DE2760479C2 - - Google Patents

Info

Publication number
DE2760479C2
DE2760479C2 DE2760479A DE2760479A DE2760479C2 DE 2760479 C2 DE2760479 C2 DE 2760479C2 DE 2760479 A DE2760479 A DE 2760479A DE 2760479 A DE2760479 A DE 2760479A DE 2760479 C2 DE2760479 C2 DE 2760479C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
zeolite
catalyst
xylene
oxide
catalyst according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE2760479A
Other languages
English (en)
Inventor
Chin-Chiun Chu
Werner Otto Haag
David Harold Olson
Paul Gerhard Rodewald
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Oil Corp
Original Assignee
Mobil Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US05/672,194 external-priority patent/US4060568A/en
Priority claimed from US05/680,998 external-priority patent/US4011276A/en
Priority claimed from US05/726,091 external-priority patent/US4090981A/en
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
Application granted granted Critical
Publication of DE2760479C2 publication Critical patent/DE2760479C2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
    • C07C6/123—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of only one hydrocarbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
    • C07C5/393—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation with cyclisation to an aromatic six-membered ring, e.g. dehydrogenation of n-hexane to benzene
    • C07C5/41—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/12—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the outside of the crystallites, e.g. selectivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/32—Reaction with silicon compounds, e.g. TEOS, siliconfluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/34—Reaction with organic or organometallic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Zeolith-Katalysator sowie dessen Verwendung zur Herstellung von p-Dialkylbenzolen.
Die Disproportionierung aromatischer Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Zeolithkatalysatoren ist von Grandio et al. in Oil and Gas Journal, Bd. 69, Nr. 48 (1971) beschrieben worden. Die US-Patentschriften 31 26 422, 34 13 374, 35 98 878, 35 98 879 und 36 07 961 zeigen Dampfphasen-Disproportionierung von Toluol über verschiedenen Katalysatoren. Bei diesen Verfahren zeigen die erhaltenen Xylole eine Gleichgewichtszusammensetzung, nämlich etwa 24% p-, 54% m- und 22% o-Verbindung.
Von den Xylolisomeren ist das m-Xylol das am wenigsten erwünschte; p-Xylol ist von besonderem Wert für die Herstellung von Terephthalsäure, die eine Zwischenstufe bei der Herstellung von Kunstfasern ist. Xylolisomerengemische, entweder als solche oder zusammen mit Äthylbenzol, die im allgemeinen die Gleichgewichtskonzentration an p-Xylol enthalten, sind bisher durch kostspielige Superfraktionierung und vielstufiges Ausfrieren getrennt worden.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Katalysator bereitzustellen, der viele verfügbare Zuführmaterialien mit hoher Selektivität in p-Dialkylbenzole überführt.
Dies wird erfindungsgemäß mit dem Katalysator nach dem Anspruch 1 erreicht. In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Katalysators wiedergegeben, und im Anspruch 14 eine bevorzugte Verwendung desselben.
Die in den erfindungsgemäßen Katalysatoren bevorzugt eingesetzten Zeolithe sind Zeolithe ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 oder ZSM-38: Gewöhnlich ist es von Vorteil, sie in einer Form einzusetzen, die sich durch die Gegenwart von Wassserstoffkationen auszeichnet. Die bevorzugten Katalysatoren sind weiter solche, in denen der Zeolith eine Aktivität alpha im Bereich von 5 bis 200 aufweist.
Der Katalysator muß natürlich nicht nur Zeolith allein sein. Er kann genauso gut eine Zusammensetzung eines wie zuvor erwähnten Zeoliths mit einem Binder enthalten, z. B. einem natürlich vorkommenden oder synthetischen refraktären Oxid. Geeignete natürlich vorkommende Oxide sind Montmorillonit oder Kaolinton, geeignete synthetische Oxide Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Thoriumoxid, Berylliumoxid und/oder Titanoxid. Im Einsatz macht der Binder 1 bis 99, bevorzugt 20 bis 95 Gewichtsprozent des Katalysators aus, wobei ein besonders bevorzugter Anteil 30 bis 40 Gewichtsprozent ist.
Bei einem weiteren Aspekt der Erfindung wird im Rahmen eines Verfahrens zur selektiven Herstellung von p-Dialkylbenzolen, in denen jede Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, ein C₁-C₄-Monoalkylbenzol, ein C₂-C₁₅-Olefin und/ oder ein C₃-C₄₄-Paraffin oder ein Gemisch jedes dieser Stoffe mit Benzol unter Umwandlungsbedingungen mit einem wie vorstehend beschriebenen Katalysator in Berührung gebracht. Zu den bevorzugten Bedingungen gehört eine Temperatur von 250 bis 750°C, ein Druck zwischen 0,1 und 101 bar und eine gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 2000.
Wird bei einer Temperatur von 400 bis 700°C, einem Druck von 1 bis 101 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 100 gearbeitet, kann mit äußerst vorteilhaften Ergebnissen Toluol disproportioniert oder mit einem Alkylierungsmittel mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen alkyliert werden. Eine bevorzugte Raumströmungsgeschwindigkeit für diese beiden Umwandlungen ist 1 bis 50. Die gleichen Bedingungen sind auch auf die Verwendung von C₃-C₄₄-Paraffinen anwendbar. Wird bei einer Temperatur von 300 bis 700°C, einem Druck von 1 bis 101 bar und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 1 bis 1000 gearbeitet, können C₃-C₁₅-Olefine mit dem Katalysator zu den gewünschten p-Dialkylbenzolen in Berührung gebracht werden.
Die brauchbaren, erfindungsgemäß zu erzielenden Produkte sind p-Xylol, p-Diäthylbenzol oder p-Äthyltoluol; unter gewissen Umständen kann ihre Ausbeute gesteigert werden, wenn die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird, wobei das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffzufuhr in geeigneter Weise 2 bis 20 ist.
Der obige Katalysator ist besonders für die selektive Herstellung von p-dialkylsubstituierten Benzolen mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen durch Kontaktieren einer Kohlenwasserstoffverbindung geeignet, wie z. B. von monoalkylsubstituierten Benzolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylsubstituenten, C₂-C₁₅-Olefinen oder eines C₃-C₄₄-Paraffins oder deren Gemisch unter Umwandlungsbedingungen mit einem solchen Katalysator.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform gehört zu dem Verfahren die Überführung spezieller Vorverbindungen in Xylole, bei denen der Anteil an p-Xylol erheblich über der normalen Gleichgewichtskonzentration und bevorzugt über 40 Gewichtsprozent des Xylolprodukts liegt, das in Gegenwart des genannten Katalysators bei einer Temperatur zwischen etwa 250 und etwa 750°C bei einem Druck zwischen etwa 0,1 und etwa 101 bar unter Anwendung einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit an Zufuhrmaterial zwischen etwa 0,1 und etwa 2000 entsteht. Diese gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit ist auf das Gewicht der Katalysatorzusammensetzungen bezogen, d. h. auf das Gesamtgewicht an aktivem Katalysator und Binder für diesen. Das abströmende Reaktionsprodukt wird abgetrennt und destilliert, um das gewünschte Produkt zu entfernen, z. B. p-Xylol, und nicht umgesetztes Produkt wird zur weiteren Umsetzung rückgeführt.
Die Zeichnung zeigt die Änderung der Selektivität für p- Xylol mit Änderung der o-Xylol-Sorptionszeit für 30% Xylol- Sorptionskapazität des verwendeten Zeolith-Katalysators; die Zahlen beziehen sich auf die Beispiele.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Zufuhr an Kohlenwasserstoff-Vorstufe oder -Ausgangsmaterial kann ein monoalkylsubstituiertes Benzol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylsubstituenten, wie z. B. Toluol; ein C₂-C₁₅- Olefin wie Äthylen, Propylen, die Butene, Pentene, Hexene, Heptene, Octene, Nonene, Decene, Pentadecene oder deren Gemische untereinander oder ein C₃-C₄₄-Paraffin, wie Butan, Hexan, Octan, Dodecan, Eicosan, Dotriacontan, Tetracontan oder deren Gemische untereinander sein. Bevorzugt sind solche Paraffine geradkettig oder nur geringfügig verzweigt.
Typisch für die hier betrachteten Verfahren ist die Disproportionierung von Toluol zu Benzol und Xylol, wobei der Anteil an erhaltenem p-Xylol weit über der normalen Gleichgewichtskonzentration liegt. Ein solches Verfahren wird bei einer Temperatur zwischen etwa 400 und etwa 700°C bei einem Druck zwischen etwa 1 at und etwaa 101 bar unter Anwendung einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen etwa 1 und etwa 50 durchgeführt.
Ein anderes zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignetes Zufuhrmaterial ist ein an C₂-C₁₅-Olefingehalt reicher Strom. So können Äthylen, Propylen, Butene, Bentene, Hexene, Diene, wie Butadien, Pentadiene, Cycloolefine, wie Cyclopenten und Cyclohexen, alkylsubstituierte Cycloolefine, wie Äthylcyclopenten, Cyclopentadien und Cyclohexadien, wirksam zu p-dialkylsubstituierten Benzolen in hoher Ausbeute unter Einsatz des zuvor beschriebenen Katalysators umgewandelt werden. Die solche Olefinzufuhrmaterialien verwendende Umwandlung erfolgt bei einer Temperatur im ungefähren Bereich von 300 bis 700°C, einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 100 at und unter Verwendung einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen etwa 1 und etwa 1000. Als Quellen für die Olefinreaktionskomponente können entweder praktisch reine Ströme von C₂-C₁₅-Olefin oder an solchen Reaktionskomponenten reiche Raffinations- oder chemische Ströme verwendet werden, d. h. im allgemeinen können mehr als 25 Volumenprozent verwendet werden.
Ein weiteres Zufuhrmaterial, das erfindungsgemäß wirksam zur selektiven Herstellung von p-dialkylsubstituierten Benzolen mit Alkylglruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden kann, schließt paraffinische Kohlenwasserstoffe mit zwischen 3 und 44 Kohlenstoffatomen ein. Repräsentativ für solche Paraffine sind Butane, Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Dodecane, Eicosan, Dotriacontan, Tetracontan und alkylsubstituierte Derivate dieser Paraffine. Bei Verwendung solcher paraffinischer Zufuhr gehört zu den Reaktionsbedingungen der Kontakt mit dem oben beschriebenen kristallinen Aluminosilicatzeolith- Katalysator bei einer Temperatur zwischen etwa 400 und 700°C, einem Druck zwischen etwa Atmosphärendruck und etwa 101 bar und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen etwa 0,1 und etwa 100.
Die Verwendung von Aromatengemischen als Zufuhr ist auch möglich. Beispielsweise wird ein Gemisch aus Methylbenzol und Toluol selektiv in ein an p-Diäthylbenzol- und p-Äthyltoluol­ reiches Gemisch überführt, wobei letzteres bei hohen Verhältnissen von Toluol zu Äthylbenzol in dem Zufuhrmaterial überwiegt.
Die Reaktion von Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Propylbenzol oder Butylbenzol mit C₂-C₂₀-Olefinen oder C₅-C₂₅- Paraffinen bei 250 bis 500°C führt zu p-Dialkylbenzolen. Diese Reaktion wird vorzugsweise unter einem Druck über 14 bar durchgeführt.
Beispielsweise liefert Benzol und Äthylen bei einem Molverhältnis von 1 : 2 bis 10 : 1 p-Diäthylbenzol neben Äthylbenzol (P + 28 bar, T = 427°C); Toluol und 1-Octen liefern p-Äthyltoluol und ein Gemisch aus an p-Isomerem reichem n- und i-Propyltoluol.
Ohne Zusatz von Aromaten liefern C₂-C₁₅-Olefine und C₃-C₄₄-Paraffine jeweils ein Gemisch aus an p-Dialkylbenzolen reichen Aromaten. Die Olefine und die höheren Paraffine sind reaktiver und erfordern schwächere Arbeitsbedingungen, z. B. eine Temperatur von 250 bis 600°C und bevorzugt 300 bis 550°C, während die niederen Paraffine, z. B. C₃-C₅-Paraffine, Aromaten mit praktischer Rate nur über 400°C liefern. Die Aromatisierung kann bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck erfolgen; niedriger Wasserstoffdruck kann verwendet werden, um die Katalysatoralterung zu verzögern, aber ein hoher Wasserstoffpartialdruck über 14 bar verringert die Bildung von Aromaten. Die Bildung von p-dialkylierten Benzolen mit Alkylgruppen über C₁ wird durch höheren Druck und niedrigere Temperatur begünstigt; beispielsweise entsteht p-Äthyltoluol entweder aus Dodecan oder 1-Buten bei 400°C, während p-Xylol das bei höherer Temperatur bevorzugt gebildete Dialkylbenzol ist.
Die Methylierung von Toluol in Gegenwart des oben beschriebenen Katalysators erfolgt durch Kontakt des Toluols mit einem Methylierungsmittel, bevorzugt Methanol, bei einer Temperatur zwischen etwa 300 und etwa 750° und bevorzugt zwischen etwa 400 und etwa 700°C. Bei den höheren Temperaturen sind die Zeolithe mit hohem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis bevorzugt. Beispielsweise ist der Zeolith ZSM-5 mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 300 und darüber bei hohen Temperaturen sehr stabil. Die Reaktion erfolgt im allgemeinen bei Atmosphärendruck, der Druck kann aber innerhalb des ungefähren Bereichs von 1 Atmosphäre bis 70 bar liegen. Eine gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen 1 und etwa 2000 wird angewandt. Das Molverhältnis von Methylierungsmittel zu Toluol liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,05 und etwa 5. Wird Methanol als Methylierungsmittel eingesetzt, so hat sich als geeignetes Molverhältnis von Methanol zu Toluol ein solches von etwa 0,1 bis 8 Mol/Methanol pro Mol Toluol erwiesen. Bei Verwendung anderer Methylierungsmittel, wie z. B. Methylchlorid, Methylbromid, Dimethyläther oder Dimethylsulfid, kann das Molverhältnis von Methylierungsmittel zu Toluol innerhalb des vorgenannten Bereichs variieren. Die Reaktion erfolgt in geeigneter Weise unter Anwendung einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen etwa 1 und etwa 2000 und bevorzugt zwischen etwa 5 und etwa 1500 Gewichtsteilen Zufuhrmaterial pro Gewicht des Katalysators pro Stunde. Das überwiegend aus p-Xylol zusammen mit verhältnismäßig kleineren Mengen an m-Xylol und o-Xylol bestehende Reaktionsprodukt kann durch jede geeignete Maßnahme oder Einrichtung, wie z. B. durch Hindurchleiten durch einen Wasserkühler und anschließendes Führen der organischen Phase durch eine Säule aufgetrennt werden, in der die Xylolisomeren chromatographisch getrennt werden.
Erfindungsgemäß werden die oben beschriebenen Vorstufen oder Ausgangsmaterialien der Zufuhr unter Umwandlungsbedingungen mit einem Katalysator in Teilchenform enthaltenden Bett in Berührung gebracht, der ein kristallines Aluminosilicat enthält, das (1) eine Aktivität, ausgedrückt als alpha-Wert, zwischen etwa 2 und etwa 5000, (2) eine Xylol- Sorptionskapazität < 1 g/100 g Zeolith und (3) eine o-Xylol- Sorptionszeit für 30% dieser Kapazität von 10 min aufweist, wobei die Sorptionskapazität und die Sorptionszeit bei 120°C und einem Xyloldlruck von 5,99±1,06 mbar gemessen sind, und (4) einen Zwangsindex von 1 bis 12.
Der alpha-Wert gibt die relative Aktivität des Katalysators hinsichtlich eines hochaktiven Siliciumdioxid/Aluminiumoxid- Krackkatalysators wieder. Zur Bestimmung des alpha-Werts, wie er hier verwendet wird, wird die n-Hexanumwandlung bei etwa 538°C bestimmt. Die Umwandlung wird durch Variieren der Raumströmgeschwindigkeit so variiert, daß ein Umwandlungsgrad von 10 bis 60% n-Hexan erhalten wird, und in eine Geschwindigkeitskonstante pro Einheitsvolumen Zeolith umgerechnet und mit der eines Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysators verglichen, der auf ein Bezugsnormal einer Aktivität bei 538°C gebracht ist. Die katalytischen Aktivitäten der Katalysatoren sind als Vielfaches dieses Standards ausgedrückt, d. h. des Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Standards. Dieser Bezugskatalysator enthält etwa 10 Gewichtsprozent Al₂O₃, Rest SiO₂. Dieses Verfahren in der Bestimmung des alpha-Werts, modifiziert wie oben beschrieben, ist ausführlicher im Journal of Catalysis, Band VI, Seiten 278-287, 1966, beschrieben.
Die Messungen der Kohlenwasserstoff-Sorptionskapazitäten und -Geschwindigkeiten werden bequemerweise gravimetrisch im Wärmegleichgewicht durchgeführt. Insbesondere wurde gefunden, daß eine Gleichgewichts-Sorptionskapazität von Xylol, entweder p-, m-, o-Xylol oder deren Gemisch, vorzugsweise p-Xylol, da dieses Isomere das Gleichgewicht innerhalb der kürzesten Zeit von wenigstens 1 g/100 g Zeolith, gemessen bei 120°C und einem Xyloldruck von 5,99±1,06 mbar und einer Orthoxylol-Sorptionszeit für 30% dieser Kapazität von 10 min (bei gleichen Temperatur- und Druckbedingungen), erforderlich ist, um die gewünschte selektive Herstellung von p-dialkyl- substituierten Benzolen zu erreichen.
Es wurde gefunden, daß Zeolithe, die eine sehr hohe Selektivität der p-Dialkylbenzolbildung aufweisen, sehr lange Zeit bis zu und über 1000 min erfordern, um o-Xylol in einer Menge von 30% der Gesamt-Xylol-Sorptionskapazität zu sorbieren. Für solche Materialien ist es angebrachter, die Sorptionszeit für einen geringeren Sorptionsgrad, z. B. 5%, 10% oder 20% Kapazität, zu bestimmen und die Sorptionszeit für 30% unter Anwendung der folgenden Multiplikationsfaktoren F, wie für 5% Sorption veranschaulicht, abzuschätzen:
t0,3 = F · t0,05
Faktor (F) zur Ermittlung
% Sorptionskapazität
der 30%-Sorptionszeit
5
36
10 9
20 2,2
Bei der Bestimmung der Zeolithkristall-Größe können herkömmliche Elektronenabtastmikroskopiertechniken angewandt werden, wobei die minimale kristallabmessung eines gegebenen Kristalls als Bezugsgröße genommen wird. Die erfindungsgemäß in erheblichem Anteil verwendeten kristallinen Aluminosilicat- Zeolithe zeichnen sich im wesentlichen durch eine Kristallgröße < etwa 0,5 µm aus. Es wird in Betracht gezogen, daß die Menge an Zeolith solcher Kristallgröße derart ist, daß ein dirigierender Einfluß auf die gewünschte selektive Herstellung p-dialkylsubstituierter Benzole ausgeübt wird. Im allgemeinen liegt Zeolith einer solchen Kristallgröße in überwiegendem Anteil vor, d. h. in einer 50 Gewichtsprozent überschreitenden Menge, und diese kann bis zu 100 Gewichtsprozent des insgesamt verwendeten Zeoliths ausmachen.
Zusätzlich zur Anwendung der Elektronenabtastmikroskopie als Hilfsmittel bei der Auswahl eines wirksamen kristallinen Aluminosilicat-Zeoliths zur Verwendung in dem hier eingesetzten Katalysator haben sich Messungen der Kohlenwasserstoff- Sorptionskapazitäten und -Raten zur Charakterisierung eines solchen Katalysators als nützlich erwiesen. Solche Messungen erfolgen praktischerweise gravimetrisch im Wärmegleichgewicht.
Erfindungsgemäß wird der Zeolith dadurch modifiziert, daß eine kleine Menge, und zwar etwa 2 bis etwa 30 Gewichtsprozent, eines schwer reduzierbaren Oxids mit ihm kombiniert werden, und zwar sind das die Oxide von Antimon, Bor, Magnesium, Uran, und/oder Calcium. Das Kombinieren des gewünschten Oxids mit dem Zeolith kann leicht durch Inberührungbringen des Zeoliths mit einer Lösung einer geeigneten Verbindung des einzuführenden Elements und anschließendes Trocknen und Calcinieren zur Überführung der Verbindung in Oxidform erfolgen.
Bei einer vorteilhaften Ausführungsform liegt neben Magnesiumoxid zusätzlich Phosphoroxid vor.
Die Herstellung des Katalysators (der bei der Toluoldisproportionierung besonders wirksam ist) erfolgt zweistufig, wobei die Zeolithkristalle in praktisch alkalimetallfreier Form vorliegen, d. h. weniger als etwa 1,5 Gewichtsprozent Alkalimetall enthalten, vorzugsweise wenigstens ein Teil der damit verbundenen ursprünglichen Kationen durch Wasserstoff ersetzt erhielten und zuerst mit einer Phosphorverbindung in Berührung gebracht wurden.
Repräsentative phosphorhaltige Verbindungen umfassen Derivate von durch folgende Formeln repräsentierten Gruppen: PX₃, RPX₂, R₂PX, R₃P, X₃PO, (XO₃)PO, (XO)₃P, R₃P=O, R₃P=S, RPO₂, PPS₂, RP(O) (OX)₂, RP(S)(SX)₂, R₂P(O)OX, R₂P(S)SX, RP(OX)₂, RP(SX)₂, ROP(OX)₂, RSP(SX)₂, (RS)₂RSP(SR)₂ und (RO)₂ POP(OR)₂, worin R ein Alkyl- oder Arylrest, wie z. B. ein Phenylrest, und X Wasserstoff, R oder Halogenid ist. Diese Verbindungen umfassen primäre, RPH₂, sekundäre, R₂PH, und tertiäre, R₃P, Phosphine, wie Butylphosphin; die tertiären Phosphinoxide R₃PO, wie Tributylphosphinoxid, die tertiären Phosphinsulfide, R₃PS, die primären, RP(O)(OX)₂, und sekundären, R₂P(O)OX Phosphonsäuren, wie z. B. Benzolsphosphonsäure; die entsprechenden Schwefelderivate, wie z. B. RP(S) (SX)₂ und R₂P(S)SX, die Ester der Phosphonsäuren, wie z. B. Diäthylphosphonat, (RO)₂P(O)H, Dialkyl-alkylphosphonate, (RO)₂P(O)R, und Alkyldialkylphosphinate, (RO)P(O)R₂; phosphinige Säuren, R₂POX, wie diäthylphosphinige Säure, primäre, (RO)P(OX)₂, sekundäre, (RO)₂POX und tertiäre, (RO)₃P, Phosphite und deren Ester wie die Monopropylester, Alkyldialkylphosphinite, (RO)PR₂ und Dialkyl-alkylphosphinite, (RO)₂PR-ester. Entsprechende Schwefelderivate können auch verwendet werden, einschließlich (RS)₂P(S)H, (RS)₂P(S)R, (RS)P(S)R₂, R₂PSX, (RS)- P(SX)₂, (RS)₂PSX, (RS)₃P, (RS)PR₂ und (RS)₂PR. Beispiele für Phosphitester sind Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Diisopropylphosphit, Butylphosphit und Pyrophosphite, wie Tetraäthylpyrophosphit. Die Alkylgruppen in den erwähnten Verbindungen enthalten 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
Weitere geeignete phosphorhaltige Verbindungen sind Phosphorhalogenide, wie Phosphortrichlorid, -bromid und -jodid, Alkylphosphordichloridite, (RO)PCl₂, Dialkylphosphorochloridite, (RO)₂PX, Dialkylphosphinochloridite, R₂PCl, Alkyl-alkylphosphonochloridiate, (RO)(R)P(O)Cl, Dialkylphosphinochloridate, R₂P(O)Cl und RP(O)Cl₂. Verwendbare entsprechende Schwefelderivate sind (RS)PCl₂, (RS)₂PX, (RS)(R)P(S)Cl und R₂P(S)Cl.
Bevorzugte phosphorhaltige Verbindungen sind Diphenylphosphinchlorid, Trimethylphosphit und Phosphortrichlorid, Phosphorsäure, Phenylphosphinoxychlorid, Trimethylphosphat, diphenylphosphinige Säure, Diphenylphosphinsäure, Diäthylchlorthiophosphat, saures Methylphosphat und andere Alkohol-P₂O₅- Reaktionsprodukte.
Die Reaktion des Zeoliths mit der Phosphorverbindung erfolgt durch Inberührungbringen des Zeoliths mit einer solchen Verbindung. Ist die behandelnde Phosphorverbindung eine Flüssigkeit, kann eine solche Verbindung im Zeitpunkt der Berührung mit dem Zeolithen in einem Lösungsmittel gelöst vorliegen. Jedes gegenüber der behandelnden Verbindung und dem Zeolithen verhältnismäßig inerte Lösungsmittel kann eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser und aliphatische, aromatische oder alkoholische Flüssigkeiten. Ist die phosphorhaltige Verbindung zum Beispiel Trimethylphosphit oder flüssiges Phosphortrichlorid, kann ein Kohlenwasserstoff, wie z. B. n-Octan, als Lösungsmittel verwendet werden. Die phosphorhaltige Verbindung kann ohne Lösungsmittel vewendet werden, d. h., als reine Flüssigkeit. Liegt die phosphorhaltige Verbindung gasförmig vor, wenn beispielsweise gasförmiges Phosphortrichlorid verwendet wird, kann die behandelnde Verbindung selbst oder im Gemisch mit einem gegenüber der phosphorhaltigen Verbindung und dem Zeolithen verhältnismäßig inerten gasförmigen Verdünnungsmittel, wie z. b. Luft oder Stickstoff, oder mit einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Octan oder Toluol, verwendet werden.
Vor der Reaktion des Zeoliths mit der phosphorhaltigen Verbindung kann der Zeolith getrocknet werden. Das Trocknen kann in Gegenwart von Luft erfolgen. Erhöhte Temperaturen können angewandt werden. Die Temperatur sollte jedoch nicht so sein, daß die Kristallstruktur des Zeoliths zerstört wird.
Erhitzen des phosphorhaltigen Katalysators nach der Herstellung und vor seiner Verwendung ist auch bevorzugt. Es kann in Gegenwart von Sauerstoff, z. b. Luft, erfolgen, und zwar bei einer Temperatur von etwa 150°C. Höhere Temperaturen jedoch, z. B. bis zu etwa 500°C, sind bevorzugt. Das Erhitzen erfolgt im allgemeinen für 1 bis 5 h, kann aber auf 24 h oder länger ausgedehnt werden. Wenn auch Temperaturen über etwa 500°C angewandt werden können, sind sie nicht notwendig. Bei Temperaturen von etwa 1000°C verschlechtert sich die Kristallstruktur des Zeoliths leicht. Nach dem Erhitzen in Luft bei erhöhten Temperaturen liegt der Phosphor in Oxidform vor.
Die Menge an in dem Zeolithen eingebrachtem Phosphoroxid sollte wenigstens etwa 0,25 Gewichtsprozent betragen. Bevorzugt jedoch ist die Menge an Phosphoroxid in dem Zeolithen wenigstens etwa 2 Gewichtsprozent, insbesondere, wenn dieser mit einem Binder kombiniert ist, beispielsweise mit 35 Gewichtsprozent Aluminiumoxid. Die Menge an Phosphoroxid kann sogar etwa 25 Gewichtsprozent oder mehr betragen, in Abhängigkeit von der Menge und der Art des vorhandenen Binders. Bevorzugt liegt die Menge an dem Zeolithen zugesetztem Phosphoroxid zwischen etwa 0,7 und etwa 15 Gewichtsprozent.
Die Menge an in den Zeolithen durch Reaktion mit elementarem Phosphor oder phosphorhaltiger Verbindung eingebrachtem Phosphoroxid hängt von mehreren Faktoren ab. Einer von diesen ist die Reaktionszeit, d. h. die Zeit, für die der Zeolith und die phosphorhaltige Quelle miteinander in Kontakt gehalten werden. Mit längeren Reaktionszeiten bei sonst gleichen übrigen Faktoren gelangt eine größere Phosphormenge in den Zeolith. Andere Faktoren, von denen die Menge an in den Zeolith eingebrachtem Phosphor abhängt, sind die Reaktionstemperatur, die Konzentration der behandelnden Verbindung in dem Reaktionsgemisch, der Trocknungsgrad des Zeoliths vor der Reaktion mit der phosphorhaltigen Verbindung, die Trocknungsbedingungen des Zeoliths nach seiner Reaktion mit der behandelnden Verbindung und die Menge und Art des in den Zeolith eingebrachten Bindemittels.
Der Phosphoroxid enthaltende Zeolith wird dann weiter mit Magnesiumoxid kombiniert, indem er mit einer geeigneten Magnesiumverbindung in Berührung gebracht wird. Repräsentative magnesiumhaltige Verbindungen sind Magnesiumacetat, Magnesiumnitrat, -benzoat, -propionat, -2-äthylhexoat, -carbonat, -formiat, -oxalat, -amid, -bromid, -hydrid, -lactat, -laurat, -oleat, -palmitat, -salicylat, stearat und Magnesiumsulfid.
Die Reaktion des Zeoliths mit der behandelnden Magnesiumverbindung erfolgt durch Inberührungbringen mit einer solchen Verbindung. Ist die behandelnde Verbindung eine Flüssigkeit, kann sie zum Zeitpunkt der Berührung mit dem Zeolithen in einem Lösungsmittel gelöst vorliegen. Jedes gegenüber der behandelnden Magnesiumverbindung und dem Zeolithen verhältnismäßig inerte Lösungsmittel kann verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser und aliphatische, aromatische oder alkoholische Flüssigkeiten. Die behandelnde Verbindung kann auch ohne Lösungsmittel verwendet werden, d. h. als reine Flüssigkeit. Liegt die behandelnde Verbindung in Gasform vor, kann sie als solche oder im Gemisch mit einem gasförmigen, gegenüber der behandelnden Verbindung und dem Zeolithen verhältnismäßig inerten Verdünnungsmittel, wie z. B. Helium oder Stickstoff, oder mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Octan oder Toluol, verwendet werden.
Erhitzen des mit der Magnesiumverbindung imprägnierten Katalysators nach der Herstellung und vor der Verwendung ist bevorzugt. Es kann in Gegenwart von Sauerstoff, z. B. Luft, und zwar bei einer Temperatur von etwa 150°C erfolgen. Höhere Temperaturen jedoch, z. B. bis zu etwa 500°C, sind bevorzugt. Das Erhitzen erfolgt im allgemeinen für 1 bis 5 h, kann aber auf 24 h oder länger ausgedehnt werden. Wenn auch Temperaturen über etwa 500°C angewandt werden können, sind sie im allgemeinen nicht nötig. Bei Temperaturen von etwa 1000°C verschlechtert sich leicht die Kristallstruktur. Nach dem Erhitzen in Luft auf höhere Temperaturen liegt das Magnesium in Oxidform vor.
Die Menge an in den gebrannten, phosphorhaltigen Zeolithen eingebrachtem Magnesiumoxid sollte wenigstens etwa 0,25 Gewichtsprozent betragen. Bevorzugt jedoch ist die Menge an Magnesiumoxid in dem Zeolithen wenigstens etwa 1 Gewichtsprozent, insbesondere, wenn dieser mit einem Bindemittel, z. B. 35 Gewichtsprozent Aluminiumoxid, kombiniert ist. Die Menge an Magnesiumoxid kann sogar etwa 25 Gewichtsprozent oder mehr betragen, in Abhängigkeit von der Menge und der Art des vorhandenen Bindemittels. Bevorzugt liegt die Menge an dem Zeolith zugesetztem Magnesiumoxid zwischen etwa 1 und etwa 15 Gewichtsprozent.
Die Menge an in den Zeolith durch Reaktion mit der Behandlungslösung und nachfolgendes Brennen in Luft eingebrachtem Magnesiumoxid hängt von mehreren Faktoren ab. Einer hiervon ist die Reaktionszeit, d. h. die Zeit, für die Zeolith und magnesiumhaltige Quelle miteinander in Kontakt gehalten werden. Mit längeren Reaktionszeiten bei sonst gleichen Faktoren gelangt eine größtere Magnesiumoxidmenge in den Zeolith. Weitere Faktoren, von denen die Menge an in den Zeolith eingebrachtem Magnesiumoxid abhängt, sind die Reaktionstemperatur, die Konzentration der behandelnden Verbindung im Reaktionsgemisch, der Trocknungsgrad des Zeoliths vor der Reaktion mit der behandelnden Verbindung, die Trocknungsbedingungen für den Zeolith nach seiner Reaktion mit der Magnesiumverbindung und die Menge und Art des in den Zeolith eingearbeiteten Bindemittels.
Nach dem Kontakt des phosphoroxidhaltigen Zeoliths mit der Magnesiumverbindung wird die erhaltene Masse getrocknet und auf ähnliche Weise erhitzt, wie bei der Herstellung des phosphoroxidhaltigen Zeoliths.
Besonders bevorzugt sind solche Zeolithe mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 12. Der Zwangsindex liegt innerhalb des Bereichs von 1 bis 12. Diese Zeolithe führen zu gründlichen Umwandlungen aliphatischer Kohlenwasserstoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe in industriell angestrebten Ausbeuten und sind im allgemeinen bei Umwandlungsreaktonen, an denen aromatische Kohlenwasserstoffe beteiligt sind, hochwirksam. Obgleich sie ungewöhnlich niedrige Aluminiumoxidgehalte aufweisen, d. h. hohe Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnisse, sind sie hoch aktiv, selbst wenn das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis über 30 liegt. Die Aktivität ist überraschend, da katalytische Aktivität im allgemeinen Aluminiumgitteratomen und mit diesen verbundenen Kationen zugeschrieben wird. Diese Zeolithe wahren ihre Kristallinität für lange Zeitspannen trotz der Gegenwart von Hochtemperaturdampf, der irreversiblen Zusammenbruch des Gitters anderer Zeolithe induziert, z. b. solcher des X- und A-Typs. Weiter können kohlenstoffhaltige Ablagerungen, wenn sie sich gebildet haben, durch Brennen bei höheren als üblichen Temperaturen zur Wiederherstellung der Aktivität entfernt werden. In zahlreichen Atmosphären entwickeln die Zeolithe dieser Klasse sehr geringe Koksbildungsfähigkeit, was zu sehr langen Einsatzzeiten zwischen regenerierenden Brennvorgängen führt.
Ein wichtiges Merkmal der Kristallstruktur dieser Klasse von Zeolithen besteht darin, daß sie zwangsläufigen Zu- und Abgang zu bzw. von dem interkristallinen freien Raum dank einer Porengröße < etwa 0,5 mm und Porenöffnungen einer Größe entsprechend einem 10gliedrigen Ring von Sauerstoffatomen bietet. Es versteht sich natürlich, daß diese Ringe solche sind, die sich aus der regelmäßigen Anordnung der Tetraeder ergeben, die das anionische Gitter des kristallinen Aluminosilicats bilden, wobei die Sauerstoffatome selbst an die Silicium- oder Aluminiumatome in den Tetraedermitten gebunden sind. Kurz zusammengefaßt besitzen die bevorzugten, erfindungsgemäß brauchbaren Zeolithe in Kombination ein Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Molverhältnis von wenigstens etwa 12 und eine Struktur, die zwangsläufigen Zugang zu dem freien Kristallraum bietet.
Das genannte Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis kann durch herkömmliche Analyse bestimmt werden. Dieses Verhältnis soll so eng wie möglich das Verhältnis in dem starren anionischen Gitter des Zeolithkristalls bedeuten und Aluminium im Bindemittel oder in kationischer oder anderer Form innerhalb der Kanäle ausschließen. Wenngleich Zeolithe mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12 brauchbar sind, werden bevorzugt Zeolithe mit höheren Verhältnissen von wenigstens etwa 30 verwendet. Solche Zeolithe erlangen nach ihrer Aktivierung eine intrakristalline Sorptionskapazität für n-Hexan, die über der für Wasser liegt, d. h., sie entwickeln hydrophobe Eigenschaften. Vermutlich ist dieser hydrophobe Charakter erfindungsgemäß von Vorteil.
Die Zeolithe der erfindungsgemäß brauchbaren Art sorbieren frei n-Hexan und haben eine Porengröße < etwa 0,5 mm. Zudem muß die Struktur größeren Molekülen zwangsläufigen Zugang bieten. Gelegentlich ist es möglich, aus einer gegebenen Kristallstruktur heraus zu beurteilen, ob ein solcher zwangsläufiger Zugang vorliegt. Wenn z. B. die einzigen Porenöffnungen in einem Kristall durch 8gliedrige Ringe von Sauerstoffatomen gebildet werden, ist ein Zutritt durch Moleküle, die im Querschnitt größer sind als n-Hexan, ausgeschlossen, und der Zeolith entspricht nicht dem gewünschten Typ. Öffnungen 10gliedriger Ringe sind bevorzugt, wenngleich gelegentlich übermäßige faltenartige Verwerfung oder Porenblockade diese Zeolithe unwirksam machen kann. 12gliedrige Ringe scheinen im allgemeinen nicht ausreichend Zwangszugang zu bieten, um die vorteilhaften Umwandlungen hervorzurufen, obgleich Faltenstrukturen existieren, wie z. b. TMA-Offretit, ein bekannter, wirksamer Zeolith. Auch sind Strukturen denkbar, die aufgrund einer Porenblockade oder aus anderem Grund arbeiten könnten.
Statt zu versuchen, aus der Kristallstruktur zu beurteilen, ob ein Zeolith den nötigen zwangsläufigen Zugang besitzt oder nicht, kann einfach der "Zwangsindex" bestimmt werden, indem ein Gemisch gleicher Gewichtsmengen n-Hexan und 3-Methylpentan über eine kleine Probe, etwa 1 g oder weniger, des Katalysators bei Atmosphärendruck nach der folgenden Arbeitsweise geleitet wird. Eine Zeolithprobe in Form von Pellets oder Extrudat wird auf eine Teilchengröße etwa grobem Sand entsprechend gebrochen und in einem Glasrohr angeordnet. Vor dem Test wird der Zeolith für wenigstens 15 min mit einem Luftstrom von 538°C behandelt. Dann wird er mit Helium gespült und die Temperatur zwischen 288 und 510°C eingestellt, um eine Gesamtumwandlung zwischen 10 und 60% zu ergeben. Das Kohlenwasserstoffgemisch wird mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit auf Flüssigkeitsbasis von 1 (d. h. 1 Volumen flüssiger Kohlenwasserstoff pro Volumen Zeolith pro Stunde) über den Zeolith bei Heliumverdünnung mit einem Molverhältnis von Helium zu gesamtem Kohlenwasserstoff von 4 : 1 geleitet. Nach 20 Betriebsminuten wird eine Probe der abströmenden Produkte entnommen und analysiert, am bequemsten gaschromatograhisch, um den jeweils unverändert gebliebenen Anteil der beiden Kohlenwasserstoffe zu bestimmen.
Der "Zwangsindex" wird wie folgt berechnet:
Der Zwangsindex nähert sich dem Verhältnis der Krackgeschwindigkeitskonstanten für die beiden Kohlenwasserstoffe. Erfindungsgemäß geeignete Zeolithe sind solche mit einem Zwangsindex im Bereich von 1 bis 12. Zwangsindexwerte für einige typische Zeolithe sind:
Zeolith
Zwangsindex
ZSM-5
8,3
ZSM-11 8,7
ZSM-12 2
ZSM-38 2
ZSM-35 4,5
TMA-Offretit 3,7
Beta 0,6
ZSM-4 0,5
H-Zeolon 0,4
REY 0,4
amorphes SiO₂/Al₂O₃ 0,6
Erionit 38
Es ist zu erkennen, daß die obigen Zwangsindexwerte die aufgeführten Zeolithe typischerweise charakterisieren, daß diese aber das kumulative Ergebnis mehrerer zu ihrer Bestimmung und Berechnung verwendeter Variablen sind. So kann für einen gegebenen Zeolith in Abhängigkeit von der innerhalb des genannten Bereichs von 288 bis 510°C angewandten Temperatur mit der dazugehörigen Umwandlung zwischen 10 und 60% der Zwangsindex innerhalb des angegebenen Näherungsbereichs von 1 bis 12 variieren. Ähnlich können andere veränderliche Größen, wie z. B. die Kristallgröße des Zeoliths, die Anwesenheit möglicher eingeschlossener Verunreinigungen und mit dem Zeolith innig kombinierter Bindemittel den Zwangsindex beeinflussen. Für den Fachmann ist es daher klar, daß der Zwangsindex, wie er hier verwendet wird, wenngleich er ein äußerst brauchbares Mittel zur Charakterisierung der interessierenden Zeolithe darstellt, nur ein Näherungswert ist, wobei die Art seiner Bestimmung mit der gelegentlichen Möglichkeit der Zusammenstellung extremer Veränderlicher zu berücksichtigen ist. In allen Fällen jedoch hat der Zwangsindex bei einer Temperatur innerhalb des oben genannten Bereichs von 288 bis 510°C für jeden gegebenen, hier interessierenden Zeolithen einen Wert innerhalb des ungefähren Bereichs von 1 bis 12.
Zur Klasse der hier definierten Zeolithe gehören beispielsweise ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 und andere ähnliche Materialien. Auf die US-PS 37 02 886, die den ZSM-5 beschreibt und beansprucht, wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.
ZSM-11 ist insbesondere in der US-PS 37 09 979 beschrieben, deren gesamter Inhalt hier ausdrücklich miteinbezogen wird.
ZSM-12 ist insbesondere in der US-PS 38 32 449 beschrieben, auf deren gesamten Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
ZSM-38 kann, ausgedrückt in Molverhältnissen an Oxiden im wasserfreien Zustand, wie folgt identifiziert werden:
(0,3-2,5)R₂O : (0-0,8)M₂O : Al₂O₃ : < 8 SiO₂
wobei R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation ist, das sich von einer 2-(Hydroxyalkyl) trialkylammonium-Verbindung ableitet, und M ein Alkalimetallkation ist, und zeichnet sich durch ein bestimmtes Pulver-Röntgenbeugungsmuster aus.
In einer bevorzugten synthetisierten Form hat der Zeolith eine Formel, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide im wasserfreien Zustand, wie folgt:
(0,4-2,5)R₂O : (0-0,6)M₂O : Al₂O₃ : xSiO₂
wobei R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindung abgeleitet, wobei Alkyl Methyl und/oder Äthyl ist, M ein Alkalimetall, insbesondere Natrium, und x < 8 bis etwa 50 ist.
Der synthetische ZSM-38-Zeolith besitzt eine bestimmte, sich unterscheidende Kristallstruktur, dessen Röntgenbeugungsmuster im wesentlichen die wichtigen, in Tabelle I aufgeführten Linien zeigt. Es ist festzustellen, daß dieses Röntgenbeugungsmuster (wesentliche Linien) dem natürlichen Ferrierits ähnelt, mit einer bemerkenswerten Ausnahme, daß nämlich das Muster des natürlichen Ferrierits eine wesentliche Linie bei 1,133 nm aufweist.
Tabelle I
d(nm · 10-1)
I/IO
9,8±0,20
stark
9,1±0,19 mittel
8,0±0,16 schwach
7,1±0,14 mittel
6,7±0,14 mittel
6,0±0,12 schwach
4,37±0,09 schwach
4,23±0,09 schwach
4,01±0,08 sehr stark
3,81±0,08 sehr stark
3,69±0,07 mittel
3,57±0,07 sehr stark
3,51±0,07 sehr stark
3,34±0,07 mittel
3,17±0,06 stark
3,08±0,06 mittel
3,00±0,06 schwach
2,92±0,06 mittel
2,73±0,06 schwach
2,66±0,05 schwach
2,60±0,05 schwach
2,49±0,05 schwach
Ein weiteres Merkmal des ZSM-38 ist seine Sorptionskapazität, die dafür sorgt, daß der Zeolith eine erhöhte Kapazität für 2-Methylpentan (hinsichtlich der n-Hexan-Sorption nach dem Verhältnis n-Hexan/2-Methylpentan), verglichen mit einer Wasserstoff-Form natürlichen Ferrierits, aufweist, erhalten durch Calcinieren einer ausgetauschten Ammoniumform. Das charakteristische Sorptionsverhältnis n-Hexan/2-Methylpentan für ZSM-38 (nach Brennen bei 600°C) ist < 10, während das Verhältnis für natürlichen Ferrierit erheblich größer als 10 ist, z. B. sogar 34 oder höher.
Der Zeolith ZSM-38 kann in geeigneter Weise hergestellt werden, indem eine Lösung mit Quellen für ein Alkalimetalloxid, bevorzugt Natriumoxid, ein organisches, stickstoffhaltiges Oxid, ein Aluminiumoxid, ein Siliciumoxid und Wasser einer Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, innerhalb der folgenden Bereiche hergestellt wird:
wobei R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, abgeleitet von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindung, und M ein Alkalimetallion ist, und das Gemisch erhalten wird, bis sich Zeolithkristalle bilden (die Menge an OH- wird nur aus den anorganischen Quellen an Alkali ohne Beitrag an organischer Base berechnet). Dann werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen bestehen im Erhitzen des genannten Reaktionsgemischs auf eine Temperatur von etwa 90°C bis etwa 400°C für etwa 6 h bis etwa 100 Tage. Ein noch stärker bevorzugter Temperaturbereich ist etwa 150 bis etwa 400°C, wobei die Zeit bei einer solchen Temperatur bei etwa 6h bis etwa 80 Tagen liegt.
Der Aufschluß der Gelteilchen erfolgt bis zur Kristallbildung. Das feste Produkt wird vom Reaktionsmedium abgetrennt, z. B. durch Kühlen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser. Das kristalline Produkt wird dann für etwa 8 bis 24 h z. B. bei 110°C getrocknet.
ZSM-35 kann, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide und im wasserfreien Zustand, folgendermaßen identifiziert werden
(0,3-2,5)R₂O : (0-0,8)M₂O : Al₂O₃ : < 8 SiO₂
wobei R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, abgeleitet von Äthylendiamin oder Pyrrolidin, und M ein Alkalimetallkation ist, und zeichnet sich durch ein spezielles Pulver- Röntgenbeugungsmuster aus.
Bei einer bevorzugten synthetisierten Form hat der Zeolith, ausgedrückt in Molverhältnissen an Oxiden und im wasserfreien Zustand, folgende Formel:
(0,4-2,5)R₂O : (0-0,6)M₂O : Al₂O₃ : xSiO₂
wobei R ein organisches, von Äthylendiamin oder Pyrrolidin abgeleitetes stickstoffhaltiges Kation, M ein Alkalimetall, insbesondere Natrium, und x < 8 bis etwa 50 ist.
Der synthetische Zeolith ZSM-35 besitzt eine definierte, sich unterscheidende Kristallstruktur, deren Röntgenbeugungsmuster im wesentlichen die in Tabelle II aufgeführten wichtigen Linien zeigt. Es ist zu erkennen, daß dieses Röntgenbeugungsmuster (bezüglich wichtiger Linien) ähnlich dem natürlichen Ferrierits ist, mit der wichigen Ausnahme, daß das Beugungsmuster natürlichen Ferrierits eine wesentliche Linie bei 1,133 nm hat. Eine genaue Überprüfung einzelner ZSM-35-Proben mag eine sehr schwache Linie bei 1,13-1,15 nm zeigen, diese sehr schwache Linie jedoch hat sich nicht als eine für ZSM-35 wesentliche Linie erwiesen.
Ein weiteres Merkmal für ZSM-35 ist seine Sorptionskapazität, die ihm eine erhöhte Kapazität für 2-Methylpentan (bezüglich der n-Hexan-Sorption gemäß dem Verhältnis n-Hexan/ 2-Methylpentan) im Vergleich mit einer Wasserstoff-Form natürlichen Ferrierits, erhalten durch Brennen einer ausgetauschten Ammoniumform, verleiht. Das charakteristische Sorptionsverhältnis n-Hexan/2-Methylpentan für ZSM-35 (nach Brennen bei 600°C) ist <10, während das Verhältnis für natürlichen Ferrierit erheblich <10 ist, z. B. sogar 34 oder darüber.
Tabelle II
d (nm · 10-1)
I/10
9,6±0,20
sehr stark bis sehr sehr stark
7,10±0,15 mittel
6,98±0,14 mittel
6,64±0,14 mittel
5,78±0,12 schwach
5,68±0,12 schwach
4,97±0,10 schwach
4,58±0,09 schwach
3,99±0,08 stark
3,94±0,08 mittel-stark
3,85±0,08 mittel
3,78±0,08 stark
3,74±0,08 schwach
3,66±0,07 mittel
3,54±0,07 sehr stark
3,48±0,07 sehr stark
3,39±0,07 schwach
3,32±0,07 schwach-mittel
3,14±0,06 schwach-mittel
2,90±0,06 schwach
2,85±0,06 schwach
2,71±0,05 schwach
2,65±0,05 schwach
2,62±0,05 schwach
2,58±0,05 schwach
2,54±0,05 schwach
2,48±0,05 schwach
Zeolith ZSM-35 kann in geeigneter Weise hergestellt werden, indem eine Lösung mit Quellen für ein Alkalimetalloxid, bevorzugt Natriumoxid, ein organostickstoffhaltiges Oxid, ein Aluminiumoxid, ein Siliciumoxid und Wasser folgender, in Molverhältnissen der Oxide innerhalb der folgenden Bereiche ausgedrückter Zusammensetzung hergestellt wird:
wobei R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, abgeleitet von Pyrrolidin oder Äthylendiamin, und M ein Alkalimetallion ist, und das Gemisch bis zur Zeolithkristallbildung erhalten wird (die Menge an OH- errechnet sich nur aus den anorganischen Quellen für Alkali ohne Beitrag irgendeiner organischen Base). Dann werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen bestehen im Erhitzen des obigen Reaktionsgemischs auf eine Temperatur von etwa 90 bis etwa 400°C für etwa 6 h bis etwa 100 Tage. Ein stärker bevorzugter Temperaturbereich zwischen etwa 150 und etwa 400°C, wobei die Zeit bei dieser Temperatur im Bereich zwischen etwa 6 h und etwa 80 Tagen liegt.
Der Aufschluß der Gelteilchen erfolgt bis zur Kristallbildung. Das feste Produkt wird vom Reaktionsmedium abgetrennt, z. B. durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser. Das kristalline Produkt wird getrocknet, z. B. bei 110°C für etwa 8 bis 24 h.
Die beschriebenen speziellen Zeolithe, wenn sie in Gegenwart organischer Kationen hergestellt sind, sind katalytisch inaktiv, möglicherweise, weil der intrakristalline freie Raum durch organische Kationen der sie bildenden Lösung besetzt ist. Sie können durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre bei 538°C für beispielsweise 1h und anschließenden Basenaustausch mit Ammoniumsalzen sowie Brennen bei 538°C in Luft aktiviert werden. Die Anwesenheit organischer Kationen in der Herstellungslösung mag nicht absolut notwendig für die Bildung dieser Art von Zeolithen sein; die Anwesenheit dieser Kationen jedoch scheint die Bildung dieser speziellen Art des Zeoliths zu begünstigen. Allgemeiner ist es wünschenswert, diese Art von Katalysator durch Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und anschließendes Calcinieren in Luft bei etwa 538°C für etwa 15 min bis etwa 24 h zu aktivieren.
Zuweilen können natürliche Zeolithe in diese Art von Zeolithkatalysator nach verschiedenen Aktivierungsverfahren und anderen Behandlungen, wie z. B. Basenaustausch, Dampfbehandlung, Aluminiumoxidextraktion und Calcinieren, in Kombinationen, überführt werden. Natürliche Mineralien, die so behandelt werden können, umfassen Ferrierit, Brewsterit, Stilbit, Dachiardit, Epistilbit, Heulandit und Clinoptilolit.
Bevorzugte kristalline Aluminosilicate sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-38 und ZSM-35, wobei ZSM-5 besonders bevorzugt ist.
Bei einem bevorzugten Aspekt der Erfindung werden die Zeolithe so ausgewählt, daß sie eine Kristallgitterdichte in trockener Wasserstoff-Form von nicht wesentlich unter 1,6 g/ cm³ haben. Es hat sich aber gezeigt, daß Zeolithe, die allen drei dieser Kriterien genügen, höchst wünschenswert sind, da sie die Produktion von Kohlenwasserstoffprodukten im Siedebereich des Benzins leicht auf ein Maximum bringen. Daher sind die bevorzugten Zeolithe gemäß der Erfindung solche mit einem Zwangsindex, wie oben definiert, von etwa 1 bis etwa 12, einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und einer Trockenkristalldichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm³. Die Trockendichte für bekannte Strukturen kann aus der Zahl der Silicium- und Aluminiumatome pro 10 nm³ errechnet werden, wie z. b. auf Seite 19 der Veröffentlichung über Zeolithstruktur von W.M. Meier angegeben. Diese Veröffentlichung, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, findet sich in "Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, London, April 1967", Society of Chemical Industry, London, 1968. Ist die Kristallstruktur unbekannt, kann die Kristallgitterdichte nach klassischen pyknometrischen Methoden bestimmt werden. Beispielsweise kann sie durch Eintauchen der trockenen Wasserstoff-Form des Zeoliths in ein organisches Lösungsmittel bestimmt werden, das vom Kristall nicht sorbiert wird. Möglicherweise hängt die ungewöhnlich anhaltende Aktivität und Stabilität dieser Klasse von Zeolithen mit der hohen anionischen Kristallgitterdichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm³ zusammen. Diese hohe Dichte muß natürlich mit einem verhältnismäßig kleinen Ausmaß an innerhalb des Kristalls zur Verfügung stehendem freiem Raum verknüpft sein, was zu stabileren Strukturen führen könnte. Dieser freie Raum jedoch ist als Ort der katalytischen Aktivität von Bedeutung.
Kristallgitterdichten einiger typischer Zeolithe sind folgende:
Wurde der Zeolith in der Alkalimetallform synthetisiert, wird er bequemerweise in die Wasserstoff-Form umgewandelt, im allgemeinen über die Ammoniumform als Folge eines Ammoniumionenaustauschs und durch Brennen der Ammoniumform zur Wasserstoff-Form. Zusätzlich zur Wasserstoff-Form können andere Formen des Zeoliths verwendet werden, in dem das ursprüngliche Alkalimetall auf weniger als etwa 1,5 Gewichtsprozent gesenkt worden ist. So kann das ursprüngliche Alkalimetall des Zeoliths durch Ionenaustausch mit anderen geeigneten Ionen der Gruppe Ib bis VIII des Periodensystems einschließlich z. B. Nickel, Kupfer, Zink, Palladium, Calcium oder Seltene Erdmetalle, ersetzt werden.
Bei der praktischen Durchführung des gewünschten Umwandlungsprozesses kann es wünschenswert sein, den zuvor beschiebenen kristallinen Aluminiumsilicatzeolith in einem anderen, gegenüber der in dem Prozeß angewandten Temperatur und anderen Bedingungen widerstandsfähigen Material einzuarbeiten. Zu solchen Matrixmaterialien gehören synthetische oder natürlich vorkommende Substanzen sowie anorganische Materialien, wie Ton, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide. Letztere können entweder natürlich vorkommen oder in Form gelatinöser Fällungen oder Gele, Gemische von Siliciumdioxid und Metalloxide eingeschlossen, sein. Natürlich vorkommende Tone, die mit dem Zeolith zusammengesetzt werden können, umfassen solche aus den Gruppen der Montmorillonite und Kaoline, wozu die Gruppen der Subbentonite und die Kaoline gehören, die gewöhnlich als Dixie McNamee-Georgia und Florida-Tone bekannt sind, oder andere, in denen der mineralische Hauptbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Solche Tone können im Rohzustand, so wie sie ursprünglich abgebaut werden, verwendet werden, oder zunächst gebrannt, mit Säure behandelt oder chemisch modifiziert werden.
Zusätzlich zu den obigen Materialien können die hier verwendeten Zeolithe mit einem porösen Matrixmaterial zusammengesetzt werden, wie z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid, Siliciumdioxid/ Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/ Berylliumoxid, Siliciumdioxid/Titanoxid sowie ternäre Gemische, wie Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid/Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/ Magnesiumoxid und Siliciumdioxid/Magnesiumoxid/Zirkonoxid. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen. Die relativen Anteile an Zeolithkomponente und anorganischer Oxidgelmatrix können stark mit dem Zeolithgehalt im Bereich zwischen etwa 1 und etwa 99 Gewichtsprozent, gewöhnlicher im Bereich zwischen etwa 5 und etwa 80 Gewichtsprozent des Gemischs variieren.
Der hier beschriebene Umwandlungsprozeß kann ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich mit einem Festbett- oder Bewegtbett-Katalysatorsystem durchgeführt werden. Nach dem Einsatz wird der Katalysator einer Regenerationszone zugeführt, in der Koks vom Katalysator in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z. B. Luft, bei erhöhter Temperatur weggebrannt wird, worauf der regenerierte Katalysator der Umwandlungszone zum weiteren Kontakt mit dem Zufuhrmaterial wieder zugeführt wird. Insbesondere ist es möglich, die gewünschte Umwandlung in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Wasserstoff/ Ausgangsmaterial-Molverhältnis zwischen etwa 2 und etwa 20 und einem Wasserstoffdruck zwischen 1 at und bis zu 100 at durchzuführen. Es hat sich gezeigt, daß die Anwesenheit von Wasserstoff in der Reaktionszone die Alterungsgeschwindigkeit des Katalysators ganz beträchtlich senkt.
Wenn auch das vorstehende Verfahren unter Bezugnahme auf die selektive Herstellung von p-dimethylsubstituierten Benzolen, dargestellt an p-Xylol, beschrieben wurde, kommmt es doch in Betracht, andere p-dialkylsubstituierte Benzole, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, ähnlich selektiv herzustellen. So kommt es unter Anwendung der hier beschriebenen Technik in Betracht, daß bei Auswahl geeigneten Ausgangsmaterials, Äthylbenzol/Toluol-Gemisch selektiv in p-Äthyltoluol überführt werden kann; ebenso entsteht ein p-Äthyltoluol aus Dodecan oder 1-Buten, zusätzlich zu p-Xylol; Äthylbenzol kann selektiv in Diäthylbenzol, Propylbenzol in Dipropylbenzol und Butylbenzol selektiv in Dibutylbenzol überführt werden.
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung des Katalysators und des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne die Erfindung hierauf zu beschränken.
Beispiel 1
19,14 kg Natriumsilicat wurden mit 23,95 kg Wasser gemischt. Die erhaltene Lösung wurde als Lösung A bezeichnet. 0,61 kg Aluminiumsulfat, [Al₂(SO₄)₃ · 14 H₂O], 7,18 kg NaCl und 1,6 kg H₂SO₄ (96,5 Gewichtsprozent H₂SO₄) wurden mit 32,75 kg Wasser gemischt. Die erhaltene Lösung wurde als Lösung B bezeichnet. 1,18 kg Wasser wurden in einen mit Rührer ausgestatteten Autoklaven gegeben. Lösung A und Lösung B wurden gleichzeitig in einer Düse gemischt und in den Autoklaven gesprüht. Das erhaltene Gel wurde in dem Autoklaven bei Raumtemperatur 1 h gemischt. 1,29 kg Tri-n-propylamin und 1,11 kg n-Propylbromid wurden dem Autoklaveninhalt zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren bei 160°C umgesetzt. Nach 20 h bei 160°C wurde dem Autoklaveninhalt eine Probe entnommen, und durch Röntgenbeugung wurde festgestellt, daß das feste Produkt zu 100% ZSM-5 war. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 28,7 h bei 160°C wurde der Autoklaveninhalt gekühlt. Das erhaltene feste Produkt wurde durch Dekantieren mit entionisiertem Wasser gewaschen, das 3500 ppm Polyammoniumbisulfat enthielt, bis das dekantierte Wasser chloridfrei war. Das feste Produkt wurde filtriert und bei 121°C getrocknet.
500 g des getrockneten Filterkuchenprodukts wurden in Stickstoff 3 h bei 538°C calciniert. 444 g dieses gebrannten Produkts wurden mit 2220 ml 1 n NH₄HO₃-Lösung 1 h bei Raumtemperatur gemischt. Das Gemisch wurde vakuumfiltriert. Der Ionenaustauschvorgang wurde wiederholt. Der Filterkuchen wurde mit 1776 ml Wasser gewaschen und das feste Produkt bei 121°C getrocknet. Der Natriumgehalt des Endprodukts war <0,01%.
Der erhaltene Katalysator hatte eine Kristallgröße von 1 bis 2 µm, eine alpha-Aktivität von 162, eine p-Xylol- Sorptionskapazität von 6,5 Gewichtsprozent und eine o-Xylol- Sorptionszeit für 30% der Kapazität von 92 min. Die beiden letzten Messungen erfolgten bei 120°C. Für die p-Xylol- Sorption war der Kohlenwasserstoff-Partialdruck 6,78 mbar. Für die o-Xylol-Sorptionszeit war der Kohlenwasserstoff-Partialdruck 5,05 mbar.
Beispiel 2 (Vergleich)
Toluol wurde über den Katalysator des Beispiels 1 bei 550°C und 27,6 bar bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 50 und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 6 geleitet. Die Toluolumwandlung betrug 20,1 Gewichtsprozent, und die p-Xylol-Ausbeute in % Xylol betrug 30%.
Beispiel 3
3 g des Katalysators des Beispiels 1 wurden mit einer Lösung in Berührung gebracht, die 1,02 g Magnesiumacetat- Tetrahydrat in 4 ml Wasser enthielt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde über 24 h zur Trockne eingeengt und dann 10 h bei 538°C zu einem HZSM-5-Produkt mit 6 Gewichtsprozent MgO luftgebrannt. Der Katalysator sorbierte 6,3 g p- Xylol/100 g Zeolith bei 120°C und einem p-Xylol-Druck von 5,1 mm Hg. Bei 120°C und einem o-Xyloldruck von 5,05 mbar betrug die Zeit für die Sorption von 30% der Xylolkapazität 583 min. Der Katalysator hatte einen alpha-Wert von 129.
Beispiel 4
Der Katalysator des Beispiels 3 wurde mit Toluol bei 550°C, einem Druck von 42 kg/cm² Manometer, einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 40 und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 4 in Berührung gebracht. Die Toluolumwandlung betrug 29,4%; das flüssige Produkt enthielt 15,3 Gewichtsprozent Xylol, das aus 53% des p-Isomeren bestand.
Beispiel 5
HZSM-5 mit einer Kristallitgröße von etwa 0,03 µm wurde wie folgt hergestellt:
a) Herstellung der Lösung
Silicatlösung
41,23 kg
Natriumsilicat
23,86 kg H₂O
118 g Dispersionsmittel (Natriumsalz polymerisierter, substituierter, benzolischer Alkylsulfonsäure, kombiniert mit einem Suspensionsmittel)
Saure Lösung
1430 g
Al₂(SO₄)₃ · x H₂O (MG=595)
3440 g H₂SO₄
4890 g NaCl
24,49 kg H₂O
Weitere Feststoffe
2840 g
NaCl
2390 g n-Propylbromid
4590 g Methyl-äthyl-keton
Weitere Flüssigkeit
1180 g
H₂O
b) Arbeitsweise
Die Silicatlösung und die saure Lösung wurden in einer Mischdüse zu einem Gel gemischt, das in einen 132 Liter- Autoklaven gebracht wurde, in den zuvor 1180 g Wasser gegeben worden waren.
Das Gel wurde zu Schaum gerührt bzw. geschlagen, und 2840 g NaCl wurden zugesetzt und gründlich eingemischt. Das Rühren wurde beendet und die Lösung der organischen Stoffe wurde als Schicht auf das Gel gegeben. Der Autoklav wurde hermetisch verschlossen und ohne Rühren auf etwa 104°C erhitzt und 14 bis 15 h auf dieser Temperatur gehalten, um die organischen Stoffe vorreagieren zu lassen. Am Ende der Vorreaktionszeit wurde mit dem Rühren begonnen, um die Anfangskristallisationszeit zu starten. Nach etwa 75 bis 80 h wurde die Temperatur auf 160°C erhöht und zum Abschluß der Kristallisation etwa 3 h gehalten. Überschüssige oder nichtumgesetzte organische Stoffe wurden schnellverdampft und der Autoklaveninhalt gekühlt und ausgebracht. Das Produkt wurde durch Röntgenbeugung analysiert und erwies sich als 100%ig kristalliner ZSM-5. Die chemische Analyse des gründlich gewaschenen kristallinen Produkts war wie folgt:
Nach gründlichem Waschen und Trocknen bei etwa 121°C wurde der Zeolith durch die folgenden Schritte in die katalytisch aktive Form überführt:
  • a) 3-stündiges Vorbrennen in einer 100%igen N₂-Atmosphäre bei 538°C, Atmosphärendruck und programmierter Aufheizgeschwindigkeit von 2,78°C/min von Raumtemperatur auf 538°C.
  • b) Ionenaustausch mit 1n NH₄NO₃ bei Raumtemperatur für 1 h unter Verwendung von 5 ml Austauschlösung pro Gramm trockenen Zeoliths.
  • c) Waschen mit 4 Volumina Wasser.
  • d) Wiederholen der Stufen (b) und (c) und Trocknen bei 121°C in Luft.
Der ausgetauschte Zeolith wurde analysiert, er enthielt 0,01 Gewichtsprozent Natrium und hatte einen alpha-Wert von 162. Er zeichnete sich durch eine o-Xylol-Sorptionskapazität von 5,6 Gewichtsprozent und eine o-Xylol-Sorptionszeit für 30% dieser Kapazität von <1,3 min aus. Die beiden letzteren Messungen erfolgten bei 120°C und einem Kohlenwasserstoff-Partialdruck von etwa 5,05 mbar.
Beispiel 6 (Vergleich)
Toluol wurde über den mikrokristallinen HZSM-5-Katalysator des Beispiels 6 bei 1 bar Druck, 600°C und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 50 geleitet. Die Toluolumwandlung betrug 15 Gewichtsprozent, und die p-Xylol-Ausbeute, als Prozent der Xylole, war 25%, d. h., entsprach etwa der normalen Gleichgewichtskonzentration an p-Xylol.
Beispiel 7
Ein Katalysator wurde durch Zugabe von 3 g des Katalysators des Beispiels 5 zu einer Lösung hergestellt, die aus 0,3 g Magnesiumnitrat-Hexahydrat und 2,2 ml Wasser hergestellt worden war. Die Aufschlämmung wurde gründlich durchgemischt und unter Erhitzen mit 1,67°C/min auf 538°C und weiteren 10 h bei 538°C an der Luft gebrannt. Der erhaltene Katalysator enthielt 2,4 Gewichtsprozent Magnesium. Er sorbierte 5,2 g p-Xylol/100 g Zeolith bei 120°C und einem p-Xyloldruck von 6,78 mbar. Bei 120°C und einem o-Xyloldruck von 5,05 mbar war die Zeit für die Sorption von 30% der Xylolkapazität 2600 min. Der Katalysator hatte einen alpha-Wert von 36.
Beispiel 8
Toluol wurde bei 550°C, 42 bar, einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 4 und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 10 über den Katalysator des Beispiels 7 geleitet. Die Toluolumwandlung betrug 20 Gewichtsprozent und die p- Xylolausbeute als Prozent der Xylole 45.
Beispiel 9
20 g NH₄-ZSM-5 von 0,03 µm Kristallgröße wurden in einer Lösung von 5,35 g Orthoborsäure in 40 ml Wasser bei einer Temperatur von 80°C suspendiert. Nach dem Stehen über Nacht (16,5 h) bei 90°C wurde der Inhalt in eine 30 · 50 mm- Kristallisierschale gegossen und in einen Ofen bei 110°C gestellt. Der Inhalt wurde häufig umgerührt, bis ein gleichmäßig trockenes Pulver entstanden war. Die Temperatur wurde allmählich auf 200°C erhöht und der Katalysator 1 bis 2 h stehengelassen. Dann wurde er in einen Ofen bei 500°C in Luft in derselben offenen Kristallisierschale für 17,5 h gebracht. Die theoretische Menge an Bor als Oxid war 4,06 Gewichtsprozent B. Das Pulver wurde zu Waffeln verpreßt, gebrochen und zum Gebrauch auf 0,84 bis 1,4 mm Größe gesiebt.
Dieser Katalysator sorbierte 3,1 g p-Xylol bei 120°C und einem p-Xyloldruck von 6,78 mbar. Bei 120°C und einem o-Xyloldruck von 5,05 mbar war die Zeit für die Sorption von 30% der Kapazität 270 min. Der Katalysator hatte einen alpha- Wert von 3,8.
Beispiel 10
Toluol wurde bei 600°C, 1 bar Druck und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 4,5 über 5 g des Katalysators des Beispiels 9 geleitet. Die Toluolumwandlung betrug 11,9 Gewichtsprozent und die p-Xylolausbeute als Prozent der Xylole 74.
Beispiel 11
10,0 g des Zeoliths der in Beispiel 5 beschriebenen Art wurden mit 6,5 g Antimontrimethylat und 75 ml p-Xylol vermischt. Diese Suspension wurde unter Stickstoffgas 17 h rückflußgekocht. Die Feststoffe wurden mit 100 ml Toluol, darauf mit 100 ml Methanol und dann mit 100 ml n-Hexan gewaschen. Das Produkt wurde an der Luft getrocknet, dann 3 h bei 100°C in einen Vakuumofen gebracht. Darauf wurde es 10 h bei 538°C luftgebrannt. Das Produkt enthielt 24 Gewichtsprozent Antimon.
Der Katalysator sorbierte 3,5 g p-Xylol/100 g Zeolith bei 120°C und einem p-Xyloldruck von 6,78 mbar. Bei 120°C und einem o-Xyloldruck von 5,05 mbar war die Zeit für die Sorption von 30% der Xylol-Kapazität 89 min. Der Katalysator hatte einen alpha-Wert von 8.
Beispiel 12
10 g der Ammoniumform des ZSM-5 wurden in einer Lösung von 5 g Urandioxid-dinitrat-Hexahydrat in 20 ml Wasser suspendiert. Die Suspension wurde auf eine Temperatur von 73°C erwärmt und über Nacht stehengelassen. Dann wurde der gesamte Kolbeninhalt in eine Kristallisierschale gegossen und in einen Ofen bei 130°C gebracht. Der Katalysator wurde alle 30 min umgerührt.
Nach etwa 2 h erschien der Katalysator trocken. Er wurde dann in einen Ofen bei 500°C gebracht und über Nacht stehengelassen. Das Endgewicht des calcinierten Katalysators betrug 12,17 g. Er hatte eine Xylol-Sorptionskapazität bei 120°C und einem Xylol-Druck von 5,99 ± 1,06 mbar von 6,3 g Xylol/ 100 g Zeolith. Die Zeit zur Sorption von o-Xylol bei 120°C und 5,05 mbar zu 30% der Kapazität war 4,8 min. Der Katalysator hatte einen alpha-Wert von 83.
Beispiel 13
Toluol wurde bei 550°C, 1 bar und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 3,5 über den Katalysator des Beispiels 12 geleitet. Die Toluolumwandlung betrug 46 Gewichtsprozent und die p-Xylolausbeute als Prozent der Xylole 24.
Beispiel 14
11,6 g Magnesiumacetat-Tetrahydrat wurden in 25 ml Wasser gelöst. Hierzu wurden 10 g 1/8-Pellets der Ammoniumform kristallinen ZSM-5-Zeoliths gegeben. Nach dem Einweichen für einige Minuten wurde die überschüssige Flüssigkeit abgenommen und aufbewahrt. Der Katalysator wurde zum Abtreiben des Wassers in einen Ofen gebracht. Nach dem Abkühlen wurde der trockene Katalysator in die restliche Magnesiumacatetlösung gebracht. Überschüssige Flüssigkeit wurde abgenommen und der feuchte Katalysator zum Trocknen in einen Ofen gebracht. Diese Arbeitsweise wurde wiederholt, bis die gesamte Flüssigkeit vom Katalysator aufgenommen worden war. Schließlich wurde der Katalysator über Nacht in einen Ofen bei 500°C gebracht.
Das Gewicht des fertigen Katalysators war 11,56 g. Der Katalysator hatte eine Xylol-Sorptionskapazität bei 120°C und einem Xylol-Druck von 5,99 ± 1,06 mbar von 4,2 g Xylol/100 g Zeolith. Die Zeit für die Sorption von o-Xylol bei 120°C und 5,05 mbar Druck zu 30% der Kapazität betrug 7,5 min. Der Katalysator hatte einen alpha-Wert von 21.
Beispiel 15
Toluol wurde bei 550°C, 1 bar und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 3,5 über den Katalysator des Beispiels 14 geleitet. Die Toluolumwandlung betrug 12 Gewichtsprozent und die p-Xylol-Ausbeute als Prozent der Xylole 25.
Beispiel 18
10 g der Säureform des ZSM-5 wurden in einer Lösung von 12,9 g Calciumnitrat-Tetrahydrat in 25 ml Wasser suspendiert. Die Suspension wurde auf 88°C erwärmt und über Nacht stehen gelassen. Der gesamte Inhalt wurde dann in eine Kristallisierschale gegossen und in einen Ofen bei 100 bis 130°C gebracht. Nach etwa 4 h wurde die Temperatur für etwa 2 h auf 200°C erhöht. Der Katalysator wurde dann über Nacht in einen Ofen bei 500°C gebracht. Das Endgewicht das Katalysators nach dem Brennen betrug 12,8 g. Er hatte eine Xylol-Sorptionskapazität bei 120°C und einem Xylol-Druck von 5,99 ± 1,06 mbar von 1,2 g Xylol/100 g Zeolith. Die Zeit zur Sorption von o-Xylol bei 120°C und 5,05 mbar zu 30% der Kapazität betrug 116 min. Der Katalysator hatte einen alpha Wert von 0,9.
Beispiel 19
Toluol wurde bei 550°C, 1 bar und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 3,5 über den Katalysator des Beispiels 18 geleitet. Die Toluolumwandlung betrug 0,4 Gewichtsprozent und die p-Xylol- Ausbeute als Prozent der Xylole 67.
Beispiel 20
10 g des Ammoniumform-ZSM-5-Pulvers wurden in eine Lösung von 11,6 g Magnesiumacetat-Tetrahydrat in 25 ml Wasser gebracht. Die Suspension wurde auf eine Temperatur von 95°C erwärmt und über Nacht stehen gelassen. Der gesamte Kolbeninhalt wurde in eine Kristallisierschale gegossen und in einen Ofen bei 56°C gebracht. Die Temperatur wurde dann auf 100- 120°C geändert. Die Masse wurde häufig gerührt, bis der Katalysator trocken erschien. Dann wurde die Temperatur nach und nach auf 200°C erhöht und hier etwa 1 h gehalten. Darauf wurde der Katalysator über Nacht in einen Ofen bei 500°C gebracht. Das Endgewicht des Katalysators betrug 11,37 g. Der Katalysator hatte eine Xylol-Sorptionskapazität bei 120°C und einem Xylol-Druck von 5,99 ± 1,06 mbar von 4,4 g Xylol/ 100 g Zeolith. Die Zeit zur Sorption von o-Xylol bei 120°C und 5,05 mbar zu 30% der Kapazität betrug 655 min. Der Katalysator hatte einen alpha-Wert von 24.
Beispiel 21
Toluol wurde bei 550°C, 1 bar und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 4,5 über den Katalysator des Beispiels 20 geleitet. Die Toluol-Umwandlung betrug 16 Gewichtsprozent und die p-Xylol- Ausbeute als Prozent der Xylole 59.
Beispiel 22
Ein borhaltiger ZSM-5-Katalysator wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 9 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,22 g ortho-Borsäure pro Gramm Ammonium-ZSM-5 eingesetzt wurden. Der fertige Katalysator hat einen errechneten Gehalt von 3,34 Gewichtsprozent B, vermutlich in Form des Oxids.
Propylen wurde bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 2,6 bei 400°C über den obigen Katalysator geleitet. Die Umwandlung betrug 94%. Die gebildeten Aromaten (25 Gewichtsprozent) enthielten 31% Xylole. Der p-Xylol-Gehalt der Xylol-Fraktion betrug 56%.
Beispiel 23
Eine Probe des HZSM-5 wurde mit Sb₂O₃ in einem Verhältnis von 0,43 g Sb₂O₃/g HZSM-5 gemischt. Nach dem Verpressen und Klassieren auf 1,25-3,15 mm Maschenweite wurde etwa 1 g in einen Mikroglasreaktor von 15 bis 20 cm Länge und 14 bis 18 mm Durchmesser gebracht. In dem Katalysatorbett wurde eine Wärmequelle von 4 bis 6 mm angeordnet. Der Katalysator wurde während einer Stunde in 50 ml/min strömendem Stickstoff auf 525°C erhitzt, 3 h bei 500 bis 525°C in Stickstoff und dann 0,5 h in Luft (50 ml/min) gehalten. Der erhaltene Katalysator enthielt 30% Sb₂O₃.
Beispiel 24
Eine Probe des gemäß Beispiel 23 hergestellten 30% Sb₂O₃/HZSM-5-Katalysators wurde in einen Senkrechtstromreaktor gebracht; Propylen wurde bei 400°C und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 3,0 über den Katalysator geleitet. Die Propylenumwandlung betrug 90,3%. Aromaten wurden mit 14,8% Selektivität gebildet und enthielten Benzol, Toluol, Xylol und Äthyltoluol als Hauptkomponenten. Die größte Fraktion (34%) war Xylol, das 91% des p-Isomeren enthielt.
Beispiel 25
Eine weitere Probe des 30% Sb₂O₃/HZSM-5-Katalysators des Beispiels 23 wurde für die selektive Toluol-Disproportionierung eingesetzt. Toluol wurde über den Katalysator in einem senkrechten Festbett-Fließreaktor bei 550°C und atmosphärischem Druck sowie einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 1,0 geleitet. Nach 6 Betriebsstunden war die Toluol-Umwandlung 20%. Produkte waren Benzol und Xylole. Die Xylole enthielten 81% des p-Isomeren.
Beispiel 26
Eine weitere Probe des Sb₂O₃-ZSM-5-Katalysators wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 27 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,33 g Sb₂O₃/g HZSM-5 verwendet wurden. Der erhaltene Katalysator enthielt 25 Nennprozent Sb₂O₃.
Beispiel 27
Der in Beispiel 26 hergestellte Katalysator wurde für die Toluol-Disproportionierung zu Benzol und Xylol bei Atmosphärendruck, 550°C und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 1 eingesetzt. Nach 6 Betriebsstunden betrug die Toluol-Umwandlung 9,5%. Die Xylol-Fraktion enthielt 83% p-Xylol.
Der Katalysator sorbierte 1,39 g p-Xylol/100 g Zeolith bei 120°C und einem p-Xylol-Druck von 6,78 mbar. Bei 120°C und einem o-Xylol-Druck von 5,05 mbar überstieg die Zeit für die Sorption von 30% der Xylol-Kapazität, t0,3, 300 min.
Beispiel 28
Der Katalysator des Beispiels 27 wurde bei 400°C, einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 4 und 1 bar mit 1-Buten in Berührung gebracht. Das flüssige Produkt, das 89% des Gewichts des Zufuhrmaterials ausmachte, enthielt 13,4 Gewichtsprozent Xylol und 3,9 Gewichtsprozent Äthyltoluol. Die Xylol-Fraktion enthielt 37% p-Xylol, und die Äthyltoluol-Fraktion war zu 43% p-Äthyltoluol. Die Gleichgewichtswerte dieser p-Isomeren sind 24 bzw. 32%.
Beispiel 29
Der Katalysator des Beispiels 1 wurde bei 400°C, einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 10 und 1 bar mit Dodecan in Berührung gebracht. Das flüssige Produkt, das 41 Gewichtsprozent des Zufuhrmaterials ausmachte, bestand aus 12,6 Gewichtsprozent Xylol und 4,3 Gewichtsprozent Äthyltoluol. Die Xylol-Fraktion war zu 63% p- Xylol und die Äthyltoluol-Fraktion zu 58% p-Äthyltoluol.
Die spezielle Selektivität für p-Dialkylaromaten, die mit den hier beschriebenen Katalysatoren zu erreichen ist, hängt vom besonderen Zufuhrmaterial und den Betriebsbedingungen ab. Bei der Toluoldisproportionierung ist der p-Xylol-Gehalt der gebildeten Xylole am höchsten bei geringer Toluol-Umwandlung. Außerdem hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren ein äußerst überraschendes und ungewöhnliches Phänomen aufweisen: Bei gegebenem Prozentsatz an Toluolumwandlung steigt die p-Xylol-Selektivität mit steigender Temperatur über den ungefähren Bereich von 400 bis 700°C.
Zu Zwecken des Vergleichs der p-Selektivität verschiedener Katalysatoren ist daher zu wünschen, sie bei der gleichen Betriebstemperatur, z. B. 550°C, und dem gleichen Prozentsatz an Toluol-Umwandlung, z. B. 20%, durch Einstellen der Toluol-Zufuhrgeschwindigkeit zu vergleichen. Die p-Selektivität kann für diese Bezugsbedingungen direkt oder durch Extrapolation anderer tatsächlicher Betriebsbedingungen erhalten werden.
p-Xylol-Selektivitäten (% p-Xylol, bezogen auf die gesamten Xylole) für die obigen Standardbedingungen (20% Toluol-Umwandlung bei 550°C) und o-Xylol-Sorptionszeiten, t0,3 (30% der Kapazität bei 120°C) sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:
Tabelle III
Die vorstehenden Daten sind in der beigefügten Figur graphisch dargestellt, in der der p-Xylol-Selektivitätsfaktor gegen die o-Xylol-Sorptionszeit für 30% der Kapazität aufgetragen ist. Unter Bezugnahme auf diese Figur ist leicht zu erkennen, daß Katalysatoren mit einer Xylol-Sorptionszeit für 30% der Xylol- Sorptionskapazität von <10 min p-Xylol-selektiv sind.
Beispiel 30
19,12 kg Natriumsilicat wurden mit 23,92 kg Wasser gemischt. Die erhaltene Lösung wird als Lösung A bezeichnet. 0,61 kg Aluminiumsulfat, (Al₂(SO₄)₃ · 14 H₂O), 7,18 kg NaCl und 1,59 kg H₂SO₄ (96,5 Gewichtsprozent H₂SO₄) wurden mit 32,71 kg Wasser gemischt. Die erhaltene Lösung wird als Lösung B bezeichnet. 1,18 kg Wasser wurden dem Autoklaven, der mit einem stark scherenden Mischer ausgestattet war, zugesetzt. Lösung A und Lösung B wurden gleichzeitig in einer Düse gemischt und in den Autoklaven gesprüht. Das erhaltene Gel wurde im Autoklaven bei 90 UpM und Raumtemperatur 1 h gemischt. 1,29 kg Tri-n-propylamin und 1,11 kg n-Propylbromid wurden dem Autoklaveninhalt zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 160°C und 90 UpM umgesetzt. Nach 20 h bei 160°C wurde dem Autoklaveninhalt eine Probe entnommen, und das feste Produkt erwies sich durch Röntgenbeugung 100%ig als ZSM-5. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 28,7 h bei 160°C wurde der Autoklaveninhalt abgekühlt. Das erhaltene feste Produkt wurde durch Dekantieren mit entionisiertem Wasser und 3500 ppm Polyammoniumbisulfat gewaschen, bis das dekantierte Wasser Cl--frei war. Das feste Produkt wurde filtriert und bei 121°C getrocknet.
500 g des getrockneten Filterkuchens wurden 3 h bei 538°C in N₂ gebrannt.
444 g des gebrannten Produkts wurden mit 2220 ml 1n NH₄NO₃-Lösung 1 h bei Raumtemperatur gemischt. Das Gemisch wurde vakuumfiltriert. Der Ionenaustausch wurde wiederholt. Der Filterkuchen wurde mit 1776 ml Wasser gewaschen und das feste Produkt bei 121°C getrocknet. Der Natriumgehalt des Endprodukts war <0,01%.
Der erhaltene Katalysator hatte eine Kristallgröße von 1 bis 2 µm, eine p-Xylol-Sorptionskapazität von 6,5 Gewichtsprozent und eine o-Xylol-Sorptionszeit für 30% dieser Kapazität von 92 min. Die beiden letzteren Messungen erfolgten bei 120°C. Für die p-Xylol-Sorption war der Kohlenwasser- Partialdruck 6,78 mbar. Für die o-Xylol-Sorptionszeit war der Kohlenwasserstoff-Partialdruck 5,05 mbar.
Beispiel 31 (Vergleich)
Der Katalysator des Beispiels 30 wurde mit Toluol bei 550°C, einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 50, einem Druck von 26,25 kg/cm² Manometer (375 psig) und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 6 in Berührung gebracht. Das flüssige Produkt, das 20 Gewichtsprozent des umgewandelten Toluols enthielt, bestand aus 12,1 Gewichtsprozent Xylolen zusätzlich zu Benzol, wobei die Xylol-Fraktion 30% p-Xylol enthielt.
Beispiel 32
3 g des Katalysators des Beispiels 30 wurden mit einer Lösung in Berührung gebracht, die aus 1,02 g Magnesiumacetat- Tetrahydrat in 4 ml Wasser bestand. Die erhaltene Suspension wurde über 24 h zur Trockne eingeengt und dann 10 h bei 538°C an der Luft gebrannt, um ein HZSM-5-Produkt mit einem Gehalt von 6 Gewichtsprozent MgO zu ergeben.
Beispiel 33
Der Katalysator des Beispiels 32 wurde mit Toluol bei 550°C, einem Druck von 42 bar, einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 40 und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 4 in Berührung gebracht. Die Toluol-Umwandlung betrug 29,4%. Das flüssige Produkt enthielt 15,03 Gewichtsprozent Xylol, das aus 53% des p-Isomeren bestand.
Beispiel 34
Zu einer Lösung von 8 g 85%iger H₃PO₄ in 10 ml Wasser wurden 10 g HZSM-5-Extrudat gegeben, was über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen wurde. Nach dem Filtrieren und Trocknen für 3 h bei 120°C wurde bei 500°C 3 h gebrannt, was 11,5 g mit Phosphor modifizierten ZSM-5 ergab.
10 g des obigen mit Phosphor modifizierten ZSM-5 wurden dann einer Lösung von 25 g Magnesiumacetat-Tetrahydrat in 20 ml Wasser zugesetzt, was über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen wurde. Nach dem Filtrieren und Trocknen bei 120°C wurde bei 500°C 3 h gebrannt, um 10,6 g von mit Magnesium und Phosphor modifiziertem ZSM-5 zu ergeben. Nach einer Analyse betrugen die Konzentrationen an Modifizierungsmitteln 9,2 Gewichtsprozent Phosphor und 3,0 Gewichtsprozent Magnesium.
Beispiel 35
Toluol wurde bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 3,5 (bezogen auf den Gesamtkatalysator) und 600°C über 5 g des Katalysators des Beispiels 34 geleitet. Die Umwandlung des Toluols betrug 24%, und die Konzentration an p-Xylol in den Gesamtxylolen war 98,2%.
Beispiel 36
Toluol wurde bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,5 (bezogen auf Gesamtkatalysator) und 550°C über 5 g des Katalysators des Beispiels 34 geleitet. Die Toluol-Umwandlung betrug 32,5%, und die Konzentration an p-Xylol in den Gesamtxylolen betrug 91,2%.
Beispiel 37
Die Herstellung des Beispiels 34 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 7 g 85%iger H₃PO₄ verwendet wurden. Der fertige Katalysator belief sich auf 10,9 g. Nach einer Analyse betrugen die Konzentrationen an Modifizierungsmittel 7,4 Gewichtsprozent Phosphor und 4,2 Gewichtsprozent Magnesium.
Beispiel 38
Toluol wurde bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 3,5 (bezogen auf Gesamtkatalysator) und 600°C über 5 g des Katalysators des Beispiels 37 geleitet. Die Toluol-Umwandlung betrug 27,2%, und die Konzentration an p-Xylol in den Gesamtxylolen 96,6%.
Eine Wiederholung des obigen Einsatzes bei verschiedenen Temperaturen und Raumströmungsgeschwindigkeiten führte zu den folgenden Ergebnissen:
Beispiel 39
Zu einer Lösung von 3 g 85%iger H₃PO₄ in 12 ml Wasser wurden 10 g HZSM-5-Extrudat gegeben, was bei Raumtemperatur über Nacht stehen gelassen wurde. Das Wasser wurde unter gelegentlichem Rühren bei 130°C verdampft, dann wurde 2 h bei 200°C getrocknet. Nach dem Brennen bei 500°C wurden 11,2 g erhalten. Eine Analyse wies einen Phosphorgehalt von 7,5 Gewichtsprozent aus.
Einer Lösung von 11 g Mg(OAc)₂ · 4 H₂O in 20 ml Wasser wurde zu 10 g des obigen, mit Phosphor modifizierten ZSM-5- Extrudats gegeben, was über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen wurde. Das Gemisch wurde zur Trockne eingeengt und dann auf 200°C erhitzt. Es wurde dann 2 h bei 500°C zu 11,3 g von mit Magnesium und Phosphor modifiziertem ZSM-5 gebrannt. Laut Analyse betrugen die Konzentrationen an modifizierenden Mitteln 5,4 Gewichtsprozent Phosphor und 8,5 Gewichtsprozent Magnesium.
Beispiel 40
Toluol wurde bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 3,5 (bezogen auf Gesamtkatalysator) und 600°C über 5 g des Katalysators des Beispiels 39 geführt. Die Toluol-Umwandlung betrug 18,2% und die Konzentration an p-Xylol in den Gesamtxylolen 85,5%.
Beispiel 41
Toluol wurde bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,4 und 550°C über 5 g des Katalysators des Beispiels 39 geleitet. Die Toluol-Umwandlung betrug 30,6% und die Konzentration an p-Xylol in den Gesamtxylolen 40.
Beispiel 42
Die allgemeine Herstellung des Beispiels 34 wurde wiederholt, um zu einem mit Magnesium und Phosphor modifizierten ZSM-5-Katalysator zu führen. Die Analyse ergab eine Konzentration an modifizierenden Mitteln von 10,2 Gewichtsprozent Phosphor und 4,7 Gewichtsprozent Magnesium.
Beispiel 43
Toluol wurde bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 3,5 (bezogen auf Gesamtkatalysator) und 600°C über 5 g des Katalysators des Beispiels 42 geleitet. Die Toluol-Umwandlung betrug 21,8% und die Konzentration an p-Xylol in den Gesamtxylolen 65,2%.
Beispiel 44
Toluol wurde bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,4 (bezogen auf Gesamtkatalysator) und 550°C über 5 g des Katalysators des Beispiels 42 geführt. Die Toluol-Umwandlung betrug 35,7% und die Konzentration an p-Xylol in den Gesamtxylolen 38,4%.
Die obigen Ergebnisse lassen erkennen, daß hohe Selektivitäten an p-Isomeren im Xylol-Produkt erhalten wurden, wenn der hierin beschriebene modifizierte Zeolith-Katalysator verwendet wurde. Nichtmodifizierter Katalysator ergab unter den gleichen Reaktionsbedingungen, wie für die vorstehenden Beispiele angegeben, p-Xylol im Gleichgewichtsanteil von 24%.

Claims (14)

1. Katalysator, enthaltend einen kristallinen Aluminosilicat- Zeolithen, der einen Zwangsindex von 1 bis 12, eine alpha-Aktivität von 2 bis 5000, eine Xylol-Sorptionskapazität <1 g/100 g Zeolith und eine o-Xylol- Sorptionszeit für 30% der Kapazität von mindestens 10 Minuten, Sorptionskapazität und -zeit jeweils bei 120°C und 5,99 ± 1,06 mbar gemessen, aufweist, wobei der Zeolith 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zeolithen, wenigstens ein Oxid aus der Gruppe: Antimon-, Bor-, Uran-, Magnesium- und Calciumoxid in inniger Verbindung enthält.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein SiO₂/Al₂O₃- Verhältnis von 12 bis 3000 hat.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich Phosphoroxid in inniger Verbindung mit dem Zeolith enthält.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er neben Magnesiumoxid 0,25 bis 25 Gewichtsprozent Phosphoroxid enthält.
5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsprozentsatz an Phosphoroxid zwischen 0,7 und 15 liegt.
6. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 oder ZSM-38 ist.
7. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith Wasserstoff- Kationen aufweist.
8. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith eine alpha-Aktivität im Bereich von 5 bis 200 aufweist.
9. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er den Zeolithen mit einem Binder enthält.
10. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder ein natürlich vorkommendes oder synthetisches refraktäres Oxid umfaßt.
11. Katalysator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das natürlich vorkommende Oxid ein Montmorillonit oder Kaolinton und das synthetische Oxid Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Thoriumoxid, Berylliumoxid und/oder Titanoxid ist.
12. Katalysator nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder 1 bis 99, bevorzugt 20 bis 95 Gewichtsprozent ausmacht.
13. Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder 30 bis 40 Gewichtsprozent ausmacht.
14. Verwendung des Katalysators nach einem der vorstehenden Ansprüche zur selektiven Herstellung von p-Dialkylbenzolen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe aus einem C₁-C₄-Monoalkylbenzol, einem C₂-C₁₅-Olefin und/oder einem C₃-C₄₄-Paraffin oder einem Gemisch irgendeiner dieser Verbindungen mit Benzol.
DE2760479A 1976-03-31 1977-03-30 Expired - Lifetime DE2760479C2 (de)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/672,194 US4060568A (en) 1976-03-31 1976-03-31 Silica-modified zeolite catalyst and conversion therewith
US05/680,998 US4011276A (en) 1976-04-28 1976-04-28 Disproportionation of toluene
US68586976A 1976-05-12 1976-05-12
US68587276A 1976-05-12 1976-05-12
US05/726,091 US4090981A (en) 1976-09-23 1976-09-23 Catalyst for selective production of para dialkyl substituted benzenes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2760479C2 true DE2760479C2 (de) 1993-08-12

Family

ID=27542059

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19772714239 Granted DE2714239A1 (de) 1976-03-31 1977-03-30 Verfahren zur selektiven herstellung von p-dialkylbenzolen und katalysator zu dessen durchfuehrung
DE2760479A Expired - Lifetime DE2760479C2 (de) 1976-03-31 1977-03-30
DE2760481A Expired - Lifetime DE2760481C2 (de) 1976-03-31 1977-03-30

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19772714239 Granted DE2714239A1 (de) 1976-03-31 1977-03-30 Verfahren zur selektiven herstellung von p-dialkylbenzolen und katalysator zu dessen durchfuehrung

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2760481A Expired - Lifetime DE2760481C2 (de) 1976-03-31 1977-03-30

Country Status (12)

Country Link
JP (3) JPS52120292A (de)
BE (1) BE852865A (de)
CS (1) CS218565B2 (de)
DE (3) DE2714239A1 (de)
FR (1) FR2357303A1 (de)
GB (1) GB1574523A (de)
IT (1) IT1075368B (de)
NL (1) NL187424C (de)
NO (1) NO149492C (de)
NZ (1) NZ183608A (de)
PL (1) PL115528B1 (de)
SE (1) SE438606B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19538799A1 (de) * 1995-10-18 1997-04-24 Sued Chemie Ag Wabenförmiger Katalysatorträger

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ183608A (en) * 1976-03-31 1978-12-18 Mobil Oil Corp Aluminosilicate zeolite catalyst for selectine production of para-diakyl substituted benzenes
US4086287A (en) * 1976-07-19 1978-04-25 Mobil Oil Corporation Selective ethylation of mono alkyl benzenes
US4104319A (en) * 1977-06-23 1978-08-01 Mobil Oil Corporation Ethylation of mono alkyl benzene
US4117024A (en) * 1977-07-29 1978-09-26 Mobil Oil Corporation Ethylation of aromatic compounds
FR2417540A1 (fr) * 1978-02-20 1979-09-14 Shell France Procede de craquage catalytique d'hydrocarbures et catalyseur pour la mise en oeuvre du procede
FR2442881A2 (fr) * 1978-11-29 1980-06-27 Shell France Procede de craquage catalytique d'hydrocarbures, et catalyseur pour la mise en oeuvre du procede
AU538578B2 (en) * 1979-01-31 1984-08-23 Mobil Oil Corp. Zeolite catalyst containing gp za or gp8 metal and its use to convert hydrocarbons
US4274982A (en) * 1979-10-12 1981-06-23 Mobil Oil Corporation Method for maintaining para-selectivity of modified zeolite catalyst
US4357264A (en) 1980-03-10 1982-11-02 Mobil Oil Corporation Alkaline earth metal modified zeolite catalysts
US4288647A (en) * 1980-03-10 1981-09-08 Mobil Oil Corporation Shape selective reactions with alkaline earth-modified zeolite catalysts
US4278827A (en) * 1980-04-07 1981-07-14 Mobil Oil Corporation Shape selective reactions with zeolite catalyst modified with group IVB metal
EP0040463B1 (de) * 1980-05-19 1984-09-05 Mobil Oil Corporation Ausführung selektiver Reaktionen mit zeolithischen Katalysatoren, die mit Eisen und/oder Kobalt modifiziert sind
JPS57108023A (en) * 1980-12-26 1982-07-05 Toa Nenryo Kogyo Kk Oligomerization catalyst for isobutene
US4431527A (en) * 1981-11-13 1984-02-14 Standard Oil Company (Indiana) Process for hydrogen treating high nitrogen content hydrocarbon feeds
JPS5931718A (ja) * 1982-08-17 1984-02-20 Toray Ind Inc パラジアルキルベンゼンの選択的製造法
JPS59107921A (ja) * 1982-12-10 1984-06-22 Idemitsu Kosan Co Ltd ｐ―キシレンの製造方法
EP0134076B1 (de) * 1983-08-19 1988-10-26 Mobil Oil Corporation Verfahren zur Herstellung eines verkokten Zeolithkatalysators und Verfahren zur selektiven Disproportionierung von Toluol unter Anwendung dieses Katalysators
ZA845190B (en) * 1983-08-19 1986-02-26 Mobil Oil Corp A process for preparing a coked zeolite catalyst and a process for the selective disproportionation of toluene using said catalyst
US4613717A (en) * 1984-06-25 1986-09-23 Research Association For Utilization Of Light Oil Process for producing a 1,4-dialkylbenzene
JPS61221137A (ja) * 1985-03-28 1986-10-01 Teijin Yuka Kk Ｐ−キシレンの製造法
JPS6263528A (ja) * 1985-09-17 1987-03-20 Teijin Yuka Kk Ｐ−キシレンの製造法
JPS62115088A (ja) * 1985-11-13 1987-05-26 Res Assoc Util Of Light Oil 芳香族炭化水素の製造方法
US4902841A (en) * 1987-03-11 1990-02-20 Nippon Petrochemicals Company, Ltd. Method for producing electrical insulating oil composition
US4849386A (en) * 1987-04-08 1989-07-18 Taiwan Styrene Monomer Corporation Novel silicon-modified catalyst Si/HZSM-5 preparation
US4851604A (en) * 1987-09-02 1989-07-25 Mobil Oil Corp. Toluene disproportionation
JPH0788319B2 (ja) * 1987-09-09 1995-09-27 日本石油化学株式会社 ｍ−ベンジルトルエンの製造方法
JPH0810566B2 (ja) * 1988-03-09 1996-01-31 日本石油化学株式会社 改良された留分からなる電気絶縁油
WO1990011320A1 (fr) * 1989-03-22 1990-10-04 Matsushita Refrigeration Company Materiau thermo-isolant expanse
EP0457853B1 (de) * 1989-12-13 1997-08-06 Mobil Oil Corporation Verfahren zur katalytischen konversion einer c9+ -aromatischen charge
US5448005A (en) * 1994-04-04 1995-09-05 Mobil Oil Corporation Crystallization of paraxlene from high purity paraxylene feeds
JP3427507B2 (ja) * 1994-09-12 2003-07-22 東レ株式会社 パラジアルキルベンゼンの製造用触媒及びその製造法及びパラキシレンを製造する方法
US6316683B1 (en) * 1999-06-07 2001-11-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Protecting catalytic activity of a SAPO molecular sieve
US6709570B1 (en) * 1999-09-27 2004-03-23 Shell Oil Company Method for preparing a catalyst
US7049260B2 (en) 2003-06-03 2006-05-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Selective para-xylene production via methylation of toluene with methanol in the presence of modified HZSM-5 catalyst
CN1902147B (zh) * 2003-12-31 2010-08-25 埃克森美孚化学专利公司 芳族化合物的烷基化方法
JP5294928B2 (ja) * 2009-03-06 2013-09-18 三井化学株式会社 芳香族炭化水素の製造方法およびその製造方法に使用される触媒

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3894104A (en) * 1973-08-09 1975-07-08 Mobil Oil Corp Aromatization of hetero-atom substituted hydrocarbons
DE2518097A1 (de) * 1974-04-24 1975-11-13 Mobil Oil Corp Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen
DE2542230A1 (de) * 1974-09-23 1976-04-01 Mobil Oil Corp Phosphor enthaltender katalysator und verfahren zu seiner herstellung

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2722504A (en) * 1950-12-04 1955-11-01 Union Oil Co Silicone coated catalyst and use thereof
US3417157A (en) * 1967-12-28 1968-12-17 Universal Oil Prod Co Transalkylation of toluene and catalyst therefor
US3525775A (en) * 1968-03-29 1970-08-25 Union Carbide Corp Catalytic xylene isomerization process and catalyst therefor
US3651162A (en) * 1969-02-27 1972-03-21 Standard Oil Co Isomerization and disproportionation of alkyl aromatics
US3658696A (en) * 1969-06-17 1972-04-25 Texaco Inc Selected adsorption with a silanized crystalline alumino-silicate
US3790471A (en) * 1969-10-10 1974-02-05 Mobil Oil Corp Conversion with zsm-5 family of crystalline aluminosilicate zeolites
US3702886A (en) * 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3682996A (en) 1970-02-24 1972-08-08 Mobil Oil Corp Zeolite esters
US3832449A (en) * 1971-03-18 1974-08-27 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm{14 12
US3698157A (en) * 1971-06-01 1972-10-17 Mobil Oil Corp Separation of mixtures with modified zeolites
GB1403329A (en) * 1972-04-28 1975-08-28 Mobil Oil Corp Vapour-phase alkylation in presence of crystalline alumino silicate catalyst
US3751504A (en) * 1972-05-12 1973-08-07 Mobil Oil Corp Vapor-phase alkylation in presence of crystalline aluminosilicate catalyst with separate transalkylation
US3808284A (en) * 1972-09-11 1974-04-30 Texaco Inc Process for disproportionating hydrocarbons
US3890218A (en) * 1974-03-29 1975-06-17 Mobil Oil Corp Upgrading aliphatic naphthas to higher octane gasoline
US3980586A (en) * 1974-08-28 1976-09-14 Mobil Oil Corporation Modified solid catalyst materials
US4016218A (en) * 1975-05-29 1977-04-05 Mobil Oil Corporation Alkylation in presence of thermally modified crystalline aluminosilicate catalyst
NZ183608A (en) * 1976-03-31 1978-12-18 Mobil Oil Corp Aluminosilicate zeolite catalyst for selectine production of para-diakyl substituted benzenes
US4086262A (en) * 1976-09-20 1978-04-25 Mobil Oil Corporation Conversion of synthesis gas to hydrocarbon mixtures

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3894104A (en) * 1973-08-09 1975-07-08 Mobil Oil Corp Aromatization of hetero-atom substituted hydrocarbons
DE2518097A1 (de) * 1974-04-24 1975-11-13 Mobil Oil Corp Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen
DE2542230A1 (de) * 1974-09-23 1976-04-01 Mobil Oil Corp Phosphor enthaltender katalysator und verfahren zu seiner herstellung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19538799A1 (de) * 1995-10-18 1997-04-24 Sued Chemie Ag Wabenförmiger Katalysatorträger

Also Published As

Publication number Publication date
FR2357303A1 (fr) 1978-02-03
NO149492C (no) 1984-05-09
NL187424B (nl) 1991-05-01
SE7703593L (sv) 1977-10-01
IT1075368B (it) 1985-04-22
PL115528B1 (en) 1981-04-30
SE438606B (sv) 1985-04-29
GB1574523A (en) 1980-09-10
NO149492B (no) 1984-01-23
NO771085L (no) 1977-10-03
NZ183608A (en) 1978-12-18
DE2714239A1 (de) 1977-10-20
DE2760481C2 (de) 1993-07-15
CS218565B2 (en) 1983-02-25
JPH0567613B1 (de) 1993-09-27
FR2357303B1 (de) 1984-06-01
JPH01199920A (ja) 1989-08-11
NL187424C (nl) 1991-10-01
JPS52120292A (en) 1977-10-08
BE852865A (fr) 1977-09-26
DE2714239C2 (de) 1993-07-22
NL7703484A (nl) 1977-10-04
JPS6247854B2 (de) 1987-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2760479C2 (de)
DE2829756C2 (de)
DE2542230C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Phosphor enthaltenden Katalysators aus einem kristallinen Aluminosilicatzeolithen
DE60004657T3 (de) Dimerisierung von Olefinen
DE2213109C2 (de)
CA1084532A (en) Selective production of p-dialkyl benzenes
DE60310898T2 (de) Chabazit mit hohem gehalt an siliciumdioxid, dessen synthese und verwendung zur umwandlung von sauerstoffverbindungen zu olefinen
DE69734206T2 (de) Selektive herstellung von p-xylol durch methylierung von toluol
DE2624097C2 (de)
DE3015037C2 (de) Katalysator, bestehend aus einem siliciumdioxidpolymorph und einem promotor, dessen herstellung und verwendung
DE69731450T2 (de) Katalytische Zusammensetzung und Verfahren zur Alkylierung bzw. Transalkylierung aromatischer Verbindungen
DE69727395T2 (de) Verfahren zur olefinisomerisierung
DE2633881A1 (de) Katalysator fuer die umwandlung von organischen verbindungen sowie herstellung und verwendung des katalysators
DE2742971A1 (de) Kristalline zeolithe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
EP2931686B1 (de) Aromatische transalkylierung mit uzm-44-aluminosilikat-zeolith
DE60128946T2 (de) Uzm-5, uzm-5p und uzm-6 typ kristalline aluminosilikat-zeolithe und sie anwendende verfahren
DE2949169A1 (de) Waermeausgeglichenes cyclisches verfahren zur herstellung von leichten olefinen
DE2400946A1 (de) Aromatisierungsverfahren
DE3119160A1 (de) Caesiumhaltiger zeolith und verfahren zu dessen herstellung
DE2826865C2 (de)
DE2321399C2 (de) Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
DE2720033A1 (de) Verfahren zur isomerisierung von monocyclischen alkylaromatischen kohlenwasserstoffen
DE2836076C2 (de)
DE2819304C2 (de)
DE2442241C3 (de) Verwendung bestimmter Zeolithe zur Xylolisomerisierung

Legal Events

Date Code Title Description
Q172 Divided out of (supplement):

Ref country code: DE

Ref document number: 2714239

8110 Request for examination paragraph 44
8181 Inventor (new situation)

Free format text: CHU, CHIN-CHIUN, SOUTH PLAINFIELD, N.J., US HAAG, WERNER OTTO, LAWRENCEVILLE, N.J., US OLSON, DAVIDHAROLD, PENNINGTON, N.J., US RODEWALD, PAUL GERHARD, ROCKY HILL, N.J., US

AC Divided out of

Ref country code: DE

Ref document number: 2714239

Format of ref document f/p: P

AC Divided out of

Ref country code: DE

Ref document number: 2714239

Format of ref document f/p: P

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition