化水素の製造方法
CN112808299B (zh) 一种固体酸烷基化催化剂及其制备方法
RU2445164C1 (ru) Катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами c2-c4 в его присутствии
JP2003532696A (ja) オレフィン供給原料からのリン含有化合物の除去
CA2479625C (en) Alkylation of saturated hydrocarbons using interstage distillation
CN105601463A (zh) 一种直链烷基苯催化加氢精制的方法
CN1295880A (zh) 炔烃及二烯烃的选择加氢催化剂
RU2133638C1 (ru) Способ скелетной изомеризации нормальных олефинов

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C15 Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993)
OR01 Other related matters
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee