KR100271890B1 - 1,3-부타디엔을 4-비닐사이클로헥센으로 사이클로이량체화하는 방법 - Google Patents

1,3-부타디엔을 4-비닐사이클로헥센으로 사이클로이량체화하는 방법 Download PDF

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에이. 버데트 케니쓰
에스. 티. 킹 스탠리
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에스. 딕시트 라비
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그래햄 이. 테일러
더 다우 케미칼 컴퍼니
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Abstract

본 발명은 1,3-부타디엔을 4-비닐사이클로헥센으로 사이클로이량체화하는 방방에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 (a) 함침 방법, 또는 (b) 구리 염과 제올라이트와의 고체 혼합물의 가열, 또는 (c) 구리염의 증기와 제올라이트와의 접촉에 의해 제조되는 구리(I)-알루미노실리케이트 제올라이트와 부타디엔을 접촉시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 촉매는 청구된 방법에서 긴 수명 및 우수한 활성을 나타낸다. 본 발명은 함침된 Cu(I)-촉매에 관한 것이다. 1,3-부타디엔을 4-비닐사이클로헥센으로 사이클로이량체화하는 제2 방법은 하이드록실계 용매의 존재하에서 담체상에 지지된 구리(I) 이온을 포함하는 촉매와 부타디엔을 접촉시키는 단계를 포함한다.

Description

1,3-부타디엔을 4-비닐사이클로헥센으로 사이클로이량체화하는 방법
본 발명은 1,3-부타디엔 또는 치환된 1,3-부타디엔을 4-비닐사이클로헥센 또는 이의 치환된 유도체로 사이클로이량체화(cyclodimerization)하는 방법에 관한 것이다.
4-비닐사이클로헥센(이하, “비닐사이클로헥센”이라 한다) 및 치환된 비닐사이클로헥센은 스티렌 및 치환된 스티렌의 합성에 유용한 출발물질이다. 스티렌은 폴리스티렌 플라스틱 및 복합체에 대한 공지된 단량체이다.
부타디엔의 이량체화를 위한 촉매화 방법은 공지되어 있다. 예를 들어 미합 중국 특허 제4,125,483호는 구리(I) 이온 및 원자번호가 19 이상인 알칼리 금속의 이온, 바람직하게는 세슘 이온을 도입시킨 양이온 교환성 알루미노실리케이트의 존재하에 부타디엔을 비닐사이클로헥센으로 촉매적 이량체화시키는 방법을 기술하고 있다. 알루미노실리케이트는 천연 및 합성 제올라이트(예: 포우저사이트) 뿐만 아니라, 점토 광물(예: 몬트모릴로나이트) 및 기타 합성 실리카 알루미나를 포함한다. 이는 구리(I) 또는 구리(II) 염과의 이온 교환을 통해 구리를 알루미노실리케이트에 도입시킴을 제시하고 있다.
미합중국 특허 제3,444,253호도 또한 구리(I) 제올라이트 X 또는 Y의 존재하에서 부타디엔의 비닐사이클로헥센으로의 이량체화를 기술하고 있다. 촉매는 액체 암모니아 중에서 나트륨 제올라이트 X 또는 Y를 요오드화구리(I)로 이온 교환시키거나 구리(II) 제올라이트 X 또는 Y를 일산화탄소, 암모니아, 아세틸렌계 탄화수소 또는 올레핀계 탄화수소로 환원시켜 제조한다고 교시하고 있다.
상기 방법은 전부 여러가지 단점이 있다. 먼저 가장 중요한 단점은 촉매의 수명이 짧고 촉매가 코우킹(coking) 및 폴링(fouling)으로부터 쉽게 탈활성화되는 점이다. 둘째, 촉매의 제조가 어렵고 고가라는 점이다. 예를 들어 구리(II)염과의 이온 교환에 의해 제조된 촉매는 촉매의 활성 형태인 구리(I) 산화 상태로 환원되어야 한다. 불리하게도 이온 교환된 물질에서의 환원 공정이 효과적이지 못한다. 또한, 구리(I) 염과의 이온 교환에 의해 환원제 없이 촉매를 제조할 수 있으나 이러한 방법은 구리(I) 염이 용이하게 산화하고 고가의 가용화 리간드 없이는 용이하게 용해되지 않으므로 불리하다. 셋째, 상기 촉매의 재생은 전형적으로는 고온에서, 통상적으로는 400℃ 초과의 온도에서 코우킹 물질의 연소를 필요로 한다. 상기 과정은 구리(I)을 구리(II)로 산화시키고, 따라서 촉매를 다시 활성 제 1 구리 형태로 전환시키기 위해 환원 과정을 필요로 한다. 결국, 특정한 경우에, 촉매는 저활성 및 심지어 저선택성을 가질 수 있다.
구리-포함 제올라이트 조성물에 대해서, 유럽 특허원 제0 186 398 A2호가 관련된다. 이 특허원은, 콘스트레인트(constraint) 지수가 1 내지 12이고 실리카 대 알루미나의 몰비가 12 내지 100인 제올라이트를 구리 이온으로 이온-교환시키거나 함침시킨후, 구리-포함 제올라이트를 불활성 대기하 또는 산소-포함 매질하에서 하소시켜 휘발성 물질을 제거시키고 구리를 산화시키며, 이어서 일산화탄소와 암모니아의 혼합물과 같은 환원제에 노출시켜 구리(II) 이온을 구리(I)으로 환원시키는 단계를 포함하는, 열수적으로 안정한 제올라이트 촉매를 제조하는 방법을 기술한다. 제올라이트 베타 및 ZSM-형 제올라이트(예: ZSM-5)가 특별히 교시되어 있다.
첫번째 양태에 있어서, 본 발명은 1,3-부타디엔 또는 치환된 1,3-부타디엔을 4-비닐사이클로헥센 또는 이의 치환된 유도체로 사이클로이량체화시키는 방법이다. 이 방법은 1,3-부타디엔 또는 치환된 1,3-부타디엔을 하기에서 기술되는 대로 제조되는 촉매량의 구리(I)-알루미노실리케이트 제올라이트와 접촉시킴을 포함한다. 제올라이트는 포우저사이트, 모데나이트, 제올라이트 L, 제올라이트 Ω 및 제올라이트 베타로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 부타디엔 및 구리(I)-제올라이트의 접촉은 4-비닐사이클로헥센 또는 이의 치환된 유도체가 형성되도록 하는 반응 조건 하에서 수행된다.
본 발명의 첫번째 양태에 사용되는 구리(I)-알루미노실리케이트 제올라이트 는 3가지의 일반적 방법중 하나로 제조할 수 있다. 첫번째 방법으로, 포우저사이트, 모데나이트, 제올라이트 L, 제올라이트 Ω 및 제올라이트 베타로 이루어진 그룹으로부터 선택되고 알루미나에 대한 프레임워크(framework) 실리카의 몰비가 15 이상인 건조된 알루미노실리케이트 제올라이트를 구리(II) 염의 용액으로 함침시킨다. 이어서, 구리(II)-함침된 제올라이트를 구리염의 음이온을 제거시키기에 충분한 반응 조건하에서 하소시킨다. 하소시킨 후 구리(II)-함침된 제올라이트를 구리(II) 이온의 부분이 구리(I)로 전환되게 하는 반응 조건하에서 환원시킨다. 제2 방법으로서, 구리 염 및 상기의 알루미노실리케이트 제올라이트를 함유하는 고체 혼합물을 액체 용매의 부재하에서 가열시켜 촉매를 제조할 수 있다. 제3 방법으로서, 구리 염의 증기를 상기 알루미노실리케이트 제올라이트와 접촉시켜 촉매를 제조할 수 있다.
제2 양태에 있어서, 본 발명은 1,3-부타디엔 또는 치환된 1,3-부타디엔을 4-비닐사이클로헥센 또는 이의 치환된 유도체로 사이클로이량체화시키는 방법을 제공한다. 이 방법은 1,3-부타디엔 또는 치환된 1,3-부타디엔을 캐리어상에 지지된 촉매량의 구리(I) 이온과 접촉시킴을 포함한다. 이 접촉은 또한 촉진량의 하이드록실계 용매의 존재하에 그리고 비닐사이클로헥센 형성의 속도 상수로 측정되는 촉매의 활성이 최소 농도의 하이드록실계 용매로 수행하는 대조 방법에 비해 증가되도록 하는 반응 조건하에서 수행한다. 대조 방법 및 최소 하이드록실계 용매 농도는 하기에서 구체적으로 기술된다.
본 발명의 방법은 선행 기술의 촉매로는 불가능한 일정하게 높은 형성 속도로 비닐사이클로헥센을 생성한다. 비닐사이클로헥센은 스티렌에 대한 전구체로서 가치가 있다. 또한, 본 발명의 방법에서 바람직한 촉매는 하기 기술되는 여러가지 유리한 특성이 존재한다.
제3의 양태에 있어서, 본 발명은 알루미노실리케이트 제올라이트 상으로 함침시킨 구리(I) 이온을 포함하는 촉매 조성물이다. 제올라이트는 포우저사이트, 모데나이트, 제올라이트 L, 제올라이트 오메가(Ω) 및 제올라이트 베타(β)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 제올라이트는 벌크(bulk) 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 5 내지 50의 범위이고 사면체 프레임워크 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 15 이상인 것이 특징이다. “벌크”비는 사면체 프레임워크 부위로부터의 알루미나 및 기공내에 위치하는 과도하거나 비-프레임워크 알루미나를 포함한다.
제4 양태에 있어서, 본 발명은 (a) 포우저사이트, 모데나이트, 제올라이트 L, 제올라이트 Ω 및 제올라이트 β로 이루어진 그룹으로부터 선택되며 벌크 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 5 내지 50이고 프레임워크 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 15 이상인, 알루미노실리케이트 제올라이트를 건조시켜 물을 제거시키고, (b) 건조시킨 제올라이트를 가용성 구리(II) 염을 함유하는 용액으로 함침시키고, (c) 구리(II)-함침된 제올라이트를 가용성 염의 음이온이 제거되도록 하는 조건하에서 하소시키고, (d) 하소된 구리(II)-함침된 제올라이트를 구리(II) 이온의 부분이 구리(I)로 전환되도록 하는 조건하에서 환원시킴을 포함하여 상기한 촉매를 제조하는 방법이다. 임의로는 촉진량의 하이드록실계 용매가 하소후 환원전에 부가될 수 있다.
본 발명의 촉매는 상기한 부타디엔 및 치환된 부타디엔의 사이클로이량체화에 유용하고, 놀랍게도 탈활성화 전에 당해 공정에서 장시간의 수명을 유지한다. 200시간 보다 긴 촉매 반감기가 용이하게 성취된다. 또한, 상기 촉매는 유리하게는 고가의 가용화 리간드의 부재하에서 제조된다. 보다 유리하게는, 본 발명에 의해 제조된 구리(II)-제올라이트 촉매 전구체의 환원이 효과적이다. 몇몇 제조 양태에 있어서, 별도의 환원 단계가 필요하지 않거나, 상기 사이클로이량체화 공정에서 동일 반응계로 환원 반응이 수행된다. 가장 유리하게는 본 발명의 촉매는 용이하게 재생된다. 필요한 모든 것은 저온, 전형적으로는 350℃ 미만에서의 산소 연소후에 환원시키는 것이며 촉매의 활성이 본질적으로 원래의 수준으로 다시 유지된다. 결과적으로, 본 발명의 촉매가 갖는 연합된 유리한 특성에 의해 본 발명의 촉매는 상업적 적용에 바람직하다.
제1도, 제2도 및 제3도는 실시예 E-1(a-b), E-2(a-d) E-3(a-f), E-4(a-i) 및 E-9(a-f)에서 상세하게 기술되는 바와 같이 촉매에서 함수량에 대해 플롯팅한 비닐사이클로헥센의 형성에 대한 속도상수의 그래프를 도시한 것이다.
1,3-부타디엔 또는 치환된 1,3-부타디엔이 본 발명의 사이클로이량체화 방법에 요구된다. 1,3-부타디엔은 탄화수소 공급원으로부터 수득될 수 있다. 석유 크래커로부터 수득되는 조 C4탄화수소 공급스트림이 적합하다. 바람직하게는 조 C4탄화수소 스트림은 10 내지 80용적%의 1,3-부타디엔을 함유한다. 상기 스트림의 밸런스는 미소량의 부텐, 메틸알렌, 메틸아세틸렌 및 기타 C4화합물과 함께 주요 성분으로 부탄을 함유한다. 보다 바람직하게는, 공급 스트림 중의 부타디엔의 농도는 30 내지 50용적%이다. 임의로, 조 C4탄화수소 스트림을 구리 수소화 촉매(예: KLP-형 촉매)상에서 정제시켜 사이클로이량체화 공정중에 문제를 야기할 수 있는 아세틸렌계 성분을 제거시킬 수 있다.
치환된 1,3-부타디엔도 또한 본 발명의 사이클로이량체화 방법에 적합하다. 치환체를 부타디엔 쇄에 따라 특정 탄소에 위치시킬 수 있으나 바람직하게는 2번 탄소에서 치환된다. 치환체는 불활성이어야 하며, 이는 본 발명의 사이클로이량체화 공정을 억제시키지 않는다는 것을 의미한다. 적합한 치환체는 알킬 잔기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬 잔기, 할로 잔기(예: 클로로 및 브로모), 아미노 니트로 및 하이드록실 잔기를 포함한다. 치환된 1,3-부타디엔의 비제한적 예는 이소프렌 및 클로로프렌을 포함한다. 바람직하게는 치환된 1,3-부타디엔은 이소프렌이다.
임의로는, 액체 희석제가 상기의 부타디엔 공급 스트림과 함께 사용될 수 있다. 고농도에서 비닐사이클로헥센이 촉매적 활성을 감소시킬 수 있으므로, 희석제의 주요 기능은 생성물 스트림 중의 비닐사이클로헥센의 농도를 감소시키는 것이다. 상기 액체 희석제는 본 발명의 사이클로이량체화 공정에 대해 안정하고 불활성이어야 한다. 적당한 희석제는 방향족 탄화수소, 바람직하게는 하나의 방향족환을 함유하고 탄소수 15 이하의 방향족 탄화수소를 포함한다. 비-제한적 예는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 및 프로필벤젠을 포함하지만, 나프탈렌, 니트로벤젠, 에틸렌 디클로라이드, n-부탄 및 부텐과 같은 다른 용매도 적당하다. 바람직하게는 희석제는 에틸벤젠 또는 프로필벤젠이다. 보다 바람직하게는 희석제는 에틸벤젠이다. 희석제가 사용되는 경우 희석제를 함유하는 공급 스트림 중의 부타디엔의 농도는 바람직하게는 상기한 바와 같은 10 내지 80용적%이다. 10용적% 미만에서 부타디엔의 전환율은 너무 낮기 때문에 공정이 경제적으로 수행될 수 없다. 80용적% 이상에서는 공정의 조절이 곤란하고 고농도의 비닐사이클로헥센 생성물이 촉매적 활성을 감소시킬 수 있다.
하이드록실계 용매가 본 발명의 제2 사이클로이량체화 공정에 필요하다. 하이드록실계 용매는 물 및 알콜과 같은 하이드록실 잔기를 함유하는 임의의 액체이다. 바람직한 알콜은 저분자량인 탄소수 5 이하의 모노 알콜(예: 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, t-부탄올, n-펜탄올 등)이다 보다. 바람직하게는, 하이드록실계 용매는 물 또는 탄소수 3 이하의 알콜이다. 가장 바람직하게는 하이드록실계 용매는 물 또는 메탄올이다.
하이드록실계 용매가 공급 스트림 또는 촉매에 부가될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 하이드록실계 용매는 먼저 촉매에 부가되고, 공급 스트림은 단지 공정의 조작 조건하에서 촉매상에 목적하는 하이드록실 수준을 유지하기에 충분하도록 하이드록실화가 유지된다. 바람직하게는, 공급 스트림 중의 하이드록실계 용매의 농도는 250ppm 미만, 보다 바람직하게는 100ppm 미만, 가장 바람직하게는 50ppm 미만이다. 하이드록실계 용매가 촉매로 도입되는 방식에 대한 상세한 설명은 하기에 제공된다.
본 발명의 공정에 사용되는 촉매는 캐리어상에 지지된 구리(I) 이온이다. 캐리어는 결정상 알루미노실리케이트 제올라이트, 비-제올라이트계 무정형 알루미나-실리카 혼합물, 실리카, 실리카 겔, 알루미나 또는 점토 광물(예: 몬트모릴로나이트)일 수 있다. 바람직하게는, 캐리어는 적당한 천연 또는 합성의 다양한 결정상 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 바람직하게는, 캐리어는 포우저사이트 제올라이트, 모데나이트, 제올라이트 오메가(Ω), 제올라이트 L 및 제올라이트 베타(β)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 더욱 보다 바람직하게는, 제올라이트는 포우저사이트 제올라이트 및 제올라이트 L로 이루어진 그룹으로부터 선택되고 가장 바람직하게는 포우저사이트 제올라이트 X 및 Y로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 당해 분야의 숙련가에게 공지된 기술에 의해, 예를 들어 이온 교환, 함침 및 증기상-고상 또는 액상-고상 반응에 의해 지지체상에 구리 이온을 도입시킬 수 있다. 이들 기법이 제올라이트 캐리어의 바람직한 경우에 대하여 하기에서 상세하게 설명된다.
출발 제올라이트는, 양이온이 전형적으로 IA 또는 IIA족 금속으로부터의 이온(예: 나트륨 또는 마그네슘 이온)인, 산형태 또는 염형태 중에서 선택된다. 벌크 알루미나에 대한 실리카의 몰비(SiO2/Al2O3)가 허용가능한 경우 바람직한 출발 제올라이트는 벌크 SiO2/Al2O3의 몰비가 5 내지 50이다. 벌크 비는 사면체 프레임워크 부위로부터의 알루미나 뿐만 아니라 기공 내에 위치된 과도하거나 비-프레임워크 알루미나를 포함한다. 보다 바람직하게는 벌크 SiO2/Al2O3몰비는 10 내지 45, 가장 바람직하게는 12 내지 30이다. 바람직한 벌크 SiO2/Al2O3의 몰비가 5 미만인 경우, 촉매는 허용가능한 활성을 가질수 있으나, 촉매의 수명이 감소하게 된다. 벌크 SiO2/Al2O3의 몰비가 50 보다 큰 경우, 촉매는 허용가능한 수명을 갖게되나 감소된 활성을 나타낼 수 있다. 사면체 프레임워크 알루미나가 고려되는 경우, 바람직한 프레임워크 SiO2/Al2O3몰비는 15 이상, 보다 바람직하게는 22 이상이다.
본 발명의 출발 제올라이트 캐리어는 시판중이거나, 당해 분야의 문헌[참조: Zeolite Molecular Sieves by Donald W. Breck, John Wiley & Sons, 1974]에 공지 된 방법에 따라 합성할 수 있다. 예를 들어 포우저사이트, 모데나이트 제올라이트 L 및 제올라이트 Ω와 같은 제올라이트 캐리어는 통상적으로는 상당량의 물을 함유한다. 예를 들어, 나트륨 염으로서 취한 포우저사이트는 전형적으로는 23중량%의 포화 함수량에 상응하는 일반식 Na2O·Al2O3·4.5SiO2·7H2O의 산화물로 나타낼 수 있다. 나트륨 염으로서 취한 모데나이트는 12중량%의 포화 함수량에 상응하는 일반식 Na2O·Al2O3·10SiO2·6H2O의 산화물로 나타낼 수 있다. 나트륨 염으로서 취한 제올라이트 L은 15중량%의 포화 함수량에 상응하는 일반식 Na2O·Al2O3·6SiO2·5H2O의 산화물로 표시할 수 있다. 역시 나트륨 염으로서 취한 제올라이트 Ω은 13중량%의 포화 함수량에 상웅하는 일반식 Na2O·Al2O3·7SiO2·5H2O의 산화물로 표시 할 수 있다. 뜻밖에도, 본 발명에 이르러 함수량이 본 발명의 공정 중에서 촉매의 활성에 영향을 끼치고 제올라이트 중에서 통상적으로 확인되는 상기한 물의 포화수준이 촉매의 활성에 결정적인 것으로 밝혀졌다.
따라서, 일반적으로는 촉매 조성물을 제조하기에 앞서 출발 제올라이트를 건조시킨다. 이러한 건조 공정은 임의적이나 제올라이트로부터 대부분의 물을 제거시키는 기능을 한다. 통상적으로 건조는 50 내지 450℃, 바람직하게는 100 내지 300℃의 온도에서 1 내지 24시간 동안 수행한다. 통상적으로 상기 조건하에서 건조시키는 경우 제올라이트의 함수량을 2중량% 미만으로 감소시킨다.
캐리어는 자체로서 사용될 수 있거나 결합제를 사용하여 강도 및 내구성이 부여된 압출물 또는 펠렛으로 복합체화될 수 있다. 실리카 및 알루미나와 같은 결합제가 적합하다. 바람직한 결합제는 알루미나이다. 압출물 또는 펠렛의 적당한 크기는 1/32in (0.80cm) 내지 최대로 1/2in (1.27cm)이다.
전술한 바와 같이, 구리(I) 이온은 촉매의 필수 성분이다. 하기 기술되는 이온-교환, 함침, 증기상-고상 및 액상-고상 반응을 이용하여 제올라이트내로 구리를 도입시킬 수 있다. 이온-교환 및 함침의 경우, 전형적으로는 구리(I) 염이 특히 물 중에서 충분한 가용성 또는 안정성을 나타내지 않으므로 수용성 구리(II) 염이 사용된다. 구리(II) 염을 이온-교환시키거나 제올라이트 속으로 함침시키는 경우 보다 활성 형태의 구리인 구리(I)을 수득하는데 환원 단계가 필요하다.
캐리어내로 도입시킨 구리(II) 이온의 농도는 하기 기술되는 본 발명의 공정중에서 고활성 촉매를 수득하는 농도로 존재할 수 있다 일반적으로 농도는 0.1 내지 15중량%, 바람직하게는 2 내지 9중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 8중량%이다.
바람직한 양태에 있어서, 특정한 금속 또는 금속 이온, 특히 아연, 니켈, 세슘 및 크롬이 실질적으로 부재한 구리(I) 촉매가 바람직하다. 보다 바람직하게는 클로라이드가 실질적으로 부재한 함침된 촉매가 바람직하다. 용어 “실질적으로 부재”라 함은 촉매 중의 상기 성분의 농도가 1중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 0.1중량% 미만임을 의미한다.
[촉매를 제조하는 이온 교환 방법]
용어 “이온 교환”은 금속 이온 특히 본 발명의 경우 구리 이온이 실제로 수소 이온 또는 제올라이트의 양이온 일부 또는 전부를 대체시키는 것을 의미한다. 이온 교환은 가용성 구리(II) 염을 함유하는 과량의 용액으로 제올라이트를 교반 또는 슬러리화함으로써 용이하게 수행된다. 적당한 용액의 비제한적 예는 질산-,황산- 또는 아세트산 구리(II)의 수용액을 포함한다. 상기 용액의 농도는 바람직한 이온 교환 정도에 따라 가변적일 수 있으나, 전형적으로는 0.01 내지 10M이다. 가열시켜 치환 반응을 강화시킬 수 있다. 전형적인 온도는 주위 온도 내지 용매의 비점, 바람직하게는 50 내지 100℃이다. 슬러리화 시간은 배치의 크기에 따라 달리하고 따라서 광범위하게 가변적일 수 있다 일반적으로 2시간을 초과하는 시간이 필요하다. 이온 교환 기법은 문헌[참조. D. W. Breck in Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry and Use, Wiley-Interscience, 1974, Chapter 7]에 기술되어 있다. 또는, 액체 암모니아 중에 용해된 구리(I) 염과의 직접 이온 교환에 의해 촉매를 제조할 수 있다.
임의로 촉매가 이온 교환에 의해 제조되는 경우, 제올라이트는 먼저 IIA족 알칼리 토금속 이온과 이온 교환되고, 이어서 구리(II) 염과 이온 교환된다. 알칼리 토금속 이온은 촉매적 활성이 적을 수 있는 제올라이트 중의 깊숙하고 도달하기 어려운 부위로 구리 이온이 이동하는 것을 못하게 한다. 그러나, 이러한 이론에 결부시키려 함은 아니다. 바람직한 알칼리 토금속 이온은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 이온, 보다 바람직하게는 칼슘 이온을 포함한다. 이온 교환 방법은 예를 들어, 질산염, 황산염 또는 아세테이트와 같은 알칼리 토금속의 가용성 염을 사용하여 하기 기술되는 이온 교환 방법에 따라 수행된다. 제올라이트중 칼슘 이온의 농도는 0.05 내지 10중량%이다
출발 제올라이트를 구리(II) 이온으로 이온 교환시킨 후, 제올라이트를 통상적으로는 50 내지 120℃의 온도에서 건조시켜 과량 및 흡수된 용매를 제거시킨다. 이어서, 이온-교환된 제올라이트를 환원시켜 구리(II) 이온의 부분을 구리(I) 이온으로 전환시킨다. 상기 전환을 가능하게 하는 임의의 환원제를 사용하여 환원을 수행한다. 환원제의 비제한적 예는 수소, 일산화탄소, 암모니아, 하이드라진 및 아스코르브산을 포함한다. 바람직하게는, 환원제는 염기, 예를 들어 수산화나트륨과 배합된 기체 암모니아 또는 하이드라진이다. 보다 바람직하게는 환원제는 암모니아이다. 환원은 200 내지 400℃의 온도 및 대기압 내지 5psig(34kPa)의 압력에서 수행한다. 전형적으로는 환원제에 대해 유용한 구리(II) 이온 10% 초과를 구리(I)으로 전환시키고, 바람직하게는 환원제에 대해 유용한 구리(II) 이온 50% 초과를 구리(I)로 전환시킨다. 이어서 구리(I) 이온-교환된 제올라이트를 하기 기술되는 촉진량의 하이드록실화 용매로 처리한다.
[촉매를 제조하는 증기상-고상 및 액상-고상 반응 방법]
본 발명의 촉매를 제조하는 제2 방법으로서 증기상-고상 또는 액상-고상 반응이 이용될 수 있다. 증기상-고상 반응에 있어서 산화구리(I), 산화구리(II) 또는 구리 염을 산화물 또는 염의 측정가능한 증기 압력을 생성시키기에 충분한 온도로 가열시키고 증기를 제올라이트와 접촉시킨다. 적당한 구리 염은 염의 분해 온도 미만의 온도에서 측정가능한 증기 압력을 생성시키는 것을 포함한다. 구리(I) 및 구리(II) 염이 둘다 허용 가능하다. 적합한 염의 비제한적 예는 할라이드화 구리(I)[예: 불화구리(I), 염화구리(I), 브롬화구리(I) 및 요오드화구리(I)], 구리(I) 카복실레이트[예: 구리(I) 카보네이트 및 구리(I) 아세테이트], 할라이드화 구리(II)[예: 불화구리(II), 염화구리(II), 브롬화구리(II) 및 요오드화구리(II)], 구리(II) 카복실레이트[예: 구리(II) 아세테이트 및 구리(II) 포르메이트]뿐 아니라 황산구리(II), 질산 구리(II)등을 포함한다. 상기 염의 혼합물도 또한 허용가능하다. 바람직하게는, 구리 염은 할라이드화 구리(I) 또는 할라이드화 구리(II)이다. 보다 바람직하게는 구리 염은 염화구리(I) 또는 염화구리(II)이다. 가열온도는 일반적으로 200℃ 초과이지만 염의 분해 온도보다는 낮다. 바람직한 온도 범위는 250 내지 800℃, 보다 바람직하게는 350 내지 700℃이다. 구리 농도를 0.1 내지 15중량%, 바람직하게는 2 내지 9중량%로 하기에 충분한 시간동안 계속 가열한다. 바람직하게는 가열시간은 15분 내지 5시간이다.
또는, 상기 구리 염중 하나를 제올라이트와 혼합하여 고체 혼합물을 형성시키고 액체 용매의 부재 중에서 가열시켜 염의 순수한 용융물 또는 증기를 동일 반응계로 형성시킨다. 혼합물은 전형적으로는 0.5 내지 50중량%의 구리 염, 바람직하게는 5 내지 20중량%의 구리 염이다. 가열온도 및 가열시간은 상기에 언급되어 있다. 바람직한 양태에 있어서, 고체 혼합물은 15분 내지 4시간 동안 500 내지 700℃에서 가열시키고, 이어서 100 내지 150℃의 온도로 냉각시킨다. 가열은 불활성 대기, 예를 들면, 헬륨, 질소 또는 이산화탄소의 존재하에서 수행된다. 환원 대기, 바람직하게는 암모니아가 구리 염이 산화구리인 경우에 사용된다. 상기 경우에 있어서, 암모니아는 환원에 필요한 온도 및 시간을 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 암모니아로의 환원에 있어서 촉매는 질소와 같은 불활성 기체의 흐름 하에서 250℃ 초과의 온도에서 가열시켜 과량의 암모니아를 스트리핑시킨다. 상기 촉매는 수분과의 접촉을 피하는 것이 바람직하다.
증기상-고상 및 액상-고상 반응 방법에 의해 제조되는 촉매는 추가의 처리가 필요없다. 놀랍게도 본 발명이 구리 염의 초기 산화 상태에 관계없이 구리(I)-제올라이트를 생성하므로 구리(II)를 구리(I)로 환원시키는 것은 불필요하다. 더욱이 이온 교환에 의해 제조되는 촉매와 비교하여 물이 증기상-고상 및 액상-고상 반응 방법에 의해 제조되는 촉매에 대해 특히 유익한 성분이 아닌 것으로 밝혀졌다.
바람직하게는, 상기 촉매는 3중량% 이하의 물을 함유한다.
[촉매를 제조하는 함침방법]
또다른 제조 방법에 있어서, 함침을 통해 구리를 제올라이트로 도입시킬 수 있다. 당해 분야의 전문가들은 “함침”이 금속염, 당해 경우에 있어서는 가용성 구리(II) 염을 표면위 및 제올라이트의 기공 구조 전반에 부착시키지만 주로 표면에 부착시키는 기술이라는 것을 안다. 따라서, 함침후에 제올라이트는 구리(II) 양이온 외에 염의 음이온을 함유한다. 함침은 질산염, 아세테이트 또는 황산염과 같은 과량의 가용성 구리 염으로 제올라이트를 침지시킴으로써 수행할 수 있다. 바람직하게는 보다 엄밀한 조절은 “건조 함침” 또는 “초기 습도로의 함침”이라 불리는 기술에 의해 달성할 수 있다. 이 방법에서, 제올라이트를 공지된 총 기공 용적에 상응하거나 이보다 약간 적은 양의 구리(II) 용액으로 분무한다. 건조 함침 기술은 문헌[참조 : Charles N. Satterfield, Heterogeneous Catalysis in Practice, McGraw-Hill Book Company, 1980, Pages 82-83]에 기술되어 있다. 또는, 지지체를 구리(I) 염으로 함침시킬 수 있지만, 이 촉매 제조 방법은 상술한 바와 같이 구리(I) 염이 쉽게 용해되지 않기 때문에 바람직하지 않다.
출발 제올라이트를 구리(II) 염으로 함침시킨 후, 제올라이트를 보통 50 내지 120℃의 온도에서 건조시켜 과량의 흡착된 용매를 제거한다. 이 단계에서, 구리(II)-함침된 제올라이트는 필수적으로 구리(II) 염 및 제올라이트를 함유하는 고체 혼합물을 포함한다. 이어서, 건조 함침된 제올라이트를, 예를 들면, 공기와 같은 산소-함유 기체하에 하소시켜 구리염의 음이온을 파괴하거나 산화시킨다. 하소는 200 내지 325℃, 바람직하게는 250 내지 300℃의 온도에서 1 내지 24시간 동안 수행한다.
하소시킨 후, 함침된 구리(II) 이온을 구리(I)로 환원시킨다. 환원을 효율적으로 수행할 수 있는 모든 환원제가 허용가능하고, 이에는 부텐, 프로필렌 및 부타디엔과 같은 올레핀계 탄화수소; 프로판올파 같은 알콜 및 알데하이드가 포함된다. 바람직하게는, 환원제는 올레핀계 탄화수소, 보다 바람직하게는 부타디엔, 프로필렌 또는 1-부텐, 가장 바람직하게는 프로필렌 또는 1-부텐이다. 환원 조건은 환원제에 특이적이다. 예를 들면, 부타디엔을 환원제 및 사이클로이량체화되는 치환체 둘다로 사용하면, 구리(II)-함침된 제올라이트를 먼저 촉진량의 하이드록실화 용매로 처리한 다음 부타디엔 사이클로이량체화 반응에서 액상 조건하에 동일 반응계로 환원시킬 수 있다. 프로필렌 또는 1-부텐을 환원제로서 사용할 경우, 구리(II)-함침된 제올라이트를 20용적%의 올레핀을 함유하는 질소 스트림중, 100 내지 140℃의 온도에서 환원시킬 수 있다. 환원제가 프로필렌 또는 1-부텐인 경우 이미 존재하는 소량(2중량% 미만)을 초과하는 물은 불필요하다. 환원후, 구리 (I)-제올라이트를 보통 질소 기체하 100 내지 250℃의 온도에서 30분 내지 12시간 동안 스트리핑한다.
증기상-고상, 액상-고상 및 함침 기술에 의해 제조된 촉매는 특성이 크게 개선되므로 이온 교환법에 의해 제조된 촉매에 비해 바람직하다. 특히, 이러한 개선된 촉매는 고가의 리간드를 사용하지 않고도 쉽게 제조된다. 또한, 함침된 촉매를 올레핀계 탄화수소로 저온에서 효과적으로 환원시킬 수 있고, 이량체화 공정에서 동일 반응계로도 환원시켜 분리 또는 비효율적 환원 단계를 제거시킬 수 있다. 증기상-고상 및 액상-고상 반응에 의해 제조된 촉매는 환원시킬 필요가 없어 유리하다. 개선된 촉매는 325℃ 미만의 온도에서 간단히 연소시킨 다음 구리(II)를 구리(I)로 재환원시켜 쉽게 재생되므로 더욱 유리하다. 특정 함침 종의 경우 재하이드록실화가 바람직하다면, 하이드록실화 용매를 연소 단계후 가할 수 있다. 보다 유리하게도 촉매는 수명이 길다.
촉진량의 하이드록실계 용매(예: 물)가 본 발명의 제2 이량체화 공정에 필요하다. 하이드록실계 용매는 촉매 활성을 증가시키는데, 이는 비닐사이클로헥센의 형성 속도의 증가에 의해 측정된다. 하이드록실계 용매를 액상 또는 증기상으로 “건조된”형태의 이온 교환되거나 함침된 캐리어에 가할 수 있다. “건조된” 형태의 캐리어는 쉽게 수득된다. 구체적으로, 구리염의 음이온을 제거하기 위한 구리(II)-함침된 제올라이트의 하소 동안, 물을 또한 제거하여 2중량% 이하의 물을 함유하는 필수적으로 건조된 제올라이트를 수득한다. 이와 유사하게, Cu(II)-교환된 제올라이트의 환원 동안, 물을 제거하여 유사하게 소량의 물을 함유하는 제올라이트를 수득한다. “건조된” 형태의 몇몇 캐리어는 필수적으로 물을 함유하지 않고 특별히 조심스럽게 취급한 제올라이트는 함수량을 2중량% 미만으로 건조시킬 수 있다. 함침되거나 이온-교환된 캐리어를 하이드록실화하기 위해, 건조된 물질을 주위 공기 또는 질소 습윤 스트림과 같은 축축한 증기에 목적한 농도의 물을 흡착하기에 충분한 시간 동안 노출시킨다. 또는, 미리 결정한 양의 알콜을 건조되거나 함침되거나 이온-교환된 캐리어에 가할 수 있다.
구리(II)-처리된 캐리어에 도입되는 하이드록실계 용매의 농도는 후술하는 대조용 공정에 비해 비닐사이클로헥센의 형성 속도를 증가시키는 모든 농도일 수 있다. 이 효과를 성취시키는 농도는 캐리어 유형, 구리 하중, 구리 이온을 캐리어에 도입시키는 방법, SiO2/Al2O3몰비(적용될 경우), 및 알칼리 토금속 양이온의 존재 여부에 따라 변한다. 대략적으로 촉진하는 하이드록실 농도는 열 중량측정 분석(TGA)에 의하면 사용된 특정 제올라이트의 포화 함수량의 1/7 내지 1/2 범위이다. 구리-교환된 포우저사이트 제올라이트의 경우, 촉진량의 물은 구리 도입법 및 환원법에 따라 촉매 조성물의 2.5 내지 22중량%로 변한다. 예를 들면, 액체 암모니아로 환원된 구리(II)-교환된 제올라이트에 대한 보다 바람직한 함수량은 4 내지 14중량% 범위인 반면; 하이드라진으로 환원된 구리(II)-교환된 제올라이트에 대한 보다 바람직한 함수량은 10 내지 21중량%이다. 함침된 포우저사이트의 경우, 함수량은 전형적으로 구리(II)를 (I)로 환원시키는데 사용된 환원제에 따라 0.5 내지 16중량% 범위이다. 바람직하게는, Cu(II)-함침된 촉매 전구체를 동일 반응계내에서 부타디엔으로 환원시킬 경우, 함수량은 3 내지 14중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 12중량%, 가장 바람직하게는 7 내지 9중량% 범위이다. 바람직하게는, Cu(II)-함침된 촉매 전구체를 1-부텐 또는 프로필렌으로 예비-환원시킬 경우, 함수량은 0 내지 6중량% 범위이다. 바람직한 함수량의 하한선보다 낮고 상한선보다 높으면 비닐사이클로헥센의 형성속도로 측정하는 촉매의 활성이 현저히 저하될 수 있다. 함수량의 최적 범위의 변화는 본 발명의 범위내이고 당해 분야의 숙련가에 의해 측정될 수 있다.
유리하게는, 상술한 증기상-고상, 액상-고상 및 함침 방법에 의해 제조된 구리(I)-제올라이트 촉매는 활성 상실전에 긴 수명을 나타낸다. 전형적으로, 100℃의 액상으로 수행되는 사이클로이량체화 공정에서 촉매의 반감기(τ½)는 200시간을 초과한다. 본 발명의 목적을 위해, 반감기는 비닐사이클로헥센의 형성에 대한 속도 상수가 1/2로 감소되는데 걸리는 시간으로서 정의된다. 바람직하게는, 촉매 반감기는 500시간을 초과하고, 보다 바람직하게는 800시간을 초과하며, 보다 더 바람직하게는 1,000시간을 초과하고, 가장 바람직하게는 1,500시간을 초과한다.
본 발명의 어떠한 촉매라도 충분한 활성을 상실하여 비경제적으로 되면, 탈활성화 촉매를 공기의 존재하, 200 내지 500℃의 온도에서 촉매를 다시 활성화시키는데 충분한 시간 동안, 보통 밤새 하소시켜 쉽게 재생한다. 바람직하게는, 하소온도는 함침된 촉매의 경우 250 내지 450℃, 보다 바람직하게는 250 내지 350℃ 범위이다. 가열은, 중합체성 부타디엔 및 코우크는 연소시키지만, 또한 구리(I)의 적어도 일부를 구리(II)로 산화시킨다. 그러므로, 산화된 조성물은 촉매적으로 활성인 구리(I) 형태로 환원시켜야 한다. 또한, 산화된 조성물은 물의 농도를 목적한 범위내로 재조절하기 위해 재하이드록실화시켜야 한다. 이온교환된 촉매의 경우, 환원을 상술한 바와 같이, 예를 들면, 암모니아 또는 하이드라진을 사용하여 수행한 다음 재하이드록실화시킨다. 함침된 촉매의 경우, 환원은 간단히 프로필렌 또는 부텐을 사용하여 수행하고 재하이드록실화는 불필요하다. 증기상-고상 및 액상-고상 반응에 의해 제조된 촉매를 연소시킨 다음, 바람직하게는 암모니아를 사용하여 환원시킨다. 후자의 경우 하이드록실화제를 가하지 않지만 촉매는 환원후 250℃에서 스트리핑하여 과량의 암모니아를 제거한다.
부타디엔 또는 치환된 부타디엔을 본 발명의 촉매와 배치형 반응기, 및 막힌 연속 유동 반응기, 연속 교반 탱크 반응기(CSTR), 유동층 반응기, 라이저 반응기 등과 같은 연속 유동 반응기를 포함하는 어떠한 구조의 반응기 중에서라도 접촉시킬 수 있다. 반응기가 막힌 연속 유동 반응기인 것이 바람직하다. 부타디엔을 함유하는 공급 스트림을 기체 또는 액체 상태, 바람직하게는 액체 상태로 유지시킬 수 있다.
비닐사이클로헥센 생성물을 고선택도로 제공하는 본 발명의 이량체화 공정에는 모든 실시가능한 온도가 적합하다. 전형적으로, 공정 온도는 70 내지 190℃이다. 바람직하게는, 온도는 80 내지 150℃, 보다 바람직하게는 100 내지 130℃ 범위이다. 바람직한 온도의 하한선보다 낮은 경우, 전환이 너무 적을 수 있고 공정이 비경제적으로 될 수 있다. 바람직한 온도의 상한선보다 높은 경우, 반응 속도가 너무 빠를 수 있고 반응을 제어하기에 어려을 수 있다. 이러한 고온은 열점, 촉매의 코우킹 및 중합체성 부산물의 형성을 야기시킬 수도 있다.
이와 유사하게, 비닐사이클로헥센 생성물을 고선택도로 제공하는 본 발명의 이량체화 공정에는 모든 실시가능한 압력이 적합하다. 공정을 액상으로 수행할 경우 압력은 부타디엔 공급스트림을 작동 온도에서 액상으로 유지시키기에 충분히 높아야 한다. 적합한 압력은 100psig(689kPpa)를 초과한다. 바람직하게는, 압력은 100psig(689kPa) 내지 1,000psig(689kPa), 보다 바람직하게는 200psig(1379kPa) 내지 600psig(4137kPa), 가장 바람직하게는 300psig(2068kPa) 내지 500psig(3447kPa) 범위이다. 바람직한 압력의 하한선보다 낮은 경우, 과도한 휘발이 일어날 수 있다. 바람직한 압력의 상한선보다 높은 경우, 특별한 고압 장치가 필요하고 공정은 비경제적이다.
부타디엔 공급스트림을 부타디엔을 고선택도로 비닐사이클로헥센으로 사이클로이량체화시키기에 충분한 시간 동안 촉매와 접촉시킨다. 전형적으로, 지체 시간은 부타디엔 공급물 g/촉매 g/시간의 단위 또는 간단히 시간-1로 표현되는 중량 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity)로 측정한다. 전형적으로, 중량 시간당 공간 속도는 0.01 내지 100시간-1, 바람직하게는 0.1 내지 10시간-1, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5.0시간-1범위이다.
1,3-부타디엔 또는 치환된 부타디엔을 상술한 방법으로 본 발명의 촉매와 접촉시키는 경우, 부타디엔은 4-비닐사이클로헥센 또는 이의 치환된 유도체로 사이클로이량체화된다. 통상적으로, 이러한 공정은 선택성이 높으므로 부산물의 생성이 거의 없다. 예를 들어, 부타디엔의 중합화는 통상 적다. 중합체성 부타디엔 형태로 전환된 부타디엔이 1몰% 미만으로 나타나는 것이 통상적이다. 주요 부산물은 테트라-하이드로에틸나프탈렌이며, 이는 종종 1몰% 미만의 농도로 나타난다.
본 발명의 목적상, 용어 “전환”은 생성물을 형성하기 위해 반응하는 부타디엔 또는 치환된 부타디엔의 몰%를 말한다. 일반적으로, 연속 유동 반응기에서, 1회 통과의 전환율은 30몰% 보다 크다. 바람직하게는, 1회 통과 전환율이 50몰% 보다 크며, 보다 바람직하게는 60몰% 보다 크다. 비전환된 부타디엔은 증류에 의해 생성물 스트림으로부터 분리되어 이량체화 반응기내로 다시 순환될 수 있다.
본 발명의 목적상, 용어 “선택성”은 비닐사이클로헥센 또는 이의 치환된 유도체를 형성하는 전환된 부타디엔 또는 치환된 부타디엔의 몰%를 말한다 상기한 바와 같이, 부산물은 거의 없다. 그 결과로서, 비닐사이클로헥센에 대한 선택성이 높다. 통상적으로, 비닐사이클로헥센에 대한 선택성은 95몰% 보다 크고, 바람직하게는 97몰% 보다 크며, 보다 바람직하게는 99몰% 보다 크고, 가장 바람직하게는 99.5몰% 보다 크다.
본 발명의 촉매의 활성에 대한 편리한 측정은 비닐사이클로헥센 또는 치환된 비닐사이클로헥센의 형성에 대한 속도 상수로 주어진다. 일반적으로 본 발명의 이량체화 공정은 시간에 대한 반응기내 부타디엔의 몰-1(1/BD)의 선형 플롯으로 나타나는 바와 같이 2차 역학을 따른다. 플롯의 기을기는 표준 시험 조성물에 대한(몰·시간)-1의 단위로 나타낸 이분자 속도 상수 k를 갖는다. 2차 속도 현상에 대한 논의는 문헌[참조: Kinetics and Mechanism by A. A. Frost and R. G. Pearson, John Wiley and Sons, Inc., 1961, pp. 8-20]에서 찾을 수 있다. 특별한 경우에, 예를 들어 공급스트림에 40몰% 초과의 높은 초기 부타디엔 농도시에, 2차 역학으로 부터 벗어난다. 이러한 경우 및 본 발명의 목적상 2차 속도 상수는 “겉보기” 이분자 속도 상수로 언급한다.
본 발명의 공정에서 비닐사이클로헥센의 형성에 대한 속도상수는 공정 조건 및 촉매의 형태, 특히 캐리어의 형태 및 촉매 제조 방법에 따라 다양하다. 하기한 실시예 E-1(a-b)는 비닐사이클로헥센의 형성에 대한 속도 상수의 측정을 통해 촉매 활성을 평가하기 위한 일반 공정을 제공한다. 본 발명의 액상 이량체화 공정에 대한 통상의 이분자 속도 상수(k)는 25중량%의 부타디엔과 75중량%의 에틸벤젠을 포함하는 공급 조성물에 대해 100℃에서 0.1(몰 ·시간)-1이상이다. 바람직하게는, 이들 조건하에서 속도 상수는 0.2(몰·시간)-1이상이고, 2.5(몰·시간)-1과 같이 높을 수 있다. 바람직한 속도 상수는 경제적 상황을 고려해야 하며, 본 발명의 함침된 촉매의 경우에서와 같이 촉매의 반감기가 길다면 0.1(몰 시간)-1과 같이 낮은 속도 상수조차 상업적으로 실행 가능하다. 바람직하게는, 함침 및 액상-고상 또는 증기상-고상 반응에 의해 제조된 촉매의 속도 상수가 상술한 공정 조건 및 공급 조성물에 대해 0.5(몰·시간)-1이상이다.
본 발명의 제2 방법에 따라서, 촉진량의 하이드록실계 용매는 대조 공정의 속도 상수와 비교하여 비닐사이클로헥센의 형성에 대한 속도 상수를 증가시킨다. 대조 공정은 하나를 제외하고는 본 발명의 공정과 동일하다. 대조공정은 촉진량의 하이드록실계 용매를 사용하기 보다는 최소량의 하이드록실계 용매에서 수행한다.
“최소량의 하이드록실계 용매”란 대조공정의 촉매중 하이드록실화 용매의 농도가 2중량% 이하인 것을 의미한다. 대조 공정은 모든 다른 측면에서는 본 발명의 공정과 동일하다. 예를 들어, 대조 촉매는 촉매가 하이드록실계 용매로 처리되지 않는 다는 것만을 제외하고는 본 발명의 촉매와 동일한 성분 및 공정으로 제조된다. 더우기, 부타디엔 공급스톡, 온도, 압력, 유속, 반응기 디자인 등을 포함한 대조 반응의 공정 조건은 본 발명의 공정 조건과 동일하다.
본 발명의 제2 방법의 비닐사이클로헥센 형성에 대한 속도 상수를 상술한 대조 공정의 속도 상수와 비교하는 경우, 본 발명의 공정의 속도 상수가 높은 것으로 나타난다. 이러한 증가는 특정 공정 조건 및 사용된 특정 촉매에 따라서 다양하다. 25%와 같이 낮은 속도 상수의 증가가 가능하며 500%와 같이 높은 속도 상수의 증가도 가능하다. 바람직하게는. 속도 상수의 증가는 50% 이상, 보다 바람직하게는 100% 이상 가장 바람직하게는 250% 이상이다.
하기한 설명적 양태는 본 발명의 공정 및 촉매를 대표하는 것으로써, 이는 본 발명을 이에 한정하려는 것이 아니다. 달리 언급되지 않는한 모든 %는 중량%이다.
[구리(I) 이온-교환된 제올라이트 촉매의 제조]
구리(I) 이온-교환된 제올라이트 촉매를 하기 일반 공정에 따라 제조한다: 15%의 실리케이트 결합제(UOP LZY-54; 140g)를 갖는 개발된 결정상 알루미노실리케이트 제올라이트 Y를 머플 가열로(muffle furnace)에서 60시간 동안 350℃에서 건조시킨다(제올라이트의 벌크 및 프레임워크 SiO2/Al2O3의 몰비는 모두 5/1이다). 가열된 제올라이트를 드라이아이스 응축기 및 고체 부가 펀넬이 장착된 1ℓ들이 3-구유리 반응기에 넣는다. 반응기 시스템을 예비-정제된 질소로 플러싱하고 3회 배기한다. 액체 암모니아를 촉매 펠렛이 가까스로 커버될 때까지 반응기내로 응축시킨다. 이어서 요오드화구리(I)(37g; 0.29몰)을 반응기에 가한다. 질소를 반응기내로 스파징시켜 휘젓고, 암모니아를 3시간 동안 환류시킨다. 이어서, 액체 암모니아를 반응기의 바닥으로부터 제거시키고 펠렛을 암모니아로 1회 세척한다. 요오드화구리(37g; 0.29몰) 및 액체 암모니아를 다시 가하고 또다른 3시간 동안 환류시킨다. 반응기를 비우고 펠렛을 액체 암모니아 60ml로 2회 세척한다. 펠렛을 튜브형 반응기에 넣고, 잔류 암모니아를 유동 질소로 350℃에서 제거시켜 구리 부하량이 6.6%인 건조된 구리(+1) 이온-교환된 제올라이트 촉매를 수득한다. 건조된 촉매의 함수량은 열 중량측정분석(TGA)로 측정시 2.13%이다. 건조된 촉매는 대조 샘플 C-1이다. 건조된 촉매(4.75g)의 2개의 샘플을, 함수량이 표 1에 나타낸 바와 같은 수화된 촉매 E-1-a 및 E-1-b를 수득하기에 충분한 시간 동안 습윤 질소 대기로부터 수증기를 흡착시킨다.
[표 1]
[부타디엔의 비닐사이클로헥센으로의 이량체화]
[E-1-a-b-속도상수의 측정]
상기에서 제조한 대조 및 수화 촉매(C-1, E-1-a 및 E-1-b)를 다음과 같은 일반적인 공정에 따라 부타디엔(BD)의 이량체화에서 시험한다: 촉매(4.75g)를 상부 교반기, 샘플링 딥튜브 및 온도측정용 열전쌍이 장착된 300cc 들이 파르 반응기중 환상 바스켓에 위치시킨다. 반응기에 에틸벤젠 100cc를 추가로 넣는다. 반응기를 밀폐시킨 후, 질소 400psig로 3회 퍼징한 다음, 대기압으로 배기시킨다. 부타디엔(28.9g, 0.535몰)을 액체로서 가한다. 반응기를 질소로 440psig(3034kPa)까지 가압하고 온도를 100℃로 승온시킨다. 희석제로서 헥산 및 내부 표준물을 함유하는, 미리 중량 측정된 격벽 밀폐된 샘플 유리병 속으로 샘플 루프를 옮겨 내용물을 다양한 시간에 샘플링한 다음, FID 모세관 기체 크로마토그래피에서 분석한다. 비닐사이클로헥센이 99몰%의 선택도로 형성된다. 비닐사이클로헥센의 형성에 대한 2차 속도상수는 시간에 대한 반응기내 부타디엔의 몰-1(1/BD)을 플롯팅한 데이타에 맞춘 최소의 면적에 의해 측정한다. 속도상수는 표 1에 나타나 있으며 제1도에서 함수량에 대해 플롯팅된다.
구리(I) 이온-교환된 포우저사이트 제올라이트는 부타디엔의 비닐사이클로헥센으로의 사이클로이량체화를 높은 선택토로 촉매화시키는 것으로 관찰된다. 추가로, 대조 실험 C-1의 속도상수는 수화된 촉매 E-1-a의 속도상수보다 현저히 낮고 수화된 촉매 E-1-b의 속도상수 보다 약간 낮은 것으로 제1도에서 나타난다. 속도상수는 함수량 8%에서 피크로 관찰된다. 또한, 제1도는 2% 미만 또는 15%를 초과하는 함수량에서 촉매 E-1-a-b를 사용하는 사이클로이량체화 공정이, 사실상 조작할 수 없음을 나타낸다.
[실시예 E-2]
[암모니아로 예비 환원된 칼슘(II) 및 구리(II) 이온-교환된 제올라이트의 제조]
실리케이트 15%와 결합된 펠렛화된 제올라이트 Y(100g; UOP LZY-54)를 0.1M 칼슘 아세테이트 용액 1.5ℓ로 25℃에서 4시간 동안 이온 교환시킨다. 이어서, 이온 교환 제올라이트를 탈이온수 3ℓ로 세척하고 110℃에서 밤새도록 건조시킨 다음 500℃에서 18시간 동안 하소시킨다. 펠렛을 0.1M 구리(II) 아세테이트 용액 2ℓ로 18시간 동안 두번째로 이온 교환시킨다. 이온 교환 과정을 각각 2시간 동안 2회 반복하여 3.61%의 구리(II) 농도를 수득한다. 이온-교환된 제올라이트를 탈이온수 4ℓ로 세척하고 100℃에서 밤새도록 두번째 건조시킨다. 건조된 제올라이트를 기체 암모니아(질소중 5용적%)로 250℃에서 1시간 동안 환원시킨 다음, 질소유동하에 30분 동안 이온도에서 스트리핑시킨다. 환원 및 건조된 펠렛의 샘플을 표 2에 나타낸 바와 같이 습윤 질소 대기중에서 예정된 함수량으로 수화시킨다.
[표 2]
[부타디엔의 비닐사이클로헥센으로서의 사이클로이량체화]
[속도 상수의 측정]
상기 제조된 이온-교환된 수화된 펠렛 E-2-a-d(4.0g)을 E-1-a-b의 방법에 따라 부타디엔을 사이클로이량체화시키는데 촉매로서 사용하여, 표 2 및 제1도에 나타난 결과를 얻는다. 비닐사이클로헥센은 99몰% 이상의 선택성으로 제조된다.
암모니아로 미리 환원시킨 칼슘 및 구리(II) 이온-교환된 포우저사이트 제올라이트가 높은 선택성으로 부타디엔을 비닐사이클로헥센으로 사이클로이량체화시키는 것을 촉매하는 것으로 관찰된다. 제1도에서 실시예 E-2의 플롯은 넓고 평평하지만, 실시예 E-1의 플롯은 좁고 날카롭게 나타난다. 이러한 비교는 물이 칼슘을 함유하는 촉매 E-2의 속도 상수 보다 칼슘을 함유하지 않는 촉매 E-1의 속도 상수에 훨씬 크게 영향을 미친다는 것을 나타낸다. 그러나, 촉매 E-2에 대한 속도 상수의 증가는 촉매 E-1에서 관찰된 증가 보다 넓은 범위의 함수량에 대해 관찰된다. 플롯은 또한 함수량이 25% 초과인 촉매 E-2로 사이클로이량체화 공정을 수행하는 것은 실용적이지 않음을 나타낸다.
[실시예 3]
[하이드라진으로 예비 환원된 구리(II)-교환된 제올라이트의 제조]
건조되지 않은 나트륨 제올라이트 Y-52(77g, Union Carbide)를 0.5M 질산구리(II)의 용액 250cc 중에서 실온에서 1시간 동안 슬러리화시킨다. 혼합물을 여과하고 탈이온수 20cc로 1회 세척한다. 이 방법은 여액이 무색이될 때까지 세척을 5회 반복한다. 생성된 고체를 질소 블레드 진공 오븐(20mmHg) 하에 110℃에서 2시간 동안 건조시킨다. 구리(59, Cu+26.9밀리몰)를 8.78% 함유하는 건조된 이온 교환된 제올라이트를 0.35M 수산화나트륨 용액 22cc에 가하고 슬러리를 질소를 사용하여 30분 동안 탈기시킨다. 하이드라진 수화물(11.5㎕) 용액 85%를 25℃에서 슬러리에 가하고 중간 색상이 초록색으로 변화되는 것이 관찰된다. 30분 후, 동일한 하이드라진 용액 11.5㎕를 추가로 가하고, 추가로 30분 경과시킨 다음, 세번째의 하이드라진 용액(11.5㎕)을 가하여 색상이 황금색으로 되도록 한다. 슬러리를 2시간 동안 교반하고 여과한 다음, 생성된 고체를 물로 세척하고 질소-퍼징된 진공오븐 속에서 110℃에서 2시간 동안 건조시켜 하이드라진으로 예비 환원시킨 구리(II) 이온-교환된 제올라이트를 수득한다 상기 제올라이트의 샘플을 습윤 대기에 노출시켜 표 3에 기재된 바와 같이 예정된 함수량을 수득한다.
[표 3]
[부타디엔의 비닐사이클로헥센으로의 사이클로이량체화]
환원된 조성물 E-3-a-f(각각 4.0g)을, 공정 온도가 115℃인 것을 제외하고는, 실시예 E-1-a-b의 방법에 따라 부타디엔을 사이클로이량체화시키는 촉매로서 사용한다. 결과는 표 3에 기재하였고 제1도에 플롯팅되어 있다. 하이드라진으로 미리 환원시킨 구리 이온-교환된 포우저사이트 제올라이트가 높은 선택성으로 부타디엔을 비닐사이클로헥센으로부터 이량체화시키는 것을 촉매화하는 것으로 관찰된다. 실시예 E-3-a-f를 실시예 E-1-a-b와 비교하면, 각각의 플롯은 강하고 예리하지만, 서로 X-축(H2O 중량%)을 따라 이동되어 있음을 볼 수 있다. 이러한 결과는 최적의 함수량이 촉매의 제조방법에 따라 변화하는 방식을 나타낸다. 또한, 플롯은 칼슘을 함유하지 않는 촉매 E-3a-f가 칼슘을 함유하는 촉매 E-2a-d 보다 함수량에 대해 훨씬 더 의존성이 크다는 것을 나타낸다. 플롯은 또한 9%보다 낮고 24% 보다 큰 함수량에서 촉매 E-3로 이량체화 공정을 수행하는데는 실용적이지 않음을 나타낸다.
[실시예 E-4]
[Cu(II) 함침된 제올라이트의 제조]
결정상 알루미노실리케이트 제올라이트의 펠렛(직경 1/8″)(Union Carbide LZY-52)을 결합제를 첨가하지 않고 접수된 고체를 30,000psig에서 등압 압축시킴으로써 1/8″ 고무 튜브에서 제조한다. 이러한 제올라이트는 나트륨 형태이고 벌크 및 프레임워크 SiO2/Al2O3의 비가 5/1 이다. 펠렛(5g)을 IM 질산구리(II) 수용액 4.2cc로 함침시킨다. 함침 공정은 액체와 펠렛이 신속하게 혼합되고 습윤 펠렛이 110℃에서 건조 오븐 속에 위치한 시계 접시에서 수행한다. 펠렛은 가시적으로 건조될 때까지의 건조 기간으로부터 시작하여 약하게 교반한 다음 오븐 속에서 수시간 동안 더 건조시킨다. 건조되고 함침된 제올라이트는 5.5%의 구리를 포함한다. 이후에, 제올라이트를 대기중의 275℃의 온도에서 밤새 하소시켜 질산염 음이온을 제거시키거나 분해시키고 제올라이트를 추가로 건조시킨다. 건조된 제올라이트는 2.0% 미만의 물을 포함하며 이후에 나타낸 바와 같이 부타디엔의 이량체화시에 대조용(C-4)으로서 사용한다. 건조된 촉매 샘플을, 이후에 나타낸 바와 같이, TGA로 결정하여 예정된 함수량이 수득될 때까지 주위 공기에 노출시켜 수화시키고 그 결과를 표 4에 나타내었다
[표 4]
[부타디엔의 비닐사이클로헥센으로의 사이클로이량체화]
상기에서 제조한 대조용 C-4 및 수화된 제올라이트 E-4-a-i를 실시예 E-1-a-b에 기술된 바와 같이 부타디엔의 사이클로이량체화 공정에 사용한다. 제올라이트를 사이클로이량체화 공정에서 동일 반응계에서 활성 촉매 형태로 환원시킨다. 사이클로이량체화시킨지 4시간이 지난 후 촉매는 유의한 활성의 손실은 없으나, 공정을 중단하고 촉매를 유동 공기(22cc/분) 하에 275℃에서 밤새 하소시킨다. 이후에, 촉매를 예정된 함수량이 수득될 때까지 주위 공기에 노출시킨다. 수화된 촉매를 동일한 이량체화 반응에서 추가로 4시간 동안 사용한 다음, 공정을 중단하고 촉매를 재하소시키고 새로운 함수량으로 재수화시킨다. 함수량의 선택은 임의 적이고 표 4에 나타낸 정도는 아니다. 이러한 방법으로 촉매의 단일 배치를 사이클로이량체화 공정에서 수행하고, 회수하고, 재수화시킨 다음 이량체화 공정에서 다시 수행하여 표 4의 데이타를 수득하는데, 이러한 자료는 제2도에 플롯팅되어 있다. 비닐사이클로헥센이 99몰% 이상의 선택도로 제조된다.
수화된 촉매(E-4-a-i)는 건조된 대조용 촉매(C-4) 보다 비닐사이클로헥센을 형성하는데 있어서 상당히 더 높은 속도 상수를 성취하는 것으로 관찰된다. 또한, 속도 상수는 함수량이 8%일때 피크를 나타낸다. 제2도는 또한 함수량이 약 2% 미만 및 약 14% 초과인 촉매 E-4를 사용하여 이량체화 공정을 수행하는 것은 불가능하다는 것을 나타낸다.
[실시예 E-5]
[함침되고 부타디엔으로 환원된 촉매의 제조 및 사이클로이량체화시의 이의 용도]
촉매는, 20% 불활성 실리카 결합제와 결합되고 펠렛화된 11.4(사면체 프레임 워크 알루미나에서는 22.1)의 벌크 SiO2/Al2O3몰비를 갖는 탈알루미네이트화 제올라이트 Y 포우저사이트 분자 시이브(UOP, LZY-2OM)를 사용하여 제조한다. 펠렛을 110℃에서 2시간 동안 건조시킨다. 질산구리(5.0g)의 1M 수용액을 건조된 펠렛(5.0g)에 가하여 펠렛을 Cu(II) 염으로 초기 습도로 함침시킨다. 이후에, 함침된 펠렛을 공기하 오븐내에서 110℃에서 약 4시간 동안 건조시킨 다음 공기 중에서 275℃에서 수시간 동안 하소시킨다. 하소된 펠렛을 TGA로 측정한 함수량이 8%로 되도록 습윤 공기 중에서 수화시킨다. 수화된 조성물(4.2g)을 동심성 열전쌍 웰을 사용하여 스테인레스 스틸 튜브형 반응기(직경 1/2in)(1.27cm)에 넣은 다음, 반응기 말단을 유리 비이드로 패킹시킨다. 에틸벤젠 중의 40몰%의 부타디엔을 함유하는 액체 공급물을 7g/시간의 속도로 반응기에 펌핑시킨다. 반응기의 압력을 200psig로 유지시킨다. 재순환 펌프를 반응기의 입구와 출구 사이에 위치시켜 10/1의 재순환을 수득한다. 부타디엔 공급물이 동일 반응계 내에서 Cu(II)-제올라이트를 Cu(I)-제올라이트로 환원시킨다는 것이 주목된다.
촉매의 탈활성화를 모니터링한다. 100℃에서 부타디엔 전환율은 온-라인 기체 크로마토그래프로 측정시 50몰%이다. 전환율은 200시간의 시험기간에 걸쳐 3% 내로 일정하게 된다. 3몰%의 전환율의 상실은 유사-1차 탈활성화 역학으로 추정하여 1,000시간의 촉매 반감기(τ½)에 상응한다. 100℃에서의 계산된 속도상수는 0.2(몰-시간)-1이다. 반응기의 온도를 115℃로 상승시킨다. 전환율은 60몰%로 증가하며 180시간의 시험 기간에 걸쳐 3% 내로 일정하게 되기 때문에 거의 1,000시간의 τ½에 상응한다. 결과적으로, 이량체화 반응에서 동일 반응계로 환원된 Cu-함침된 포우저사이트 촉매는 500시간보다 긴 반감기를 성취하며 0.1(몰-시간)-1보다 큰 속도상수를 성취한다.
[실시예 E-6]
[함침되고 부타디엔으로 환원된 촉매의 제조 및 사이클로이량체화에서의 이의 용도]
구리 함량이 7.5%(건조 기준)이라는 것을 제외하고는 실시예 E-5에 기술된 바와 같이 함침된 촉매를 제조한다. 촉매를 함수량이 8.5% 이도록 수화시킨다. 촉매(75g)를 1ℓ들이 연속 교반 탱크 반응기내 스테인레스 스틸 바스켓에 넣는다. 반응기를 100℃로 가열시키고, 부타디엔, n-부탄 및 에틸벤젠을 1 : 1 : 0.5의 몰비로 포함하는 공급 스트림을 공급속도가 160g/시간이고 압력이 500psig(3447kPa)이도록 반응기에 통과시킨다. 100시간의 시험기간 동안 본질적으로 일정한, 부타디엔 전환율은 43몰%이며, 이는 500시간 보다 긴 γ½에 상응한다. 계산된 속도 상수는 0.3(몰·시간)-1이다. 150시간의 시험기간 동안 부타디엔과 n-부탄을 1 : 1의 몰비로 포함하는 공급스트림으로의 전환시, 계산된 τ½가 1,000시간보다 긴 비교되는 결과가 얻어진다. 반감기 τ½는 115℃로 반응 온도를 상승시킴에 따라 1,000시간보다 길다. 이러한 결과는, 이량체화 반응에서 동일 반응계에서 환원된 구리가 함침된 포우저사이트 촉매의 속도 상수가 0.1(몰·시간)-1보다 크고 상이한 공급스트림 및 상이한 반응 온도하에서 우수한 반감기를 유지한다는 것을 나타낸다.
[실시예 E-7]
[함침되고 부타디엔으로 환원된 촉매의 제조 및 사이클로이량체화에서의 이의 용도]
불활성 실리카 결합제의 함량이 15%이라는 것을 제외하고는 실시예 E-5에서와 같이 함침된 촉매를 제조한다. 이 촉매를 실시예 E-5에서 기술된 공정 조건하에 반응기내에서의 부타디엔의 이량체화에 사용한다. 부타디엔의 전환율은 48몰%이다. 이때 100시간의 시험 기간동안 촉매의 탈활성화가 감지되지 않는다. 촉매를 수시간 동안 275℃에서 공기하에 연소시킨후 함수량이 8%이도록 재수화시키는 재생 조건하에 놓이게 한다. 재생 촉매를 100시간 동안 이량체화 반응에 재사용한다. 사용된 촉매는 두번째의 이량체화 반응에서 재생되고 재사용된다. 세번째 재생 후, 촉매는 실시예 5의 조건하에 이량체화 반응에 재사용된다. 부타디엔 전환율은 49몰%이며 240시간의 시험 시간 동안 탈활성화가 없다. 계산된 τ½은 1,000시간 보다 길며 계산된 속도 상수는 0.2(몰·시간 )-1이다. 이 실험은, Cu-함침된 포우저사이트 촉매의 속도상수가 0 1(몰·시간 )-1보다 크고 반감기가 500시간 보다 길다는 것을 나타낸다. 또한, 이 데이타는, 촉매가 용이하게 재생되고 산화 및 연소가 촉매능에 악영향을 끼치지 않는다는 것을 나타낸다.
[실시예 E-8]
[함침되고 부타디엔으로 환원된 촉매의 제조 및 사이클로이량체화에서의 이의 용도]
결합제가 20%의 알루미나(UOP)라는 것을 제외하고는 실시예 E-5에서와 같이 함침된 촉매를 제조한다. 촉매는 실시예 E-5에서와 같이 부타디엔의 이량체화로 평가된다. 200시간의 시험 시간에 걸쳐 본질적으로 탈활성화가 없이 전환율이 50몰%이다. 계산된 τ½은 1,000시간보다 길고, 속도 상수는 0.2(몰·시간 )-1이다. 실시예 E-5, E-6 및 I-7로 수행된 이러한 실험은 상이한 불활성 결합제가 촉매능에 실질적으로 영향을 끼치지 않는다는 것을 나타낸다.
[비교 실시예 CE-1]
LZ-20M 시이브를 벌크 및 프레임워크 SiO2/Al2O3의 몰비가 5/1인 제올라이트 Y-54 시이브(UOP)로 대체시키는 것을 제외하고는 실시예 E-5에서와 같이 함침된 촉매를 제조한다. 부타디엔(BD) : 에틸벤젠(EB)의 몰비가 1 : 1.5인 BD와 EB의 공급 혼합물을 사용하여 실시예 E-5에서와 같이 부타디엔의 이량체화로 촉매를 평가한다. 측정된 τ½이 25시간인 촉매는 탈활성화되며, 계산된 속도 상수는 0.4(몰·시간)-1이다. 비교 실시예 CE-1를 실시예 E-5와 비교하는 경우, 비교 촉매가 갖는 낮은 벌크 및 낮은 프레임워크 SiO2/Al2O3의 몰비의 배합으로 활성은 낮추지 않으나, 촉매의 반감기 및 안정성에 있어 치명적인 것으로 나타난다.
[실시예 E-9]
[함침되고 부타디엔으로 환원된 촉매의 제조 및 사이클로이량체화에서의 이의 용도]
촉매의 샘플이 표 5에 나타난 바와 같이 수화된다는 것을 제외하는 실시예 E-5에서와 같이 촉매를 제조한다:
[표 5]
촉매를 실시예 E-1-a-b에 따라 부타디엔의 사이클로이량체화로 평가하고 그 결과를 표 5 및 제3도에 나타내었다. 촉매의 최대 활성은 함수량이 7 내지 8%일때 얻어지는 것으로 나타난다.
[실시예 E-10]
[함침되고 부타디엔으로 환원된 촉매의 제조 및 사이클로이량체화에서의 이의 용도]
LZY-2OM 시이브를 벌크 SiO2/Al2O3몰비가 37이고 프레임워크 SiO2/Al2O3의 몰비가 40인 SA-15AE 시이브(UOP)로 대체시키고 함수량이 표 6에서 나타난 바와 같다는 것을 제외하고는 실시예 E-5에서와 같이 3개의 함침된 촉매 E-10-a-c를 제조한다. 촉매를 온도를 115℃로 한다는 것을 제외하고는 실시예 E-1-a-b에서와 같이 부타디엔의 이량체화로 시험한다. 그 결과가 표 6에 나타나 있다.
[표 6]
촉매 E-10-c의 τ½을 실시예 E-5의 공정을 이용하여 평가하여 1,000시간보다 긴 것으로 나타났다. 벌크 및 프레임 워크 SiO2/Al2O3의 몰비가 약 40인 함침된 촉매는 사이클로이량체화 공정에서 반감기가 긴 것으로 나타난다. 속도 상수가 115℃에서 다소 낮은 것으로 관측되나, 공정을 약간 높은 온도에서 수행하여 0.1(몰·시간 )-1의 속도 상수 및 200시간 이상의 τ½을 얻을 수 있다.
[실시예 E-11]
[함침되고 1-부텐으로 환원된 촉매의 제조 및 사이클로이량체화에서의 이의 용도]
11.4(사면체 프레임워크 알루미나에 대해서는 22.1)의 벌크 SiO2/Al2O3몰비를 갖는 건조 제올라이트 Y 분자 시이브(UOP, LZY-20M)으로부터 촉매를 제조하고, 20% 알루미나 결합제로 결합시켜 펠렛화시킨다. 펠렛을 질산구리 수용액으로 함침시켜 펠렛상의 구리 농도를 5.6%로 한다. 함침된 펠렛을 공기하에 오븐내에서 건조시킨후, 275℃에서 공기하에 하소시킨다. 하소된 펠릿을 관측된 발열이 소멸될때까지 20용적% 1-부텐을 포함하는 질소 스트림하에 120℃에서 환원시킨다. 환원 후, 펠렛을 1.5시간 동안 250℃에서 질소 유동하에서 스트리핑시켜 과량의 부텐을 제거시킴으로써 구리(I)-함침된 제올라이트 Y를 포함하는 촉매를 수득한다. 촉매상의 함수량은 3.5%이다.
상기 제조된 촉매를 실시예 E-1-a-b의 공정에 따라 부타디엔의 액상 사이클로이량체화에 사용시, 100℃에서 속도 상수가 0.65(몰·시간)-1이다. 이 촉매는 또한 실시예 E-5의 공정에 사용시, τ½이 500시간보다 길다. 1-부텐으로 환원된 함침된 촉매는 활성이 우수하고 반감기가 길다.
[실시예 E-12]
[함침되고 프로필렌으로 환원된 촉매의 제조 및 사이클로이량체화에서의 이의 용도]
구리(II)-함침된 전구체를 프로필렌으로 환원시킨다는 것을 제외하고는 실시예 E-11의 공정에 따라 구리(I)-함침된 제올라이트 Y를 제조한다. 촉매상의 함수량은 2.2%이다. 촉매를 실시예 E-1-a-b의 공정에 따라 부타디엔의 사이클로이량체화에 사용시 100℃에서의 속도상수가 0.65(몰·시간)-1이다. 이는, 부타디엔의 이량체화에서 활성인 함침된 촉매를 1-프로필렌으로 환원시켜 제조할 수 있다는 것을 나타낸다.
[실시예 E-13]
[함침 및 고상 반응에 의한 촉매의 제조 및 사이클로이량체화에서의 용도]
포우저사이트 Y 제올라이트(UOP LZY-20M)의 샘플을 상기한 실시예 E-5에서와 같이 구리(II) 이온으로 함침시키고 하소시킨다. 76%의 함침된 제올라이트 및 24%의 염화구리(I)를 포함하는 고체 혼합물을 제조한다. 고체 혼합물을 150cc/분의 속도의 질소유동하에서 1시간 동안 650℃에서 가열한다 함침 및 고상 반응으로 제조된 생성된 Cu(I)-제올라이트 촉매(93.4g)을 1ℓ들이 연속 교반 탱크 반응기내 스테인레스 스틸 바스켓에 넣는다. 100℃, 500psig, 유속 176g/시간으로 사이클로이량체화를 수행한다. 공급스트림은 부탄 및 부타디엔을 1 : 1의 몰비로 포함한다. 100시간의 시험 작동 시간 동안 부타디엔의 전환율은 1,000시간 보다 긴 τ½ 에 상응하는 46몰%로 일정하게 유지된다. 속도 상수는 0.38(몰·시간 )-1로 계산된다. 이는 함침 및 고상 반응으로 제조된 촉매의 활성이 우수하고 반감기가 길다는 것을 나타낸다.
[실시예 E-14]
[고상 반응에 의한 촉매의 제조 및 사이클로이량체화에서의 용도]
71%의 제올라이트 Y(UOP LZ-2OM) 및 29%의 염화구리(I)를 포함하는 고체 혼합물을 1.5시간 동안 질소하에 650℃에서 가열한다. 이어서, 촉매를 실시예 E-5에서와 같이 부타디엔의 사이클로이량체화에 사용한다. 촉매의 τ½은 250시간이고 계산된 속도상수는 0.32(몰·시간)-1이다. 촉매를 325℃에서 산소하에 가열시킨후 350℃에서 암모니아하에 환원시키고 최종적으로 350℃에서 질소유동하에 과량의 암모니아를 스트리핑시켜 재생한다. 재생된 촉매는 실시예 E-5에서와 같이 부타디엔의 사이클로이량체화로 재시험된다. 촉매의 τ½은 500시간보다 길고, 계산된 속도 상수는 0.34(몰·시간)-1이다. 이는, 고상 반응으로 제조된 촉매의 활성이 우수하고 반감기가 길며 재생될 수 있다는 것을 나타낸다.

Claims (16)

  1. 제올라이트가 포우저사이트, 제올라이트 L 및 제올라이트 Ω로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, 제올라이트의 프레임워크(framework) 실리카 대 알루미나의 몰비가 15 이상이고, (I) 알루미노실리케이트 제올라이트를 구리(II)염의 용액에 함침시키고, 구리(II)-함침된 제올라이트를 구리(II) 염의 음이온이 제거되도록 200 내지 325℃의 온도 범위에서 산소-포함 기체하에 하소시킨 후, 구리(II) 이온의 부분이 구리(I)으로 전환되도록 하소된 구리(II)-함침된 제올라이트를 100 내지 140℃의 온도에서 올레핀계 탄화수소, 알콜 또는 알데히드로부터 선택된 환원제를 사용하여 환원시키거나, (II) 산화구리(I), 산화구리(II), 할로겐화구리(I), 할로겐화구리(II), 카복실화구리(I), 카복실화구리(II), 황산구리(II), 질산구리(II) 또는 이들의 혼합물과 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하는 고체 혼합물을 액체 용매의 부재하에서 가열시키거나, (III) 산화구리(I), 산화구리(II), 할로겐화구리(I), 할로겐화구리(II), 카복실화구리(I), 카복실화구리(II), 황산구리(II), 질산구리(II) 또는 이들의 혼합물의 증기를 알루미노실리케이트 제올라이트와 접촉시킴으로써 제조된 촉매량의 구리(I)-알루미노실리케이트 제올라이트와 비치환되거나 불활성 치환체(들)로 치환된 1,3-부타디엔을, 4-비닐사이클로헥센 또는 이의 치환된 유도체의 형성에 대한 속도상수가 0.1(몰·시간)-1이상이고 촉매의 반감기가 200시간보다 길도록 70 내지 190℃의 온도, 100psig(689kPa) 내지 1,000psig(6895kPa)의 압력 및 0.01 내지 100시간-1의 중량 시간당 공간 속도에서 액상으로 접촉시킴을 포함하여, 1,3-부타디엔 또는 치환된 1,3-부타디엔을 4-비닐사이클로헥센 또는 이의 치환된 유도체로 사이클로이량체화하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 1,3-부타디엔, 클로로프렌 또는 이소프렌이 사용되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제올라이트가 5 내지 50의 벌크(bulk) SiO2/Al2O3의 몰비를 갖는 포우저사이트 제올라이트인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 제올라이트의 벌크 SiO2/Al2O3의 몰비가 10 내지 45의 범위이고 프레임워크 SiO2/Al2O3의 몰비가 22 이상인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 환원제가 부타디엔이고 환원이 사이클로이량체화 공정과 동일 반응계에서 수행되고 촉매의 함수량이 3 내지 14중량%이거나, 환원제가 프로필렌 또는 1-부텐이고 촉매의 함수량이 6중량% 이하인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 촉매가 산화구리(I), 산화구리(II), 또는 할로겐화구리(I) 또는 할로겐화구리(II)로 이루어진 그룹중에서 선택된 구리 염과 제올라이트를 포함하는 고체 혼합물을 액체 용매의 부재하에서 250 내지 800℃의 온도에서 가열시킴으로써 제조되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 구리 염이 염화구리(I) 또는 염화구리(II)이고 가열이 불활성 대기하에서 수행되거나, 산화구리(I) 또는 산화구리(II)가 사용되고 가열이 암모니아 하에서 수행되고 이어서 생성된 구리(I)-제올라이트를 추가로 가열하여 과량의 암모니아를 스트리핑시키는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 촉매가 산화구리(I), 산화구리(II), 할로겐화구리(I), 할로겐화구리(II), 카복실화구리(I), 카복실화구리(II), 황산구리(III), 질산구리(II) 또는 이들의 혼합물의 증기를 제올라이트와 접촉시킴으로써 제조되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 촉매가 350℃ 미만의 온도에서 산소 연소후 환원에 의해 재생되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 프레임워크 실리카 대 알루미나 몰비가 15 이상이고, (a) 알루미노실리케이트 제올라이트를 구리(II) 염의 용액에 함침시키고, (b) 구리(II) 염의 음이온이 제거되도록 200 내지 325℃의 온도 범위에서 산소-포함 기체하에 구리(II)-함침된 제올라이트를 하소시킨후, (c) 하소된 구리(II)-함침된 제올라이트를 구리(II) 이온의 부분이 구리(I)으로 전환되도록 100 내지 140℃의 온도에서 프로필렌 또는 부텐으로 환원시켜 제조된 촉매량의 구리(I)-포우저사이트 제올라이트와 1,3-부타디엔을, 4-비닐사이클로헥센의 형성에 대한 속도 상수가 0.5(몰·시간)-1이상이고 촉매의 반감기가 500시간 보다 길도록 80 내지 150℃의 온도, 100psig(689kPa) 내지 1,000psig(6895kPa)의 압력 및 0.1 내지 10시간-1의 중량 시간당 공간 속도에서 액상으로 접촉시키는 방법.
  11. 제올라이트가 포우저사이트, 제올라이트 L 및 제올라이트 Ω로 이루어진 그룹중에서 선택되고, 실리카 대 벌크 알루미나의 몰비가 5 내지 50의 범위이고 실리카 대 프레임워크 알루미나의 몰비가 15 이상이며, 알루미노실리케이트 제올라이트를 구리(II) 염의 용액에 함침시키고, 구리(II)-함침된 제올라이트를 구리(II) 염의 음이온이 제거되도록 200 내지 325℃의 온도 범위에서 산소-포함 기체하에 하소시킨 후, 구리(II) 이온의 부분이 구리(I)으로 전환되도록 하소된 구리(II)-함침된 제올라이트를 100 내지 140℃의 온도에서 올레핀계 탄화수소, 알콜 또는 알데히드로부터 선택된 환원제를 사용하여 환원시킴으로써 제조된 구리(I)-함침된 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하는 1,3-부타디엔 또는 치환된 1,3-부타디엔을 4-비닐사이클로헥센 또는 이의 치환된 유도체로 사이클로이량체화시키기 위한 촉매 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 벌크 SiO2/Al2O3몰비가 12 내지 30의 범위이고 프레임워크 SiO2/Al2O3몰비가 22 이상인 촉매.
  13. 제11항에 있어서, 제올라이트가 함수량이 3 내지 14중량% 범위인 포우저사이트인 촉매.
  14. 제11항에 있어서, 알루미나 또는 실리카의 결합체를 추가로 포함하는 촉매.
  15. (a) 포우저사이트, 제올라이트 L 및 제올라이트 Ω로 이루어진 그룹중에서 선택되고 실리카 대 벌크 알루미나의 몰비가 5 내지 50의 범위이고 실리카 대 프레임워크 알루미나의 몰비가 15 이상인 알루미노실리케이트 제올라이트를 건조시켜 물을 제거하는 단계, (b) 건조된 제올라이트를 구리(II) 염을 포함하는 용액에 함침시키는 단계, (c) 구리(II)-함침된 제올라이트를 200 내지 325℃의 온도에서 산소-포함 기체하에 구리(II) 염의 음이온이 제거되도록 하소시키는 단계, 및 (d) 하소된 구리(II)-함침된 제올라이트를 구리(II) 이온의 부분이 구리(I)으로 전환되도록 올레핀계 탄화수소로 환원시키는 단계를 포함하여, 제11항의 촉매 조성물을 제조하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 하소된 구리(II)-함침된 제올라이트가 환원전에 하이드록 실화 용매로 처리되는 방법.
KR1019950701555A 1992-10-22 1992-10-22 1,3-부타디엔을 4-비닐사이클로헥센으로 사이클로이량체화하는 방법 KR100271890B1 (ko)

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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4125483A (en) * 1977-05-16 1978-11-14 Shell Oil Company Dimerization process catalyst
EP0186398A2 (en) * 1984-12-28 1986-07-02 Mobil Oil Corporation A method of preparing a hydrothermally stable zeolite catalyst

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4125483A (en) * 1977-05-16 1978-11-14 Shell Oil Company Dimerization process catalyst
EP0186398A2 (en) * 1984-12-28 1986-07-02 Mobil Oil Corporation A method of preparing a hydrothermally stable zeolite catalyst

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100976906B1 (ko) 2002-02-19 2010-08-18 바스프 에스이 4-비닐시클로헥센, 에틸벤젠 및 스티렌의 제조 방법

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