DE69218798T2 - Verfahren zur cyclodimerisierung von 1,3-butadienen zu 4-vinylcyclohexenen - Google Patents
Verfahren zur cyclodimerisierung von 1,3-butadienen zu 4-vinylcyclohexenenInfo
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein Verfahren für die Cyclodimerisierung von 1,3-Butadien oder substituierten 1,3- Butadienen zu 4-Vinylcyclohexen oder einem substituierten Derivat davon.
- 4-Vinylcyclohexen (nachfolgend als Vinylcyclohexen bezeichnet) und substituierte Vinylcyclohexene sind nützliche Ausgangsmaterialien für die Synthese von Styrol und substituierten Styrolen. Styrol ist ein gut bekanntes Monomer für Polystyrolkunststoffe und -komposite.
- Es sind katalysierte Verfahren für die Dimerisierung von Butadien bekannt. Beispielsweise offenbart US-Patent 4,125,483 ein Verfahren für die katalytische Dimerisierung von Butadien zu Vinylcyclohexen in der Gegenwart eines Kationen-tauschbaren Aluminiumsilikats, in das Kupfer(I)-Ionen und Ionen eines Alkalimetalls mit einer Atomzahl von mindestens 19, bevorzugt Cäsium, einführt worden sind. Das Aluminiumsilikat umfaßt natürliche und synthetische Zeolithe wie etwa Faujasit sowie Tonmineralien, wie etwa Montmorillonit, und andere synthetische Silikaaluminiumoxide. Es wird gelehrt, daß Kupfer über Ionentausch mit einem Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-Salz in das Aluminiumsilikat eingeführt wird.
- Vinylcyclohexen in der Gegenwart von Kupfer(I)-Zeolithen X oder Y. Es wird gelehrt, daß der Katalysator durch Ionentausch von Natriumzeolith X oder Y mit Kupfer(I)-Jodid in flüssigem Ammoniak oder durch die Reduktion eines Kupfer(II)-Zeolithen X oder Y mit Kohlenmonoxid, Ammoniak, einem acetylenischen Kohlenwasserstoff oder einem olefinischen Kohlenwasserstoff hergestellt wird.
- All diese Verfahren weisen die gleichen vielfältigen Nachteile auf. Erstens und am wichtigsten ist die Lebensdauer dieser Katalysatoren kurz und der Katalysator wird leicht aufgrund von Verkokung und Fouling desaktiviert. Zweitens sind die Präparationen der Katalysatoren schwierig und teuer. Beispielsweise müssen die durch Ionentausch mit Kupfer(II)- Salzen hergestellten Katalysatoren zum Kupfer(I)- Oxidationszustand, was die aktive Form des Katalysators ist, reduziert werden. Ungünstigerweise ist das Reduktionsverfahren in dem Ionen-getauschten Material uneffizient. Alternativ können die Katalysatoren ohne Reduktionsmittel durch Ionentausch mit Kupfer(I)-Salzen hergestellt werden, dieser Weg ist jedoch nachteilig, da Kupfer(I)-Salze leicht oxidieren und ohne teure solubilisierende Liganden nicht leicht solubilisiert werden. Drittens erfordert eine Regenerierung dieser Katalysatoren typischerweise das Abbrennen des verkokten Materials bei hohen Temperaturen, üblicherweise oberhalb 400 ºC. Ein derartiges vorgehen oxidiert Kupfer(I) zu Kupfer(II) und daher wird erneut ein Reduktionsverfahren benötigt, um den Katalysator wieder in die aktive Kupfer(I)- Form zu überführen. Schließlich können die Katalysatoren unter gewissen Umständen niedrige Aktivität und sogar niedrige Selektivität aufweisen.
- In Bezug auf Kupfer enthaltende Zeolithzusammensetzungen ist die europäische Patentanmeldung 0 186 398 A2 relevant. Diese Anmeldung offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines hydrothermal stabilen Zeolithkatalysators, wobei das Verfahren umfaßt das Ionentauschen oder Imprägnieren eines Zeolithen mit einem Constraint-Index von 1 bis 12 und einem molaren Verhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid von 12 bis 100 mit Kupferionen, danach das Calcinieren des Kupfer enthaltenden Zeolithen in einer Inertatmosphäre oder unter einem Sauerstoff enthaltenden Medium um flüchtige Materialien zu entfernen und das Kupfer zu oxidieren, und danach das Reduzieren der Kupfer(II)-Ionen zu Kupfer(I) durch Inkontaktbringen mit einem Reduktionsmittel wie etwa einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Ammoniak. Beta-Zeolith und Zeolithe vom ZSM-Typ wie etwa ZSM-5 werden insbesondere gelehrt.
- In einem ersten Aspekt ist diese Erfindung ein Verfahren für die cyclodimerisierung von 1,3-Butadien oder substituiertem 1,3-Butadien zu 4-Vinylcyclohexen oder einem substituierten Derivat davon. Das Verfahren umfaßt das Inkontaktbringen von 1,3-Butadien oder einem substituierten 1,3-Butadien mit einer katalytischen Menge eines Kupfer(I)-Aluminiumsilikatzeoliths, der wie nachstehend beschrieben hergestellt wird. Der Zeolith wird ausgewält aus der Gruppe, bestehend aus Faujasiten, Mordenit, Zeolith L, Zeolith Ω und Zeolith Beta. Das Inkontaktbringen des Butadiens und des Kupfer(I)-Zeolithen findet unter Reaktionsbedingungen statt, so daß 4- Vinylcyclohexen oder ein substituiertes Derivat davon gebildet wird.
- Der im ersten Aspekt dieser Erfindung verwendete Kupfer(I)- Aluminiumsilikatzeolith kann nach einem von drei allgemeinen Methoden hergestellt werden. Im ersten Verfahren wird ein getrockneter Aluminiumsilikatzeolith, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Faujasiten, Mordenit, Zeolith L, Zeolith Ω und Zeolith Beta, und der ein molares Verhältnis von Gitter- Siliciumoxid zu Aluminiumoxid von mehr als oder gleich 15 aufweist, mit einer Lösung eines Kupfer(II)-Salzes imprägniert. Danach wird der Kupfer(II)-imprägnierte Zeolith unter einem Sauerstoff enthaltenden Gas calciniert, um das Anion des Kupfersalzes zu entfernen. Nach Calcinieren wird der Kupfer(I)-Faujasitzeolithen, der ein molares Verhältnis von Gitter-Siliciumoxid zu Aluminiumoxid von mehr als oder gleich 15 aufweist, in Kontakt gebracht wird, wobei der Katalysator hergestellt wird durch (a) Imprägnieren des Aluminiumsilikatzeolithen mit einer Lösung eines Kupfer(II)-Salzes, (b) Calcinieren des Kupfer(II)- imprägnierten Zeolithen unter einem Sauerstoff enthaltenden Gas um das Anion des Kupfer(II)-Salzes zu entfernen und (c) Reduzieren des calcinierten Kupfer(II)imprägnierten Zeolithen mit Propylen oder Buten bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 140 ºC, wobei das Jnkontaktbringen von Butadien und dem Kupfer(I)-Zeolithen bei einer Temperatur zwischen 80 ºC und 150 ºC, einem Druck zwischen 689 kPa (100 psig) und 6895 kPa (1000 psig) und einer Gewichts-Stunden-Raum-Geschwindigkeit zwischen 0,1 h&supmin;¹ bis 10 h&supmin;¹ stattfindet.
- 14. Katalysatorzusammensetzunq, umfassend einen Kupfer(I)- imprägnierten Aluminiumsilikatzeolithen, wobei der Zeolith ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Faujasiten, Zeolith L und Zeolith Ω und wobei der Zeolith gekennzeichnet ist durch ein molares Verhältnis von Siliciumoxid zu Gesamtaluminiumoxid im Bereich von 5 bis 50 und ein molares Verhältnis von Siliciumoxid zu Gitter- Aluminiumoxid von mehr als oder gleich 15 und wobei der Katalysator gegebenenfalls ein Bindemittel enthält.
- 15. Katalysator nach Anspruch 14, wobei das molare Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; im Bereich von 12 bis 30 liegt und wobei das molare Verhältnis von Gitter-SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; größer als oder gleich 22 ist.
- 16. Katalysator nach Anspruch 14, wobei der Zeolith ein Faujasit ist, der Wasser in einer Konzentration im Bereich von 3 bis 14 Gewichtsprozent enthält.
- Gemäß einem dritten Aspekt ist diese Erfindung ein Verfahren zum Herstellen des vorstehend identifizierten Katalysators, umfassend (a) Trocknen eines Aluminiumsilikatzeolithen um Wasser zu entfernen, wobei der Zeolith ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Faujasiten, Mordenit, Zeolith L, Zeolith Ω und Zeolith β, und durch ein molares Verhältnis von Siliciumoxid zu Gesamt-Aluminiumoxid im Bereich von 5 bis 50 und ein molares Verhältnis von Siliciumoxid zu Gitter- Aluminiumoxid von mehr als oder gleich 15 gekennzeichnet ist, (b) Imprägnieren des getrockneten Zeolithen mit einer ein lösliches Kupfer(II)-Salz enthaltenden Lösung, (c) Calcinieren des Kupfer(II)-imprägnierten Zeolithen unter einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur zwischen 200 ºC und 325 ºC, so daß das Anion des löslichen Salzes entfernt wird, und (d) Reduzieren des calcinierten Kupfer(II) imprägnierten Zeolithen mit einem olefinischen Kohlenwasserstoff um einen Teil der Kupfer(II)-Ionen zu Kupfer(I) zu überführen. Gegebenenfalls kann eine aktivierende Menge eines hydroxylischen Lösungsmittels nach Calcinierung und vor der Reduktion zugegeben werden.
- Der Katalysator dieser Erfindung ist für die vorstehend erwähnte Cyclodimerisierung von Butadien und substituierten Butadienen geeignet und behält in diesem Verfahren überraschenderweise eine lange Lebensdauer bevor er desaktiviert wird. Eine Katalysatorhalbwertszeit in der Größenordnung von mehr als 200 Stunden wird leicht erreicht. Zusätzlich wird der vorstehend identifizierte Katalysator vorteilhafterweise ohne teure solubilisierende Liganden hergestellt. Als weiterer Vorteil ist die Reduktion des durch die Erfindung hergestellten Kupfer (II) Zeolithkatalysator- Vorläufers effizient. In manchen präparativen Ausführungsformen ist ein separater Reduktionsschritt nicht erforderlich oder die Reduktion wird im vorstehend erwähnten Cyclodimerisierungsverfahren in situ durchgeführt. Am meisten von Vorteil ist, daß der Katalysator dieser Erfindung leicht regeneriert wird. Alles was erforderlich ist, ist ein Abbrand mit Sauerstoff bei niedrigen Temperaturen, typischerweise von unterhalb 350 ºC, gefolgt von Reduktion und, die Katalysatoraktivität wird im wesentlichen erneut auf ihren ursprünglichen Wert gebracht. Infolgedessen machen die kombinierten günstigen Eigenschaften des Katalysators dieser Erfindung ihn für kommerzielle Anwendungen wünschenswert.
- Die Figuren 1, 2 und 3 veranschaulichen Graphen der Geschwindigkeitskonstante für die Bildung von Vinylcyclohexen, aufgetragen gegen die Wasserkonzentration im Katalysator wie im Detail in den Beispielen E-1(a-b), E-2(a-d), E-3(a-f), E- 4(a-i) und E-9(a-f) beschrieben.
- Für das cyclodimerisierungsverfahren dieser Erfindung wird 1,3-Butadien oder ein substituiertes 1,3-Butadien benötigt. 1,3-Butadien kann aus jeder Kohlenwasserstoffquelle erhalten werden. Rohe C&sub4;-Kohlenwasserstoff-Zufuhrströme, welche aus dem Cracken von Erdöl erhalten werden, sind geeignet. Bevorzugt enthält der rohe C&sub4;-Kohlenwasserstoffstrom von 10 Volumenprozent bis 80 Volumenprozent 1,3-Butadien. Der Rest derartiger Ströme umfaßt vorwiegend Butan mit geringeren Mengen von Butenen, Methylallen, Methylacetylen und andere C&sub4;- Verbindungen. Stärker bevorzugt liegt die Konzentration von Butadien im Zufuhrstrom im Bereich von 30 Volumenprozent bis 50 Volumenprozent. Es kann gegebenenfalls wünschenswert sein den rohen C&sub4;-Kohlenwasserstoffstrom über einem Kupferhydrierungskatalysator wie etwa einem Katalysator vom KLP-Typ zu reinigen, um acetylenische Komponenten, welche im cyclodimerisierungsverfahren zu einem Problem führen könnten, zu entfernen.
- Substituierte 1,3-Butadiene sind für die Cyclodimerisierungsverfahren dieser Erfindung ebenfalls geeignet. Der Substituent kann an jedem Kohlenstoff entlang der Butadienkette vorliegen, ist aber bevorzugt an den 2- Kohlenstoff gebunden. Es ist erforderlich, daß der Substituent inert ist, was bedeutet, daß er das Cyclodimerisierungsverfahren dieser Erfindung nicht hemmt. Geeignete Substituenten umfassen Alkylreste, bevorzugt solche, die von 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, sowie Halogenreste, wie etwa Chlor und Brom und Amino-, Nitro- und Hydroxylreste. Nicht begrenzende Beispiele substituierter 1,3- Butadiene umfassen Isopren und Chloropren. Bevorzugt ist das substituierte 1,3-Butadien Isopren.
- Gegebenenfalls kann zusammen mit dem vorstehend identifizierten Butadienzufuhrstrom ein flüssiges Verdünnungsmittel verwendet werden. Die primäre Funktion des Verdünnungsmittels ist es die Konzentration von Vinylcyclohexen im Produktstrom zu verringern, da Vinylcyclohexen in hohen Konzentrationen die katalytische Aktivität verringern kann. Derartige flüssige Verdünnungsmittel sollten stabil und bezüglich des Cyclodimerisierungsverfahrens dieser Erfindung inert sein. Geeignete Verdünngsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt solche mit einem aromatischen Ring und mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen. Nicht begrenzende Beispiele umfassen Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und Propylbenzol, andere Lösungsmittel wie etwa Naphthalin, Nitrobenzol, Ethylendichlorid, n-Butan und Butene sind jedoch ebenfalls geeignet. Bevorzugt ist das Verdünnungsmittel Ethylbenzol oder Propylbenzol. Stärker bevorzugt ist das Verdünnungsmittel Ethylbenzol. Wenn ein Verdünnungsmittel verwendet wird, dann liegt die Konzentration von Butadien in dem das Verdünnungsmittel enthaltenden Zufuhrstrom bevorzugt im Bereich von 10 Volumenprozent bis 80 Volumenprozent wie vorstehend angegeben. Unterhalb von 10 Volumenprozent könnte die Umsetzung von Butadien zu gering sein und das Verfahren könnte wirtschaftlich nicht machbar sein. Oberhalb von 80 Volumenprozent könnte das Verfahren schwierig zu steuern sein und die hohe Konzentration an Vinylcyclohexen-Produkt könnte die katalytische Aktivität verringern.
- Nach der Calcinierung des Verfahrens gemäß dem dritten Aspekt dieser Erfindung kann gegebenenfalls ein hydroxylisches Lösungsmittel zugegeben werden. Das hydroxylische Lösungsmittel ist eine beliebige Flüssigkeit, die Hydroxylreste enthält wie etwa Wasser und Alkohole. Bevorzugte Alkohole sind einwertige Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, welche bis zu 5 Kohlenstoffatome enthalten, wie etwa Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, t-Butanol, n-Pentanol u.dgl. Stärker bevorzugt ist das hydroxylische Lösungsmittel Wasser oder ein bis zu drei Kohlenstoffatome enthaltender Alkohol. Am meisten bevorzugt ist das hydroxylische Lösungsmittel Wasser oder Methanol.
- Das hydroxylische Lösungsmittel wird dem Katalysator anfangs zugegeben und der Zufuhrstrom wird gerade ausreichend hydroxyliert gehalten, um auf dem Katalysator unter den Betriebsbedingungen des Verfahrens den gewünschten Hydroxylgehalt aufrechtzuerhalten. Bevorzugt beträgt die Konzentration des hydroxylischen Lösungsmittels im Zufuhrstrom weniger als 250 ppm, stärker bevorzugt weniger als 100 ppm, am meisten bevorzugt weniger als 50 ppm. Eine ausführliche Beschreibung auf welche Weise das hydroxylische Lösungsmittel dem Katalysator zugeführt wird, wird nachstehend angegeben.
- Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator umfaßt Kupfer(I)-Ionen, die auf einem Träger, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Faujasit-Zeolithen, Mordenit, Zeolith Omega (Ω), Zeolith L und Zeolith Beta (β) getragen werden. Sogar stärker bevorzugt ist der Träger ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Faujasit-Zeolithen und Zeolith L und am meisten bevorzugt aus Faujasit-Zeoliten X und Y. Kupferionen können durch den Fachleuten bekannte Techniken auf dem Träger eingeführt werden wie beispielsweise durch Ionenaustausch, Imprägnation und Dampf-Festphasen- oder Flüssigkeits-Festphasenreaktion. Diese Techniken werden nachstehend ausführlich veranschaulicht für den bevorzugten Fall eines Zeolith-Trägers.
- Der Ausgangszeolith kann ausgewählt werden aus in einer Säureform oder in einer Salzform vorliegend, wobei das Kation typischerweise ein Ion aus den Gruppe IA oder IIA-Metallen ist, wie etwa Natrium- oder Magnesiumionen. Obwohl jedes molare Verhältnis von Siliciumoxid zu Gesamt-Aluminiumoxid (SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;) akzeptabel ist, hat der bevorzugte Ausgangszeolith ein molares Verhältnis von Gesamt-SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; im Bereich von 5 bis 50. Das Gesamtverhältnis umfaßt Aluminiumoxid sowohl von den tetraedrischen Gitterstellen als auch überschüssiges oder nicht im Gitter vorliegendes Aluminiumoxid, welches in den Poren angeordnet ist. Stärker bevorzugt liegt das molare Verhältnis von Gesamt-SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; im Bereich von 10 bis 45, am meisten bevorzugt von 12 bis 30. Unterhalb des bevorzugten molaren Verhältnisses von Gesamt-SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 5 kann der Katalysator eine akzeptable Aktivität aufweisen aber könnte eine verringerte Lebensdauer aufweisen. Oberhalb des bevorzugten molaren Verhältnisses von Gesamt-SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 50 kann der Katalysator eine akzeptable Lebensdauer aufweisen, könnte aber eine verringerte Aktivität aufweisen. Unter Berücksichtigung lediglich von tetraedrischem Gitter- Aluminiumoxid beträgt das bevorzugte molare Verhältnis von Gitter-SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; mehr als oder gleich 15, stärker bevorzugt mehr als oder gleich 22.
- Die Ausgangs-Zeolithträger dieser Erfindung sind kommerziell erhältlich oder können nach in der Technik gut dokumentierten Verfahren synthetisiert werden. Siehe z.B. Zeolite Molecular Sieves von Donald W. Breck, John Wiley & Sons, 1974 und darin aufgeführte Literaturstellen. Zeolith-Träger, wie etwa die Faujasite, Mordenit, Zeolith L und Zeolith Ω enthalten üblicherweise eine beträchtliche Wassermenge. Beispielsweise können die Faujasite, ausgehend vom Natriumsalz typischerweise dargestellt werden durch eine Oxidformel Na&sub2;O Al&sub2;O&sub3; 4,5 SiO&sub2; 7H&sub2;O, was einem Wassersättigungsgehalt von 23 Gewichtsprozent entspricht. Mordenit, ausgehend vom Natriumsalz kann typischerweise dargestellt werden durch eine Oxidformel Na&sub2;O Al&sub2;O&sub3; 10SiO&sub2; 6H&sub2;O, entsprechend einem Wassersättigungsgehalt von 12 Gewichtsprozent. Zeolith L, ausgehend vom Natriumsalz kann dargestellt werden durch eine Oxidformel Na&sub2;O Al&sub2;O&sub3; 6SiO&sub2; 5H&sub2;O, was einem Wassersättigungsgehalt von 15 Gewichtsprozent entspricht. Zeolith Ω, ebenfalls ausgehend vom Natriumsalz, kann dargestellt werden durch eine Oxidformel Na&sub2;O Al&sub2;O&sub3; 7SiO&sub2; 5H&sub2;O, was einem Wassersättigungsgehalt von 13 Gewichtsprozent entspricht. Es wurde nunmehr unerwarteterweise festgestellt, daß die Wasserkonzentration die Aktivität der Katalysatoren in den erfindungsgemäßen Verfahren beeinflußt und daß der vorstehend erwähnte, normalerweise in Zeolithen festgestellte Wassersättigungsgehalt die Katalysatoraktivität nachteilig beeinflußt.
- Der Ausgangszeolith wird daher im allgemeinen vor der Herstellung der Katalysatorzusammensetzung getrocknet. Dieses Trocknungsverfahren ist optional, bewirkt aber eine Entfernung des Großteils des Wassers aus dem Zeolithen. Das Trocknen wird üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 50 ºC bis 450 ºC und bevorzugt in einem Bereich von 100 ºC bis 300 ºC ausgeführt während eines Zeitraums im Bereich von etwa 1 bis 24 Stunden. Üblicherweise verringert das Trocknen unter diesen Bedingungen den Wassergehalt des Zeolithen auf weniger als 2 Gewichtsprozent.
- Der Träger kann wie vorliegend verwendet werden oder er kann zusammen für eine erhöhte Festigkeit und Beständigkeit mit einem Bindemittel zu einem Composit in Extrudat- oder Pelletform verarbeitet werden. Bindemittel wie etwa Siliciumoxid und Aluminiumoxid sind geeignet. Bevorzugt ist das Bindemittel Aluminiumoxid. Die Größe des Extrudats oder der Pellets liegt geeignet in einem Bereich von 0,30 bis 1,27 cm (1/32 Zoll bis 1/2 Zoll) in der größten Abmessung.
- Wie vorstehend angemerkt, sind Kupfer(I)-Ionen eine wesentliche Komponente des Katalysators. Ionenaustausch, Imprägnation, Dampf-Festphasen- und Flüssigkeits-Festphasen- Reaktionen wie nachstehend beschrieben können verwendet werden, um Kupfer in den Zeolithen einzuführen. Im Fall von Ionenaustausch und Imprägnation wird typischerweise ein wasserlösliches Kupfer(II)-Salz verwendet, da Kupfer(I)-Salze insbesondere in Wasser nicht ausreichend löslich oder stabil sind. Es liegt auf der Hand, daß, wenn ein Kupfer(II)-Salz durch Ionenaustausch oder Imprägnation in den Zeolithen eingeführt wird, dann ein Reduktionsschritt erforderlich ist, um Kupfer(I), die aktivere Form von Kupfer, zu erhalten.
- Die Konzentration von in den Träger eingebrachten Kupfer(II)- Ionen kann jede beliebige Konzentration sein, welche einen Katalysator mit hoher Aktivität im erfindungsgemäßen Verfahren ergibt, wie nachstehend definiert. Im allgemeinen liegt die Konzentration in einem Bereich von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bevorzugt von 2 bis 9 Prozent, stärker bevorzugt von 3 bis 8 Prozent.
- In bevorzugten Ausführungsformen ist es wünschenswert, daß der Kupfer(I)-Katalysator im wesentlichen frei von bestimmten Metallen oder Metallionen, spezifisch von Zink, Nickel, Cäsium und Chrom ist. Sogar stärker bevorzugt ist es wünschenswert, daß der imprägnierte Katalysator im wesentlichen frei von Chlorid ist. Unter "im wesentlichen frei" wird verstanden, daß die Konzentration dieser Komponenten im Katalysator weniger als 1 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt weniger als 0,5 Gewichtsprozent, am meisten bevorzugt weniger als 0,1 Gewichtsprozent beträgt.
- Der Begriff "Ionentausch" soll eine Technik bedeuten, wobei Metallionen, in diesem Fall konkret Kupferionen, tatsächlich einen Teil oder im wesentlichen die gesamten Wasserstoffionen oder Kationen des Zeolithen ersetzen. Ionenaustausch wird einfach ausgeführt, indem der Zeolith mit einem Überschuß einer ein lösliches Kupfer(II)-Salz enthaltenden Lösung gerührt oder aufgeschlämmt wird. Nicht beschränkende Beispiele geeigneter Lösungen umfassen wäßrige Lösungen von Kupfernitrat, -sulfat oder -acetat. Die Konzentration derartiger Lösungen wird in Abhängigkeit von dem gewünschten Ionentauschgrad variieren, liegt aber typischerweise in einem Bereich von 0,01 M bis 10 M. Wärme kann angewendet werden, um die Austauschreaktion zu beschleunigen. Typische Temperaturen liegen im Bereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, bevorzugt von 50 ºC bis 100 ºC. Die Aufschlämmdauer hängt von der Chargengröße ab und kann daher über einen breiten Bereich variieren. Im allgemeinen sind mehr als 2 Stunden erforderlich. Ionentauschtechniken sind beschrieben von D.W. Breck in Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry and Use, Wiley-Interscience, 1974, Kapitel 70. Alternativ kann der Katalysator hergestellt werden durch direkten Ionentausch mit einem in flüssigem Ammoniak aufgelösten Kupfer(I)-Salz.
- Wenn der Katalysator durch Ionentausch hergestellt wird, kann der Zeolith gegebenenfalls zuerst mit einem Gruppe-IIA- Erdalkalimetallion ionengetauscht werden und danach mit einem Kupfer(II)-Salz ionengetauscht werden. Es wird angenommen, daß die Erdalkahionen Kupferionen daran hindern, in tiefliegende, nicht zugängliche Stellen im Zeolithen, wo sie katalytisch weniger aktiv sein könnten, zu migrieren. Eine derartige Theorie sollte jedoch nicht bindend sein. Die bevorzugten Erdalkahionen umfassen Magnesium-, Calcium-, Strontium- und Banumionen, stärker bevorzugt Calciumionen. Das Ionentauschverfahren wird mit einem löslichen Salz des Erdalkalimetalls, beispielsweise dem Nitrat, Sulfat oder Acetat gemäß dem vorstehend beschriebenen Tauschverfahren ausgeführt. Die Konzentration von Calciumionen im Zeolithen liegt im Bereich von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent.
- Nachdem der Ausgangszeolith mit Kupfer(II)-Ionen getauscht worden ist, wird der Zeolith üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 50 ºC bis 120 ºC getrocknet um überschüssiges und adsorbiertes Lösungsmittel zu entfernen. Danach wird der ionengetauschte Zeolith reduziert, um einen Teil der Kupfer(II)-Ionen zu Kupfer(I)-Ionen umzusetzen. Die Reduktion kann mit jedem Reduktionsmittel, das zu dieser Umsetzung fähig ist, ausgeführt werden. Nicht begrenzende Beispiele von Reduktionsmitteln umfassen Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Ammoniak, Hydrazin und Ascorbinsäure. Bevorzugt ist das Reduktionsmittel gasförmiger Ammoniak oder Hydrazin in Kombination mit einer Base wie etwa Natriumhydroxid. Stärker bevorzugt ist das Reduktionsmittel Ammoniak. Die Reduktion wird bei einer Temperatur im Bereich von 200 ºC bis 400 ºC und einem Druck von Atmosphärendruck bis 34 kPa (5 psig) ausgeführt. Typischerweise werden mehr als 10 Prozent der dem Reduktionsmittel zugänglichen Kupfer(II)-Ionen zu Kupfer(I) umgesetzt, bevorzugt werden mehr als 50 Prozent der dem Reduktionsmittel zugänglichen Kupfer(II)-Ionen zu Kupfer(I) umgesetzt. Der Kupfer(I)-ionengetauschte Zeolith wird danach mit einer aktivierenden Menge eines hydroxylierenden Lösungsmittels, wie nachstehend beschrieben, behandelt.
- Als ein zweites Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators kann eine Dampf-Festphasen- oder Flüssigkeits-Festphasen-Reaktion verwendet werden. In der Dampf-Festphasen-Reaktion wird Kupfer(I)-Oxid, Kupfer(II)-Oxid oder ein Kupfersalz auf eine ausreichende Temperatur erwärmt um einen meßbaren Dampfdruck des Oxids oder Salzes zu erzeugen und dann werden die Dämpfe mit dem Zeolithen in Kontakt gebracht. Geeignete Kupfersalze umfassen alle, die einen meßbaren Dampfdruck bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Salzes erzeugen. Sowohl Kupfer(I)- als auch Kupfer(II)-Salze sind akzeptabel. Nicht begrenzende Beispiele geeigneter Salze umfassen Kupfer(I)-Halogenide, wie etwa Kupfer(I)-Fluorid, Kupfer(I)-Chlorid, Kupfer(I)-Bromid und Kupfer(I)-Jodid, Kupfer(I)-Carboxylate, wie etwa Kupfer (I)-Carbonat und Kupfer(I)-Acetat, Kupfer(II)- Halogenide, wie etwa Kupfer(II)-Fluorid, Kupfer(II)-Chlorid, Kupfer(II)-Bromid und Kupfer(II)-Jodid, Kupfer(II)- Carboxylate, wie etwa Kupfer(II)-Acetat und Kupfer(II)-Formiat sowie Kupfer(II)-Sulfat, Kupfer(II)-Nitrat u.dgl. Ein Gemisch derartiger Salze ist ebenfalls akzeptabel. Bevorzugt ist das Kupfersalz ein Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-Halogenid. Stärker bevorzugt ist das Kupfersalz Kupfer(I)-Chlorid oder Kupfer(II)-Chlorid. Die Erwärmungstemperatur beträgt im allgemeinen mehr als 200 ºC aber weniger als die Zersetzungstemperatur des Salzes. Bevorzugt liegt die Temperatur im Bereich von 250 ºC bis 800 ºC, stärker bevorzugt im Bereich von 350 ºC bis 700 ºC. Das Erwärmen wird während eines ausreichenden Zeitraums fortgeführt, um eine Kupferkonzentration im Bereich von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bevorzugt von 2 bis 9 Gewichtsprozent zu ergeben. Bevorzugt liegt der Zeitraum im Bereich von 15 Minuten bis 5 Stunden.
- Alternativ kann eines der vorstehend erwähnten Kupfersalze mit dem Zeolithen gemischt werden um ein festes Gemisch zu bilden, das danach in der Abwesenheit eines flüssigen Lösungsmittels erwärmt wird, um eine reine Schmelze oder Dämpfe des Salzes in situ zu bilden. Das Gemisch enthält typischerweise im Bereich von 0,5 bis 50 Gewichtsprozent Kupfersalz, bevorzugt von 5 bis 20 Gewichtsprozent Kupfersalz. Die Temperatur und Erwärmungszeitdauer sind vorstehend angegeben. In einer stärker bevorzugten Ausführungsform wird das feste Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 500 ºC bis 700 ºC während eines Zeitraums im Bereich von 15 Minuten bis 4 Stunden erwärmt und danach auf eine Temperatur im Bereich von 100 ºC bis 150 ºC gekühlt. Das Erwärmen wird in der Gegenwart einer Inertatmosphäre, wie etwa Hehum, Stickstoff oder Kohlendioxid ausgeführt. Eine reduzierende Atmosphäre, bevorzugt Ammoniak, kann verwendet werden wenn das Kupfersalz ein Kupferoxid ist. Es wurde festgestellt, daß in diesen Fällen Ammoniak die für die Reaktion erforderliche Temperatur und Zeitdauer verringert. Nach Reduktion mit Ammoniak sollte der Katalysator jedoch unter einem Strom eines Inertgases wie etwa Stickstoff bei einer Temperatur von mehr als 250 ºC erwärmt werden um überschüssiges Ammoniak zu strippen. Es ist ratsam jeden Kontakt dieser Katalysatoren mit Feuchtigkeit zu vermeiden.
- Katalysatoren die durch Verfahren einer Dampf-Festphasen- und Flüssigkeits-Festphasen-Reaktion hergestellt wurden, benötigen keine weitere Behandlung. Eine Reduktion von Kupfer(II) zu Kupfer(I) ist nicht erforderlich, da diese Verfahren überraschenderweise einen Kupfer(I)-Zeolithen erzeugen, ungeachtet des ursprünglichen Oxidationszustands des Kupfersalzes. Darüber hinaus wurde nunmehr festgestellt, daß, im Gegensatz zu durch Ionentausch hergestellten Katalysatoren, Wasser keine besonders günstige Komponente der durch Verfahren einer Dampf-Festphasen- und Flüssigkeits-Festphasen-Reaktion hergestellten Katalysatoren ist. Bevorzugt enthalten diese Katalysatoren nicht mehr als 3 Gewichtsprozent Wasser.
- In einem nochmals anderen präparativen Verfahren kann Kupfer mittels Imprägnation in den Zeolithen eingeführt werden. Fachleute werden wissen, daß "Imprägnation" eine Technik bezeichnet, wobei ein Metallsalz, in diesem Fall ein lösliches Kupfer(II)-Salz, auf der Oberfläche und innerhalb der Porenstruktur des Zeolithen, aber vorwiegend auf der Oberfläche abgelagert wird. Daher enthält der Zeolith nach Imprägnation das Anion des Salzes zusätzlich zu Kupfer(II)- Kationen. Imprägnation kann ausgeführt werden durch Eintauchen des Zeolithen in einen Überschuß einer Lösung eines löslichen Kupfersalzes wie etwa dem Nitrat, Acetat oder Sulfat. Bevorzugt wird eine genauere Steuerung erreicht durch eine "Trockenimprägnation" oder "Imprägnation auf Anfangsnässe" genannte Technik. Bei diesem Verfahren wird der Zeolith mit einer Menge der Kupfer(II)-Lösung, entsprechend dem gesamten bekannten Porenvolumen oder geringfügig weniger besprüht. Die Trockenimprägnationstechnik ist von Charles N. Satterfield in Heterogeneous Catalysis in Practice, McGraw-Hill Book Company, 1980 auf Seiten 82-83 beschrieben. Alternativ ist es möglich, den Träger mit einem Kupfer(I)-Salz zu imprägnieren; dieses Katalysatorherstellungsverfahren ist jedoch nicht bevorzugt, da wie vorstehend angemerkt Kupfer(I)-Salze nicht leicht solubilisiert werden.
- Nachdem der Ausgangszeolith mit einem Kupfer(II)-Salz imprägniert worden ist, wird der Zeolith üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 50 ºC bis 120 ºC getrocknet um überschüssiges und adsorbiertes Lösungsmittel zu entfernen. Während dieses Stadiums umfaßt der Kupfer(II)-imprägnierte Zeolith im wesentlichen ein festes Gemisch, das ein Kupfer(II)-Salz und einen Zeolithen enthält. Danach wird der getrocknete, imprägnierte Zeolith unter einem Sauerstoff enthaltenden Gas, z.B. Luft calciniert, um das Anion des Kupfersalzes zu zerstören oder zu oxidieren. Die Calcinierung wird bei einer Temperatur im Bereich von 200 ºC bis 325 ºC, bevorzugt von 250 ºC und 300 ºC und während einer Zeitdauer im Bereich von 1 bis 24 Stunden ausgeführt.
- Nach dem Calcinieren werden die impragnierten Kupfer(II)-Ionen zu Kupfer(I) reduziert. Jedes Reduktionsmittel, das die Reduktion effizient bewerkstelligen kann ist akzeptabel, einschließlich olefinischer Kohlenwasserstoffe, wie etwa Buten, Propylen und Butadien, Alkoholen wie etwa Propanol und Aldehyden. Bevorzugt ist das Reduktionsmittel ein olefinischer Kohlenwasserstoff, stärker bevorzugt Butadien, Propylen oder 1-Buten und am meisten bevorzugt Propylen oder 1-Buten. Es wird festgestellt, daß die Reduktionsbedingungen für das Reduktionsmittel spezifisch sind. Beispielsweise kann, wenn Butadien sowohl als Reduktionsmittel als auch als zu cyclodimerisierender Substituent verwendet wird, der Kupfer(II)-imprägnierte Zeolith zuerst mit einer aktivierenden Menge eines hydroxylierenden Lösungsmittels behandelt werden und danach unter Flüssigphasenbedingungen in der Butadien- Cyclodimerisierungsreaktion in situ reduziert werden. Wenn Propylen oder 1-Buten als Reduktionsmittel verwendet wird, kann der Kupfer(II)-imprägnierte Zeolith in einem 20 Volumenprozent des Olefins enthaltenden Stickstoffstrom bei einer Temperatur im Bereich von 100 ºC bis 140 ºC reduziert werden. Kein Wasser über die bereits vorhandenen geringen Gehalte (weniger als 2 Gewichtsprozente) hinaus sind erforderlich, wenn das Reduktionsmittel Propylen oder 1-Buten ist. Nach Reduktion wird der Cu(I)-Zeolith üblicherweise unter Stickstoffgas bei einer Temperatur von 100 ºC bis 250 ºC während eines Zeitraums im Bereich von 30 Minuten bis 12 Stunden gestrippt.
- Katalysatoren, die durch Dampf-Festphasen-, Flüssigkeits Festphasen- und Imprägnationstechniken hergestellt wurden, weisen beträchtlich verbesserte Eigenschaften auf und sind daher gegenüber Katalysatoren, die durch Ionentausch hergestellt wurden, bevorzugt. Insbesondere werden diese verbesserten Katalysatoren leicht hergestellt, ohne die Verwendung teurer Liganden. Zusätzlich können die imprägnierten Katalysatoren effizient bei geringer Temperatur mit olefinischen Kohlenwasserstoffen reduziert werden, sogar in situ im Dimerisierungsverfahren reduziert werden, wodurch ein separater oder uneffizienter Reduktionsschritt beseitigt wird. In vorteilhafter Weise benötigen Katalysatoren, die durch Dampf-Festphasen- und Flüssigkeits-Festphasen-Reaktion hergestellt wurden, keine Reduktion. Noch stärker von Vorteil werden die verbesserten Katalysatoren leicht regeneriert durch ein einfaches Abbrennen bei Temperaturen unterhalb von 325 ºC, gefolgt von erneuter Reduktion von Kupfer(II) zu Kupfer(I). Falls eine Rehydroxylierung gewünscht wird, wie in bestimmten imprägnierten Spezies, kann das hydroxylierende Lösungsmittel nach dem Abbrennschritt zugegeben werden. Von höchstem Vorteil besitzen die Katalysatoren eine lange Lebensdauer.
- Die aktivierende Hydroxylkonzentration liegt im Bereich von 1/7 bis zur Hälfte der Wassersättigungskonzentration des spezifischen verwendeten Zeolithen, wie durch thermogravimetrische Analyse (TGA) bestimmt. Im Fall eines kupfergetauschen Faujasit-Zeolithen variiert die aktivierende Wassermenge von 2,5 bis 22 Gewichtsprozent der Katalysatorzusammensetzung in Abhängigkeit von der Methode, mit der Kupfer eingeführt und reduziert wurde. Beispielsweise liegt die stärker bevorzugte Wasserkonzentration für einen Kupfer(II)-getauschten, mit flüssigem Ammoniak reduzierten Zeolithen im Bereich von 4 bis 14 Gewichtsprozent, während die am meisten bevorzugte Konzentration für einen Kupfer(II)- getauschten mit Hydrazin reduzierten Zeolithen im Bereich von 10 bis 21 Gewichtsprozent liegt. Für einen imprägnierten Faujasit liegt die Wasserkonzentration typischerweise in einem Bereich von 0,5 bis 16 Gewichtsprozent, in Abhängigkeit von dem zur Reduktion von Kupfer(II) zu (I) verwendeten Reduktionsmittel. Bevorzugt liegt, wenn der Kupfer(II)- imprägnierte Katalysatorvorläufer mit Butadien in situ reduziert wird, die Wasserkonzentration in einem Bereich von 3 bis 14 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt von 4 bis 12 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt von 7 bis 9 Gewichtsprozent. Wenn der Kupfer (II)-imprägnierte Katalysatorvorläufer mit 1-Buten oder Propylen präreduziert wird, liegt die Wasserkonzentration bevorzugt in einem Bereich von praktisch 0 bis nicht mehr als 6 Gewichtsprozent. Unterhalb der unteren bevorzugten Konzentration und oberhalb der oberen bevorzugten Konzentration kann die Aktivität dieser Katalysatoren, gemessen als Vinylcyclohexen-Bildungsrate, signifikant abnehmen. Variationen im optimalen Wasserkonzentrationsbereich sind innerhalb des Umfangs dieser Erfindung und müssen gegebenenfalls vom Fachmann bestimmt werden.
- In vorteilhafter Weise weisen die durch die vorstehend beschriebenen Dampf-Festphasen-, Flüssigkeits-Festphasen- und Imprägnationsmethoden hergestellten Kupfer(I)- Zeolithkatalysatoren vor Aktivitätsverlust eine lange Lebensdauer auf. Typischerweise beträgt die Katalysatorhalbwertszeit (τ1/2), in dem in der Flüssigphase bei 100 ºC ausgeführten Cyclodimerisierungsverfahren mehr als 200 Stunden. Für die Zwecke dieser Erfindung wird die Halbwertszeit definiert als die Zeit bis die Geschwindigkeitskonstante für die Bildung von Vinylcyclohexen um die Hälfte verringert ist. Bevorzugt beträgt die Halbwertszeit des Katalysators mehr als 500 Stunden, stärker bevorzugt mehr als 800 Stunden, noch stärker bevorzugt mehr als 1000 Stunden und am meisten bevorzugt mehr als 1500 Stunden.
- Wenn ein Katalysator dieser Erfindung soviel Aktivität verloren hat, daß er unwirtschaftlich geworden ist, kann der desaktivierte Katalysator leicht regeneriert werden durch Calcinierung in der Gegenwart von Luft bei einer Temperatur im Bereich von 200 ºC bis 500 ºC für einen ausreichenden Zeitraum um den Katalysator erneut zu aktivieren, üblicherweise über Nacht. Bevorzugt liegt die Calcinierungstemperatur für einen imprägnierten Katalysator im Bereich von 250 ºC bis 450 ºC, stärker bevorzugt von 250 ºC bis 350 ºC. Die Erwärmung wirkt um polymere Butadiene und Koks abzubrennen, oxidiert aber auch Kupfer(I) mindestens teilweise zu Kupfer(II). Die oxidierte Zusammensetzung muß daher zu der katalytisch aktiven Kupfer(I)-Form reduziert werden. Zusätzlich muß die oxidierte Zusammensetzung gegebenenfalls rehydroxyliert werden um die Wasserkonzentration erneut auf innerhalb des gewünschten Bereichs einzustellen. Für den Fall des ionengetauschten Katalysators wird die Reduktion wie vorstehend beschrieben ausgeführt, beispielsweise mit Ammoniak oder Hydrazin, und danach wird die Rehydroxylierung ausgeführt. Im Fall des imprägnierten Katalysators wird die Reduktion einfach mit Propylen oder Buten ausgeführt und eine Rehydroxylierung ist nicht erforderlich. Katalysatoren, die durch Dampf-Festphasen- und Flüssigkeits-Festphasen-Reaktion hergestellt wurden, werden einem Abbrennen ausgesetzt, gefolgt von Reduktion, bevorzugt mit Ammoniak. Im letzteren Fall wird kein hydroxylierendes Mittel zugegeben, aber der Katalysator wird nach Reduktion bei 250 ºC gestrippt um überschüssiges Ammoniak zu entfernen.
- Butadien oder substituierte Butadiene können mit dem Katalysator dieser Erfindung in einem Reaktor beliebiger Konfiguration in Kontakt gebracht werden, umfassend Reaktoren vom Chargentyp und Reaktoren mit kontinuierlichem Fluß wie etwa kontinuierliche Kolbenstromreaktoren, kontinuierliche Rührtankreaktoren (CSTR), Wirbelschichtreaktoren, Steigreaktoren u.dgl. Bevorzugt ist der Reaktor ein kontinuierlicher Kolbenflußreaktor. Der das Butadien enthaltende Zufuhrstrom kann im gasförmigen oder flüssigem Zustand, bevorzugt im flüssigem Zustand gehalten werden.
- Jede betreibbare Temperatur ist für das Dimerisierungsverfahren dieser Erfindung geeignet, vorausgesetzt, daß das Verfahren in hoher Selektivität ein Vinylcyclohexenprodukt ergibt. Typischerweise liegt die Verfahrenstemperatur im Bereich von 70 ºC bis 190 ºC Bevorzugt liegt die Temperatur im Bereich von 80 ºC bis 150 ºC, stärker bevorzugt von 100 ºC bis 130 ºC. Unterhalb der bevorzugten unteren Temperatur kann die Umsetzung zu gering sein und das Verfahren kann unwirtschaftlich werden. Oberhalb der bevorzugten oberen Temperatur kann die Reaktionsrate zu hoch sein und die Reaktion kann schwierig zu steuern sein. Derart hohe Temperaturen können auch zu hot spots, Verkoken des Katalysators und Bildung polymerer Nebenprodukte führen.
- In ähnlicher Weise ist jeder betreibbare Druck für das Dimerisierungsverfahren dieser Erfindung geeignet, vorausgesetzt, daß das Verfahren in hoher Selektivität ein Vinylcyclohexenprodukt ergibt. Wenn das Verfahren in der flüssigen Phase durchgeführt wird, muß der Druck hoch genug sein, um den Butadienzufuhrstrom bei der Betriebstemperatur in der flüssigen Phase zu halten. Geeignete Drücke sind diejenigen von mehr als 689 kPa (100 psig). Bevorzugt liegt der Druck in einem Bereich von 689 kPa (100 psig) bis 6895 kPa (1000 psig), stärker bevorzugt von 1379 kPa (200 psig) bis 4137 kPa (600 psig), am meisten bevorzugt von 2068 kPa (300 psig) bis 3447 kPa (500 psig). Unterhalb des niedrigeren bevorzugten Drucks kann eine übermäßige Verdampfung auftreten. Oberhalb des bevorzugten höheren Drucks kann eine spezielle Hochdruckausrüstung erforderlich sein und das Verfahren kann unwirtschaftlich sein.
- Der Butadienzufuhrstrom wird mit dem Katalysator für einen ausreichenden Zeitraum in Kontakt gebracht um das Butadien in hoher Selektivität zu Vinylcyclohexen zu cyclodimerisieren. Typischerweise wird die Verweilzeit bestimmt durch die Gewichts-Stunden-Raum-Geschwindigkeit, ausgedrückt in Einheiten von Gramm Butadienzufuhr pro Gramm Katalysator pro Stunde oder einfach h&supmin;¹. Typischerweise liegt die Gewichts- Stunden-Raum-Geschwindigkeit im Bereich von 0,01 h&supmin;¹ bis 100 h&supmin;¹, bevorzugt von 0,1 h&supmin;¹ bis 10 h&supmin;¹, stärker bevorzugt von 0,5 h&supmin;¹ bis 5,0 h&supmin;¹.
- Wenn 1,3-Butadien oder substituiertes Butadien mit dem erfindungsgemäßen Katalysator in der vorstehend beschriebenen Weise in Kontakt gebracht wird, wird das Butadien zu 4- Vinylcyclohexen oder einem substituierten Derivat davon cyclodimerisiert. Typischerweise verläuft dieses Verfahren mit hoher Selektivität, daher werden, falls überhaupt, wenige Nebenprodukte erzeugt. Eine Polymerisierung von Butadien ist beispielsweise üblicherweise gering. Typischerweise werden weniger als 1 Molprozent des umgesetzten Butadiens in Form polymerer Butadiene aufgefunden. Die Hauptnebenprodukte sind Tetrahydroethylnaphathaline, die ebenfalls üblicherweise in einer Konzentration von weniger als 1 Molprozent aufgefunden werden.
- Für die Zwecke dieser Erfindung bezeichnet der Begriff "Umsetzung" diejenigen Molprozente von Butadien oder substituiertem Butadien, die unter Bildung von Produkten reagieren. Im allgemeinen beträgt in einem kontinuierlichen Flußreaktor die Umsetzung im Einzeldurchgang mehr als 30 Molprozent. Bevorzugt beträgt die Umsetzung im Einzeldurchgang mehr als 50 Molprozent, stärker bevorzugt mehr als 60 Molprozent. Nicht umgesetztes Butadien kann aus dem Produktstrom mittels Destillation abgetrennt werden und zum Dimerisierungsreaktor rückgeführt werden.
- Für die Zwecke dieser Erfindung bezeichnet der Begriff "Selektivität" diejenigen Molprozente von umgesetztem Butadien oder substituiertem Butadien, die Vinylcyclohexen oder ein substituiertes Derivat davon bilden. Wie vorstehend angemerkt, sind Nebenprodukte gering. Demgemäß ist die Selektivität für Vinylcyclohexene hoch. Typischerweise beträgt die Selektivität für Vinylcyclohexene mehr als 95 Molprozent, bevorzugt mehr als 97 Molprozent, stärker bevorzugt mehr als 99 Molprozent und am meisten bevorzugt mehr als 99,5 Molprozent.
- Ein günstiges Maß für die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators ist gegeben durch die Geschwindigkeitskonstante für die Bildung von Vinylcyclohexen oder substituierten Vinylcyclohexen. Im allgemeinen folgt das Dimerisierungsverfahren dieser Erfindung einer Kinetik zweiter Ordnung wie veranschaulicht durch einen linearen Plot von inversen Molen von Butadien im Reaktor (1/BD) gegen Zeit aufgetragen. Die Steigung des Plots ergibt die bimolekulare Geschwindigkeitskonstante k in der Einheit (mol h)&supmin;¹ für eine Standardtestzusammensetzung. Eine Diskussion von Geschwindigkeitsphänomenen zweiter Ordnung ist zu finden in Kinetics and Mechanism von A.A. Frost und R.G. Pearson, John Wiley & Sons, Inc., 1961, Seiten 8-20. In besonderen Fällen wie etwa bei hohen Butadienanfangskonzentrationen von mehr als 40 Molprozent im Zufuhrstrom wird eine Abweichung von einer Kinetik zweiter Ordnung beobachtet. In diesem Fall und für die Zwecke dieser Erfindung wird die Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung als die "scheinbare" bimolekulare Geschwindigkeitskonstante bezeichnet.
- Die Geschwindigkeitskonstante für die Bildung von Vinylcyclohexen in den erfindungsgemäßen Verfahren variiert über einen breiten Bereich in Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen und der Form des Katalysators, konkreter dem Typ des Trägers und dem Katalysatorherstellungsverfahren. Das veranschaulichende Beispiel E-1(a-b) nachstehend stellt ein allgemeines Verfahren bereit zur Bewertung der Katalysatoraktivität über die Messung der Geschwindigkeitskonstante für die Bildung von Vinylcyclohexen. Eine typische bimolekulare Geschwindigkeitskonstante (k) für das Flüssigphasen-Dimerisierungsverfahren dieser Erfindung ist größer als oder gleich 0,1 (Mol h)&supmin;¹ bei 100 ºC für eine 25 Gewichtsprozent Butadien und 75 Gewichtsprozent Ethylbenzol enthaltende Zufuhrzusammensetzung. Bevorzugt beträgt unter diesen Bedingungen die Geschwindigkeitskonstante mehr als oder gleich 0,2 (Mol h)&supmin;¹ und kann in einer Größenordnung von 2,5 (Mol h)&supmin;¹ liegen. Bevorzugte Geschwindigkeitskonstanten hängen von wirtschaftlichen Überlegungen ab und sogar Geschwindigkeitskonstanten in einem Bereich von lediglich 0,1 (Mol h)&supmin;¹ sind kommerziell machbar, vorausgesetzt, daß die Lebensdauer des Katalysators lang ist, wie im Fall des imprägnierten Katalysators dieser Erfindung. Bevorzugt erreichen durch Imprägnation oder durch Flüssigkeits- Festphasen- oder Dampf-Festphasen-Reaktion hergestellte Katalysatoren eine Geschwindigkeitskonstante von mehr als oder gleich 0,5 (Mol h)&supmin;¹ für die Verfahrensbedingungen und die Zufuhrzusammensetzung wie vorstehend genannt.
- Die nachfolgenden veranschaulichenden Ausführungsformen sind repräsentativ für das Verfahren und den Katalysator dieser Erfindung, aber sie sind nicht als eine Beschränkung davon vorgesehen. Sofern nicht anderweitig angemerkt werden alle Prozentangaben als Gewichtsprozent angegeben.
- Ein Kupfer(I)-ionengetauschter Zeolithkatalysator wird gemäß dem nachfolgenden allgemeinen Verfahren hergestellt: Ein kristalliner Entwicklungsalumosilikatzeolith Y mit 15 Prozent Silikatbindemittel (UOP LZY-54; 140 g) wird 60 Stunden bei 350 ºC in einem Muffelofen getrocknet. (Molare Verhältnisse von Gesamt- und Gitter-SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; des Zeolithen betragen jeweils 5/1.) Der ausgeheizte Zeolith wird in einen mit einem Trockeneiskühler und Feststoffzugabetrichter ausgestatteten 1- Liter Dreihals-Glasreaktor gegeben. Das Reaktorsystem wird dreimal mit vorgereinigtem Stickstoff gespült und evakuiert. Im Reaktor wird flüssiges Ammoniak kondensiert bis die Katalysatorpellets gerade bedeckt sind, danach wird Kupfer(I)- Jodid (37 g, 0,29 Mol) dem Reaktor zugegeben. Um eine Bewegung zu bewirken wird Stickstoff in den Reaktor eingeperlt und das Ammoniak wird 3 Stunden unter Rückfluß sieden gelassen. Danach wird das flüssige Ammoniak vom Boden des Reaktors entfernt und die Pellets werden einmal mit Ammoniak gewaschen. Eine zweite Charge von Kupferjodid (37 g, 0,29 Mol) und flüssigem Ammoniak wird zugegeben und das Erwärmen unter Rückfluß wird weitere 3 Stunden fortgesetzt. Die Flüssigkeit wird aus dem Reaktor ablaufen gelassen und die Pellets werden zweimal mit 60 ml flüssigem Ammoniak gewaschen. Die Pellets werden in einen Röhrenreaktor eingebracht und das restliche Ammoniak wird bei 350 ºC mit fließendem Stickstoff entfernt, wobei ein getrockneter Kupfer(+1)-ionengetauschter Zeolithkatalysator mit einer Kupferbeladung von 6,6 Prozent erhalten wird. Der Wassergehalt des getrockneten Katalysators beträgt 2,13 Prozent wie durch thermogravlmetrische Analyse (TGA) bestimmt. Der getrocknete Katalysator ist Kontrollprobe C-1. Zwei Proben des getrockneten Katalysators (4,75 g) wird gestattet Wasserdampf aus einer nassen Stickstoffatmosphäre für einen ausreichenden Zeitraum zu adsorbieren um die hydratisierten Katalysatoren E-1-a und E-1-b mit den in Tabelle 1 gezeigten Wasserkonzentrationen zu erhalten. TABELLE 1
- Der Kontrollkatalysator und die hydratisierten Katalysatoren (C-1, E-1-a und E-1-b), vorstehend hergestellt, werden in der Dimerisierung von Butadien (BD) gemäß dem nachstehenden allgemeinen Verfahren getestet:
- Der Katalysator (4,75 g) wird in einen ringförmigen Korb in einem mit Oberkopfrührer, Probeneintauchrohr und einem Thermoelement zur Temperaturmessung ausgestatteten 300 cm³ Parr-Reaktor gegeben. Der Reaktor wird weiterhin mit 100 cm³ Ethylbenzol beschickt. Der Reaktor wird verschlossen und danach dreimal mit 2758 kPa (400 psig) Stickstoff gespült und danach auf Atmosphärendruck entgast. Butadien (28,9 g, 0,535 Mol) wird als Flüssigkeit zugegeben. Der Reaktor wird mit Stickstoff unter einem Druck von 3034 kPa (440 psig) gesetzt und die Temperatur wird auf 100 ºC erhöht. Vom Inhalt werden durch Entleeren einer Probeschleife in ein vorgewogenes, Membran-verschlossenes Proberöhrchen, das Hexan als ein Verdünnungsmittel und einen internen Standard enthält, zu verschiedenen Zeitpunkten Proben entnommen und sie werden danach auf einem FID-Kapillargaschromatographen analysiert.
- Vinylcyclohexen wird in einer Selektivität von 99 Molprozent gebildet. Die Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung für die Bildung von Vinylcyclohexen wird bestimmt durch Anwenden der Methode der kleinsten Fehlerquadrate auf Daten, wobei inverse Mole von Butadien im Reaktor (1/BD) gegen Zeit aufgetragen werden. Die Geschwindigkeitskonstanten sind in Tabelle I angegeben und in Figur 1 gegen die Wasserkonzentration aufgetragen.
- Es wird beobachtet, daß ein Kupfer(I)-ionengetauschter Faujasit-Zeolith die Cyclodimerisierung von Butadien zu Vinylcyclohexen in hoher Selektivität katalysiert. Weiterhin kann Figur 1 entnommen werden, daß die Geschwindigkeitskonstante des Kontrollexperiments C-1 beträchtlich niedriger ist als die Geschwindigkeitskonstante des hydratisierten Katalysators E-1-a und geringfügig niedriger als die Geschwindigkeitskonstante des hydratisierten Katalysators E-1-b. Es wird beobachtet, daß die Geschwindigkeitskonstante bei einer Wasserkonzentration von 8 Prozent ein Maximum annimmt. Figur 1 zeigt auch, daß es impraktikabel ist, das Cyclodimerisierungsverfahren mit dem Katalysator von E-1-a-b bei Wasserkonzentrationen von weniger als 2 Prozent oder mehr als 15 Prozent zu betreiben.
- Ein mit 15 Prozent Silikat gebundener pelletisierter Zeolith Y (100 g, UOP LZY-54) wird mit 1,5 l einer 0,1 M Calciumacetatlösung während 4 Stunden bei 25 ºC ionengetauscht. Danach wird der ionengetauschte Zeolith mit 3 l entionisiertem Wasser gewaschen, bei 100 ºC über Nacht getrocknet und 18 Stunden bei 500 ºC calciniert. Die Pellets werden ein zweites Mal mit 2 l der 0,1 M Kupfer(II)- Acetatlösung 18 Stunden ionengetauscht. Das Ionentauschverfahren wird zweimal während jeweils 2 Stunden wiederholt um eine Konzentration von 3,61 Prozent Kupfer(II) zu ergeben. Der ionengetauschte Zeolith wird mit 4 l entionisiertem Wasser gewaschen und ein zweitesmal über Nacht bei 100 ºC getrocknet. Der getrocknete Zeolith wird mit gasförmigem Ammoniak (5 Vol.-% in Stickstoff) eine Stunde bei 250 ºC reduziert und danach bei dieser Temperatur 30 Minuten unter einem Stickstoffstrom gestrippt. Proben der reduzierten und getrockneten Pellets werden in einer feuchten Stickstoffatmosphäre auf eine vorbestimmte Wasserkonzentration hydratisiert, wie in Tabelle II angegeben. TABELLE II
- Die vorstehend hergestellten ionengetauschten hydratisierten Pellets E-2-a-d (4,0 g) werden gemäß dem Verfahren von E-1-a-b mit den in Tabelle II und Figur 1 gezeigten Ergebnissen als Katalysatoren in der Cyclodimerisierung von Butadien verwendet. Vinylcyclohexen wird in einer Selektivität von mindestens 99 Molprozent hergestellt.
- Es wird beobachtet, daß ein Calcium und Kupfer(II)- ionengetauschter mit Ammoniak präreduzierter Faujasit Zeolith die Cyclodimerisierung von Butadien zu Vinylcyclohexen in hoher Selektivität katalysiert. Aus Figur 1 ist ersichtlich, daß die Kurve für Beispiel E-2 breit und flach ist, während die Kurve für Beispiel E-1 eng und steil ist. Dieser Vergleich legt nahe, daß Wasser die Geschwindigkeitskonstante von Katalysator E-1, der kein Calcium enthält, signifikanter beeinflußt als die Geschwindigkeitskonstanten von Katalysator E-2, der Calcium enthält. Die Erhöhung der Geschwindigkeitskonstante für die Katalysatoren E-2 wird jedoch über einen breiteren Wasserkonzentrationsbereich beobachtet als die für E-1 beobachtete Erhöhung. Die Kurve zeigt auch, daß es impraktikabel ist, das Cyclodimerisierungsverfahren mit Katalysatoren E-2 bei Wasserkonzentrationen von mehr als 25 Prozent auszuführen.
- Ungetrockneter Natriumzeolith Y-52 (77 g, Union Carbide) wird in 250 cm³ einer 0,5 M Lösung von Kupfernitrat eine Stunde bei Raumtemperatur aufgeschlämmt. Das Gemisch wird filtriert und einmal mit 20 cm³ entionisiertem Wasser gewaschen. Dieses Verfahren wird fünfmal wiederholt, wobei beim letzten Mal das Waschen wiederholt wird bis das Filtrat farblos ist. Der entstandene Feststoff wird 2 Stunden in einem Vakuumofen (20 mm Hg) mit Stickstoffzusatzluft bei 110 ºC getrocknet. Der getrocknete, 8,78 Prozent Kupfer enthaltende ionengetauschte Zeolith (5 g, 6,9 mmol Cu²+) wird zu 22 cm³ einer 0,35 M Natriumhydroxidlösung zugegeben und die Aufschlämmung wird 30 Minuten mit Stickstoff entgast. Eine 85 prozentige Hydrazinhydratlösung (11,5 µl) wird der Aufschlämmung bei 25 ºC zugegeben und ein sofortiger Farbumschlag auf grün wird beobachtet. Nach 30 Minuten werden weitere 11,5 µl der gleichen Hydrazinlösung zugegeben und nach weiteren 30 Minuten wird eine dritte Zugabe der Hydrazinlösung (11,5 µl) zugegeben, was die Farbe auf goldgelb bringt. Die Aufschlämmung wird 2 Stunden gerührt und filtriert und der entstandene Feststoff wird mit Wasser gewaschen und 2 Stunden bei 110 ºC in einem Stickstoff-gespültem Vakuumofen getrocknet, wobei ein mit Hydrazin präreduzierter Kupfer(II)- ionengetauschter Zeolith erhalten wird. Proben des vorstehend identifizierten Zeolithen werden einer feuchten Atmosphäre ausgesetzt, wobei ein vorbestimmter Feuchtigkeitsgehalt wie in Tabelle III gezeigt erhalten wird. TABELLE III
- Die reduzierten Zusammensetzungen E-3-a-f (je 4,0 g) werden als Katalysatoren bei der Cyclodimerisierung von Butadien gemäß dem Verfahren von Beispiel E-1-a-b verwendet mit der Ausnahme, daß die Verfahrenstemperatur 115 ºC beträgt. Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben und sind in Figur 1 graphisch dargestellt. Es wird beobachtet, daß der mit Hydrazin präreduzierte, Kupferionen getauschte Faujasitzeolith die Dimerisierung von Butadien zu Vinylcyclohexen in hoher Selektivität katalysiert. Wenn Beispiel E-3-a-f mit Beispiel E-1-a-b verglichen wird, ist ersichtlich, daß die Kurven jeweils sowohl intensiv als auch scharf sind, aber entlang der X-Achse (Gew.-% H&sub2;O) gegeneinander versetzt sind. Dieses Ergebnis zeigt, wie die optimale Wasserkonzentration mit dem Katalysatorherstellungsverfahren variiert. Zusätzlich zeigt die graphische Darstellung, daß die Katalysatoren E-3-a-f, die kein Calcium enthalten, beträchtlich stärker von der Wasserkonzentration abhängig sind als die Katalysatoren E-2a- d, die Calcium enthalten. Die graphische Darstellung zeigt auch, daß es impraktikabel ist, das Dimerisierungsverfahren mit Katalysator E-3 bei Wasserkonzentrationen von weniger als 9 Prozent und mehr als 24 Prozent zu betreiben.
- Pellets eines kristallinen Aluminiumsilikatzeolithen (Union Carbide LZY-52) mit einem Durchmesser von 0,3 cm (1/8") werden hergestellt durch isostatische Kompression bei 206850 kPa (30.000 psig) der Feststoffe wie erhalten ohne Zugabe eines Bindemittels in einem 0,3 cm (1/8") Kautschukrohr. Dieser Zeolith liegt in der Natriumform vor und hat Verhältnisse von Gesamt- und Gitter-SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 5/1. Die Pellets (5 g) werden mit 4,2 cm³ einer 1M wäßrigen Kupfer(II)-Nitratlösung imprägniert. Die Imprägnation wird ausgeführt auf einer Uhrglasschale, wobei Flüssigkeit und Pellets rasch gemischt werden und die feuchten Pellets in einen Trockenofen bei 110 ºC gegeben werden. Die Pellets werden zum Beginn der Trocknungsperiode leicht gerührt bis sie sichtbar trocken sind und danach werden sie in dem Ofen mehrere Stunden weiter getrocknet. Der getrocknete imprägnierte Zeolith enthält 5,5 Prozent Kupfer. Danach wird der Zeolith bei einer Temperatur von 275 ºC über Nacht unter Luft getrocknet, um das Nitratanion zu entfernen oder zu zerstören und den Zeolithen weiter zu trocknen. Der getrocknete Zeolith enthält weniger als 2,0 % Wasser und wird als eine Kontrolle (C-4) in der Dimerisierung von Butadien, wie nachstehend angegeben, verwendet. Proben des getrockneten Katalysators werden wie nachstehend angegeben durch Aussetzen an Umgebungsluft hydratisiert bis eine vorbestimmte Wasserkonzentration erreicht ist, wie durch TGA bestimmt und in Tabelle IV angegeben. TABELLE IV
- Kontrollzeolith C-4 und hydratisierte Zeolithe E-4-a-i, vorstehend hergestellt, werden bei der Cyclodimerisierung von Butadien wie in Beispiel E-1-a-b beschrieben verwendet. Der Zeolith wird im Cyclodimerisierungsverfahren in situ zur aktiven katalytischen Form reduziert. Nach 4 h Betrieb in der Cyclodimerisierung und obwohl der Katalysator keinen beträchtlichen Aktivitätsverlust zeigt, wird der Betrieb unterbrochen und der Katalysator wird unter fließender Luft (22 cm³/min) über Nacht bei 275 ºC getrocknet. Danach wird der Katalysator Umgebungsluft ausgesetzt bis eine vorbestimmte Wasserkonzentration erreicht ist. Der hydratisierte Katalysator wird weitere 4 h in der gleichen Dimerisierungsreaktion verwendet, wonach der Betrieb unterbrochen wird und der Katalysator erneut calciniert und auf eine neue Wasserkonzentration rehydratisiert wird. Die Auswahl der Wasserkonzentration ist zufällig und nicht in der in Tabelle IV gezeigten Reihenfolge. Auf diese Weise wird eine einzelne Katalysatorcharge in der Cyclodimerisierung verwendet, rückgewonnen, rehydratisiert und erneut in der Dimerisierung verwendet um die Daten von Tabelle IV zu erzeugen, welche Daten in Figur 2 graphisch dargestellt sind. Vinylcyclohexen wird in einer Selektivität von mindestens 99 Molprozent hergestellt.
- Es wird beobachtet, daß die hydratisierten Katalysatoren (E-4a-i) eine beträchtlich höhere Geschwindigkeitskonstante für die Bildung von Vinylcyclohexen erreichen als der getrocknete Kontrollkatalysator (C-4). Weiterhin ist ersichtlich, daß die Geschwindigkeitskonstante bei einer Wasserkonzentration von etwa 8 Prozent ein Maximum annimmt. Figur 2 zeigt auch, daß es impraktikabel ist, das Dimerisierungsverfahren mit Katalysator E-4 bei einer Wasserkonzentration von weniger als etwa 2 Prozent und mehr als etwa 14 Prozent zu betreiben.
- Ein Katalysator wird hergestellt mit einem dealuminierten Zeolithen Y Faujasit-Molekularsieb (UOP, LZY-20M) mit einem molaren Verhältnis von Gesamt-SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 11,4 (22,1 für tetraedrisches Gitter-Aluminiumoxid), das mit 20 Prozent inerten Siliciumoxidbindemittel gebunden und pelletisiert wird. Die Pellets werden 2 Stunden bei 110 ºC getrocknet. Eine 1 M wäßrige Lösung von Kupfernitrat (5,0 g) wird zu den getrockneten Pellets (5,0 g) zugegeben, um die Pellets mit Cu(II)-Salz auf Anfangsnässe zu imprägnieren. Die imprägnierten Pellets werden danach etwa 4 Stunden bei 110 ºC unter Luft in einem Ofen getrocknet und danach mehrere Stunden in Luft bei 275 ºC calciniert. Die calcinierten Pellets werden in feuchter Luft auf einen Wassergehalt von 8 Prozent wie durch TGA bestimmt hydratisiert. Die hydratisierte Zusammensetzung (4,2 g) wird in einen Edelstahl-Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 1,27 cm (1/2 Zoll) mit einem konzentrischen Thermoelementschacht eingebracht und danach werden die Enden des Reaktors mit Glasbeads gepackt. Eine flüssige, 40 Molprozent Butadien in Ethylbenzol umfassende Zufuhr wird mit einer Rate von 7 g/h in den Reaktor gepumpt. Der Druck des Reaktors wird bei 1392 kPa (200 psig) gehalten. Eine Rückführpumpe wird zwischen dem Eingang und Auslaß des Reaktors angeordnet um für eine Rückfuhr von 10/1 zu sorgen. Es ist zu bemerken, daß die Butadienzufuhr den Cu(II)- Zeolithen in situ zu einem Cu(I)-Zeolithen reduziert.
- Die Desaktivierung des Katalysators wird überwacht. Bei 100 ºC beträgt der Butadienumsatz wie durch einen on-line- Gaschromatographen gemessen 50 Molprozent. Der Umsatz bleibt während eines Testzeitraums von 200 Stunden innerhalb 3 Prozent konstant. Ein Umsatzverlust von 3 Molprozent entspricht einer Katalysatorhalbwertszeit (τ1/2) von 1000 h unter Annahme einer Desaktivierungskinetik pseudo-erster Ordnung. Die berechnete Geschwindigkeitskonstante bei 100 ºC beträgt 0,2 (Mol h)&supmin;¹. Die Temperatur des Reaktors wird auf 115 ºC erhöht. Der Umsatz steigt auf 60 Molprozent und bleibt während eines Testzeitraums von 180 h innerhalb 3 Prozent konstant, was einer τ1/2 von nahezu 1000 h entspricht. Die Ergebnisse zeigen, daß der Cu-imprägnierte, in situ in der Dimerisierungsreaktion reduzierte Faujasitkatalysator eine Halbwertszeit von mehr als 500 Stunden und eine Geschwindigkeitskonstante von mehr als 0,1 (Mol h)&supmin;¹ erreicht.
- Ein imprägnierter Katalysator wird wie in Beispiel E-5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Kupfergehalt 7,5 Prozent (Trockenbasis) beträgt. Der Katalysator wird auf eine Wasserkonzentration von 8,5 Prozent hydratisiert. Der Katalysator (75 g) wird in einen Edelstahlkorb in einem 1 l kontinuierlich gerührten Tankreaktor gegeben. Der Reaktor wird auf 100 ºC erwärmt und ein Zufuhrstrom, umfassend Butadien, n- Butan und Ethylbenzol in einem molaren Verhältnis von 1:1:0,5 wird in einer Zufuhrrate von 160 g/h und einem Druck von 3447 kPa (500 psig) in den Reaktor geleitet. Der Butadienumsatz, der während des Testzeitraums von 100 h im wesentlichen konstant bleibt, beträgt 43 Molprozent, entsprechend einer τ1/2 von mehr als 500 h. Die berechnete Geschwindigkeitskonstante ist 0,3 (Mol h)&supmin;¹. Bei Umsetzen eines Butadien und n-Butan in einem molaren Verhältnis von 1:1 enthaltenden Zufuhrstroms während eines Testzeitraums von 150 h wurden vergleichbare Ergebnisse erhalten mit einer berechneten τ1/2 von mehr als 1000 h. Die Halbwertszeit τ1/2 bleibt bei Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 115 ºC oberhalb 1000 h. Die Ergebnisse zeigen, daß ein Kupferimprägnierter, in situ in der Dimerisierungsreaktion reduzierter Faujasitkatalysator eine Geschwindigkeitskonstante von mehr als 0,1 (Mol h)&supmin;¹ erreicht und bei unterschiedlichen Zufuhrströmen und bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen eine hervorragende Lebensdauer beibehält.
- Ein imprägnierter Katalysator wird hergestellt wie in Beispiel E-5, mit der Ausnahme, daß der Gehalt des inerten Siliciumoxid-Bindemittels 15 Prozent beträgt. Der Katalysator wird bei der Dimerisierung von Butadien in dem in Beispiel E-5 beschriebenen Reaktor und unter den dort beschriebenen Verfahrensbedingungen verwendet. Der Butadienumsatz beträgt 48 Molprozent und es wird innerhalb des Testzeitraums von 100 h keine Desaktivierung des Katalysators nachgewiesen. Der Katalysator wird Regenerierungsbedingungen ausgesetzt, umfassend Abbrennen in Luft bei 275 ºC während mehrerer Stunden, gefolgt von Rehydratisierung auf eine Wasserkonzentration von 8 Prozent. Der regenerierte Katalysator wird erneut 100 Stunden in der Dimerisierungsreaktion eingesetzt. Der verwendete Katalysator wird regeneriert und ein zweites Mal erneut in der Dimerisierungsreaktion eingesetzt. Nach einer dritten Regenerierung wird der Katalysator nochmals erneut in der Dimerisierungsreaktion unter den Bedingungen von Beispiel 5 eingesetzt. Der Butadienumsatz beträgt 49 Molprozent ohne eine Desaktivierung während des Testzeitraums von 240 h. Die berechnete τ1/2 beträgt mehr als 1000 h und die berechnete Geschwindigkeitskonstante beträgt 0,2 (Mol h)&supmin;¹. Das Experiment zeigt, daß der Kupfer-imprägnierte Faujasitkatalysator eine Geschwindigkeitskonstante von mehr als 0,1 (Mol h)&supmin;¹ und eine Halbwertszeit von mehr als 500 h erreicht. Darüber hinaus zeigen die Daten, daß der Katalysator leicht regeneriert wird und daß Oxidation und Abbrennen die Leistungsfähigkeit des Katalysators nicht nachteilig beeinflußen.
- Ein imprägnierter Katalysator wird wie in Beispiel E-5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Bindemittel Aluminiumoxid (UOP) in einer Konzentration von 20 Prozent ist. Der Katalysator wird in der Dimerisierung von Butadien wie in Beispiel E-5 bewertet. Ein Umsatz von 50 Molprozent mit im wesentlichen keiner Desaktivierung während eines Testzeitraums von 200 Stunden wird erreicht. Die berechnete τ1/2 beträgt mehr als 1000 h und die Geschwindigkeitskonstante beträgt 0,2 (Mol h)&supmin;¹. Dieses Experiment zeigt zusammen mit den Beispielen E-5, E-6 und E-7, daß unterschiedliche inerte Bindemittel die Leistungsfähigkeit des Katalysators nicht materiell beeinflußen.
- Ein imprägnierter Katalysator wird wie in Beispiel E-5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das LZ-20M Sieb ersetzt wird durch ein Zeolith Y-54 Sieb (UOP) mit molaren Verhältnissen von Gesamt- und Gitter-SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 5/1. Der Katalysator wird in der Dimerisierung von Butadien wie in Beispiel E-5 bewertet unter Verwendung eines Zufuhrgemisches von Butadien (BD) und Ethylbenzol (EB) in einem molaren Verhältnis BD:EB von 1:1,5. Der Katalysator wird mit einer gemessenen τ1/2 von 25 h desaktiviert. Die berechnete Geschwindigkeitskonstante ist 0,4 (Mol h)&supmin;¹ Wenn Vergleichsbeispiel CE-1 mit Beispiel E-5 verglichen wird, ist ersichtlich, daß die Kombination eines geringen molaren Verhältnisses von Gesamt-SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; und einem geringen molaren Verhältnis von Gitter-SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; des Vergleichskatalysators die Aktivität nicht verringert, aber für die Lebensdauer und Stabilität des Katalysators schädlich ist.
- Herstellung von imprägniertem, Butadien-reduziertem Katalysator und dessen Verwendung bei der Cyclodimerisierung
- Ein Katalysator wird wie in Beispiel E-5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Proben des Katalysators wie in Tabelle V hydratisiert sind. TABELLE V
- Die Katalysatoren werden in der Cyclodimerisierung von Butadien entsprechend Beispiel E-1-a-b bewertet, wobei die Ergebnisse in Tabelle V und Figur 3 gezeigt sind. Es ist ersichtlich, daß die maximale Katalysatoraktivität bei einer Wasserkonzentration von 7 bis 8 Prozent erreicht wird.
- Drei imprägnierte Katalysatoren E-10-a-c werden wie in Beispiel E-5 hergestellt mit der Ausnahme, daß das LZY-20M Sieb durch ein SA-15AE Sieb (UOP) mit einem molaren Verhältnis von Gesamt-SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 37 und einem molaren Verhältnis von Gitter-SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 40 ersetzt wird und mit der weiteren Ausnahme, daß die Wasserkonzentration wie in Tabelle VI gezeigt ist. Die Katalysatoren werden in der Dimerisierung von Butadien wie in Beispiel E-1-a-b getestet mit der Ausnahme, daß die Temperatur 115 ºC beträgt. Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben. TABELLE VI
- Die τ1/2 von Katalysator E-10-c wird unter Verwendung der Vorgehensweise von Beispiel E-5 bewertet und es wird festgestellt, daß sie mehr als 1000 h beträgt. Es ist ersichtlich, daß die imprägnierten Katalysatoren mit sowohl einem molaren Verhältnis von Gesamt- als auch Gitter-SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von etwa 40 im Cyclodimerisierungsverfahren eine lange Lebensdauer erreichen. Obwohl beobachtet wird, daß die Geschwindigkeitskonstanten bei 115 ºC etwas niedrig liegen, kann das Verfahren bei einer leicht höheren Temperatur betrieben werden um eine Geschwindigkeitskonstante von 0,1 (Mol h)&supmin;¹ und eine τ1/2 von mindestens 200 h zu erreichen.
- Ein Katalysator wird hergestellt aus einem getrockneten Zeolith Y Molekularsieb (UOP, LZY-20M) mit einem molaren Verhältnis von Gesamt-SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 11,4 (22,1 für tetraedrisches Gitter-Aluminiumoxid), welches mit 20 Prozent Aluminiumoxidbindemittel gebunden und pelletisiert wird. Die Pellets werden mit einer wäßrigen Kupfernitratlösung imprägniert, so daß die Kupferkonzentration auf den Pellets 5,6 Prozent beträgt. Die imprägnierten Pellets werden in einem Ofen unter Luft getrocknet und danach in Luft bei 275 ºC calciniert. Die calcinierten Pellets werden bei 120 ºC unter einem 20 Volumenprozent 1-Buten enthaltenden Stickstoffstrom reduziert bis die beobachtete Exotherme vorübergegangen ist. Nach Reduktion werden die Pellets unter einem Stickstofffluß bei 250 ºC während 1,5 h gestrippt um überschüssiges Buten zu entfernen, wobei ein Katalysator, umfassend einen Kupfer(I)- imprägnierten Zeolith Y erhalten wird. Die Wasserkonzentration auf dem Katalysator beträgt 3,5 Prozent.
- Der vorstehend hergestellte Katalysator wird in der Flüssigphasen-Cyclodimerisierung von Butadien gemäß dem Vorgehen von Beispiel E-1-a-b verwendet, wobei er bei 100 ºC eine Geschwindigkeitskonstante von 0,65 (Mol h)&supmin;¹ ergibt. Der Katalysator wird auch im Verfahren von Beispiel E-5 verwendet, wobei er eine τ1/2 größer als 500 h ergibt. Es ist ersichtlich, daß der imprägnierte, mit 1-Buten reduzierte Katalysator sowohl eine gute Aktivität als auch eine lange Lebensdauer aufweist.
- Ein Kupfer(I)-imprägnierter Zeolith Y wird gemäß dem Vorgehen von Beispiel E-11 hergestellt mit der Ausnahme, daß der Kupfer(II)-imprägnierte Vorläufer mit Propylen reduziert wird. Die Wasserkonzentration auf dem Katalysator beträgt 2,2 Prozent. Der Katalysator wird gemäß dem Vorgehen von Beispiel E-1-a-b in der Cyclodimerisierung von Butadien verwendet, wobei er bei 100 ºC eine Geschwindigkeitskonstante von 0,65 (Mol h)&supmin;¹ ergibt. Es ist ersichtlich, daß ein in der Dimerisierung von Butadien aktiver imprägnierter Katalysator durch Reduktion mit 1-Propylen hergestellt werden kann.
- Eine Probe von Faujasit Y Zeolith (UOP LZY-20M) wird wie in Beispiel E-5 vorstehend mit Cu(II)-Ionen imprägniert und calciniert. Ein festes Gemisch, umfassend 76 Prozent imprägnierten Zeolithen und 24 Prozent Kupfer(I)-Chlorid wird hergestellt. Das feste Gemisch wird eine Stunde mit einer Rate von 150 cm³/min unter fließendem Stickstoff bei 650 ºC erwärmt. Der entstandene, durch sowohl Imprägnation als auch Festphasenreaktion hergestellte Cu(I)-Zeolithkatalysator (93,4 g) wird in einen Edelstahlkorb in einem kontinuierlich gerührten 1 l Tankreaktor gegeben. Die Cyclodimerisierung wird bei den nachfolgenden Verfahrensbedingungen durchgeführt: 100 ºC, 500 psig, Fließrate 176 g/h. Der Zufuhrstrom umfaßt Butan und Butadien in einem molaren Verhältnis von 1:1. Der Butadienumsatz blieb während des 100 stündigen Testlaufs bei 46 Molprozent konstant, entsprechend einer τ1/2 von mehr als 1000 h. Die Geschwindigkeitskonstante wird zu 0,38 (Mol h)&supmin;¹ berechnet. Es ist ersichtlich, daß ein durch Imprägnation und Festphasenreaktion hergestellter Katalysator sowohl eine gute Aktivität als auch eine lange Lebensdauer aufweist.
- Ein festes Gemisch, umfassend 71 Prozent Zeolith Y (UOP LZ- 20M) und 29 Prozent Kupfer(I)-Chlorid wird 1,5 h unter Stickstoff bei 650 ºC erwärmt. Danach wird der Katalysator in der Cyclodimerisierung von Butadien wie in Beispiel E-5 verwendet. Der Katalysator erreicht eine τ1/2 von 250 h und eine berechnete Geschwindigkeitskonstante von 0,32 (Mol h)&supmin;¹ Der Katalysator wird regeneriert durch Erwärmen in Sauerstoff bei 325 ºC, danach Reduzieren unter Ammoniak bei 350 ºC und schließlich Strippen von überschüssigem Ammoniak unter einem Stickstoff fluß bei 350 ºC. Der regenerierte Katalysator wird erneut in der Cyclodimerisierung von Butadien wie in Beispiel E-5 getestet. Der Katalysator erreicht eine τ1/2 von mehr als 500 h und eine berechnete Geschwindigkeitskonstante von 0,34 (Mol h)&supmin;¹. Es ist ersichtlich, daß ein durch Festphasenreaktion hergestellter Katalysator sowohl eine gute Aktivität als auch eine lange Lebensdauer aufweist und daß der Katalysator auch regenerierbar ist.
Claims (19)
1. Verfahren für die Cyclodimerisierung von 1,3-Butadien
oder substituiertem 1,3-Butadien zu 4-Vinylcyclohexen
oder einem substituiertem Derivat davon, wobei das
Verfahren umfaßt das Inkontaktbringen von 1,3-Butadien,
das unsubstituiert ist oder das mit einem oder mehreren
inerten Substituenten substituiert ist mit einer
katalytischen Menge eines Kupfer(I)-
Aluminiumsilikatzeolithen, wobei der Zeolith ausgewählt
wird aus der Gruppe, bestehend aus Faujasiten, Mordenit,
Zeolith L, Zeolith Ω und Zeolith Beta und wobei der
Zeolith ein molares Verhältnis von Gitter-Siliciumoxid zu
Aluminiumoxid von mehr als oder gleich 15 aufweist, wobei
der Katalysator hergestellt wird durch:
i) Imprägnieren des Aluminiumsilikatzeolithen mit
einer Lösung eines Kupfer(II)-Salzes, Calcinieren des
Kupfer(II)-imprägnierten Zeolithen unter einem Sauerstoff
enthaltenden Gas um das Anion des Kupfer(II)-Salzes zu
entfernen und Reduzieren des calcinierten Kupfer(II)-
imprägnierten Zeolithen durch Inkontaktbringen des
calcinierten Zeolithen mit einem Reduktionsmittel um
einen Teil der Kupfer(II)-Ionen zu Kupfer(I) umzusetzen
oder
ii) Erwärmen eines ein Kupfersalz und den
Aluminiumsilikatzeolithen enthaltenden festen Gemisches
in der Abwesenheit eines flüssigen Lösungsmittels oder
iii) Inkontaktbringen von Dämpfen eines Kupfersalzes
mit dem Aluminiumsilikatzeolithen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei 1,3-Butadien, Chloropren
oder Isopren verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zeolith ein
Faujasitzeolith mit einem molaren Verhältnis von Gesamt-
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 5 bis 50 ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das molare Verhältnis
von Gesamt-SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; des Zeolithen im Bereich von 10 bis
45 und das molare Verhältnis von Gitter-SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; größer
als oder gleich 22 ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren in der
Flüssigphase durchgeführt wird, die Verfahrenstemperatur
im Bereich von 70 ºC bis 190 ºC liegt, der
Verfahrensdruck im Bereich von 100 psig (698 kPa) bis
1000 psig (6895 kPa) liegt und die Gewichts-Stunden-Raum-
Geschwindigkeit im Bereich von 0,01 h&supmin;¹ bis 100 h&supmin;¹ liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der calcinierte
Kupfer(II)-imprägnierte Zeolith mit einem olefinischen
Kohlenwasserstoff reduziert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator
hergestellt wird durch Imprägnieren eines
Aluminiumsilikatzeolithen mit einer Lösung eines
Kupfer(II)-Salzes, Calcinieren des Kupfer(II)-
imprägnierten Zeolithen unter einem Sauerstoff
enthaltenden Gas bei einer Temperatur im Bereich von 200
ºC bis 325 ºC und Reduzieren des calcinierten Kupfer(II)-
imprägnierten Zeolithen mit Buten oder Propylen bei einer
Temperatur im Bereich von 100 ºC bis 140 ºC, oder mit
Butadien in situ im Cyclodimerisierungsverfahren.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Reduktionsmittel
Butadien ist, die Reduktion in situ im
Cyclodimerisierungsverfahren durchgeführt wird und die
Wasserkonzentration auf dem Katalysator von 3 bis 14
Gewichtsprozent beträgt, oder wobei das Reduktionsmittel
Propylen oder 1-Buten ist und die Wasserkonzentration auf
dem Katalysator nicht mehr als 6 Gewichtsprozent beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator
hergestellt wird durch Erwärmen eines festen, den
Zeolithen und Kupfer(I)-Oxid, Kupfer(II)-Oxid oder ein
Kupfersalz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Kupfer(I)- und Kupfer(II)-Halogeniden enthaltenden
Gemisches bei einer Temperatur im Bereich von 250 ºC bis
800 ºC in der Abwesenheit von flüssigem Lösungsmittel.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Kupfersalz
Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-Chlorid ist und das Erwärmen
unter einer Inertatmosphäre ausgeführt wird, oder wobei
Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-Oxid verwendet wird und das
Erwärmen unter Ammoniak ausgeführt wird und der
entstandene Kupfer(I)-Zeolith danach durch weiteres
Erwärmen von überschüssigem Ammoniak gestrippt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator
hergestellt wird durch Inkontaktbringen der Dämpfe von
Kupfer(I)-Oxid, Kupfer(II)-Oxid oder eines Kupfersalzes
mit dem Zeolithen.
12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator
regeneriert wird durch einen Sauerstoffabbrand bei einer
Temperatur von weniger als 350 ºC, gefolgt von Reduktion.
13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei 1,3-Butadien in der
flüssigen Phase mit einer katalytischen Menge eines
Kupfer(I)-Faujasitzeolithen, der ein molares Verhältnis
von Gitter-Siliciumoxid zu Aluminiumoxid von mehr als
oder gleich 15 aufweist, in Kontakt gebracht wird, wobei
der Katalysator hergestellt wird durch (a) Imprägnieren
des Aluminiumsilikatzeolithen mit einer Lösung eines
Kupfer(II)-Salzes, (b) Calcinieren des Kupfer(II)-
imprägnierten Zeolithen unter einem Sauerstoff
enthaltenden Gas um das Anion des Kupfer(II)-Salzes zu
entfernen und (c) Reduzieren des calcinierten Kupfer(II)-
imprägnierten Zeolithen mit Propylen oder Buten bei einer
Temperatur im Bereich von 100 bis 140 ºC, wobei das
Inkontaktbringen von Butadien und dem Kupfer(I)-Zeolithen
bei einer Temperatur zwischen 80 ºC und 150 ºC, einem
Druck zwischen 689 kPa (100 psig) und einer Gewichts-
Stunden-Raum-Geschwindigkeit zwischen 0,1 h&supmin;¹ bis 10 h&supmin;¹
stattfindet.
14. Katalysatorzusammensetzung, umfassend einen Kupfer(I)-
imprägnierten Aluminiumsilikatzeolithen, wobei der
Zeolith ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Faujasiten, Zeolith L und Zeolith Ω und wobei der Zeolith
gekennzeichnet ist durch ein molares Verhältnis von
Siliciumoxid zu Gesamtaluminiumoxid im Bereich von 5 bis
50 und ein molares Verhältnis von Siliciumoxid zu Gitter-
Aluminiumoxid von mehr als oder gleich 15 und wobei der
Katalysator gegebenenfalls ein Bindemittel enthält.
15. Katalysator nach Anspruch 14, wobei das molare Verhältnis
von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; im Bereich von 12 bis 30 liegt und wobei
das molare Verhältnis von Gitter-SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; größer als
oder gleich 22 ist.
16. Katalysator nach Anspruch 14, wobei der Zeolith ein
Faujasit ist, der Wasser in einer Konzentration im
Bereich von 3 bis 14 Gewichtsprozent enthält.
17. Katalysator nach Anspruch 14, wobei ein
Aluminiumoxid- oder Siliciumoxid-Bindemittel verwendet wird.
18. Verfahren zum Herstellen des Katalysators nach Anspruch
14, umfassend (a) Trocknen eines
Aluminiumsilikatzeolithen um Wasser zu entfernen, wobei
der Zeolith ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus
Faujasiten, Zeolith L, Zeolith Ω und durch ein molares
Verhältnis von Siliciumoxid zu Gesamt-Aluminiumoxid im
Bereich von 5 bis 50 und ein molares Verhältnis von
Siliciumoxid zu Gitter-Aluminiumoxid von mehr als oder
gleich 15 gekennzeichnet ist, (b) Imprägnieren des
getrockneten Zeolithen mit einer ein Kupfer(II)-Salz
enthaltenden Lösung, (c) Calcinieren des Kupfer(II)-
imprägnierten Zeolithen unter einem Sauerstoff
enthaltenden Gas bei einer Temperatur zwischen 200 ºC und
325 ºC, so daß das Anion des löslichen Salzes entfernt
wird und (d) Reduzieren des calcinierten, Kupfer(II)-
imprägnierten Zeolithen mit einem olefinischen
Kohlenwasserstoff, um einen Teil der Kupfer(II)-Ionen zu
Kupfer (I) umzusetzen.
19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei der calcinierte
Kupfer(II)-imprägnierte Zeolith vor Reduktion mit einem
hydroxylierenden Lösungsmittel behandelt wird.
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Legal Events
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| 8363 | Opposition against the patent | ||
| 8366 | Restricted maintained after opposition proceedings | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |