PL115528B1 - Catalyst for selective preparation of p-dialkyl-substituted benzene derivatives - Google Patents

Catalyst for selective preparation of p-dialkyl-substituted benzene derivatives Download PDF

Info

Publication number
PL115528B1
PL115528B1 PL1977197088A PL19708877A PL115528B1 PL 115528 B1 PL115528 B1 PL 115528B1 PL 1977197088 A PL1977197088 A PL 1977197088A PL 19708877 A PL19708877 A PL 19708877A PL 115528 B1 PL115528 B1 PL 115528B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
zeolite
catalyst
xylene
weight
temperature
Prior art date
Application number
PL1977197088A
Other languages
English (en)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US05/672,194 external-priority patent/US4060568A/en
Priority claimed from US05/680,998 external-priority patent/US4011276A/en
Priority claimed from US05/726,091 external-priority patent/US4090981A/en
Application filed filed Critical
Publication of PL115528B1 publication Critical patent/PL115528B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
    • C07C6/123—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of only one hydrocarbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
    • C07C5/393—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation with cyclisation to an aromatic six-membered ring, e.g. dehydrogenation of n-hexane to benzene
    • C07C5/41—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/12—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the outside of the crystallites, e.g. selectivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/32—Reaction with silicon compounds, e.g. TEOS, siliconfluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/34—Reaction with organic or organometallic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest katalizator do se- R+ lektywnego wytwarzania p-dwualkilo podstawio¬ nych pochodnych benzenu z wysoka wydajnoscia.Reakcja dysproporcjonowania weglowodorów, aro¬ matycznych w obecnosci katalizatorów zeolitowych zostala opisana przez Grandie i wspólpracowników w Oil and Gas Jurnal tom 69, numer 48(1971). Ka¬ talizatory zawierajace zeolit do izomeryzacji zwiaz¬ ków aromatycznych znane sa z opisu patentowego Wielkiej Brytanii Nr 1 444 481 (którego odpowiednik stanowi opis patentowy PRL nr 97858), w którym opisano stosowanie katalizatorów zeolitowych do izomeryzacji weglowodorów aromatycznych o 8 ato¬ mach wegla. Katalizatory te zawieraja zeolity ty¬ pu ZSM-5 znany z opisu patentowego Stanów Zje¬ dnoczonych Ameryki Nr 3 702 886, zeolit ZSM-11 znany z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr 3 709 979, ZSM-12 opisany w zglosze¬ niu RFN Nr 2 213 109 albo ZSM-21.Syntetyczny zeolit np. typu ZSM-21 wytwarza 20 sie zazwyczaj nastepujaco: — przygotowuje sie roz¬ twór, zawierajacy 3,3 g glinianu sodowego (41,8% A1203, 31,6% Na20 i 24,9% H20), 87,0 g wody i 0,34 g wodorotlenku sodowego w postaci 50% roztworu wodnego. 25 Nastepnie do roztworu dodaje sie pirolidyne w ilosci 18,2 g, po czym dodaje sie 82,4 g koloidalnej krzemionki (29,5% Si02 i 70,5% H20) i miesza, az do utworzenia homogenicznego zelu. Zel ten sklada sie z nastepujacych skladników w stosunkach molowych. 30 2 0,87, gdzie M oznacza sód, a R oznacza jon pirolidynowy = 0,094 (bez udzialu OH" z pirolidyny) = 210 (bez udzialu OH- — z pirolidyny) - = 30.0 Al2Oa Mieszanine utrzymuje sie w temperaturze 276°C w ciagu 17 dni, podczas których zachodzi calkowita krystalizacja. Otrzymane krysztaly odsacza sie od roztworu i przemywa woda w przyblizeniu przez okres 16 godzin stosujac ciagle mycie.Analiza rentgenograficzna uzyskanego produktu wykazala, ze krysztaly posiadaja nastepujacy obraz dyfrakcyjny. d (m-10"10) 9,5±0,30 7,0±0,20 6,6±0,10 5,8±0,10 4,95±0,10 3,98±0,07 3,80±0,07 3,53±0,06 3,47±0,05 3,13+0,05 2,92±0,05 I/Io Bardzo silny Sredni Sredni Slaby Slaby Silny Silny Bardzo silny Bardzo silny Slaby Slaby 115 528115 528 Analiza chemiczna produktu krystalicznego wyka¬ zuje nastepujace dane: Sklad ^ N Na A1203 Si02 N20 Na^O H20 Procent wagowy 1,87 0,25 5,15 90,7 — — * — Stosunek molowy w przeliczeniu na A1203 — 1,0 29,9 1,54 0,1-1 9,90 Analiza fizyczna krystalicznego produktu prazo¬ nego w ciagu 16 godzin w temperaturze 538°C wy¬ kazala, ze posiada on powierzchnie 304 m2/g, a z oz¬ naczen adsorpcyjnych. otrzymano nastepujace wy¬ niki: Adsorpcja Cykloheksan n-heksan Woda % wagowy 1,0 5,4 9,0 Przy oznaczeniu pojemnosci sorpcyjnej wazone próbki zeolitu ogrzewano do 600°C i trzymano w tej temperaturze, az do zaprzestania wydzielania sie zasadowych gazów azotowych.. Nastepnie zeolit ochlodzono i przeprowadzono test sorpcyjny przy 1600 Pa dla wody i 2660 Pa dla ^weglowodorów.Katalizatory typu zeolit ZSM-5 jak równiez ZSM-21 opisany powyzej sa najbardziej aktywne w takiej formie w której miejsca kationowe zajete sa, przynajmniej czesciowo, przez protony, .zwane formami kwasowymi. Forme kwasowa uzyskuje sie przez wypalanie kationów organicznych. Protony wprowadzac mozna równiez droga zasadowej, wy¬ miany z kationem amonowym lub anionem i pra¬ zenia w celu rozlozenia amonu lub podstawionego kationu amonowego.Korzystnym jest, jesli katalizator zawiera równiez metal posiadajacy zdolnosc uwodorniania, taki jak metale grupy iVIII ukladu okresowego. Korzystnym metalem jest nikiel. Metale te wprowadzac mozna droga zasadowej wymiany lub nasycania.Korzystnie zeolit laczy sie z porowatym podlo¬ zem korzystnie tlenkiem glinu w celu zwiekszenia wytrzymalosci mechanicznej. Metal uwodorniajacy mozna dodawac po polaczeniu zeolitu z podlozem, przy czym istotne jest, by metal znajdowal sie w sasiedztwie zeolitu, korzystnie wewnatrz tej samej czasteczki* Korzystnie krysztaly zeolitu osadza sie t na ma¬ teriale wiazacym, tworzac granulki o pozadanej wielkosci i odpornosci na scieranie. Odpowiednim spoiwem jest tlenek glinowy. Dla uzyskania prze¬ wagi aktywnego zeolitu, spoiwo jest ilosciowo mniejszym skladnikiem kompozycji. Szczególnie ko¬ rzystnym katalizatorem jest uformowany w gra¬ nulki katalizator zlozony z 35% wagowych tlenku glinowego i 65% wagowych kwasowej postaci ze¬ olitu ZSM-5, zeolitu ZSM-12 lub zeolitu ZSM-21. . 10 15 20 30 40 45 50 55 Ze stanu techniki dla jakiejkolwiek formy zeolitu z wymienionych w opisie niniejszego zgloszenia nie jest znane posiadanie jednoczesne wlasciwosci zeoli¬ tu wedlug wynalazku, a mianowicie wartosci alfa i sorpcji ksylenu: zeolity wymieniane we wszel¬ kich doniesieniach poprzednich mialy forme która nie posiadala jednego lub wiecej z trzech parame¬ trów to jest wartosci alfa, pojemnosci sorpcyjnej ksylenu i czasu sorpcji ksylenu.Odkryciem, na którym opiera sie niniejszy wy¬ nalazek jest to, ze jesli którykolwiek z tych zeoli- tów jest wytworzony w formie (dotad nieznanej), w której wszystkie trzy powyzsze parametry sa za¬ dowalajace i jesli taki zeolit zostanie uzyty jako katalizator w procesie, którego wynikiem sa p-alki- lopodstawione benzeny, to uzyskuje sie Wyzsze niz równowaznikowe stezenie izomeru para.Odmiennosc ta i wynikajace stad efekty przed¬ stawione sa w przykladach, a mianowicie: W przykladzie VI czas sorpcji wynosi zaledwie 1,3 minuty zamiast dluzszego niz 10 minut wedlug wynalazku, a w zastosowaniu w przykladzie VII katalizator taki wytwarza jedynie równowaznikowe stezenie para-ksylenu. Jednakze po umyslnym osa¬ dzeniu koksu w przykladzie VIII w materiale za¬ wierajacym koks katalizator wykazywal wszystkie trzy parametry w stopniu zadowalajacym a uzys¬ kana zawartosc p-ksylenu w wytworzonych izome¬ rach ksylenu jest wyzsza o 43% ponad równowaz¬ nikowa.W przykladach XI—XII w przeciwienstwie do tego zeolit o zbyt malej sorpcji ksylenu nie jest w stanie wytworzyc stezenia p-ksylenu wiekszego od ilosci równowaznikowej. Podobnie rzecz przed¬ stawia sie w przykladach XVI/XVII i XVIII/XIX.W przykladach XXII/XXIII pokazano, ze kata¬ lizator który spelnia zadawalajaco wymaganie za¬ równo co do ilosci sorbowanego ksylenu jak i czasu sorpcji ale nie posiada zadowalajacej wartosci alfa daje niezadowalajaco niski poziom konwersji (za¬ ledwie 0,4%).Wyniki te sa zsumowane i kontrastowo ukazane na tle wynalazku na wykresie.Przyklady XXXVII/XXXVIII raz jeszcze podsta¬ wiaja efekt w przypadku niespelnienia wymagania co do zadowalajacego czasu sorpcji.W przykladach I i XXXVIII wymiary czastek sa duze, w przykladach III i VIII w porach osadza sie koks, w przykladzie IV osadza sie MgO, w przykla¬ dzie XI — osadza sie Si02, w przykladzie XIII osadza sie B itd.Ogólny wniosek jest taki, ze dodatni efekt wyna¬ lazku wystepuje jedynie w przypadku, w którym zeolit wystepuje nie w formie konwencjonalnej i znanej ale poddanej nowym modyfikacjom.Para-ksylen stanowi glówny surowiec w produkcji kwasu tereftalowego — pólproduktu do wytwarza- . nia wlókien sztucznych, podczas gdy najmniej po¬ zadanym izomerem ksylenu jest izomer meta.Dotychczas mieszaniny izomerów ksylenu ewen¬ tualnie z etylobenzenem, zawierajace równowago¬ wa ilosc p-ksylenu, rozdzielano stosujac kosztowne metody superfrakcjonowania i wieloetapowego wy- mrazania.5 Stwierdzono, ze katalizator wedlug wynalazku posiada wlasciwosci przeksztalcania wielu dostep¬ nych produktów wyjsciowych w pochodne p-dwual- kilobenzenu z zadawalajaca selektywnoscia. Kata¬ lizator wedlug wynalazku zawiera krystaliczny ze- olit glinokrzemianowy o stosunku Si02/Al208 12— —300Q i wspólczynniku wymuszania 1—12, o aktyw¬ nosci alia 2—5000, pojemnosci sorpcyjnej w stosunku do ksylenu wiekszej niz i g/100 g zeolitu i czasie sorpcji o-ksylenu dla 30% wspomnianej pojemnosci wiekszy niz 10 minut. Pojemnosc sorpcyjna i czas sorpcji oznaczono w temperaturze 120°C i pod cis¬ nieniem 600±100 Pa.Katalizator odpowiadajacy powyzszym wymaga¬ niom i tym samym zdolny do powodowania kon¬ wersji z- pozadana selektywnoscia mozna wytwa¬ rzac w wielu róznych postaciach, z których posta¬ cie opisane nizej stanowia korzystne postacie kata¬ lizatora wedlug wynalazku. Tak wiec, pierwszym zasadniczym parametrem jest wielkosc krysztalów zeolitu i co najmniej czesc krysztalów zeolitu powin¬ ny posiadac wielkosc 0,5—20, korzystnie 1—6 mi¬ krometrów.Inna postac katalizatora wedlug wynalazku, sta¬ nowi katalizator z nalozonym osadem koksu w ilos¬ ci 15—75% wagowych w stosunku do ilosci nie po¬ krytego koksem katalizatora, korzystnie 20—40% wagowych w stosunku do nie pokrytej koksem ilosci katalizatora. W trzeciej postaci katalizatora opisana aktywnosc i wlasciwosci sorpcyjne odnosza sie do zeolitu do¬ kladnie zmieszanego z 2—30% wagowych, w prze¬ liczeniu na zeolit, jednego lub wiecej trudno redu¬ kujacych sie tlenków, zwlaszcza takich jak tlenek antymonu, fosforu, boru, uranu, magnezu, cynku i/lub wapnia.W korzystnej postaci katalizatora wedlug wy¬ nalazku, zeolit jest zmieszany z 0,25—25% wago¬ wych tlenku fosforu i tlenku magnezu, korzystnie 0,7—15% wagowych tlenku fosforu i 1—15% wago¬ wych tlenku magnezu.W czwartej postaci katalizatora wedlug wynalaz¬ ku, opisane wlasciwosci osiaga sie dzieki temu, ze w wewnetrznej strukturze krystalicznej zeolit za¬ wiera 0,1—10% wagowych, w przeliczeniu na zeolit, dodano bezpostaciowej krzemionki. Korzystna za¬ wartosc krzemionki wynosi %—10% wagowych. Je¬ dnym z wielu korzystnych sposobów wytwarzania katalizatora, jako dodawana bezpostaciowa krze¬ mionke stosuje sie krzemionke stanowiaca produkt rozkladu zwiazku krzemowego o wlasciwosci prze¬ nikania do porów zeolitu. Do tego typu zwiazków naleza silany, siloksany, lub polikrzemiany albo ich jednometylowe, chlorowe lub fluorowe pochodne.Szczególnie uzytecznymi zwiazkami krzemu sa zwiazki o wzorze SiRiR2R3R4, których Rt i R2 oznaczaja atom wodoru, fluoru, chloru, grupe me¬ tylowa, etylowa, aminowa, metoksylowa lub eto- ksylowa, R8 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, grupe metylowa lub aminowa, a R4 oznacza atom wodoru lub fluoru. Do irinych uzytecznych zwiazków krzemu naleza silan, dwumetylosilan, dwuchloro- silan, metylosilan lub czterofluorek krzemu. 5 528 6 Piata postac katalizatora wedlug wynalazku rózni sie od poprzedniej tym, ze pozadane wlasciwosci uzyskuje sie dzieki krzemionce nie znajdujacej sie wewnatrz struktury krystalicznej zeolitu, Ta postac 5 katalizatora zawiera zeolit o powierzchni zewnetrznej pokrytej krzemionka w ilosci wynoszacej ,0,5—30% wagowych zeolitu. Krzemionka ta moze stanowic produkt rozkladu zwiazku krzemowego, który nie wykazuje wlasciwosci przenikania do porów zeolitu. io Do tego typu zwiazków naleza zwiazki o wzorze [(RJ (R2) SiO]n, w którym Rj i R2 kazdy oznaczaja atom fluoru, grupe hydroksylowa, alkilowa, arylo- alkilowa, alkiloarylowa lub fluoroalkilowa, przy czym moga byc one takie same lub rózne z tym, ze 15 tylko Rj moze oznaczac atom wodoru, n oznacza liczbe 10—1000, a ilosc atomów wegla w grupach Rt i R2 wynosi 1—10. Ciezar czasteczkowy zwiazku krzemu korzystnie J wynosi 500—20000, zwlaszcza 1000—10000. Stwierdzono, ze do szczególnie przy- 20 datnych zwiazków naleza dwumetylosilikon, dwu- etylosilikon, fenylometylosilikon, metylowodorosili- kon, etylowodorosilikon, fenylowodorosilikon, mety- loetylosilikon, fenyloetylosilikoh, dwufenylosilikon, metylotrójfluoropropylosilikón, etylotrójfluoropro- 25 pylosilikon, polidwumetylosilikon, czterochlorofeny- lometylosilikon, czterochlorofenyloetylósilikon, czte- rochlorofenylowodorosilikon, czterochlorofenylofe- nylosilikon, metylowinylosilikon i* etylowinylosili- kon. 30 Korzystnymi zeolitami stosowanymi w kataliza¬ torach wedlug wynalazku sa zeolity ZSM-5, ZSM- -11, ZSM-12, ZSM-35 lub ZSM-38. Zwykle korzystne jest stosowanie tych zeolitów w postaci zawieraja¬ cej jony wodorowe. Oprócz tego, korzystnymi kata- 35 lizatorami sa te, w których zeolit wykazuje aktyw¬ nosc alfa, w zakresie 5—200.Katalizator nie sklada sie wylacznie z zeolitu.Moze on równiez zawierac srodek wiazacy, na przy- 40 klad naturalny lub. syntetyczny trudnotopliwy tle¬ nek. Do odpowiednich naturalnych tlenków naleza montmorylonit lub glinka kaolinowa, a do odpo¬ wiednich tlenków syntetycznych naleza tlenki krze¬ mu, glinu, magnezu, cyrkonu, toru, berylu i/lub ty- 45 tanu. W przypadku ich zastosowania zawartosc srodka wiazacego wynosi 1—99* korzystnie 20— —95% wagowych katalizatora, a zwlaszcza 30—40% wagowych.Selektywne wytwarzanie para-dwualkilobenze- 50 nów, w których kazda z grup alkilowych zawiera 1—4 atomów wegla, przy uzyciu katalizatora we¬ dlug wynalazku polega na tym, -ze jednoalkiloben- zen o .1—4 atomach wegla w grupie alkilowej, we¬ glowodór olefinowy o 2—15 atomach wegla i/lub 55 weglowodór parafinowy o 3^-44 atomach wegla lub mieszanine dowolnego z wymienionych zwiazków z benzenem kontaktuje sie w warunkach zapewnia¬ jacych przemiane, z opisanym poprzednio kataliza¬ torem. Korzystnymi warunkami przemiany sa: tem- 60 peratura 250—750°C, cisnienie 9807 Pa — 9,8 MPa oraz wagowa godzinowa predkosc objetosciowa .0,1—2000. ' Przeprowadzajac operacje w temperaturze 400— —700 C, pod cisnieniem 98066,5 Pa — 9,8. MPa 65 i objetosciowej predkosci przeplywu 0,1—100, uzys-7 kuje sie wysoce zadowalajace rezultaty dyspropor- cjonowania lub alkilowania toluenu za pomoca czynnika alkilujacego o 1—4 atomach wegla. Ko¬ rzystna predkosc objetosciowa przeplywu w obu wspomnianych konwersjach wynosi 1—3G. Takie same warunki stosuje sie równiez stosujac jako wsad weglowodory parafinowe o 3—44 atomach wegla. Przeprowadzajac operacje w temperaturze 300—700°C, pod cisnieniem 98066, Pa — 9,8 MPa i predkosci objetosciowej weglowodoru olefinowego o 3—15 atomach wegla J.—1000, mozna w wyniku kontaktu z katalizatorem uzyskac pozadane dwual- kilobenzeny.Do bardziej uzytecznych produktów, uzyskiwa¬ nych przy uzyciu katalizatora wedlug wynalazku naleza p-ksylen, p-dwuetylobenzen lub p-etylotolu- en. Jezeli reakcje przeprowadza sie w obecnosci wo¬ doru, wspomniane produkty mozna uzyskac z wie¬ ksza wydajnoscia. Odpowiedni stosunek molowy wodoru do wsadu weglowodorowego wynosi 2— —20.Katalizator opisany poprzednio jest szczególnie przydatny do selektywnego wytwarzania podsta¬ wionych w pozycji para dwualkilobenzenów zawie¬ rajacych w grupach alkilowych 1—4 atomy wegla.Proces ten przprowadza sie, poddajac reakcji pre¬ kursor weglowodorowy, taki jak jednopodstawiony alkilobenzen o 1—4 atomach wegla w grupie alki¬ lowej, weglowodór olefinowy o 2—15 atomach we¬ gla lub weglowodór parafinowy o 3—44 atomach wegla na katalizatorze w warunkach, w których za¬ chodzi konwersja.Korzystny przebieg procesu przy uzyciu katali¬ zatora wedlug wynalazku polega na przeksztalce¬ niu specyficznego prekursora w mieszanine ksyle¬ nów, w której p-ksylen znajduje sie w znacznym nadmiarze w porównaniu ze zwyklym stezeniem równowagowym, korzystnie w nadmiarze wagowym wynoszacym 40% w stosunku do uzyskanych ksy¬ lenów, przy prowadzeniu procesu w obecnosci spe¬ cyficznego katalizatora w temperaturze 250—750°C, pod cisnieniem od 9807 ^a! — 9,8 MPa i stosujac wa¬ gowa godzinowa predkosc objetosciowa (WHSV) wsadu wynoszaca 0,1—2000. Te ostatnia wielkosc podano w przeliczeniu na ciezar kompozycji katali¬ tycznej, to znaczy na calkowity laczny ciezar kata¬ lizatora i srodka wiazacego. Odciek z reaktora oddziela sie i destyluje w celu wydzielenia pozada¬ nego produktu, to znaczy p-ksylenu. Nieprzereago- wany produkt zawraca sie do dalszej reakcji.Wynalazek jest blizej wyjasniony na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia wykres zmian wspólczyn¬ nika selektywnosci wytwarzania p-ksylenu w za¬ leznosci od zmian czasu sorpcji o-ksylenu dla 30% pojemnosci sorpcyjnej stosowanego katalizatora ze- olitowego, przy czym liczby na tym wykresie ozna¬ czaja punkty odpowiadajace wynikom uzyskanym w przykladach oznaczonych odpowiednimi cyframi rzymskimi, fig. 2 przedstawia porównanie selektyw¬ nosci wzgledem p-ksylenu, uzyskiwanej przy zasto¬ sowaniu katalizatora typu krystalicznego glinokrze- mianu o malych i duzych krysztalach, a fig. 3 przedstawia wykres zmian w czasie konwersji to¬ luenu i selektywnosci wobec p-ksylenu, w przy- 5 528 8 padku wspólzasilania ukladu reagujacego toluenem i wodorem.Stosowany wsad prekursora weglowodorowego moze stanowic benzen, jednopodstawiony grupa al- 5 kilowa o 1—4 atomach wegla w grupie alkilowej, taki jak toluen, weglowodór olefinowy o 2—15 ato¬ mach wegla, taki jak etylen, propylen, buteny; pen¬ teny, hekseny, hepteny, okteny, noneny, dekeny, pentadekeny lub ich mieszaniny lub weglowodór 10 parafinowy o 3—44 atomach wegla, taki jak butan, heksan, oktan, dodekan, eikozan, dotriakontan, te- trakontan lub ich mieszaniny. Korzystnymi parafi¬ nami sa te weglowodory, których lancuch jest pros¬ ty lub tylko nieznacznie rozgaleziony. 15 Typowym procesem prowadzonym przy uzyciu katalizatora wedlug wynalazku jest proces dyspro- porcjonowania toluenu do benzenu i ksylenu, przy czym w produktach reakcji p-ksylen znajduje sie 20 w znacznie wiekszym nadmiarze niz w normal¬ nym stezeniu równowagowym. Proces taki prowa¬ dzi sie skutecznie w temperaturze 400°C—700°C, pod cisnieniem 98066,5 Pa — 9,8 MPa i stosujac WHVS wynoszaca 1—50. 25 Innym odpowiednim wsadem do przetwarzania wobec katalizatora wedlug wynalazku jest stru¬ mien o wysokiej zawartosci weglowodorów olefi¬ nowyeh o 2—15 atomach wegla. Tak wiec, stosujac opisany poprzednio katalizator, etylen, propylen, 30 buteny, penteny, hekseny, dieny, takie jak butadien, pentadien, cykloolefiny, takie jak cyklopenten i cy- kloheksen, podstawione grupa alkilowa cykloolefiny takie jak etylokcyklopenten, cyklopentadien i cyklo- heksadien, mozna skutecznie przeksztalcic z wysoka 35 wydajnoscia w p-dwualkilo podstawione benzeny.Reakcje przeksztalcania przy zastosowaniu opisane¬ go wsadu olefinowego prowadzi sie w temperaturze 300—700°C, pod cisnieniem od cisnienia atmosfe¬ rycznego dor 9,8 MPa stosujac wagowa godzinowa 40 predkosc objetosciowa WHVS wynoszaca 1—1000.Jako zródlo reagentów olefinowych mozna stoso¬ wac strumien czystych olefin o 2—15 atomach wegla lub strumienie pochodzace z rafinerii lub zakladów MtE chemicznych, o wysokiej zawartosci czynnika ole- 45 finowego, wyzszej niz 25% objetosciowych.Inny wsad, który mozna z powodzeniem przetwa¬ rzac do p-dwualkilobenzenów o 1—4 atomach wegla w grupie alkilowej, wobec katalizatora wedlug wy- 50 nalazku moga stanowic weglowodory parafinowe o 3—44 atomach wegla. Przykladem takich weglo¬ wodorów sa butany, pentany, heksany, heptany, ok¬ tany, dodekany, eikozany, dotriakontany, tetrakon- tany i podstawione grupami alkilowymi pochodne 55 tych weglowodorów. Stosujac wsad parafinowy, re¬ akcje prowadzi sie w obecnosci opisanego poprzed¬ nio krystalicznego, glinokrzemianowego katalizatora zeolitowego w temperaturze 400—700°C, pod cisnie¬ niem od cisnienia atmosferycznego do cisnienia 6o 9,8 MPa i wartosci WHSV wynoszacej 0,1—100.Mozliwe jest równiez uzycie jako wsadu mie¬ szaniny weglowodorów aromatycznych. Na przy¬ klad, mieszanine etylobenzenu i toluenu przeksztal¬ ca sie selektywnie w mieszanine wzbogacona7w p- 65 -dwuetylobenzen i p-etylotoluen. Ten ostatni znaj- s115 528 9 10 duje sie w przewazajacej ilosci w przypadku gdy we wsadzie znajduje sie wiecej toluenu niz etylo- benzenu.Poddajac benzen, toluen, etylobenzen, propylo- benzen lub butylobenzen reakcji z weglowodorami olefinowymi o 2—20 atomach wegla lub parafino¬ wymi o 5—25 atomach wegla w temperaturze 250—500°C uzyskuje sie p-dwualkilobenzeny. Re¬ akcje te przeprowadza sie korzystnie pod cisnie¬ niem wiekszym niz 1,4 MPa.Na przyklad, poddajac reakcji benzen i etylen w stosunku molowym 1:2 — 10:1 uzyskuje sie dwu- etylobenzen a oprócz tego etylobenzen (pod cisnie¬ niem 2,8 MPa i w temperaturze 426,7°C) z toluenu i oktenu-1 uzyskuje sie p-etylotoluen i mieszanine izopropylotoluenu wzbogacona w izomer para.W obecnosci dodawanych weglowodorów aroma¬ tycznych, z weglowodorów olefinowych o 2—15 ato¬ mach wegla i parafinowych o 3—44 atomach we-. gla uzyskuje sie mieszanine weglowodorów aroma¬ tycznych wzbogaconych w p-dwualkilobenzeny. We¬ glowodory olefinowe i wyzsze parafinowe sa bar¬ dziej reaktywne i wymagaja mniej ostrych warun¬ ków prowadzenia procesu, na przyklad wymagana temperatura wynosi 250—600°C, korzystnie 300^- —550°C, podczas gdy w przypadku nizszych weglo¬ wodorów parafinowych o 3—5 atomach wegla uzys¬ kuje sie weglowodory aromatyczne ze znaczaca w praktyce wydajnoscia dopiero w temperaturze po¬ wyzej 400°C. Reakcje aromatyzacji mozna przepro¬ wadzac pod cisnieniem atmosferycznym lub wyz¬ szym; w celu zmniejszenia starzenia sie kataliza¬ tora mozna stosowac niskie cisnienie wodoru, ale wysokie cisnienie czasteczkowe wodoru powyzej 1,4 MPa zmniejsza tworzenie sie weglowodorów aromatycznych. Tworzenie sie p-dwualkilobenzenów zawierajacych w grupach alkilowych wiecej niz 1 atom wegla jest uprzywilejowane pod wyzszym cisnieniem i w nizszej temperaturze; na przyklad, w temperaturze 400°C z dodekanu lub butenu-1 two¬ rzy sie p-etylotoluen, podczas gdy p-ksylen' sta¬ nowi korzystny dwualkilobenzen tworzacy sie w temperaturze wyzszej.Metylowanie toluenu w obecnosci opisanego po¬ przednio katalizatora, zwlaszcza zawierajacego osa¬ dzony koks, przeprowadza sie na drodze reakcji toluenu z czynnikiem metylujacym, korzystnie metanolem, w temperaturze 300°C—750°C, korzyst¬ nie w temperaturze 400—700°C. W wyzszych za¬ kresach temperatury korzystniejsze sa zdolity o wyzszym stosunku krzemionki i tlenku glinu. Na przyklad, zeolit ZSM-5 o stosunku Si02/Al208 rów¬ nym 300 i powyzej jest bardziej trwaly o wysokiej temperaturze. Zwykle reakcje przeprowadza Sie pod cisnieniem atmosferycznym, jednakze mozna stosowac zakres cisnien 98 kPa — 6,9 MPa. Stosuje sie wagowa godzinowa predkosc objetosciowa 1— —2000. Stosunek molowy czynnika metylujacego do toluenu Wynosi zwykle 0,05—5. Gdy jako czynnik metylujacy stosuje sie metanol stwierdzono, ze od¬ powiedni stosunek molowy metanolu do toluenu wynosi 0,1—8 moli metanolu na mol toluenu. Gdy jako czynniki metylujace stosuje sie na przyklad chlorek metylu, bromek metylu, eter dwumetylowy lub siarczek dwumetylowy, stosunek molowy czyn¬ nika metylujacego do toluenu moze sie zmieniac w podanym poprzednio zakresie. Reakcje przeprowa¬ dza sie dogodnie stosujac wagowa godzinowa pred- 5 kosc objetosciowa przeplywu wynoszaca 1—2000 a korzystnie 5—1500 ciezaru wsadu w przeliczeniu na ciezar katalizatora, w ciagu godziny. Produkt reakcji zawierajacy glównie p-ksylen oraz W mniej¬ szych ilosciach o-ksylen i m-ksylen mozna wydzie- io lic ze srodowiska reakcji dowolnymi i dogodnymi metodami, takimi jak przepuszczenie produktu przez skraplacz wodny a nastepnie przepuszczenie fazy organicznej przez kolumne, na której zachodzi chromatograficzny rozdzial izomerów ksylenu. 15 Postepujac opisanymi wyzej sposobami wsady prekursorów ksztaltuje sie w warunkach odpowied¬ nich do przeprowadzenia konwersji, ze zlozem skla¬ dajacym sie z ziarnistego katalizatora zawieraja¬ cego krystaliczne glinokrzemiany. Katalizator cha- 20 rakteryzuje sie aktywnoscia wyrazona jednostkami alfa, wynoszaca 2—5000, pojemnoscia sorpcyjna w stosunku do ksylenu wieksza niz 1 gram (100 gra¬ mów zeolitu i czasem sorpcji) o-ksylenu dla 30 pro¬ cent wspomnianej pojemnosci sorpcyjnej wiekszym 25 niz 10 minut, przy czym pojemnosc sorpcyjna i czas . sorpcji oznacza sie w temperaturze 120°C i przy cisnieniu ksylenu wynoszacym 600±100 Pa.Wartosci alfa odzwierciedlaja wzgledna aktyw¬ nosc katalizatora w stosunku do aktywnosci cha¬ rakteryzujacego sie wysoka aktywnoscia kataliza¬ tora do krakingu, skladajacego sie z krzemionki i tlenku glinu. W celu okreslenia wartosci alfa, oznacza sie stopien konwersji-*i-heksanu w tempe¬ raturze 537,8°C. W zaleznosci od zmian predkosci objetosciowej zmienia sie stopien konwersji tak, ze uzyskuje sie konwersje n-heksanu 10—60%. Po przeliczeniu stalej szybkosci na jednostke objetosci zeolitu i porównaniu tej wartosci z wartoscia dla katalizatora skladajacego sie z krzemionki i tlenku glinu o znormalizowanej aktywnosci w temperatu¬ rze 537,8°C okresla sie katalityczna aktywnosc ka¬ talizatora przedstawiona jako wielokrotnosc aktyw¬ nosci standardowej, to znaczy aktywnosci kataliza¬ tora standardowego skladajacego sie z krzemionki i tlenku glinu. Katalizator porównawczy skladajacy sie z krzemionki i tlenku glinu zawiera okolo 10% wagowych A1208 a pozostalosc stanowi SiO£. Ten zmodyfikowany sposób oznaczania wartosci alfa podany wyzej zostal bardziej szczególowo opisany w Journal of Catalysis, tom VI, strony 278—287 (1966). • Pomiary pojemnosci sorpcyjnej dla weglowodo¬ rów oraz ich predkosci przeprowadza sie w dogod- 5g ny sposób metoda grawimetryczna stosujac wage termiczna. W szczególnosci stwierdzono, ze aby osiagnac wytwarzanie p-dwualkilobenzenów z po¬ zadana selektywnoscia wymagana jest równowaga pojemnosci sorpcyjnej ksylenu, to znaczy izomerów 60 para, meta, orto lub ich mieszaniny, korzystnie p- -ksylenu, poniewaz izomer ten osiaga stan równo¬ wagi w krótszym czasie, wynoszaca co najmniej 1 gram na 100 gramów zeolitu, oznaczana w tempe¬ raturze 120°C i przy cisnieniu ksylenu 600+100 Pa, M a czas sorpcji o-ksylenu dla 30% wspomnianej po- 35 40 45 5011 jemnosci sorpcyjnej jest wiekszy niz 10 minut (w tych samych warunkach temperatury i cisnie¬ nia).Stwierdzono, ze zeolity wykazujace bardzo wy¬ soka selektywnosc w czasie wytwarzania p-dwu- alkilobenzenu potrzebuja bardzo dlugiego czasu, przekraczajacego tysiac minut, do zasorbowania o-ksylenu w ilosci 30% calkowitej pojemnosci sorp¬ cyjnej ksylenu, w stosunku do tego typu substancji bardziej dogodne jest oznaczanie czasu sorpcji dla nizszych poziomów sorpcji, takich jak 5%i, 10% lub 20% pojemnosci i nastepnie przeliczenie na czas sorpcji 30% poslugujac sie w tym celu nastepuja¬ cymi wspólczynnikami przeliczeniowymi P, przed¬ stawionymi dla 5%i sorpcji: to,3 —P't0,05 procent pojemnosci sorpcyjnej 5 10 20 wspólczynnik (F) sluzacy do " wyznaczania czasu 30% sorpcji 36 9 2,2 Do oznaczania rozmiarów krysztalów zeolitu moz¬ na stosowac metode rastrowej mikroskopii elektro¬ nowej (SEM), przyjmujac wymiar najmniejszego krysztalu jako wymiar odniesienia. Zeolity glino- krzemianowe stosowafie w katalizatorze wedlug wy¬ nalazku wykazuja w znacznej czesci swojej masy rozmiary ziaren wieksze niz okolo 0,5 mikrometra.Wydaje sie, ze na pozadana selektywnosc wytwa¬ rzania p-dwualkilo podstawionych benzenów wy¬ wiera bezposredni wplyw ilosc zeolitu o takiej wiel¬ kosci krysztalów. Mówiac ogólnie, ilosc zeolitu o takiej wielkosci krysztalów stanowi przewaza¬ jaca ilosc zeolitu, to znaczy ilosc przekraczajaca 50% wagowych a korzystnie moze stanowic ilosc dochodzaca do 100% wagowych calkowitej ilosci zeolitu.Oprócz stosowania rastrowej mikroskopii elek¬ tronowej mozna, do doboru krystalicznego zeolitu glinokrzemianowego skutecznego jako katalizator, stosowac pomiar pojemnosci sorpcyjnej weglowodo¬ ru i stopnia sorpcji. Pomiary takie przeprowadza sie w dogodny sposób metoda grawimetryczna przy uzyciu wagi termicznej.Odkladajaca sie na powierzchni katalizatora po¬ wloka zawierajaca wegiel, okreslana zwykle nazwa „koksu", bedaca skutkiem rozkladu weglowodorów tworzy sie w warunkach wysokiej temperatury, w obecnosci konktretnego katalizatora podczas reak¬ cji takiej jak metylowanie toluenu. Ogólnie, wstep¬ ne koksowanie katalizatora zachodzi gdy w reakcji podczas której nastepuje nakladanie koksu na po¬ wierzchnie katalizatora zastosuje sie katalizator niepokryty koksem. Zawartosc odkladajacego sie na powierzchni katalizatora koksu reguluje sie na poziomie 15—75% wagowych stosujac w tym celu okresowa regeneracje, która przeprowadza sie pod- 528 12 dajac katalizator dzialaniu zawierajacej tlen atmo¬ sfery w podwyzszonej temperaturze.Istotna zaleta stosowania opisanych katalizato¬ rów jest latwosc ich regeneracji. Tak wiec, gdy 5 aktywnosc katalizatora koksowego wstepnie, w celu -zapewnienia skutecznosci pozadanej reakcji, po pewnym czasie stosowania obnizy sie do poziomu takiego, ze dalsze jego stosowanie staje sie nie¬ ekonomiczne, mozna go latwo regenerowac pod- 1 10 dajac nadmiar koksu wypaleniu w zawierajacej tlen atmosferze, na przyklad w powietrzu i w tem¬ peraturze wynoszacej 400—700°C. Katalizator moze zostac calkowicie pozbawiony koksu i wówczas na¬ lezy go poddac wstepnemu koksowaniu. Ewentual- 15 nie, koks mozna usunac z katalizatora w czasie etapu- wypalania tylko czesciowo, pozostawiajac odlozony na powierzchni katalizatora koks w ilosci 15—75%' wagowych. Regenerowany w ten sposób katalizator mozna stosowac ponownie osiagajac po¬ zadane selektywne tworzenie sie p-ksylenu.Krystaliczne zeolity glinokrzemianowe przed ich uzyciem korzystnie poddaje sie procesowi modyfi¬ kacji polegajacej na selektywnym wstepnym kokso¬ waniu w celu odlozenia na ich powierzchni wars¬ twy koksu w ilosci co najmniej 2—40% wagowych w przeliczeniu na calkowity ciezar katalizatora. Je¬ zeli stosuje sie zeolit w postaci w zasadzie czystej lub w mieszaninie z trudno ulegajacym koksowaniu 3Q srodkiem wiazacym, takim jak krzemionka, wów¬ czas zawartosc procentowa koksu wynosi zwykle 2—10% wagowych. Gdy zeolit stosuje sie w miesza¬ ninie ze srodkiem wiazacym o wysokiej tendencji do koksowania, takim jak tlenek glinowy, wówczas zawartosc koksu w stosunku do calkowitej ilosci katalizatora wynosi 10—40% wagowych. Proces wstepnego koksowania mozna przeprowadzic, kon¬ taktujac katalizator z weglowodorem, na przyklad z toluenem, i stosujac bardzo ostre warunki lub ewentualnie obnizajac stezenie wodoru w stosunku do weglowodoru, to znaczy stosujac 0—1 mola wo¬ doru w stosunku do weglowodoru, w ciagu okresu czasu potrzebnego do osadzenia sie pozadanej ilosci koksu. 45 Wstepna modyfikacje zeolitu mozna równiez sku¬ tecznie przeprowadzic mieszajac z nim niewielka ilosc, zwykle 2—30% wagowych, trudno redukuja¬ cego sie tlenku, takiego jak tlenek antymonu, fos¬ foru, boru, magnezu, uranu, cynku i/lub wapnia. 50 Mieszanie pozadanego tlenku z zeolitem mozna lat¬ wo przeprowadzic mieszajac zeolit z roztworem od¬ powiedniego zwiazku zawierajacego dany pierwias¬ tek, a nastepnie poddajac wyprazaniu w celu prze¬ prowadzenia tego zwiazku w postac tlenku. 55 Korzystnym rozwiazaniem w przedstawionym pro¬ cesie modyfikacji jest zastosowanie jako trudno redukujacego sie tlenku tlenków fosforu i magnezu lacznie. Wytwarzanie katalizatora, który jest szcze¬ gólnie uzyteczny w reakcji dysproporcjonowania 60 przeprowadza sie w dwóch etapach. Nie zawiera¬ jace metali alkalicznych krysztaly zeolitu, to znaczy zawierajace mniej niz okolo 1,5% wagowych metali alkalicznych a korzystnie takie, w których istnieja¬ ce poczatkowo kationy wymieniono na jony wodo- 65 rowe, miesza sie najpierw ze zwiazkiem fosforu.115 528 13 14 Do grupy przykladowych zwiazków zawierajacych atom fosforu naleza zwiazki ó wzorach ogólnych PX3, RPX2, R2PX, R8P, X8PC, (XOs)PO, (XO)8P, P8P=0,R3P=S,RP02, RPS2, RP(0)(OX)2, RP(S)(SX)2, R2P(0)OX, H2P(S)SX, RP(OX)2, RP(SX)2, ROP(OX)2, RSP(SX)2, (RS)2PSP(SR)2 i rych R oznacza grupe alkilowa, lub arylowa, taka jak grupa fenylowa, a X oznacza atom wodoru, gru¬ pe R lub atom chlorowca.Do zwiazków tych naleza fosfiny picrwszorzedo- we ^x wzorze ogólnym RPM2, drugorzedowe o wzorze ogólnym R2PH i trzeciorzedowe o wzorze ogólnym R8P, np. butylofosfina, trzeciorzedowe fosfinotlenki, takie jak trójbutylofosfinotlenek, trzeciorzedowe fosfinosiarczki o gólnym wzorze R8PS, pierwszorze- dowe kwasy fosfonowe o wzorze ogólnym RP(O) (OX)2 i drugorzedowe kwasy fosfinowe o ogólnym wzorze R2P(0)OX takie jak. kwas benzenofosfinowy, odpowiadajace im pochodne siarkowe takie jak -zwiazki o wzorach ogólnych RP(S)(SX)2 i R2P(S)SX, estry kwasów fosfinowych, takie jak fosfonian dwu- etylowy o wzorze (RO)2P(0)H, alkilofosfoniany dwu- alkilowe o wzorze ogólnym (RO)2P(0)R i dwualkild- fosfiniany alkilowe o wzorze ogólnym (RO)P(0)R2, kwasy fosfinowe o wzorze ogólnym R2POX, takie jak kwas dwuetylofosfinawy, pierwszo-, drugo- i trzeciorzedowe fosforyny o wzorach ogólnych od¬ powiednio (RO)P(OX)2, (RO)2POX i (RO)8P oraz ich estry takie jak ester jednopropylowy, estry alki¬ lowe kwasów dwualkilofosfinawych ROPR2 oraz estry dwualkildwe kwasów alkilofosfinawych o ogól¬ nym wzorze (RO)2PR. Do analogicznych zwiazków siarkowych mozna równiez zaliczyc zwiazki o wzo- ' rach ogólnych (RS)2P(S)H, R2PSX, (RS/P)(SX)2, (RS)2PSX, (RS)^, (RS)PR2 i (RS)2PR. Przykladami fosforynów sa fosforyn trój- etylowy, fosforyn dwuizopropylowy, fosforyn bu¬ tylowy, oraz pirofosforyny, takie jak pirofosforyn czteroetylowy. Grupy alkilowe we wspomnianych zwiazkach zawieraja 1—4 atomy wegla.Inna odpowiednia grupa zwiazków zawierajacych fosfor sa chlorowcowe^ pochodne fosforu, takie jak trójchlorek fosforu, trójbromek fosforu i trójjodek fosforu, dwuchlorofosforyny alkilowe o ogólnym wzorze (RO)PCl2, chlorofosforyny dwualkilowe o wzorze ogólnym (RO)2PCl, chlorki dwualkilofos- finowe. o wzorze R2PC1, alkilochlorofosfoniany al¬ kilowe o wzorze ogólnym (RO)(R)P(0)Cl, chlorki kwasów dwualkilofosfinowych o wzorze ogólnym R2P<0)C1 i RP(0)C12. Odpowiednimi do stosowania analogami siarkowymi sa zwiazki o wzorach ogól¬ nych (RS)PC12, (RS)2PX, (RS)(R)P(S)C1 i R2P(S)C1.Do korzystnych zwiazków zawierajacych fosfor naleza dwufenylochlorofosfina, fosforyn trójmetylo- wy i trójchlorek fosforu, kwas fosforowy, tleno¬ chlorek fenylofosfiny, fosforan trójmetylowy, kwas dwufenylofosfinawy* kwas dwufenylofosfinowy, chlorotiofosforan dwuetylowyi kwasny fosforan me¬ tylu i, inne produkty reakcji alkoholi z pieciotlen¬ kiem fosforu.Reakcje zeolitu ze zwiazkiem fosforowym prze¬ prowadza sie, poddajac zeolit dzialaniu takiego zwiazku. Jezeli stosuje sie ciekly zwiazek fosforo¬ wy podczas zetkniecia z zeolitem mozna go stoso¬ wac w postaci roztworu w rozpuszczalniku. Jako rozpuszczalnik mozna stosowac kazdy obojetny w * stosunku do zeolitu i zwiazku fosforowego rozpusz¬ czalnik. Do odpowiednich rozpuszczalników naleza 5 roztwory wodne, roztwory w weglowodorach alifa¬ tycznych lub aromatycznych oraz roztwory alko¬ holowe. Jezeli jako zwiazek fosforowy stosuje sie na przyklad fosforyn trójmetylu lub trójchlorek fos-' foru jako rozpuszczalnik mozna uzyc n-oktan. 10 Zwiazki fosforowe mozna stosowac bez rozpusz¬ czalników. Jezeli stosuje sie zwiazki fosforowe w postaci gazu, tak jak w przypadku uzycia gazowego trójchlorku fosforu, wówczas mozna je stosowac same lub w mieszaninie z gazowym rozcienczalnik 15 kiem obojetnym w stosunku do zwiazku fosforowe¬ go i zeolitu, takim jak powietrze lub azot lub w mieszaninie z rozpuszczalnikiem organicznym, ta¬ kim jak oktan lub toluen..Przed reakcja ze zwiazkiem fosforowym, zeolit 20 mozna poddac suszeniu. Proces suszenia przeprowa¬ dza sie w atmosferze powietrza. Mozna stosowac podwyzszona temperature, jednak stosowana tem¬ peratura nie moze byc tak wysoka aby struktura krystaliczna zeolitu ulegla zniszczeniu.Korzystne jest rówjaiez ogrzewanie katalizatora po jego przygotowaniu a przed uzyciem. Ogrzewa¬ nie to mozna prowadzic w atmosferze zawieraja¬ cej tlen, na przyklad w powietrzu. Ogrzewanie pro¬ wadzic mozna w temperaturze okolo 150°C. Jednak¬ ze, korzystne jest ogrzewanie w temperaturze wyz¬ szej, to znaczy do okolo 500°C. Ogrzewanie prowa¬ dzi s,ie zwykle w ciagu 1—5 godzin, moze byc ono jednakze przedluzone do 24 godzin lub nawet dlu¬ zej. Podczas ogrzewania mozna stosowac tempera¬ ture powyzej 500°C, nie jest to jednak potrzebne W temperaturze powyzej 1000°C struktura krysta¬ liczna zeolitu wykazuje tendencje do rozkladu. Po zakonczeniu ogrzewania w podwyzszonej tempera¬ turze w atmosferze powietrza, w katalizatorze znaj¬ duje sie fosfor w postaci tlenku.Ilosc wprowadzonego do zeolitu* tlenku fosforu powinna wynosic co najmniej 0,25%i wagowych.Jednakze, korzystne jest aby tlenek fosforu znajdo- 45 wal sie w ilosci co najmniej 2% wagowych, zwlasz¬ cza gdy katalizator zawiera srodek wiazacy, na przyklad gdy w jego sklad wchodzi 35% wagowych tlenku glinu.- Ilosc tlenku fosforu moze wynosic równiez okolo 25% wagowych, w zaleznosci od ty- M pu uzytego srodka wiazacego. Korzystna zawar¬ tosc tlenku fosforu w zeolicie wynosi 0,7—15% wa¬ gowych. , Ilosc tlenku fosforu wprowadzonego do zeolitu na drodze reakcji z fosforem pierwiastkowym lub 55 zwiazkiem fosforowym zalezy od wielu czynników.Jednym z nich jest czas reakcji, to znaczy czas, w któ¬ rym zeolit i zwiazek fosforowy stykaja sie ze soba.Przy zachowaniu stalych innych czynników, a wy¬ dluzajac czas reakcji, do zeolitu zostaje wprowadzo- 60 na wieksza ilosc fosforu. Innymi czynnikami wy¬ wierajacymi wplyw na ilosc wprowadzonego do- zeolitu fosforu sa temperatura reakcji, stezenie zwiazku fosforowego w mieszaninie reakcyjnej, stopien wysuszenia zeolitu przed" reakcja ze zwiaz- 65 kiem fosforowym, warunki suszenia zeolitu po re- 25 30 35 4015 akcji ze zwiazkiem fosforowym oraz ilosc i rodzaj wprowadzonego do zeolitu srodka wiazacego.Zeolit zawierajacy tlenek fosforu miesza sie nas¬ tepnie z tlenkiem magnezu, poddajac go dzialaniu odpowiedniego zwiazku magnezowego. Przykladami zawierajacych magnez zwiazków sa octan magne¬ zowy, azotan magnezowy, benzoesan magnezowy, propionian magnezowy, 2-etylokapronian magnezo¬ wy, weglan magnezowy, mrówczan magnezowy, szczawian magnezowy, amidek magnezowy, bromek magnezowy, wodorek magnezowy, mleczan magne¬ zowy, laurynian magnezowy, oleinian magnezowy, palmitynian magnezowy, salicylan magnezowy, ste¬ arynian magnezowy i siarczek magnezowy.Reakcje zeolitu ze zwiazkiem zawierajacym mag¬ nez przeprowadza sie, doprowadzajac do zetknie¬ cia tego zwiazku z zeolitem. Jezeli stosowalnym zwiazkiem jest zwiazek w postaci plynnej, zwiazek ten -mozna uzyc do reakcji jako roztwór w rozpusz¬ czalniku. Mozna1 stosowafc kazdy rozpuszczalnik obo¬ jetny w stosunku do zeolitu i zwiazku magnezowe¬ go. Do odpowiednich rozpuszczalników naleza wo¬ da, weglowodory alifatyczne, weglowodory aroma¬ tyczne lub alkohole. Zwiazek magnezowy mozna uzyc równiez w postaci'nierozcienczonej. Jezeli sto¬ suje sie zwiazek magnezowy w fazie gazowej, moz¬ na go stosowac w postaci mieszaniny z obojetnym w stosunku do zeolitu i zwiazku magnezowego roz¬ cienczalnikiem gazowym, takim jak hel lub azot lub z rozpuszczalnikiem organicznym, takim jak octan lub toluen.Korzystne jest ogrzewanie zeolitu impregnowa¬ nego zwiazkiem magnezowym po jego sporzadzeniu a przed uzyciem. Ogrzewanie mozna prowadzic w obecnosci tlenu, na przyklad w atmosferze powie¬ trza. Ogrzewanie mozna prowadzic w temperatu¬ rze 150°C. Korzystne jest jednak stosowanie tempe¬ ratury wyzszej, to znaczy do okolo 500°C. Ogrzewa¬ nie prowadzi sie zwykle w ciagu 1—5 godzin, mozna je jednak przedluzyc do 24 godzin lub wiecej. Pod¬ czas ogrzewania mozna stosowac temperature po¬ wyzej 500°C, nie jest to jednak potrzebne. W tem¬ peraturze powyzej 1000°C struktura krystaliczna zeolitu wykazuje tendencje do rozkladu. Po zakon¬ czeniu ogrzewania w podwyzszonej temperaturze w atmosferze powietrza, w katalizatorze znajduje sie magnez w postaci tlenku.Ilosc tlenku magnezowego wprowadzonego do zeolitu powinna wynosic co najmniej 0,25% wago¬ wych. Jednakze, korzystne jest aby tlenek magne¬ zowy znajdowal sie w ilosci co najmniej 1% wago¬ wych, zwlaszcza gdy katalizator zawiera srodek wiazacy, na przyklad gdy w jego sklad „wchodzi 35% wagowych tlenku glinu. Ilosc wprowadzone¬ go tlenku magnezowego moze wynosic równiez oko¬ lo 25% wagowych lub wiecej, w zaleznosci od typu uzytego srodka wiazacego. Korzystna zawartosc tlenku magnezowego wynosi 1—15% wagowych.Ilosc tlenku magnezowego wprowadzonego do zeolitu <*a drodze reakcji z roztworem; zwiazku mag¬ nezowego a nastepnie procesu kalcynowania w at¬ mosferze powietrza zalezy od wielu czynników. Je¬ dnym z nich jest czas reakcji, to znaczy czas, w któ¬ rym zeolit i zwiazek magnezowy stykaja sie ze so- 5 528 16 ba. Przy zachowaniu stalosci innych czynników, a wydluzajac czas reakcji, do zeolitu zostaje wpro¬ wadzona wieksza ilosc tlenku magnezowego. In¬ nymi czynnikami wywierajacymi wplyw na ilosc 5 wprowadzonego do zeolitu tlenku magnezowego sa temperatura reakcji, stezenie zwiazku magnezowe¬ go w mieszaninie reakcyjnej, stopien wysuszenia ze¬ olitu przed reakcja ze zwiazkiem magnezowym, wa¬ runki suszenia zeolitu po reakcji ze zwiazkiem mag¬ io nezowym oraz ilosc i rodzaj wprowadzonego do ze¬ olitu srodka wiazacego.Po zakonczeniu reakcji pomiedzy zawierajacym tlenek fosforu zeolitem i zwiazkiem magnezowym, uzyskana kompozycje suszy sie i ogrzewa w spo- 15 sób podobny do opisanego w odniesieniu do wytwa¬ rzania zeolitu zawierajacego fosfor.Kolejna postac katalizatora wedlug wynalazku, stosowanego zwlaszcza do selektywnego dyspropor- cjonowania toluenu do p-ksylenu, jest postac, w której zeolit zawiera rozproszona w strukturze krystalicznej bezpostaciowa krzemionke dodawana do krystalicznego zeolitu po jego ostatecznym sfor¬ mulowaniu, w ilosci co najmniej okolo 0,1% wago¬ wych, zwykle 2—10% wagowych.Stwierdzono, ze katalizator taki wytwarza sie w dogodny sposób na drodze sorpcji zawierajacego krzem zwiazku, ogólnie krzemianu, do porów krys¬ talicznego zeolitu glinokrzemianowego, charakte- 30 ryzujacego sie przedstawionym poprzednio stosun¬ kiem zawartosci krzemionki do tlenku glinu i za¬ chowanymi innymi wskaznikami. Wymiary czaste¬ czek uzytego zwiazku krzemowego sa takie, ze latwo .* ulegaja sorpcji wewnatrz porów krystalicznego zeo- 35 litu glinokrzemianowego. Zasorbowany wewnatrz porów krystalicznego glinokrzemianu zwiazek krze¬ mowy poddaje sie katalitycznemu uwodornieniu, lub katalizowanej zasadami hydrolizie, na przyklad poddajac go dzialaniu wodnego roztworu amoniaku, 40 albo hydrolizie katalizowanej kwasami w obecnos¬ ci kwasów Lewisa lub Brónsteda, na przyklad poddajac go dzialaniu wodnego roztworu kwasu solnego. Nastepnie katalizator poddaje sie proceso¬ wi kalcynowania w atmosferze powietrza w tempe- 45 raturze 300—700°C, dzieki czemu w porach krysr talicznego zeolitu glinokrzemianowego uzyskuje sie bezpostaciowa krzemionke.Korzystny sposób postepowania polega na uzy¬ ciu krysztalów zeolitu w postaci nie zawierajacej 50 metali alkalicznych, to znaczy zawierajacych mniej niz okolo 1,5% wagowych metalu alkalicznego a ko¬ rzystnie takich, w których czesc obecnych w kata¬ lizatorze w naturalny sposób kationów jest wy¬ mieniona na jony wodorowe. Katalizator taki pod- 55 daje sie nastepnie dzialaniu zwiazku krzemowego o wymiarach czasteczek takich, ze ulega latwo sorp¬ cji wewnatrz porów zeolitu. Zwykle stpsowanym zwiazkiem krzemowym jest silan o wzorze Si(Ri)(Ra) (R8)(R4) w którym Rx i R2 oznaczaja atomy wodoru, 60 fluoru, chloru, grupy metylowe, etylowe, aminowe, metoksylowe lub etoksylowe, R8 oznacza atom wo¬ doru, fluoru, chloru, grupe metylowa, aminowa lub metoksylowa, a R4 oznacza atom wodoru lub flu¬ oru. Innymi odpowiednimi zwiazkami krzemowymi os sa siloksany, takie jak dwusiloksany, trójsiloksany17 i wyzsze az do dekasiloksanów oraz polisilany, ta¬ kie jak dwusilany, trójsilany i wyzsze az do deka- silanów. Do zwiazków takich naleza równiez wy¬ mienione poprzednio siloksany i polisilany zawie¬ rajace grupe metylowa i atomy chloru lub fluoru, przy czym do jednego atomu krzemu moze byc przylaczony tylko jeden taki podstawnik.Zwiazek krzemowy moze byc w czasie reakcji z zeolitem uzyty w postaci cieczy albo w formie gazowej. Korzystnym jest jezeli pory zeolitu sa wy- sycone cieklym lub gazowym zwiazkiem krzemo¬ wym, aczkolwiek nie jest to konieczne. Nastepnie zwiazek krzemowy poddaje siew sposób opisany po¬ przednio katalitycznej hydrolizie, na przyklad pod¬ dajac zeolit zawierajacy zasorbowany zwiazek krzemowy dzialaniu odpowiedniego kwasu lub za¬ sady w ciagu okresu czasu potrzebnego do zakon¬ czenia pozadanej hydrolizy z wydzieleniem wodoru.Uzyskany produkt poddaje sie nastepnie proce¬ sowi kalcynowania w zawierajacej tlen atmosfe¬ rze, takiej jak powietrze, w temperaturze 300— 700°C, w ciagu 1—24 godzin, uzyskujac katalizator w postaci krystalicznego zeolitu glinokrzemianowe- go zawierajacego w strukturze wewnetrznej krze¬ mionke.Ilosc wprowadzanej do zeolitu krzemionki zale¬ zy od wielu czynników. Jednym z nich jest ozas w którym zeolit i zwiazek krzemowy stykaja sie ze soba. Przy zachowaniu stalosci innych czynników, a wydluzajac czas reakcji, do zeolitu zostaje wpro¬ wadzona wieksza ilosc krzemionki. Innymi czynni¬ kami wywierajacymi wplyw na ilosc wprowadzo¬ nej do zeolitu krzemionki sa temperatura, stezenie zwiazku krzemowego w srodowisku reakcji, sto¬ pien wysuszenia zeolitu przed reakcja ze zwiaz¬ kiem krzemowym, warunki hydrolizy i kalcynowa¬ nia zeolitu po reakcji ze zwiazkiem krzemowym oraz ilosc i rodzaj wprowadzonego do zeolitu srod¬ ka wiazacego.W alternatywnej postaci zeolit zawiera powloke krzemionkowa odlozona na powierzchni zewnetrz¬ nej. Powloka taka przylega scisle do zewnetrznej powierzchni zeolitu i zasadniczo calkowicie zajmuje zewnetrzna powierzchnie katalizatora, jednak na ostateczne rozmieszczenie krzemionki wywiera wplyw caly szereg czynników. Powloke krzemion¬ kowa odklada sie na powierzchni zeolitu na drodze poddania go dzialaniu zwiazku krzemowego o wy¬ miarach czasteczek uniemozliwiajacych wynikanie tego zwiazku do porów zeolitu a nastepnie ogrze¬ wania w atmosferze zawierajacej tlen, na przyklad w powietrzu, w temperaturze okolo 300°C, ponizej jednak temperatury, w której zwiazek krzemowy móglby ulegac odparowaniu przed utlenieniem do krzemionki.Jako zwiazek krzemowy stosowany do powleka¬ nia stosuje sie zwiazek o wzorze ogólnym — (SiO.(R1KR2)n —w którym Rt oznacza atom wodoru, fluoru, grupe hydroksylowa, alkilowa, aryloalkilo- wa, alkiloarylowa lub fluoroalkilowa. Podstawnik weglowodorowy zawiera zwykle 1—10 atomów we¬ gla i stanowi korzystnie grupe metylowa lub ety¬ lowa. R2 oznacza taka sama grupe jak Rlf rózna Qd atomu wodoru a n oznacza liczbe calkowita nie i 528 18 mniejsza niz 10, zwykle 10—1000. Ciezar czasteczko¬ wy stosowanego zwiazku krzemowego wynosi zwykle 500—20000, a korzystnie 1000—10000.Przykladami zwiazków krzemowych sa dwumety- 5 losilikon, dwuetylosilikon, fenylometylosilikon, me- tylowodorosilikon, etylowodorosilikon, fenylowodo- rosilikón, metyloetylosilikon, fenyloetylosilikon, dwufenylosilikon, metylotrójfluoropropylosilikon, polidwumetylosilikon, czterochlorofenylosilikon, io czterochlorofenyloetylosilikon, czterochlorofenylo- wodorosilikon, czterochlorofenylofenylosilikon, me- tylowinylosilikon i etylowinylosilikon.Zwiazek krzemowy rozpuszcza sie w odpowied¬ nim rozpuszczalniku, takim jak n-heksan, pentan, 15 heptan, benzen, toluen, chloroform i czterochlorek wegla i poddaje reakcji z opisanym poprzednio zeolitem. Reakcje przeprowadza sie w temperaturze od 10—100°C w ciagu okresu czasu potrzebnego do odlozenia sie na powierzchni katalizatora pozadanej 20 ilosci zwiazku krzemowego. Czas trwania reakcji wynosi zwykle 0,2—5 godzin i w ciagu tego okresu czasu korzystnie jest usunac z mieszaniny reakcyj¬ nej rozpuszczalnik na drodze^ odparowania. Pozo¬ stalosc poddaje sie procesowi kalcynowania w at- 25 mosferze zawierajacej tlen, korzystnie w powietrzu, zwiekszajac t temperature z predkoscia 0,2—5°C/mi- nute do temperatury wyzszej niz 300°C ale nizszej od temperatury, w której struktura krystaliczna zeolitu ulega zniszczeniu. Zwykle temperatura ta 30 .wynosi ponizej 600°C. Korzystny zakres temperatu¬ ry' wynosi w przyblizeniu 350—550°C. Produkt po¬ zostawia sie w temperaturze, w której prowadzi sie kalcynowanie w ciagu 1—24 godzin, uzyskujac zeolit powleczony krzemionka .w ilosci 0,5—30% wago- 35 wyeh, korzystnie 1—15% wagowych krzemionki.Zakresem wynalazku objete sa ze wzgledu na poprzednio opisywana wymagana aktywnosc i cha¬ rakterystyki sorpcji zeolity takie jak zeolit X, zeolit Y, ZSK-4, faujasyt, mordenit, ferrierit i offretyt. 40 Szczególnie korzystne sa zeolity charakteryzujace sie zawartoscia krzemionki i tlenku glinu w sto¬ sunku co najmniej 12 oraz wspólczynnikiem wymu¬ szania 1—12. Zeolity te katalizuja transformacje weglowodorów alifatycznych do weglowodorów aro- 45 matycznych z zadawalajaca wydajnoscia w warun¬ kach przemyslowych i sa zwykle bardziej skuteczne w reakcjach konwersji weglowodorów aromatycz¬ nych. Aczkolwiek w pewnych wypadkach zawiera¬ ja one mniejsza ilosc tlenku glinu, to znaczy sto- 5® sunek krzemionki do tlenku glinu jest wyzszy, sa one jednak bardzo aktywne nawet wtedy, gdy sto¬ sunek krzemionki do tlenku glinu wzrosnie do 30.Aktywnosc ta jest zaskakujaca z tego wzgledu, ze aktywnosc katalityczna jest zazwyczaj zwiazana ze 55 struktura atomu glinu i przylaczonych do niego ka¬ tionów. Zeolity te zachowuja swoja strukture krys¬ taliczna w ciagu dlugiego okresu czasu w obecnosci pary wodnej, w wysokiej temperaturze, która po¬ woduje nieodwracalne zburzenie struktury krysta¬ ro licznej innych zeolitów, na przyklad zeolitów X i A. Oprócz tego, tworzace sie osady weglowe moz¬ na usuwac wypalajac tego typu katalizatory w tem¬ peraturze wyzszej niz zwykle stosowane, przywra¬ cajac im aktywnosc. W wielu warunkach zeolity 65 tego typu wykazuja bardzo niewielka tendencje do19 pokrywania sie koksem, co pozwala na ich bardzo dlugi okres stosowania pomiedzy procesami rege¬ neracji.Glówna cecha charakteryzujaca strukture krys¬ taliczna tego typu jest posiadanie trudnodostep¬ nych wlotów i wylotów w przestrzeni wewnatrz- krystalicznej, poniewaz istniejace pory posiadaja srednice wieksza niz okolo 5l10~10 m oraz przeswit porów o rozmiarach takich, ze mozna do nich zmies¬ cic 10 czlonowy pierscien atomów tlenu. Jest oczy¬ wiscie zrozumiale, ze pierscienie tworza sie na sku<- tek regularnego rozmieszczenia tetraedrycznej struktury anionowej krystalicznego glinokrzemia- nu przy czym atomy tlenu sa zwiazane z atomami krzemu' lub'glinu znajdujacymi sie w centrach czworoscianu. Korzystne typy zeolitów wchodzace w sklad katalizatora wedlug wynalazku charakte¬ ryzuja sie stosunkiem molowym krzemionki do tlenku glinu co najmniej okolo 12 oraz posiadaja strukture utrudniajaca wlot do wolnej przestrzeni wewnatrzkrystalicznej.Stosunek krzemionki do tlenku glinu mozna ozna¬ czac konwencjonalnymi metodami. Stosunek ten ma znaczenie dla mozliwie najdokladniejeszo okres¬ lenia skladu utworzonej struktury anionowej krystalicznego zeolitu oraz dla wykluczenia glinu zawartego w srodku wiazacym lub w postaci ka¬ tionowej lub innej w kanalikach struktury krys¬ talicznej. Aczkolwiek mozna stosowac zeolity cha- rakterystyzujace sie stosunkiem ilosciowym krze¬ mionki do tlenku glinu co najmniej 12, korzystne jest jednak stosowanie zeolitów o wyzszym stosun¬ ku, wynoszacym co najmniej 30. Zeolity takie po poddaniu ich procesowi aktywacji wykazuja wew- natrzkrystaliczna pojemnosc sorpcyjna w stosun¬ ku do n-heksanu wieksza niz w stosunku do wody, to znaczy wykazuja wlasciwosci hydrofobowe. Wy¬ daje sie, ze charakter hydrofobowy zeolitu jest ko¬ rzystny w sposobie wedlug wynalazku.Zeolity stosowane w katalizatorze wedlug wyna¬ lazku sorbuja. obficie n-heksan i posiadaja sredni¬ ce porów wieksza niz okolo 5-10"10 m. Ponadto ich struktura krystaliczna musi ograniczac dostep wiek¬ szym czastkom. Czasami mozna wywnioskowac na podstawie znanej budowy krystalicznej, czy taki utrudniony dostep istnieje. Na przyklad, jezeli tyl¬ ko przeswity porów w krysztale sa utworzone przez 8 czlonowe pierscienie atomów tlenu, wówczas do¬ step czasteczek o przekroju poprzecznym wiekszym od przekroju poprzecznego n-heksanu jest wyklu¬ czony i zeolit nie nalezy do typu pozadanych zeoli¬ tów. Korzystne sa przeswity tworzone przez piers¬ cienie 10 czlonowe, chociaz w pewnych przypad¬ kach, nadmierne zwezenie lub zablokowanie porów moze powodowac nieskutecznosc takich zeolitów.Pierscienie 12 czlonowe nie gwarantuja zwykle po¬ trzebnego wiazania dla przeprowadzenia pozadanej konwersji, aczkolwiek istnieja scisniete struktury krystaliczne, takie jak offretyt TMA, znany jako skuteczny zeolit. Mozna wyobrazic sobie równiez struktury krystaliczne o zablokowanych porach, które moga byc skuteczne.Zamiast wnioskowania na podstawie budowy krystalicznej, fakt czy zeolit posiada czy tez nie po- 115 528 20 siada potrzebnego utrudnionego wlotu, mozna okreslic wykonujac proste oznaczenie, „wspólczyn¬ nika wymuszenia" które przeprowadza sie prze¬ puszczajac w sposób ciagly mieszanine równych ilosci wagowych n-heksanu i 3-metylopentanu nad niewielka próbka, okolo 1 grama lub mniejsza, ka¬ talizatora pod cisnieniem atmosferycznym. Ozna¬ czenie wykonuje sie nastepujaco: Próbke zeolitu sporzadzonego w postaci srutu lub wyciskanych granulek rozdrabnia sie do wielkosci gruboziarnis¬ tego piasku i umieszcza w szklanej rurce. Przed wykonywaniem oznaczenia zeolit poddaje sie dzia¬ laniu strumienia powietrza o temperaturze 53*TC, w ciagli co najmniej 15 minut. Zeolit przeplukuje sie nastepnie helem i doprowadza sie temperature do wartosci 288—510°C uzyskujac calkowita kon¬ wersje wynoszaca 10—60%. Mieszanine weglowodo¬ rów przepuszcza sie nad zeolitem z godzinowa obje¬ tosciowa predkoscia przeplywu cieczy równa 1 (to znaczy 1 objetosc cieklego weglowodoru na objetosc zeolitu na godzine) stosujac jako rozcienczalnik hel w stosunku molowym w odniesieniu do calkowitej ilosci weglowodorów 4:1. Po uplywie 20 minut po¬ biera sie próbke odcieku i poddaje analizie, najko¬ rzystniej metoda chromatografii gazowej, w celu oznaczenia nieprzereagowanej pozostalosci kazdego z weglowodorów.„Wspólczynnik wymuszenia" oblicza sie wedlug nastepujacego równania: 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 wspólczynnik wymuszenia = log (frakcja pozostalego n-heksanu) log (frakcja pozostalego 3-metylopentanu) Wspólczynnik wymuszenia jest zblizony do sto¬ sunku stalych predkosci reakcji krakowania dla obu weglowodorów. Zeolity nadajace sie do sto¬ sowania w katalizatorze wedlug wynalazku wyka¬ zuja wspólczynnik wymuszenia w granicach 1—12.Dla pewnych typowych zeolitów wspólczynniki wy¬ muszenia (CI) sa nastepujace: Zeolit m ZSM-5 ZSM-11 ZSM-12 ZSM-38 ZSM-35 Offretyt TMA Beta ZSM-4 H-Zeolon BEY Bezpostaciowa krzemionka — tlenek glinu Erionit wspólczynnik' wymuszenia 8,3 8,7 2 2 .4,5 3,7 0,6 0,5 0,4 0,4 0,6 38 60 65 Wartosóswspólczynnika wymuszenia w sposób ty¬ powy charakteryzuja poszczególne zeolity i stano¬ wia one laczny wynik szeregu zmiennych stosowa¬ nych podczas ich oznaczania i obliczania. Tak wiec, dla danych zeolitów, w zaleznosci od stosowanej temperatury w przedstawionym zakresie 288—510°C,115 528 21 22 przy konwersji wynoszacej. 10—60%, wspólczynnik wymuszenia moze zmieniac sie od 1—12. Równiez inne zmienne czynniki, takte jak rozmiary krysz¬ talów zeolitu, obecnosc zaokludowanych zanieczysz¬ czen oraz srodki wiazace zmieszane z zeolitem mo¬ ga wywierac wplyw na wartosc wspólczynnika wy¬ muszenia. Jest zrozumiale, ze stosowane metody wyznaczania wspólczynnika wymuszenia' daja wy¬ niki przyblizone ze wzgledu na mozliwosc wysta¬ pienia zachodzacych w czasie wykonywania tych oznaczen róznych odchylen.Jednakze, we wszystkich przypadkach, gdy sto¬ suje sie temperature w zakresie 288—510°C wspól¬ czynnik wymuszenia wykazuje dla danego zeolitu, bedacego przedmiotem rozwazan, wartosci w zakre¬ sie od 1 do 12.Przykladami zdefiniowanych w ten sposób zeo- litów sa zeolity ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 oraz inne podobne substancje.Zeolit ZSM-38 mozna okreslic za pomoca molo¬ wych stosunków tlenków jak równiez w postaci bezwodnej, w nastepujacy sposób: (0,3—2,5)R20 : (0—0,8)M2O : Aljpg : 8 Si02 W powyzszym wzorze R oznacza zawierajacy atom azotu kation organiczny pochodzacy ze zwiaz¬ ku 2-/hydroksyalkilo/ — trójalkiloamoniowego a M oznacza kation metalu alkalicznego. ZSM-38 cha¬ rakteryzuje sie okreslonym rentgenogramem dy¬ frakcyjnym wykonanym metoda proszkowa.Korzystna zsyntetyzowana postac zeolitu ZSM-38 stanowi zeolit o nastepujacym wzorze okreslonym stosunkami molowymi tlenków i w postaci bezwod¬ nej: (0,4^2,5)R2O : (0—0,6)M20 : A1203 : x Si02 We wzorze tym R oznacza zawierajacy atom azotu kation organiczny pochodzacy ze zwiazku 2-/hydro- ksyalkilo/ trójalkiloamoniowego, w którym grupa alkilowa oznacza grupe metylowa, etylowa lub ich kombinacje, M oznacza metal alkaliczny, zwlasz¬ cza atom sodu a x oznacza liczbe wieksza od 8 do okolo 50.Syntetyczny zeolit ZSM-38 ma calkowicie okres¬ lona strukture krystaliczna, której rentgenogram dyfrakcyjny wykazuje znaczace linie przedstawione w tablicy I. Mozna zauwazyc, ze znaczace linie na rentgenogramie sa podobne jak w przypadku na¬ turalnego ferrierytu, z istotnym wyjatkiem, ze na¬ turalny ferrieryt wykazuje znaczaca linie przy 11,33-10"10m.Tablica I d(m-10"10) 1 9,8±0,20 9,1±0,19 8,0±0,16 7,1±0,14 6,7±0,14 I/Io 2 silny sredni slaby sredni sredni 50 55 c.d. tablicy 1 10 15 20 25 30 35 40 45 1 x 6,0±0,12 4,37±0,09 4,23±0,09 4,01±0,087 3,81±0,08 3,69±0,07 3,57±0,07 3,51±0,07 3,34±0,07 3,17±0,06 3,08±0,06 3,00±0,06 2,92±0,06 2,73±0,06 2,66±0,05 2,60±0,05 2,49±0,05 2 1 slaby. slaby slaby bardzo silny bardzo silny sredni bardzo silny bardzo silny sredni silny sredni slaby sredni • slaby slaby slaby slaby • Dalsza cecha charakteryzujaca ZSM-38 jest po¬ jemnosc sorpcyjna jaka posiada ten zeolit w sto¬ sunku do zwiekszonej pojemnosci dla 2-emtylopen- tanu (w odniesieniu do sorpcji n-heksanu poprzez stosunek n-heksanu do 2-metylopentanu) przy po¬ równywaniu go z postacia naturalnego ferrieritu, zawierajacego jony wodorowe, uzyskanego w wyniku kalcynowania postaci amoniowej. Charakterystycz¬ ny stosunek sorpcji n-heksanu do 2-metylopenta¬ nu dla ZSM-38 (po kalcynowaniu w temperaturze 600°C) jest mniejszy niz 10, podczas gdy stosunek taki dla naturalnego ferrierytu jest zasadniczo wiekszy niz 10, na przyklad wynosi 34 lub wiecej.Zeolit ZSM-38 mozna dogodnie wytwarzac, przy¬ gotowujac roztwór zawierajacy zródla tlenku meta¬ lu alkalicznego, korzystnie tlenku sodowego, tlenku organicznego zawierajacego atom azotu, tlenku gli¬ nowego, tlenku krzemu i wody o okreslonym sto¬ sunkami molowymi tlenków nastepujacym skladzie: R+ Zakres Korzystnie R+ + M+ OH_/Si02 H20/OH~ Si02/Al2Os 0,2^1,0 0,05—0,5 41^500 8,8—200; 0,3—0,9 0,07—0,49 100—250 12—60' 65 przy czym R oznacza kation organiczny zawieraja¬ cy atom azotu pochodzacy ze zwiazku 2-/hydroksy- alkilo/-trójalkiloamoniowego a M oznacza jon me¬ talu alkalicznego. Mieszanine pozostawia sie do cza¬ su utworzenia sie krystalicznego zeolitu. Ilosc grup OH- oblicza sie jedynie z nieorganicznych zródel majtali alkalicznych, nie uwzgledniajac udzialu wno¬ szonego przez zasady organiczne. Nastepnie kryszta¬ ly oddziela sie od| cieczy i odzyskuje. Zazwyczaj mie¬ szanine reakcyjna ogrzewa sie w temperaturze 90— —400°C w ciagu od okolo 6 godzin do okolo 100 dni.Korzystniejszym zakresem temperatury jest zakres 150—400°C oraz czas, w którym mieszanina pozo¬ staje w powyzszym zakresie temperatury wynosza¬ cy od okolo 6 godzin do okolo 80 dni.115 528 23 24 Trawienie czasteczek zelu prowadzi sie az do utworzenia krysztalów. Staly produkt wydziela sie z mieszaniny reakcyjnej na drodze ochlodzenia do temperatury pokojowej, odsaczenia i przemycia wo¬ da. Nastepnie krystaliczny produkt suszy sie na przyklad w temperaturze 110°C w ciagu 8—24 go¬ dzin.Zeolit ZSM-35 mozna okreslic za pomoca molo¬ wych stosunków tlenków i w postaci bezwodnej nastepujaco: (0,3—2,5)R20 : (0—0,8)M2O : Al2Os: 8 Si02 W powyzszym wzorze R oznacza organiczny kation zawierajacy atom azotu pochodzacy z etylenodwu- •aminy lub pirolidyny a M oznacza kation metalu alkalicznego. Zeolit ZSM-35 charakteryzuje sie spe¬ cyficznym rentgenogramem dyfrakcyjnym wykona¬ nym metoda proszkowa.W korzystnej syntetycznej postaci zeolit ma wzór okreslony stosunkami molowymi tlenków i w pos¬ taci bezwodnej: (0,4^2,5)R2O : (0—0,6)M2O : Al2Oa : x Si02 w którym R oznacza kation organiczny pochodzacy z etylenodwuaminy lub pirolidyny, M oznacza ka¬ tion metalu alkalicznego, zwlaszcza atom sodu a x oznacza liczbe wieksza niz 8 do okolo 50.Syntetyczny zeolit ZSM-35 posiada calkowicie okreslona strukture krystaliczna, której rentgeno- gram dyfrakcyjny wykazuje znaczace linie przed¬ stawione w tablicy II. Mozna zauwazyc, ze znaczace linie na rentgenogramie sa podobne jak w przy¬ padku naturalnego ferrierytu z ta zasadnicza róz¬ nica, ze rentgenogram naturalnego ferrierytu wyka¬ zuje znaczaca linie przy 11,33 • 10"10 m. Pelne bada¬ nie pewnych pojedynczych próbek zeolitu ZSM-35 wykazuje istnienie bardzo slabych linii przy 11,3— —11,5*10"10 m. Jednakze tej bardzo slabej linii nie mozna okreslic jako znaczacej linii dla ZMS-35. cd. tabeli II Tablica II d(m • 10"10) 1 6,9±0,20- 7,10±0,15 6,98±0,14 6,64±0,014 5,78±0,12 5,68±0,12 4,97±0,10 4,58±0,09 3,99±0,08 3,94±0,08 3,85±0,08 3,78±0,08 3,74±0;08 3,66±0,07 3,54±0,07 3,48±0,07 I/Io z bardzo slaby — bardzo bardzo slaby sredni sredni sredni slaby \ slaby slaby slaby silny umiarkowanie silny l sredni silny slaby sredni bardzo silny bardzo silny 10 15 20 25 35 40 45 50 55 60 65 1 * 3,39±0,07 3,32±0,07 3,14±0,06 2,90±0,06 2,85±0,06 2,71±0,05 2,65±0,05 2,62±0,05 2,58±0,05 2,54±0,05 2,48±0,05 2 slaby slabo silny slabo silny slaby slaby slaby slaby slaby slaby slaby slaby Dalsza cecha charakteryzujaca zeolit ZSM-35 jest pojemnosc sorpcyjna jaka posiada ten zeolit, która jest zwiekszona dla 2-metylopentanu (w odniesie¬ niu do sorpcji n-heksanu, okreslonej stosunkiem n-heksanu do 2-metylopentanu) przy porównaniu go z postacia zawierajaca jony wodorowe natural¬ nego ferrierytu uzyskanego w wyniku kalcynowa- nia jonowymiernej postaci amoniowej. Charakte¬ rystyczny stosunek sorpcji n-heksanu do 2-mety¬ lopentanu dla zeolitu ZSM-35 (po kalcynowaniu w temperaturze 600°C) jest mniejszy niz 10, podczas gdy stosunek ten dla naturalnego ferrierytu jest zasadniczo wiekszy niz 10, na przyklad wynosi 34 lub wiecej.Zeolit ZSM-35 mozna dogodnie wytwarzac, przy¬ gotowujac roztwór zawierajacy zródla tlenku meta¬ lu alkalicznego, korzystnie tlenku sodowego, tlen¬ ku organicznego zawierajacego atom azotu, tlenku glinowego, tlenku krzemu i wody o okreslonym sto¬ sunkami molowymi tlenków nastepujacym skladzie: R+ R++M+ OH~/Si02 H20/OH~ Si02/Al208 Zakres 0,2—1,0 0,05—0,5 41^500 8,8<—200 Korzystnie 0,3—0,0 0,07—0,49^ 100^—250 12^-60 przy czym R oznacza kation organiczny zawiera¬ jacy atom azotu pochodzacy z pirolidyny lub ety¬ lenodwuaminy a M oznacza jon metalu alkalicznego.Mieszanine pozostawia sie do czasu uzyskania krys¬ talicznego zeolitu. Ilosc grup OH- oblicza sie jedy¬ nie z nieorganicznych zródel metali alkalicznych, nie uwzgledniajac udzialu wnoszonego przez zasady organiczne. Nastepnie z mieszaniny reakcyjnej wy-» ~ dziela sie uzyskane krysztaly. Zazwyczaj miesza¬ nine reakcyjna ogrzewa sie w temperaturze 90— —400°C w ciagu od okolo 6 godzin do okolo 100 dni.Korzystniejsza jest temperatura w granicach 150—v —400°C oraz czas, w którym mieszanina pozostaje w powyzszym zakresie temperatury wynoszacy od okolo 6 godzin do okolo 80 dni.Trawienie czasteczek zelu prowadzi sie az do utworzenia krysztalów. Staly produkt wydziela sie z mieszaniny reakcyjnej na-drodze ochlodzenia do temperatury pokojowej, odsaczenia i przemycia wo¬ da. Nastepnie krystaliczny produkt suszy sie, na,115 528 25 przyklad, w temperaturze 110°C wciagu 8—24 go¬ dzin.Opisane zeolity wytwarzane w obecnosci katio¬ nów organicznych wykazuja brak aktywnosci ka¬ talitycznej, byc moze dlatego, ze wolne przestrzenie wewnatrzkrystaliczne sa zajete przez kationy or¬ ganiczne pochodzace ze stosowanego roztworu. Ka¬ talizatory te mozna aktywowac przez ogrzewanie w temperaturze 538°C w atmosferze obojetnego ga¬ zu, w ciagu 1 godziny, po którym nastepuje wymia¬ na zasadowa za pomoca soli amoniowych oraz kal- cynowanie w atmosferze powietrza w temperaturze 538°C. Obecnosc w stosowanym roztworze kationów organicznych nie jest zasadniczo niezbedna w pro¬ cesie wytwarzania tego typu zeolitów, jednakze obecnosc tych kationów sprzyja tworzeniu zeolitu pozadanego typu. Mówiac bardziej ogólnie, pozada¬ ne jest, w celu aktywowania tego typu kataliza¬ torów, przeprowadzenie zasadowej wymiany za po¬ moca soli amoniowych a nastepnie kalcynowanie ich w atmosferze powietrza w temperaturze okolo 538°C w ciagu od okolo, 15 minut do okolo 24 godzin.Naturalne zeolity mozna niekiedy przeksztalcac w tego typu katalizator zeolitowy, stosujac rózne sposoby aktywacji oraz inne zabiegi w róznych kombinacjach, takie jak zasadowa wymiana jono¬ wa, dzialanie para, ekstrakcja tlenku glinowego i kalcynowanie. Do naturalnych zeolitów, które mozna poddac tego typu zabiegom naleza ferrie¬ ryt, brewsteryt, stylbit, dachiardyt, epistylbit, heu¬ landyt, oraz klinoptylolit. Do korzystnych/ krysta¬ licznych glinokrzemianów naleza ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-38 i ZSM-35, przy czym najkorzyst¬ niejszy jest ZSM-5.W korzystnej postaci wynalazku dobiera sie ze¬ olity,-wykazujace gestosc krysztalów w suchej pos¬ taci w formie wodorowej, zasadniczo nie mniejsza niz 1,6 g/cm3. Stwierdzono, ze zeolity odpowiadaja¬ ce wszystkim trzem wymienionym kryteriom sa najbardziej korzystne, poniewaz zwiekszaja two¬ rzenie produktów weglowodorowych odpowiadaja¬ cych zakresowi wrzenia benzyny.Dlatego do korzystnych zeolitów tworzacych ka¬ talizator wedlug wynalazku naleza te, których wspólczynnik - wymuszenia wynosi, jak to podano poprzednio 1—12, stosunek krzemionki do tlenku glinowego wynosi co najmniej okolo 12, a gestosc wysuszonych krysztalów nie jest mniejsza niz 1,6 g/cm3. Gestosc dla znanych struktur mozna obli¬ czyc na podstawie sumy ilosci atomów krzemu i glinu na 10-30 m3, sposobem podanym przez W. M.Meiera w artykule pod tytulem Zeolite Structure (strona 19), zawartym w materialach z „Proceedings of the Conference on Molecular Sieves,, Londyn, kwiecien 1968 r." wydanych przez Society of Che¬ mical Industry, Londyn, 1968 r. Jezeli struktura krystaliczna nie jest znana, wówczas mozna ozna¬ czyc gestosc krysztalów poslugujac sie klasycznymi metodami z zastosowaniem piknometru. Na przy¬ klad, mozna ja oznaczyc na drodze zanurzenia su¬ chej postaci wodorowej zeolitu w organicznym roz¬ puszczalniku, który nie ulega sorpcji przez krysz¬ tal. Byc moze, ze utrzymujaca sie nadzwyczaj dlu¬ go aktywnosc i trwalosc tej klasy zeolitów jest 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 26 zwiazana z wysoka anionowa sieciowa gestoscia krysztalów wynoszaca nie mniej niz 1,6 g/cm3. Wy¬ soka gestosc musi byc oczywiscie zwiazana z nie¬ wielka wolna przestrzenia w krysztale, co jak moz¬ na sie spodziewac powoduje zwiekszenie trwalosci struktury. Jednakze, wolna przestrzen jest wysoce istotna jako miejsce aktywnosci katalitycznej.Ponizej przedstawiono gestosc krysztalów pew¬ nych typowych zeolitów; Zeolit 1 Ferrieryt Mordenit ZSM-5, -11 Dachiardyt L Klinoptylolit * Laumontyl ZSM-4 (Omega) Heulandyt P Offretyt Lewinit . Erionit Gmelinit Chabazyt A Y Objetosc pusta, cm3/cm3 2 0,28 0,28 0,29 0,32 0,32 0,34 0,34 0,38 0,39 0,41 0,40 0,40 0,35 0,44 0,47 0,5 0,48 Gestosc struktury krystalicznej g/cm3 3 1,76 1,7 1,79 1,72 1,61 1,71. 1,77 1,65 1,69 1,57 1,55 1,54 1,51 1,46 1,45 1,3 1,27 65 Zeolit otrzymany w postaci soli z metalem alka¬ licznym przeksztalca sie dogodnie w postac wodo¬ rowa przez wytworzenie posredniej formy amonio¬ wej na drodze wymiany jonowej oraz kalcynowania postaci amoniowej w celu uzyskania postaci wodo¬ rowej. Oprócz postaci wodorowej mozna stosowac inne postacie zeolitu, w których zawartosc metalu alkalicznego obnizono do ilosci mniejszej niz 1,5% wagowych. Tak wiec, zawarte w zeolicie metale alkaliczne mo^na wymieniac na drodze wymiany jo¬ nowej na inrfe odpowiednie jony pierwiastków na¬ lezacych do grup od IB do VIII ukladu okresowego pierwiastków, w tym na przyklad niklu, miedzi, cynku, palladu, wapnia lub metali ziem rzadkich.Podczas praktycznego stosowania pozadanego procesu konwersji, moze okazac sie korzystne wpro¬ wadzenie opisanych poprzednio krystalicznych ze¬ olitów glinokrzemianowych razem z innymi subs¬ tancjami odpornymi na temperature oraz inne wa¬ runki stosowane w procesie. Do tego rodzaju subs¬ tancji matrycowych naleza substancje synte¬ tyczne lub naturalne jak równiez materia¬ ly nieorganiczne, takie jak glina, krzemionka i/lub tlenki metali. Do naturalnych glin, które moz¬ na mieszac z zeolitem naleza gliny z rodziny mont- morylonitowych i kaolinowych obejmujacych sub- bentonity i glinki kaolinowe znane ogólnie jako gliny Dixi, McNamee-Georgia i Florida lub inne, w których glównym skladnikiem mineralnym jests 115 528 27 28 haloizyt, kaolinit, dykit, nakryt lub anauksyt. Gliny takie mozna stosowac w stanie surowym lub moz¬ na je poddawac wstepnemu kalcynowaniu, obróbce kwasem lub modyfikacjom chemicznym.Oprócz wymienionych poprzednio substancji, zeo- lity stosowane jako katalizatory w sposobie we¬ dlug wynalazku mozna stosowac w mieszaninie z porowatymi substancjami matrycowymi, takimi jak tlenek glinu, mieszanina krzemionki i tlenku glinu, krzemionki i tlenku magnezu, krzemionki i tlenku cyrkonu, krzemionki i tlenku toru, krze¬ mionki i tlenku berylu, krzemionki i tlenku tytanu jak równiez w postaci mieszanin po¬ trójnych, takich jak krzemionki oraz tlen¬ ków glinu i toru, krzemionki oraz tlenków glinu i cyrkonu, krzemionki oraz tlenków glinu i mag¬ nezu lub krzemionki oraz tlenków magnezu i cyr¬ konu. Matryce mozna stosowac w postaci zelu.Wzgledne proporcje zeolitu i matrycy zelowej nie¬ organicznego tlenku moga sie zmieniac w szerokim zakresie od okolo 1—99% wagowych, czesciej od okolo 5 do okolo 80% wagowych kompozycji.Opisany proces konwersji mozna prowadzic me¬ toda okresowa, pólciagla lub ciagla stosujac stale lub ruchome zloze katalizatora. Po uzyciu kataliza¬ tor przenosi sie do strefy regeneracji, w której wy¬ praza sie powstaly na nim koks. Regeneracje pro¬ wadzi sie w atmosferze zawierajacej tlen, na przy¬ klad w powietrzu i w podwyzszonej temperaturze.Po zakonczeniu procesu regeneracji katalizator za¬ wraca sie do strefy konwersji i ponownie poddaje kontaktowi z. wsadem. Szczególnie potrzebne dla uzyskania pozadanych wyników konwersji jest pro¬ wadzenie procesu w. obecnosci wodoru. Stosunek molowy wodoru do prekursora wynosi od 2—20.Cisnienie wodoru wynosi 98 kPa — 9,8 MPa. Obec¬ nosc wodoru w strefie reakcyjnej zmniejsza, jak stwierdzono- w bardzo istotny sposób stopien sta¬ rzenia sie katalizatora.Chociaz powyzszy proces opisano w odniesieniu do selektywnego wytwarzania p-dwualkilobenzenów opierajac sie na p-ksylenie, wobec katalizatora we¬ dlug wynalazku mozna w podobny sposób wytwa¬ rzac selektywnie inne p-dwualkilobenzeny. Tak wiec, stosujac opisane postepowanie mozna, wybie¬ rajac odpowiednie prekursory, przeksztalcic selek¬ tywnie mieszanine benzenu i etylobenzenu w p-ety- lotoluen. Podobnie p-etylotoluen wytwanza sie obok p-ksylenu z dodekanu i butenu-1. Etylobenzen mozna selektywnie przeksztalcic w dwuetyloben- zen, propylobenzen w dwupropylobenzen a butylo- benzen mozna selektywnie przeksztalcic w dwubu- tylobenzen.Wynalazek jest blizej wyjasniony w przykladach, które nie ograniczaja jego zakresu.Przyklad I. 19,1 kg krzemianu sodowego o znaku jakosci Q miesza sie- z 23,9 kg wody. Uzys¬ kany roztwór okresla sie jako roztwór, A. Q61 kg siarczanu glinowego o czystosci handlowej (A12(S04)3 • 14 H20), 7,18 handlowego chlorku sodo¬ wego i 1,59 kg kwasu siarkowego o zawartosci 96,5% wagowego H2S04 miesza sie z 32,7 kg wody. Roz¬ twór ten okresla sie jako roztwór B. Do zaopatrzo¬ nego w mieszadlo autoklawu dodaje sie 1,2 kg wo¬ dy. Roztwory A i B miesza sie razem w dyszy 25 30 i wtryskuje do autoklawu. Uzyskany zel miesza sie w autoklawie w temperaturze otoczenia w ciagu jednej godziny, po czym do zawartosci autoklawu dodaje sie 1,29 kg trój-n-propyloaminy i 1,11 kg 5 bromku n-propylu. Mieszanine poddaje sie reakcji w temperaturze 124,5°C przy mieszaniu. Po uply¬ wie dwudziestu'godzin w temperaturze 124,5°C z za¬ wartosci autoklawu pobiera sie próbke. Uzyskany staly produkt stanowi, co stwierdzono na podsta- !0 wie oznaczenia} dyfrakcji promieni rentgena, w 100% zeolit ZSM-5. Po calkowitym czasie reakcji wyno¬ szacym 28,7 godziny w temperaturze 124,5°C zawar¬ tosc autoklawu ochladza sie. Uzyskany staly pro¬ dukt przemywa sie na drodze dekantacji deminera- 15 lizowana woda zawierajaca 3500 ppm Primafloo G-7 (wodorosiarczan poliamoniowy) do czasu az woda pochodzaca z przemywania nie zawiera jonów chlorkowych. Staly produkt odsacza sie i suszy w temperaturze 139°C. 20 500 g wysuszonego produktu poddaje sie proce¬ sowi kalcynowania w atmosferze azotu w tempera¬ turze 537,8°C. 444 g produktu kalcynowanego mie¬ sza sie z 2220 ml 1 n roztworu azotanu amonowego w ciagu jednej godziny w temperaturze otoczenia.Mieszanine odsacza sie pod zmniejszonym cisnie¬ niem. Operacje wymiany jonowej powtarza sie po¬ nownie. Odsaczony osad przemywa sie 1776 ml wo¬ dy i suszy w temperaturze 139°C. Zawartosc sodu w produkcie koncowym jest mniejsza niz 0,01%t Otrzymany katalizator charakteryzuje sie wiel¬ koscia krysztalów wynoszaca 1—2 mikrometry, aktywnoscia alfa 162, pojemnoscia sorpcyjna P^ksy- lenu wynoszaca 6,5% wagowych oraz czasem sorp- cji o-ksylenu dla 30% wspomnianej pojemnosci wy¬ noszacym, 92 minuty. Ostatnie dwa pomiary oznacza' sie w temperaturze 120°C. Czastkowe cisnienie we¬ glowodoru podczas sorpcji p-ksylenu wynosi 680 Pa.Cisnienie czastkowe weglowodoru w czasie sorpcji o-ksylenu wynosi 507 Pa.Przyklad II. Stosujac katalizator uzyskany jak w przykladzie I przepuszcza sie nad nim tolu¬ en w temperaturze 550°C pod cisnieniem 2,6 MPa, wagowej godzinowej predkosci objetosciowej wy- 45 noszacej 50 i stosunku wodoru do weglowodoru równym 6. Stopien konwersji toluenu wynosi 20,1% wagowych a wydajnosc p-ksylenu w stosunku do ksylenu wynosi 30%.Przyklad III. Katalizator uzyskany jak w 50 przykladzie I poddaje sie dzialaniu toluenu w ciagu pieciu godzin w temperaturze 640°C, przy wagowej godzinowej predkosci objetosciowej wynoszacej 50 i pod cisnieniem 98 kPa, w celu odlozenia na nim okolo 4% wagowych koksu. Wytworzony kataliza- 55 tor sorbuje 6,1 g p-ksylenu na 100 g zeolitu w tem¬ peraturze 120°C, a cisnienie p-ksylenu wynosi 680 Pa w temperaturze 120°C i cisnieniu o-ksylenu równym 507 Pa czas sorpcji 30% pojemnosci ksyle¬ nu wynosi 6000 minut. Katalizator .charakteryzuje 60 sie wartoscia alfa wynoszaca 281.Katalizator zawierajacy okolo 4% wagowych kok- " su kontaktuje sie z toluenem w temperaturze 550°C, pod cisnieniem 4,12 MPa przy wagowej godzinowej predkosci objetosciowej wynoszacej 40 i* stosunku 65 molowym wodoru do weglowodoru równym 10. Cie-115 528 10 15 29 kly produkt zawiera 80,7% wagowych toluenu (19,3% konwersji) oraz 9,6% wagowych ksylenów z domieszka benzenu. Frakcja ksylenowa zawiera 82% p-ksylenu. ¦• Przyklad IV. Trzy gramy katalizatora wy¬ tworzonego jak w przykladzie I miesza sie z 1,02 g czterowodzianu octanu magnezowego i 4 ml wody.Uzyskana zawiesine odparowuje sie do sucha w cia¬ gu 24 godzin a nastepnie poddaje kalcynowaniu w atmosferze powietrza w temperaturze 537,8°C w cia¬ gu 10 godzin, uzyskujac produkt HZSM-5 zawiera¬ jacy 6% wagowych tlenku magnezowego. Kataliza¬ tor sorbuje 6,3 g p-ksylenu na 100 g zeolitu przy cisnieniu p-ksylenu równym 680 Pa i w tempera¬ turze 120°C W temperaturze 120°C i cisnieniu o-ksylenu równym 507 Pa czas sorpcji dla 30% po¬ jemnosci ksylenu wynosi 583 minuty. Katalizator charakteryzuje sie wartoscia alfa wynoszaca 129.Przyklad V. Katalizator wytworzony jak w przykladzie IV kontaktuje sie z toluenem w tem¬ peraturze 550°C, pod cisnieniem 4,12 MPa, wagowej godzinowej predkosci objetosciowej wynoszacej 40 i stosunku wodoru do weglowodoru równym 4.Konwersja toluenu wynosi 29,4%. Ciekly produkt zawiera 15,3% wagowych ksylenu w sklad którego wchodzi 53%' izomeru para.Przyklad VI. Katalizator HZSN-5 o wielkosci krysztalów okolo 0,03 mikrometra wytwarza sie nastepujaco: a) Wytwarzanie roztworu Roztwór krzemianowy ^ 41,2 kg krzemianu sodowego o znaku jakosci Q 23,9 kg H20 118 g Daxad 27 Dispersant (sól sodowa spolimery- zowanego podstawionego benzenem kwasu alkilo- sulfonowego zmieszana ze srodkiem zawieszaja¬ cym) Roztwór kwasu 1430 g A12(S04)8 • xiH20 (ciezar czasteczkowy 40 = 595) 3440 g H2S04 4890 g NaCl 24,5 kg H20 Dodawana substancja stala 2840 g NaCl 2390 g bromku n-propylu 4590 g ketonu metylowoetylowego Dodawana ciecz 1180'g H20 b) Sposób postepowania. Roztwór krzemianowy i roztwór kwasowy miesza sie w dyszy mieszajacej w celu uzyskania zelu, który zaladowuje sie do au¬ toklawu o pojemnosci 136 litrów, do którego zala¬ dowano juz poprzednio 1180 g wody. Zelowata za¬ wartosc ubija sie za pomoca mieszania, dodaje sie 2840 g chlorku sodowego i miesza. Przerywa sie mieszanie i dodaje sie roztwór zwiazków organicz¬ nych w postaci warstwy na powierzchni zelu. Auto¬ klaw zamyka sie i ogrzewa do temperatury 86,7°C bez mieszania, pozostawiajac zawartosc w ciagu 14—15 godzin do zapoczatkowania reakcji zwiazków orga¬ nicznych. Po zakonczeniu tego okresu uruchamia sie mieszanie w celu zapoczatkowania okresu krys¬ talizacji. Nadmiar nieprzereagowanych zwiaaków 30 25 30 35 45 50 55 organicznych usuwa sie i zawartosc autoklawu ochladza sie i wyladowuje. Na podstawie analizy dyfrakcji promieniowania rentgena stwierdzono, ze produkt stanowi 100% zeolit ZSM-5. Analiza che¬ miczna przemytego krystalicznego produktu: Al2Os Si02 Na Na20 N C % w.agowe 2,21 94,9 0,81 — 0,67 8,2 k(VVOUllV molowa 1,0 72,8 — 0,82 2,48 35,6 Po zakonczeniu przemywania i suszenia w tempe¬ raturze 139°C zeolit przeksztalca sie w postac kata¬ lizatora postepujac wedlug nastepujaco: a) Prowadzi sie proces wstepnego kalcynowania w atmosferze skladajacej sie w 100% z azotu w cia¬ gu trzech godzin w temperaturze 537,8°C, pod cis¬ nieniem atmosferycznym, stosujac programowy wzrost temperatury wynoszacy 25°C/minute_ i pod¬ wyzszajac temperature od temperatury otoczenia do temperatury 537,8°C. b) Prowadzi sie wymiane jonowa za pomoca 1 n roztworu azotanu amonowego w ciagu jednej godzi¬ ny, stosujac 5 ml roztworu sluzacego do wymiany na gram suchego zeolitu. c) Produkt przemywa sie czterema objetosciami wody. d) Powtarza sie operacje b i ci produkt suszy sie w powietrzu w temperaturze 121°C.Na podstawie przeprowadzonej analizy poddanego wymianie jonowej zeolitu stwierdzono, ze zawiera on 0,01% wagowych sodu i charakteryzuje sie ak¬ tywnoscia wyrazona wielkoscia alfa równa 162.Wykazuje on pojemnosc sorpcji o-ksylenu wyno¬ szaca 5,6% wagowych i czas sorpcji dla 30%l pojem¬ nosci o-ksylenu mniejszy niz 1,3 minuty. Ostatnie dwa oznaczenia wykonuje sie w temperaturze lz"0°C i przy czastkowym cisnieniu weglowodoru wynosza¬ cym okolo 507 Pa.Przyklad VII. Przez zloze wytworzonego jak w przykladzie VI mikrokrystalicznego katalizatora HZSM-5 przepuszcza sie toluen pod cisnieniem 98066,5 Pa, w temperaturze 600°C i z wagowa go¬ dzinowa predkoscia objetosciowa wynoszaca 50. To¬ luen ulega konwersji w 15% wagowych a wydaj¬ nosc p-ksylenu, oznacza jako procentowy udzial w calkowitej ilosci ksylenów, wynosi 25%, to znaczy jest w przyblizeniu równa równowagowemu steze¬ niu p-ksylenu.Przyklad VIII. Katalizator wytworzony jak w przykladzie VI miesza sie z tlenkiem glinowym w celu uzyskania wytlaczanego katalizatora skla¬ dajacego sie z 65% wagowych zeolitu i 35% wago¬ wych tlenku glinowego. Nastepnie stosuje sie go w ciagu 38 dni w procesie dysproporcjonowania to¬ luenu, stosujac szereg róznych warunków procesu i regeneracji. Toluen przepuszcza sie nad zlozem katalizatora w temperaturze 475—521,1°C przy war¬ tosci WHSV równej 5—6,3, cisnieniu wynoszacym115 528 31 32 3,12 MPa i stosunku wodoru do weglowodoru rów¬ nym 0,5.Zawartosc koksu wynosi 45 g na 100 g kataliza¬ tora. Pojemnosc sorpcyjna p-ksylenu, oznacza przy cisnieniu p-ksylenu wynoszacym 680 Pa wynosi 2 g na 100 g zeolitu a czas sorpcji o-ksylenu dla 30% pojemnosci sorpcyjnej ksylenu wynosi 2900 minut.Oznaczenie to wykonano przy cisnieniu o-ksylenu wynoszacym 507 Pa. Katalizator wykonuje wartosc alfa równa 20. Toluen przepuszcza sie nad katali¬ zatorem w temperaturze 521,1°C pod cisnieniem 3,12 MPa, przy wartosci WHSV równej 6,3 i stosun¬ ku wodoru do weglowodoru wynoszacym 0,5. Tolu¬ en ulega konwersji w 37% wagowych a wydajnosc p-ksylenu, okreslona jako procent wytworzonej ca¬ lej ilosci ksylenu, wynosi 43.Przyklad IX. Wytwarza sie katalizator doda¬ jac 3 g katalizatora wytworzonego jak w przykla¬ dzie I do roztworu, sporzadzonego z 0,3 szesciowod- nego azotanu magnezowego i 2,2 ml wody. Zawie¬ sine miesza sie i poddaje kalcynowaniu w atmo¬ sferze powietrza, ogrzewajac mieszanine z pred¬ koscia l,5°C/minute do temperatury 537,8°C i po¬ zostawiajac ja nastepnie w temperaturze 537,8°C w ciagu* 10 godzin. Uzyskany katalizator zawiera 2,4% wagowych magnezu. Katalizator ten sorbuje 5,2 g p-ksylenu na 100 g zeolitu w temperaturze 120°C i przy cisnieniu p-ksylenu wynoszacym 680 Pa.W temperaturze 120°C i przy cisnieniu o-ksylenu 507 Pa czas sorpcji dla 30%: pojemnosci wynosi 2600 minut. Katalizator wykazuje wartosc alfa rów¬ na 36.Przyklad X. Toluen przepuszcza sie nad ka¬ talizatorem z przykladu IX w temperaturze 550°C, pod cisnieniem 40 MPa przy stosunku wodoru do weglowodoru wynoszacym 4, oraz wartosci WHSV wynoszacej 10. Uzyskuje sie konwersje toluenu wy¬ noszaca 20% wagowych, zas zawartosc p-ksylenu w otrzymanej mieszaninie ksylenów wynosi 45%'.Przyklad XI. 5 gramowa próbke katalizatora typu HZSM-5 opisanego w przykladzie VI, umiesz¬ cza sie W rurze szklanej z zamontowanym spieka¬ nym* krazkiem szklanym. Dwumetylosilan przepro¬ wadza sie przez zloze katalizatora HZSM-5 z szyb¬ koscia 40 ml/minute. W ciagu 15 minut zloze HZSM- -5 adsorbuje 0,60 grama dwumetylosilanu. Uzyskany katalizator dodaje sie do 200 ml 15%i wodnego roz¬ tworu amoniaku w celu przeprowadzenia hydro¬ lizy silanu. Nastepuje szybkie wydzielenie sie wo¬ doru. Po jednej godzinie produkt saczy sie, prazy sie z szykoscia l°C7minute do temperatury 538°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 6 godzin.Przedstawiony sposób postepowania przeprowa¬ dza sie trzykrotnie i uzyskuje sie katalizator HZSM-5 obciazony krzemionka w ilosci 5% wago¬ wych.Uzyskany katalizator sorbuje 4,1 g o-ksylenu na 100 gramów zeolitu w temperaturze 120°C, pod cis¬ nieniem o-ksylenu 507 Pa. Sorpcja osiaga 30% po¬ jemnosci sorpcyjnej w ciagu 2,7 minut. Katalizator wykazuje wartosc alfa = 75.Przyklad XII. Toluen przepuszcza sie nad katalizatorem uzyskanym jak w przykladzie- XI, w ¦ temperaturze 600°C, pod cisnieniem 98066,5 £a, przy 15 wartosci WHSV wynoszacej 40 oraz przy stosunku • wodoru do weglowodoru wynoszacym 2. Uzyskuje sie konwersje toluenu wynoszaca 2% wagowych, zas zawartosc p-ksylenu w mieszaninie ksylenów 5 wynosi 62%.Przy bardziej wydajnej konwersji toluenu, wy¬ noszacej np. 20% selektywnosc wobec p-ksylenu wynosi tylko 27%, to znaczy jest w zasadzie taka sama jak w stanie równowagi, wskazujac na to, 10 ze czas sorpcji dla 30% pojemnosci sorpcyjnej ka¬ talizatora wynoszacy tylko 2,7 minut jest zbyt niski.Przyklad XIII. 20 gramów NH4 .— ZSM-5 o wielkosci krysztalów wynoszacej 0,03 mikrome¬ trów, zawiesza sie w roztworze 5,35 gramów kwasu ortoborowego w 40 ml wody, w temperaturze 80°C. calosc pozostawia sie w ciagu nocy (16,5 godzin) w temperaturze 90°C i wylewa na plytke krystaii- zacyjna o wymiarach 30X50 mm, która umieszcza sie w suszarce w temperaturze 110°C. Zawartosc plytki czesto miesza sie dopóki nie utworzy sie suchy proszek. Stopniowo podwyzsza sie tempera-: ture do 200°C i plytke krystalizacyjna pozostawia w tej temperaturze w ciagu 1—2 godzin. Nastepnie proszek przenosi sie do pieca o temperaturze 500°C, w powietrzu, w tej samej plytce krystalizacyjnej na okres 17,5 godzin. Teoretyczna ilosc boru, obec¬ nego w postaci tlenku, wynosi 4,06% B.Proszek sprasowuje sie w plytki, rozdrabnia 30 i przesiewa do uzyskania czastek o rozmiarach 0,81 Uzyskany katalizator sorbuje 3,1 grama p-ksy¬ lenu pod cisnieniem p-ksylenu wynoszacym 680 Pa, w temperaturze 120°C. W temperaturze 120°C pod 35 cisnieniem o-ksylenu wynoszacym 507 Pa czas sorp¬ cji dla 30% pojemnosci sorpcyjnej katalizatora wy¬ nosi 270 minut. Wartosc alfa dla uzyskanego kata¬ lizatora wynosi 3,8.Przyklad XIV. Toluen przepuszcza sie nad 4a 5 gramami katalizatora, uzyskanego jak w przy¬ kladzie XIII, w temperaturze 600°C, pod cisnieniem 98066,5 Pa przy wartosci WHSV wynoszacej 4,5.Uzyskuje sie konwersje toluenu wynoszaca 11,9% wagowych, zas zawartosc p-ksylenu w mieszaninie 45 ksylenów wynosi 74%.Przyklad XV. 10 gramów zeolitu typu opi¬ sanego w przykladzie VI, miesza sie z 6,5 gramami trójmetoksy antymonu i 75 ml p-ksylenu. Zawie¬ li sine ogezewa sie w warunkach wrzenia pod chlod¬ nica zwrotna, w atmosferze azotu, w ciagu 17 go¬ dzin- Ciala stale przemywa sie 100 ml toluenu, 100 ml metanolu fi 00 ml n-heksanu. Produkt suszy sie na powietrzu i umieszcza w suszarce prózniowej na okres 3 godzin w temperaturze 100°C, a nastep¬ nie prazy w powietrzu w ciagu 10 godzin w tem¬ peraturze 537,8°C. Otrzymany produkt zawiera 24% wagowych antymonu.Katalizator sorbuje 3,5 grama p-ksylenu na g0 100 gramów zeolitu w temperaturze 120°C, pod cis¬ nieniem p-ksylenu 680 Pa w temperaturze 120°C, a pod cisnieniem o-ksylenu 507.Pa czas sorpcji dla 30% pojemnosci sorpcyjnej katalizatora'wobec ksy¬ lenu wynosi 89 minut. Wartosc alfa dla uzyskanego 65 katalizatora wynosi 8. 55115 528 33 34 Przyklad XVI. 10 gramów amonowej postaci ZSM-5 zawiesza sie w roztworze 5 gramów szescio- wodzianu dwuazotanu uranylu w 20 ml wody. Za¬ wiesine ogrzewa sie w temperaturze 73°C i pozosta¬ wia w ciagu nocy. Cala zawartosc kolby wylewa sie nastepnie na plytke krystalizacyjna, która umiesz¬ cza sie w suszarce w temperaturze 130°C. Kataliza¬ tor miesza sie co 30 minut. Po uplywie 2 godzin katalizator wyglada na wysuszony. Nastepnie umieszcza sie go w piecu, w temperaturze 500°C i pozostawia na noc. Uzyskuje sie 12,17 gramów wy¬ prazonego katalizatora. Pojemnosc sorpcyjna kata¬ lizatora wobec ksylenu w temperaturze 120°C, pod cisnieniem ksylenu 600±100 Pa wynosi 6,3 grama ksylenu na 100 gramów zeolitu.Czas sorpcji o-ksylenu w temperaturze 120°C, pod cisnieniem* 507 Pa w odniesieniu do 30% po¬ jemnosci sorpcyjnej katalizatora wynosi 4,8 minut.Wartosc alfa dla uzyskanego katalizatora wynosi 83.Przyklad XVII. Toluen przepuszcza sie nad katalizatorem otrzymanym jak w przykladzie XVI, w temperaturze 550°C i pod cisnieniem 98066,5 Pa, przy wartosci WHSV wynoszacej 3,5. Uzyskuje sie konwersje toluenu wynoszaca 46% wagowych, zas zawartosc p-ksylenu w mieszaninie ksylenów wy¬ nosi 24%..Przyklad XVIII. 11,6 grama czterowodzianu octanu magnezowego rozpuszcza sie w 25 ml wody.Do roztworu dodaje sie 10 gramów 1/8 kulek, amo¬ nowej postaci krystalicznego zeolitu ZSM-5. Po namoczeniu w ciagu kilku minut, nadmiar cieczy zlewa sie i pozostawia. Katalizator umieszcza sie w suszarce w celu usuniecia z niego wody. Po ozie¬ bieniu wysuszony katalizator umieszcza sie w po¬ zostalym roztworze octanu magnezowego. Nadmiar cieczy usuwa sie i wilgotny katalizator umieszcza w suszarce w celu wysuszenia. Postepowanie to powtarza sie dotad az caly roztwór zostanie zaab¬ sorbowany przez katalizator. W koncu katalizator umieszcza sie w piecu w temperaturze 500°C w cia¬ gu nocy. Uzyskuje sie 11,56 gramów gotowego kata¬ lizatora. W temperaturze 120°C, pod cisnieniem ksy¬ lenu 600±100 Pa pojemnosc sorpcyjna katalizatora wobec ksylenu wynosi 4,2 grama na 100 gramów ka¬ talizatora zeolitowego. W temperaturze 120°C pod cisnieniem 507 Pa czas sorpcji o-ksylenu dla 30% pojemnosci sorpcyjnej katalizatora wynosi 7,5 mi¬ nut. Wartosc alfa katalizatora wynosi 21.Przyklad XIX. Toluen przepuszcza sie nad katalizatorem opisanym w przykladzie XVIII, w temperaturze 550°C, pod cisnieniem 98066,5 Pa, przy wartosci WHSV wynoszacej 3,5. Konwersja tolu¬ enu wynosi 12%i wagowych, zas zawartosc p-ksyle¬ nu w mieszaninie ksylenów wynosi 25%.Przyklad XX. 10 gramów amonowej postaci ZSM-5 dodaje sie do roztworu 7,28 gramów szescio- wodzianu azotanu cynku w 20 ml wody. Zawiesine ogrzewa sie w przyblizeniu do 90°C i pozostawia w ciagu nocy. Cala zawartosc kolby wylewa sie na¬ stepnie na plytke krystalizacyjna, która umieszcza sie w suszarce w temperaturze 130°C. Po uplywie 2 godzin katalizator umieszcza sie w piecu w tem¬ peraturze 500°C i pozostawia w ciagu .8 godzin. Po wyprazeniu uzyskuje sie 11,21 gramów katalizato¬ ra. W temperaturze 120°C, pod cisnieniem ksylenu 15 20 600±100 Pa katalizator wykazuje pojemnosc sorp¬ cyjna wynoszaca 4,9 grama ksylenu na 100 gramów zeolitu. W temperaturze 120°C pod cisnieniem 507 Pa dla 80% pojemnosci sorpcyjnej o-ksylenu 5 czas sorpcji wynosi 38 minut. Wartosc alfa katali¬ zatora wynosi 504.Przyklad XXI. Toluen przepuszcza sie nad katalizatorem z przykladu XX w temperaturze 550°C, pod cisnieniem 98066,5 Pa, przy wartosci 10 WHSV wynoszacej 3,5. Uzyskuje sie konwersje wy¬ noszaca 20% wagowych, zas zawartosc p-ksylenu w mieszaninie ksylenów wynosi 28%.Przyklad XXII. 10 gramów kwarcowej pos¬ taci ZSM-5 zawiesza sie w roztworze 12,9 grama czterowodzianu azotanu wapniowego, w 25 ml wo¬ dy. Zawiesine ogrzewa sie w temperaturze 88°C i pozostawia w tej temperaturze w ciagu nocy. Ca¬ la zawartosc wylewa sie na plytke krystalizacyjna i umieszcza w suszarce, w temperaturze 100—130°C.Po uplywie 4 godzin temperatura podwyzsza sie do temperatury 200°C w ciagu okolo 2 godzin. Kata¬ lizator umieszcza sie nastepnie a w piecu, w tempe¬ raturze 500°C, w ciagu nocy. Po wyprazeniu uzys¬ kuje sie 12,80 grama katalizatora. W temperaturze 120°C, pod cisnieniem ksylenu 600±100 Pa pojem¬ nosc sorpcyjna katalizatora wynosi 1,2 grama ksy¬ lenu na 100 gramów zeolitu. W temperaturze 120°C, pod cisnieniem 507 Pa czas sorpcji o-ksylenu dla 30% pojemnosci sorpcyjnej katalizatora wynosi 116 minut. Wartosc alfa katalizatora wynosi 0,9.Przyklad XXIII. Toluen przepuszcza sie nad katalizatorem z przykladu XXII, w temperaturze 550°C, pod cisnieniem 98066,5 Pa, przy wartosci 35 WHSV wynoszacej 3,5. Konwersja toluenu wynosi 0,4%i wagowego, zas zawartosc p-ksylenu w miesza¬ ninie ksylenów wynosi 67%.Przyklad XXIV. 10 gramów amonowej pos¬ taci sproszkowanego zeolitu ZSM-5 umieszcza sie 40 w roztworze 11,6 grama czterowodzianu octanu magnezowego w 25 ml wody. Zawiesine ogrzewa sie do ^temperatury 95°C i pozostawia w tej tempera¬ turze w ciagu nocy. Cala zawartosc kolby wylewa sie na plytke krystalizacyjna, która umieszcza sie 45 w suszarce o temperaturze 56°C. Nastepnie tempe¬ rature podwyzsza sie do temperatury 100—200°C.Zawiesine czesto miesza sie az do uzyskania kata¬ lizatora o suchym wygladzie. Nastepnie, stopniowo temperature podwyzsza sie do temperatury 200°C 50 i utrzymuje w niej zawiesiny w ciagu jednej go¬ dziny. Katalizator umieszcza sie nastepnie na noc w piecu, w temperaturze 500°C. Uzyskuje sie 11,37 grama katalizatora. W temperaturze 120°C pod cis¬ nieniem ksylenu 600+100 Pa pojemnosc sorpcyjna 55 katalizatora wynosi 4,4 grama ksylenu na 100 gra¬ mów zeolitu. W temperaturze 120°C pod cisnieniem 507 Pa czas sorpcji o-ksylenu dla 30% pojemnosci sorpcyjnej katalizatora wynosi 655 minut. Wartosc alfa katalizatora wynosi 24. 60 Przyklad XXV. Toluen przepuszcza sie nad katalizatorem z przykladu XXIV, w temperaturze 550°C, pod cisnieniem 98066,5 Pa, przy wartosci WHSV wynoszacej 4,5. Konwersja toluenu wynosi 16% wagowych, zas zawartosc p-ksylenu w miesza- 65 ninie ksylenów wynosi 59%.115 528 35 Przyklad XXVI. Katalizator z zeolitu ZSM-5 zawierajacego bor wytwarza sie sposobem opisanym w przykladzie XIII, z ta róznica, ze na jeden gram amonowej postaci zeolitu! ZSM-5 stosuje sie 0,22 grar ma kwasu ortoborowego. Koncowy katalizator za¬ wiera 3,34% wagowego B, prawdopodobnie w pos¬ taci tlenku.Na*d opisanym poprzednio katalizatorem, w tem¬ peraturze 400°C oraz przy wartosci WHSV wyno¬ szacej 2,6 przepuszcza sie propylen. Konwersja wy¬ nosi 94%. Uzyskane produkty aromatyczne (25% wagowych) skladaja sie w 31% z ksylenów, ^e frak¬ cji ksylenowej wystepuje 56% p-ksylenu.Przyklad XXVII. Próbke zeolitu HZSM-5 mie: sza sie z Sbj08 w stosunku 0,43 grama Sb2C3 na jeden gram HZSM-5. Po sprasowaniu i przesianiu do uzyskania katalizatora o wielkosci ziarn 1,41< umieszcza sie w mikroreaktorze szklanym o dlu¬ gosci 15—20 cm i srednicy 1^-18 mm. W zlozu umieszcza sie termopare w obudowie, zaglebiona na 4—6 mm. Katalizator ogrzewa sie do tempera¬ tury 525°C w ciagu jednej godziny, przy przeply¬ wie azotu 50 ml/minute utrzymuje w atmosferze azotu w ciagu 3 godzin w temperaturze 500—525°C, poczym przepuszcza sie powietrze 50 ml/minute w ciagu 0,5 godziny. Uzyskany katalizator zawiera 30% Sb208.Przyklad XXVIII. Próbke katalizatora zawie¬ rajacego 30% Sb20j/HZSM-5, uzyskanego sposobem' opisanym w przykladzie XVII umieszcza sie w re¬ aktorze z pionowym przeplywem i nad katalizato¬ rem przepuszcza sie propylen w temperaturze 400°C,.przy wartosci WHSV wynoszacej 3,0. Uzys¬ kuje sie konwersje propylenu w 90,3%. Otrzymuje sie produkty aromatyczne z selektywnoscia 14,8% zawierajac jako glówne skladniki benzen, toluen, ksyleny i etylotoluen. Najwieksza frakcje stanowia ksyleny (34%), zawierajace 91% izomeru para* Przyklad XXIX. W celu selektywnego dys- proporcjonowania toluenu stosuje sie inna próbke katalizatora zawierajacego 30% Sb208/HZSM-5, uzyskanego sposobem opisanym w przykladzie XXVII.Toluen przepuszcza sie nad- katalizatorem w re¬ aktorze z pionowym przeplywem i stalym zlozem katalizatora, w temperaturze 550°C, pod cisnieniem atmosferycznym i przy wartosci WHSV wynoszacej 1,0. Po uplywie 6 godzin, konwersja toluenu wynosi w '20%. Jako produkty uzyskuje sie benzen i ksy¬ leny. W mieszaninie ksylenów znajduje sie 81% p-ksylenu.Przyklad XXX. Sporzadza sie inna próbke katalizatora SD2O3-ZSM-5 uzyskanego sposobem opisanym. w przykladzie XXVII, z ta róznica, ze nA jeden gram HZSM-5 stosuje sie 0,33 grama SbjOj. Otrzymany katalizator zawiera nominalnie 2Styd Sb203.Przyklad XXXI. Katalizator uzyskany jak w przykladzie XXX stosuje sie do dyspropórcjonowa¬ nia toluenu na benzen i ksylen, pod cisnieniem nor¬ malnym w temperaturze 550°C i przy wartosci WHSV wynoszacej 1. Po uplywie 6 godzin prowa- 10 15 dzenia procesu konwersja toluenu wynosi 9,5%.Frakcja ksylenowa zawiera 83% p-ksylenu.Katalizator sorbuje 1,39 grama p-ksylenu na 100 gramów zeolitu w temperaturze 120°C i pod cis- 5 nieniem p-ksylenu 680 Pa. W temperaturze 120°C i pod cisnieniem o-ksylenu 507 Pa czas sorpcji ksy¬ lenu, dla 30% pojemnosci sorpcyjnej katalizatora wynosi 300 minut.Przyklad XXXII. Katalizator z przykladu I, kontaktuje sie z butenem-1 w temperaturze 400°C, przy wagowej godzinowej predkosci objetosciowej wynoszacej 4 i pod cisnieniem 98066,5 Pa. Ciekle produkty stanowia 89% wagowych wsadu, zawiera¬ ja one 13,4% wagowych ksylenów oraz 3,9%' wago¬ wych etylotoluenu. Frakcja ksylenowa zawiera 37% p-ksylenu, a frakcja etylotoluenu zawiera 43% p- -etylotoluenu. Wartosci te w stanie *równowagi dla p-izomerów wynosza odpowiednio 24 i 32%. 20 Przyklad XXXIII. Katalizator z przykladu I, kontaktuje sie z dodekanem w temperaturze 400°C, przy wagowej godzinowej predkosci objetosciowej wynoszacej 10 oraz pod cisnieniem 98066 Pa. Ciekle produkty, które stanowia 41% ^wagowych wsadu 25 skladaja sie z 12,6%)' wagowych ksylenów oraz 4,3% wagowych etylotoluenu. We frakcji ksylenowej wy¬ stepuje 63% p-ksylenu, zas we frakcji etylotolu¬ enu wystepuje 58% p-etylotoluenu.Przyklad XXXIV. Przyklad ten przedstawia 30 sposób wytwarzania p-dwuetylobenzenu przy uzy¬ ciu katalizatora opisanego w przykladzie I, wstep¬ nie poddanego dzialaniu toluenu sposobem opisa¬ nym w przykladzie III w celu odlozenia na nim w przyblizeniu 4% wagowych koksu. Mieszanine ben- 35 zenu i etylenu w stosunku molowym 1:2 (swiezo zmieszana) miesza sie z zawracanym do obiegu strumieniem zawierajacym benzen i etylobenzen i przepuszcza nad katalizatorem w temperaturze 441,6°C—455,5°C, pod cisnieniem 2,0 MPa i wartosci 40 WHSV wynoszcaej 2, w przeliczeniu na kg etylenu na godzine na 1 kg katalizatora. Odciek z reaktora destyluje sie uzyskujac frakcje górna (strumien ' zawracany) zlozona z benzenu, etylobenzenu oraz nieprzereagowanego etylenu które zawraca sie do 45 reaktora, oraz frakcje dolna zawierajaca zadany p-dwuetylobenzenem.Uzyskiwana selektywnosc poszczególnych zwiaz¬ ków p-dwualkiloaromatycznych przy uzyciu opisa¬ nych katalizatorów zalezy %d rodzaju surowca oraz 50 warunków przeprowadzenia procesu. Podczas dys- proporcjonowania toluenu, zawartosc p-ksylenu w uzyskiwanej mieszaninie ksylenów jest najwyzsza przy niskiej konwersji toluenu. Ponadto kataliza¬ tor wedlug wynalazku wykazuje nieoczekiwane 551 i niezwykle wlasciwosci, to znaczy, przy okreslonej procentowej konwersji toluenu, i±dsc uzyskiwanego p-ksylenu wzrasta ze wzrostem temperatury powy¬ zej 40O—700°C.W celu porównania selektywnosci róznych kata- 60 llzatorów w odniesieniu do izomerów para porów¬ nanie to nalezy przeprowadzac w takiej samej tem¬ peraturze, na przyklad 550°C, przy tej samej pro¬ centowej konwersji toluenu, na przyklad 20% do¬ bierajac szybkosc zasilania toluenem. Selektywnosc 65 wobec izomerów para okresla sie w tych; warunkach115 258 37 38 bezposrednio lub przez ekstrapolacje innych rzeczy¬ wistych warunków procesu.Selektywnosc wytwarzania p-ksylenu (% p-ksy- lenu w calkowitej ilosci ksylenów) dla podanych warunków standardowych (20% konwersji toluenu w temperaturze 550°C) oraz czasy sorpcji o-ksylenu, to,3/30% pojemnosci sorpcyjnej katalizatora w tem¬ peraturze 120°C (przedstawiono w tablicy III).Katalizator z przykladu VI XI XVI XVIIIi XX I XXII XIII V XXIV IX VIII III Tablica III Czas sorpcji o-ksylenu to,3 (minuty) <1,3 2,7 4,8 7,5 38 92 116 270 583 655 2600 2900 6000 Selektyw¬ nosc wy¬ twarzania p-ksylenu*) 24 27 25 24 28 39 38 48 69 53 45 69 80 Wspólczyn¬ nik selek¬ tywnosci**) 0 3,7 1,3 0 5,4 20 18 32 59 38 28 59 73 *) Z toluenu, przy temperaturze 550°C, 20% konwersji toluenu 24% p-ksylanu oznacza mieszanine równowagowa i dla¬ tego nie daje nieoczekiwanej selektywnosci (% **) Wspólczynnik selektywnosci = p-ksylenu w ksyle¬ nach 24X100) 76 Powyzsze dane przedstawia graficznie Fig. 1, gdzie przedstawiono zaleznosc wspólczynnika selektyw¬ nosci p-ksylenu od czasu sorpcji o-ksylenu przez katalizator dla 30% pojemnosci sorpcyjnej tego ka¬ talizatora. Z wykresu tego widac, ze katalizatory które wykazuja czas sorpcji dla 30% ich pojemnosci sorpcyjnej, wiekszy niz 10 minut sa selektywne wo¬ bec p-ksylenu. 10 15 30 35 40 Przyklad XXXV. 19,1 kg krzemianu sodowe¬ go" o znaku jakosci Q miesza sie z 24 kg wody.Uzyskany roztwór oznacza sie jako roztwór A. Oko¬ lo 0,6 kg siarczanu glinowego (AI2/SO4/3 • 14 H20) o czystosci handlowej, 7,2 kg NaCl o czystosci han¬ dlowej, 1,6 kg H2S04 (o zawartosci 96,06% wago¬ wych H2S04) miesza sie z 32,7 kg wody. Uzyskany roztwór okresla sie jako roztwór B. Roztwory A i B miesza sie w dyszy i rozpryskuje w autoklawie zaopatrzonym w lopatkowe mieszadlo. Do autokla¬ wu dodaje sie 1,3 kg trój-n-propyloaminy i 1,1 kg bromku n-propylu. Mieszanine poddaje sie reakcji w temperaturze 122,3°C przy szybkosci mieszania 121 obrotów/minute. Po 14,1 godzin mieszania w temperaturze-122,3°C uzyskane cialo stale analizu¬ je sie za pomoca dyfrakcji promieni Roentgena i stwierdza sie obecnosc 100% zeolitu ZSM-5, a sto¬ sunku Si02/Al203 wynoszacym 70..Próbke 10 g uzyskanego powyzej opisanym spo¬ sobem zeolitu ZSM-5 kontaktuje sie z 500 ml 1 n roztworu NH4C1. Nastepnie przeprowadza sie trzy etapy wymiany jonowej, pierwszy w temperaturze 100°C w ciagu 2 godzin, drugi w temperaturze po¬ kojowej w ciagu 18 godzin oraz trzeci w tempe¬ raturze 100°C w ciagu trzech godzin. Uzyskany pro¬ dukt prazy sie z szybkoscia l°C/minute do tempe¬ ratury 537,8°C i utrzymuje sie w tej temperaturze w ciagu 10 godzin* Otrzymany zeolit HZSM-5 po¬ siada wielkosc krysztalów rzedu 1—2 mikrometra.Jego pojemnosc sorpcyjna wobec p-ksylenu wynosi 6% wagowych a czas sorpcji^ dla 30% pojemnosci sorpcyjnej o-ksylenu wynosi 116 minut. Obydwie powyzsze wlasciwosci uzyskano w temperaturze 120°C. Sorpcje p-ksylenu przeprowadzono pod czast¬ kowym cisnieniem tego weglowodoru wynoszacym 680 Pa. Czas sorpcji o-ksylenu okreslono przy czastkowym cisnieniu tego weglowodoru wynosza¬ cym 507 Pa.Przyklad XXXVI. Toluen przepuszcza sie nad duzymi krysztalami katalizatora z zeolitu HZSM-5 uzyskanego sposobem opisanym w przykladzie I, pod"cisnieniem 98066,5 Pa i w temperaturze 400— 650°C, przy wagowej godzinowej predkosci obje¬ tosciowej 5—100. Warunki reakcji i wyniki w pro¬ centach wagowych podano w tablicy IV.Tablica IV Numer dos¬ wiad¬ czenia 1 . 1 2 3 4 ' Czas (go¬ dziny) 2 1,28 2,18 3,85 4,27 Tem¬ pera- tura °C 3 524 521 523 503 Ul W. 4 20 50 10 100 Ben¬ zen 5 8,36 2,78 10,05 1,38.Tolu¬ en 6 80,48 93,00 76,69 95,98 Xyleny*) P- 7 3,48 (31,29) 1,76 (34,76) 3,84 (29,18) .1,08 (40,91) m- 8 . 5,46 (49,10) 1,84 (43,81) 6,72 (51,06) 1,13 (42,80) 0- 9 2,18 (19,60) 0,60 (14,29) 2,60 (19,76) 0,43 (16,29.Rezem 10 11,12 4,20 13,16 2,64 C+ 11 0 0 0 0 Kon¬ wer¬ sja 12 19,5 7,0 23,3 4,0115 528 39 40 c.d. tablicy IV 1 1 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 2 5,07 4,40 5,87 6,18 6,42 7,83 23,02 23,92 24,70 25,50 25,72 25,87 3 524 525 599 598 602 400 398 401 524 651 650 648 4 5 20 20 l 50 100 5 5 10 20 20 50 100 5 13,89 6,87 16,56 9,16 9,00 0,62 0,59 0,35 3,97 18,15 7,04 4,56 6 69,43 83,97 64,81 79,26 79,21 97,41 97,48 98,17 90,38 64,18 84,17 89,26 7 4,48 (26,94) 2,97 (32,47 5,50 (20,63) 4,69 (40,56) 4,39 (37,25) 0,50 (26,28) 0,48 (24,68) 0,41 <27,62) 2,03 (35,98) 5,13 (29,05) 3,32 (39,33) 2,28 (36,86) 8 8,61 (51,80) 4,55 (49,67) 9,45 (50,88) 5,19 (44,84) 5,42 (45,95) f,00 (52,49) 0,98 (50,65) 0,81 (54,63) 2,64 (46,77) 8,93 (50,54) 3,70 (43,87) 2,81 (45,37) 9 3,53 (21,26) 1,63 (17,85) 3,62 (19,51) 1,69 (14,60) 1,98 (16,79) 0,41 (21,24) 0,48 (24,68) 0,26 (17,76) 0,98 (17,25) 3,61 (20,41) 1,42 (16,81) 1,10 (17,77) 10 i 16,61 9,15 18,58 11,57 11,79 1,91 1,92 1,48 5,65 17,7 8,4 6,18 11 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 12 30,6 16,0 35,2 20,7 20,8 2,6 2,5 1,8 9,6 ' 35,8 15,8 10,8 *) Wartosc w nawiasach oznaczaja % wagowy izomeru ksylenu w stosunku do calosci frakcji ksylenowej Z przedstawionych powyzej wyników widac, ze p-ksylen jest wytwarzany selektywnie w ilosci prze¬ wyzszajacej ilosc wynikajaca z równowagi termo¬ dynamicznej dla reakcji wytwarzania ksylenów.Ponadto stwierdza sie, ze wzrost temperatury w zakresie 400—650°C powoduje znaczny wzrost se¬ lektywnosci wytwarzania p-ksylenu.Przyklad XXX(VTI. Zeolit HZSM-5 o wiel¬ kosci ziarna okolo 0,03 mikrometra sporzadza sie nastepujaco: a) Przygotowanie roztworów Roztwór krzemianu 41,2 kg krzemianu sodowego o znaku jakosci Q 23,9 kg H20 118 g Daxad 27 (dyspersant).Roztwór kwasu 1430 g A12(S04)3 * HzO (Ciezar czastkowy 595) 3440 g H2S04 4890 g NaCl 24,9 kg wody Dodatkowe ciala stale 2840 g NaCl 2390 g bromku n-propylu 4590 g MEK (metyloetyloketon) Dodatkowe ciecze 1180 g wody. b) Sposób postepowania. Roztwór krzemianu i roztwór kwasu miesza sie w dyszy mieszajacej 4 uzyskany zel wprowadza do autoklawu o pojem- 40 50 55 60 65 nosci 113,6 litra, do którego uprzednio dodano 1180 gramów wody. Zel rozbija sie za pomoca mie- szania, dodaje 2840 gramów NaCl i dokladnie mfe- sza. Mieszanie zatrzymuje sie i na powierzchnie ze¬ lu wprowadza roztwór organiczny. Autoklaw za¬ myka sie i ogrzewa do temperatury okolo 86,7°C i bez mieszania utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 14—15 godzin, w celu wstepnego przereago- wania zwiazków organicznych. Pod koniec wstep¬ nego okresu reagowania wlacza sie mieszadlo z szybkoscia 90 obrotów/minute w celu rozpoczecia krystalizacji. Po okolo 75—80 godzinach tempera¬ ture podnosi sie do 124,5°C i zawartosc autoklawu utrzymuje w tej temperaturze w ciagu okolo trzech godzin do zakonczenia krystalizacji. Nadmiar lub nieprzereagowane zwiazki organiczne wypuszcza sie, zawartosc autoklawu oziebia i spuszcza. Pro¬ dukt analizuje sie za pomoca dyfrakcji promieni Roentgena i stwierdza 100% wykrystalizowania ZSM-5, na podstawie próbki standardowej.Analiza chemiczna dokladnie przemytego krysta¬ licznego produktu: % wagowy A1203 2,21 Si02 94,9 Na 0,81 — Na20 — 0,82 N • 0,67 2,48 C 8,2( 35,6 Stosunek molowy 1,0 72,8115 258 41 42 Po dokladnym przemyciu i wysuszeniu w tempe¬ raturze okolo 139°C zeolit przeprowadza sie w pos¬ tac katalityczna nastepujacym sposobem: a) Prowadzi sie wstepne prazenie w 100% atmo¬ sferze azotu w ciagu trzech godzin, w temperaturze 537,8°C, pod cisnieniem atmosferycznym, stosujac programowane ogrzewanie od temperatury otocze¬ nia do temperatury 537,8°C, z szybkoscia 2,8°C/mi- nute. b) Prowadzi sie wymiane jonowa z 1 n roztworem NH4NC3, w temperaturze pokojowej, w ciagu je¬ dnej godziny przy uzyciu 5 ml wymiennego roz¬ tworu na jeden gram suchego zeolitu. c) Produkt przemywa sie czterema objetosciami wody. d) Powtarza sie etapy b) i c) i suszy w tempera¬ turze 139°C na powietrzu.Analiza zeolitu uzyskanego po procesie wymiany wykazuje, ze zawiera on 0,01% wagowego sodu.Katalizator ten charakteryzuje sie pojemnoscia sorpcyjna 'o-ksylenu równa 5,6% wagowego oraz czasem sorpcji o-ksylenu dla 30% pojemnosci sorp¬ cyjnej mniejszej niz 1,3 minut. Obydwa powyzsze pomiary przeprowadza sie w temperaturze 120°C, przy czasteczkowym cisnieniu weglowodoru wyno¬ szacym okolo 507 Pa.Przyklad XXXVIII. Toluen przepuszcza sie nad mikrokrystalicznym katalizatorem z zeolitu HZSM-5 uzyskanym jak w przykladzie III, pod cisnieniem 98066,5 Pa w temperaturze rzedu 600—650°C, przy 10 15 20 25 wartosci WHSV wynoszacej 20—100. Warunki re¬ akcji i uzyskane wyniki w procentach wagowych podano w tablicy V.Na podstawie przedstawionych powyzej wyni¬ ków stwierdza sie, ze ilosc p-ksylenu w uzyskanej mieszaninie ksylenów stanowi ilosc odpowiadajaca ilosci w stanie równowagi termodynamicznej. Fig. 2 przedstawia porównanie selektywnosci dzialania malych, to znaczy o wielkosci okolo 0,03 mikrome¬ tra, oraz duzych to znaczy o wielkosci okolo 1 mi¬ krometra krysztalów zeolitu HZSM-5 w odniesie¬ niu do p-ksylenu. Stwierdza sie, ze selektywnosc otrzymywania p-ksylenu znacznie wzrasta przy uzyciu krysztalów o duzych rozmiarach. Tak wiec, przy konwersji toluenu wynoszacej 10% i uzyciu krysztalów o duzych rozmiarach uzyskuje sie 48% p-ksylenu podczas gdy przy uzyciu malych krysz¬ talów uzyskuje sie z 27% p-ksylenu.Przyklad XXXIX. Próbke duzych krysztalów zeolitu HZSM-5 uzyskanego sposobem z przykladu XXXV, poddaje sie dzialaniu pary w ciagu 2 go¬ dzin w temperaturze 560°C pod cisnieniem pary wy¬ noszacym 98066,5 Pa.Przyklad XL. Toluen przepuszcza sie nad ka¬ talizatorem z zeolitu HZSM-5 o duzych rozmiarach krysztalów uzyskanego sposobem opisanym w przy¬ kladzie XXXIX, pod cisnieniem 98066,5 Pa oraz w temperaturze* zblizonej do 650°C, przy wartosci WHSV wynoszacej 20. Warunki reakcji i wyniki podano w tablicy VI.Tablica V 1 Numer dos¬ wiad¬ czenia 1 2 3 Czas (go¬ dziny) 1,0 1,5 2,28 Tem¬ pera¬ tura °C 600 600 650 50 100 100 Ben¬ zen 7,26 3,86 5,18 Tolu¬ en 84,85 92,00 89,61 Ksyleny*) P- 1,97 (25,0), 1,13 (27,2) 1,55 (29,8) m- 4,12 (52,2) 2,12 (51,2) 2,65 (51,0) 0- 1,80 (22,8) 0,89 (21,5) 1,00 (19,2) Rezem 7,89 4,15 5,20 C + o,a 0,0 0,0 Kon¬ wer¬ sja 15,2 8,0 10,4 *) Wartosci w nawiasach oznaczaja % wagowy izomeru ksylenu we frakcji ksylenowej 1 Czas (h) 1 0,58 1,0 1,72 Tem¬ pera¬ tura °C 2 650 650 650 WHSV 3 i 20 20 20 Ben¬ zen 4 8,82 7,33 6,62 Toluen 5 81,83 84,54 86,43 Tablica VI , Ksyleny*) P- 6 4,36 (46,6) 4,25 (52,3) 3,94 v (56,7) m- 7 3,76 (40,2) 2,98 (36,7) 2,30 (33,2) 0- 8 1,22 (13,1) 0,89 ;(11,0) 0,71 (10,2) Razem 9 9,34 8,13 6,95 C + 10 0,0 0,0 0,0 Kon¬ wersja 11 18,2 15,5 13,6115258 43 44 1 2,33 3,0 3,75 5,0 6,0 2 650 650 649 649 •649 3 20 20 2(T 20 20 4 5,96 5,31 90,07 3,38 . 1,45 5 ' 87,82 88,90 90,07 93,08 97,24 6 4,00 (64,3) 4,24 (73,2) 4,29 (84,4) 3,47 (98,1) 1,31 (100) 7 1,72 (27,7) 1,23 (21,3) 9,61 <12,0) 0,7 (1,9) 0,0 (0,0) 8 0,50 (8,0) 0,32 (5,6) 0,18 (3,6) 0,0 (0,0) 0,0 (0,0) _9 6,22 5,79 5,08 3,54 1,S1 c.d. 10 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 tablicy VI 11 1 12,2 11,1 9,9. 6,9 2,8 *) wartosci w nawiasach oznaczaja % wagowe izomeru ksylenu w caJej frakcji ksylenowej Stwierdza sie, ze uzycie katalizatora z zeolitu HZSM-5 w postaci duzyoh krysztalów daje ilosc p-ksylenu znacznie wieksza niz wynika to ze stanu równowagi, zblizajaca sie do 100% Po 5—6 godzi¬ nach reakcji.Przyklad XLI. Toluen z wodorem w stosunku molowym wodoru do weglowodoru wynoszacym 2, przepuszcza sie nad katalizatorem z zeolitu HZSM-5 o duzych krysztalach, sposobem opisaaym w przy¬ kladzie XXXIX, pod cisnieniem 98066,5 Pa w tem¬ peraturze bliskiej 650°C przy wartosci WHSV wy¬ noszacej 10. Warunki reakcji i wyniki zamieszczono w tablicy VII.Po porównaniu wyników które zamieszcza sie w tablicy VI i tablicy VII stwierdza sie, ze obecnosc wodoru, równiez przy calkowitym cisnieniu równym 98066,5 Pa znacznie redukuje szybkosc dzialania ka¬ talizatora i tym samym znacznie zwieksza skutecz¬ ny okres dzialania katalizatora, ograniczajac czas konieczny do przeprowadzenia czestych regeneracji.Przyklad XLII. Toluen przepuszcza sie nad próbka katalizatora o duzych krysztalach uzyska- 25 30 35 40 . nego sposobem opisanym w przykladzie XXXIX, w temperaturze bliskiej 625°C, wartosci WHSV wyno¬ szacej 20, pod cisnieniem 2^5 MPa w obecnosci wo¬ doru przy molowym stosunku wodoru do weglo¬ wodoru wynoszacym 6.Poczatkowa konwersja wynosi 24,8% wagowych, a selektywnosc p-ksylenu (jako procent wytwarza¬ nych ksylenów) wynosi 45%. Po uplywie 14 dni kon¬ wersja i selektywnosc p-ksylenu wynosi odpowied¬ nio 21% i 82%.Zmiany stopnia konwersji toluenu i selektywnos¬ ci p-ksylenu w mieszaninie zachodzace w ciagu 14 dni przedstawia Fig. 3. Analizujac bardziej szcze¬ gólowo Fig. 3 stwierdza sie, ze szybkosc starzenia sie katalizatora byla umiarkowana i wynosila 1,2% wzglednego spadku konwersji w ciagu jednego dnia. Stwierdzono równiez, ze w ciagu tego okresu selektywnosc wytwarzania p-ksylenu wzrasta 2,9% w ciagu dnia.Przyklad XLIII. Katalizator przygotowuje sie ogrzewajac na powietrzu w ciagu 5 godzin w tem¬ peraturze 537,8°C 8,5 grama zeolitu ZSM-5 sklada- i Czas (h) 0,25 1,00 2,00 4,08 6,00 8,00 Tem¬ pera¬ tura °C 649 650 650 650 650 650 WHSV 10 10 10 10 10 10 Ben¬ zen 6,32 6,78 6,75 -6,80 6,49 6,10 Toluen 84,8*2 85,34 85,35 85,86 85,97 86,41 Tablica VII Ksyleny*) P- 4,26 (48,2) 3,93 (49,9) 3,94 . (49,9) 3,69 (50,2) 3,90 (51,7) 3,97 (53,1) m- 3,51 (39,7) 3,04 . (38,5) 3,02 (38,5) 2,82 • (38,4) 2,78 (36,8) 2,67 (35,7) o- 1,08 (12,2) 0,92 (11,6) 0,93 (11,8) 0,83 (11,4) 0,87 (11,5) 0,84 (11,2) Razem 8,85 7,88 7,89 7,34 7,54 7,48 C% 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Kon¬ wersja 15,2 14,7 14,6 14,1 14,0 13,6 *) wartosci w nawiasach oznaczaja % wagowe izomeru ksylenu w calej frakcji ksylenowej45 jacego sie z okolo 10% blizniaczych krysztalów o .minimalnych wymiarach do 3 mikrometrów i za¬ wierajacych okolo 90% polikrystalicznych kul o srednicy 5—10 mikrometrów. Nastepnie w tempe¬ raturze pokojowej przeprowadza sie trzy wymiany jonowe, za pomoca 500 ml 1 n roztworu NH4C1 od¬ powiednio w ciagu 15,3 godzin, 3,8 godzin i 3,0 go¬ dzin. Nastepnie otrzymana substancje prazy sie na powietrzu w ciagu 10 godzin w t temperaturze 537,8°C. Uzyskany produkt charakteryzuje sie po¬ jemnoscia sorpcyjna p-ksylenu wynoszaca 6,2% wa¬ gowego oraz czasem sorpcji dla 30% pojemnosci sorpcyjnej o-ksylenu wynoszacym 43 minuty. Oby¬ dwa ostatnie pomiary przeprowadza sie w tempe¬ raturze 120°C. Dla oznaczenia pojemnosci sorpcyjnej p-ksylenu pomiar prowadzi sie przy czastkowym cisnieniu p-ksylenu wynoszacym 680 Pa. Oznacze¬ nie czasu sorpcji -O-ksylenu przeprowadza sie przy czastkowym cisnieniu wynoszacym 507 .Pa.Toluen przepuszcza sie nad katalizatorem"wytwo¬ rzonym jak opisano poprzednio w temperaturze 600°C, przy wartosci WHSV wynoszacej 50, pod cis¬ nieniem 98066,5 Pa. Konwersja toluenu, wynosi 10,6% wagowych. Uzyskany produkt sklada sie z 5,1% wagowego benzenu, 89,4% wagowego tolue¬ nu oraz 5,5% wagowego mieszaniny ksylenów.Frakcja ksylenowa zawiera 35,2% p-ksylenu.Przyklad XLIV. 19,1 kg krzemianu sodowego o znaku jakosci Q miesza sie z 24,0 kg wody. Uzys¬ kany roztwór okresla sie jako roztwór A. 0,6 kg siarczanu glinowego o czystosci handlowej (AI2/SO4/3/ • 14 P20), 7,2 kg NaCl o czystosci handlo¬ wej oraz 1,6 kg H2S04 (96,5%. wagowych H2S04) mie¬ sza sie z 32,7 kg wody. Uzyskany roztwór okresla sie jako roztwór B. 1,2 kg wody dodaje sie do auto¬ klawu zaopatrzonego w mieszadlo. Roztwór A i roz¬ twór B miesza sie równoczesnie w dyszy i zrasza nim wnetrze autoklawu. Uzyskany zel miesza sie w autoklawie stosujac mieszanie z szybkoscia 90 obrotów/minute, w temperaturze otoczenia, w ciagu jednej godziny. Do zawartosci autoklawu do¬ daje sie lj3 kg trój-n-propyloaminy i 1,1 kg brom¬ ku n-propylu. Mieszanine poddaje sie reakcji i w temperaturze 124,5°C, stosujac mieszanie z szyb¬ koscia 90 obrotów/minute. Po 20 godzinach utrzy¬ mywania w temperaturze 124,5°C próbke zawartos¬ ci autoklawu zestala sie i w stalym produkcie stwierdza za pomoca dyfrakcji promieni Roentgena 100% ZSM-5. Po calkowitym czasie reakcji wy¬ noszacym 28,7 godzin, w temperaturze 124,5°C, za¬ wartosc autoklawu oziebia sie. Uzyskane cialo stale przemywa sie woda dejonizowana, zawierajaca 3500 ppm Primafloc.C-7 (Rohm and Haas), dopóki woda z dekantacji nie bedzie wolna od jonów Cl-.Staly produkt saczy sie i suszy w temperaturze 139°C. 500 gramów wysuszonego, odsaczonego produktu prazy sie w atmosferze azotu w temperaturze 537,8°C. 444 gramy wyprazonego produktu miesza sie z 2220 ml 1 n roztworu NH4NO3 w ciagu jednej go¬ dziny w temperaturze otoczenia. Mieszanine saczy sie pod cisnieniem. Powtarza sie proces wymiany jonowej. Odsaczony produkt przemywa sie 1776 ml 5 258 46 wody i staly produkt suszy w temperaturze 139°C* Zawartosc sodu w koncowym produkcie jest mniej¬ sza niz 0,01%. ¦ , ¦ Uzyskany katalizator sklada sie z krysztalów *5 o wielkosci 1—2. mikrometrów, charakteryzuje sie pojemnoscia sorpcyjna p-ksylenu wynoszaca 6,5% wagowego oraz czasem sorpcji dla 30% pojemnosci sorpcyjnej o-ksylenu wynoszacym 92 minuty. Oby¬ dwa ostatnie pomiary przeprowadza sie w tempe- 10 raturze 120°C. W celu oznaczenia pojemnosci sorp¬ cyjnej katalizatora stosuje sie czastkowe cisnienie weglowodoru wynoszace 680 Pa. W celu oznaczenia czasu sorpcji o-ksylenu stosuje sie czastkowe cis¬ nienie weglowodoru wynoszace 507 Pa. 15 Przyklad XLV. Katalizator uzyskany. sposo¬ bem opisanym w przykladzie XI kontaktuje sie z butenem-1 w temperaturze 400°C, przy wartosci WHSV -wynoszacej 4 pod cisnieniem 98066,5 Pa., Ciekly produkt stanowi 89% wagowych w*sadu 20 i sklada sie z 13,4% wagowych ksylenu i 3,9% wa¬ gowego etylotoluenu. Frakcja ksylenowa zawiera 37% p-ksylenu, oraz frakcja etylotoluenu zawiera 43% p-etylotoluenu. Wartosci te w stanie równowa¬ gi wynosza dla p-izomerów odpowiednio 24 i ¦32%. 25 Przyklad XLVI. Katalizator uzyskany sposo¬ bem opisanym w przykladzie XLIV kontaktuje sie z dodekanem w temperaturze 400°C, przy wartosci WHSV wynoszacej 10 i pod cisnieniem 98066,5 Pa.Ciekle produkty stanowia 41% wagowego wsadu i skladaja sie one z 12,6% wagowych mieszaniny ksylenów i 4,3%i wagowych etylotoluenu. Frakcja ksylenowa zwiera 63% p-ksylenu oraz frakcja ety- lotoluenowa zawiera 5.8% p-etylotoluenu.Przyklad XLVII. Katalizator uzyskany sposo¬ bem opisanym w przykladzie XLIV kontaktuje sie z toluenem w temperaturze 550°C, przy wartosci WHSV wynoszacej 50, pod cisnieniem 2,5 MPa oraz przy stosunku molowym wodoru do weglowodoru 40 wynoszacym 6. Ciekly produkt, który zawiera 20% wagowych produktu konwersji toluenu; sklada sie z 12,1% wagowych ksylenów i z benzenu*przy czym frakcja ksylenowa zawiera 30% p-ksylenu.Przyklad XLVHI. Katalizator uzyskany spo- 45 sobem opisanym w przykladzie XLIV kontaktuje sie z toluenem w ciagu. 5 godzin w temperaturze 640°C, przy wartosci WHSV wynoszacej 50 oraz pod cisnieniem 98066,5 Pa. Po tej obróbce katalizator za¬ wiera okolo 4%i wagowych koksu. Uzyskany kata- 50 lizator z koksem kontaktuje sie z toluenem w tempe¬ raturze 550°C, pod cisnieniem 4,0 MPa, przy WHSV 40, oraz przy molowym, stosunku wodoru do weglo¬ wodoru wynoszacym 10. Ciekly produkt zawiera 80,7% wagowych toluenu (19,3% konwersji) oraz 55 9,6% wagowego mieszaniny ksylenów a ponadto benzen. Frakcja ksylenowa zawiera 82% p-ksylenu.Przyklad XLIX. Trzy gramy katalizatora uzyskanego sposobem opisanym w przykladzie XLIV, kontaktuje sie z roztworem 1,02 grama czte- 60 rowodzianu octanu magnezowego w 4 ml wody.Uzyskana zawiesine suszy sie w ciagu 24 godzin i nastepnie prazy na powietrzu w ciagu 10 godzin w temperaturze 537,8°C i uzyskuje katalizator'skla¬ dajacy sie z zeolitu HZSM-5 zawierajacy 6% wago- 65 wych MgC.115 258 47 4S Przyklad L. Katalizator uzyskany sposobem J opisanym w przykladzie XLIX, kontaktuje sie z toluenem w temperaturze 550°C, pod cisnieniem 4,0 MPa, przy WHSV wynoszacej 40 oraz przy mo¬ lowym stosunku wodoru do weglowodoru wynosza¬ cym 4. Konwersja toluenu wynosi 29,4%. Ciekly produkt zawiera 15,03% wagowego mieszaniny ksy¬ lenów, która zawiera 53% p-izomeru.Przyklad LI. Przyklad ten ilustruje wytwa¬ rzanie p-dwuetylobenzenu przy uzyciu katalizato¬ ra uzyskanego sposobem opisanym w przykladzie XLIV, klóry wstepnie poddaje sie dzialaniu tolu¬ enu sposobem opisanym w przykladzie XV w celu odlozenia na jego powierzchni w przyblizeniu 4% wagowych koksu. Mieszanine etylenu i benzenu w stosunku molowym 2:1 (swieze zasilanie) miesza sie z zawracanym strumieniem zawierajacym benzen i etylobenzen i przepuszcza nad katalizatorem w temperaturze 441,6—455,5°C, pod cisnieniem 2,0 MPa, przy WHSV wynoszacej 2, stosujac 1 kg etylenu na godzine na 1 kg katalizatora. Odciek z reaktora destyluje sie i uzyskuje frakcje górna (strumien zawracany) skladajaca sie z benzenu, etylobenzenu i nieprzereagowanego etylenu i zawracana do reak¬ tora, oraz frakcje dolna zawierajaca pozadany p- dwumetylobenzen.Przyklad LII. 5 gramów katalizatora zawie¬ rajacego zeolit HZSM-5 o wielkosci ziarna 0,02— —0,05 mikrometra, umieszcza sie w szklanej rurze zamknietej porowata szklana plytka spiekowa.Przez zloze zeolitu HZSM-5 przepuszcza sie dwu- metylosilan z szybkoscia 40 ml/minut^ Po 15 mi¬ nutach zeolit HZSM-5 sorbuje 0,60 grama dwume- tylosilanu. Produkt dodaje sie do 200 ml 15% wod¬ nego roztworu amoniaku w celu zhydrolizowania silanu. Szybko wydziela sie wodór. Po uplywie jed¬ nej godziny produkt saczy sie i prazy przy szyb¬ kosci ogrzewania l°C/minute do temperatury 538°C.W tej temperaturze katalizator utrzymuje cie w cia¬ gu 6 godzin.Opisany powyzej sposób postepowania powtarza sie trzykrotnie i uzyskuje obciazony krzemionka ze¬ olit HZSM-5 zawierajacy dodatkowo 5% wagowych krzemionki.Przyklad LIII. Modyfikowany krzemionka katalizator zawierajacy zeolit HZSM-5 wytwarza sie sposobem opisanym w przykladzie LII stosujac zamiast zeolitu HZSM-5 o wielkosci ziarna 0,02— —0,05 mikrometra, zeolit HZSM-5 o wielkosci ziarna 1—2 mikrometra.Toluen (5,2 czesci wagowe) kontaktuje sie z 0,13 czesciami wagowymi katalizatora wymienionego po¬ wyzej, w temperaturze 600°C, przy godzinowej obje¬ tosciowej predkosci cieczy wynoszacej 20. Metoda chromatografii gazowej stwierdza sie, ze zawartosc p-ksylenu w mieszaninie ksylenów wynosi 79%.Wartosc ta jest znacznie wyzsza niz wartosc 30% ksylenu otrzymana w doswiadczeniu przeprowa¬ dzonym przy uzyciu wyjsciowego zeolitu HZSM-5 w porównywalnych warunkach reakcji.Przyklad LIV. Do 1,42 grama fenylometylosi- likonu (ciezar czasteczkowy 1686) rozpuszczonego w 40 ml n-heksanu dodaje sie 4 gramy NH4 • ZSM-5 15 o wielkosci krysztalów 1—2 mikrometrów. Próbka NH4.-• ZSM-5 zawiera jako czynnik wiazacy 35% tlenku glinu. Mieszanine odparowuje sie powoli w ciagu 2 godzin przy uzyciu wyparki obrotowej. Po- 5 zostalosc prazy sie w powietrzu z szybkoscia ogrze¬ wania l°C/minute do temperatury 538°C i nastep¬ nie w tej temperaturze utrzymuje w ciagu 7 go¬ dzin w celu uzyskania katalizatora zawierajacego zeolit HZSM-5 modyfikowanego krzemionka o za- 10 wartosci krzemionki 14% wagowych.Przyklad LV. Do 0,73 grama fenylometylosi- likonu (o ciezarze czasteczkowym 1686) rozpuszczo¬ nego w 40 ml n-heksanu dodaje sie 4 gramy NH4 • ZSM-5 o wielkosci ziarna 1-mikrometra.Mieszanine odparowuje sie w ciagu 0,5 godziny przy uzyciu wyparki obrotowej. Pozostalosc prazy sie na powietrzu z szybkoscia l°C/minute do temperatury 538°C i utrzymuje sie w tej temperaturze w ciagu 7 godzin w celu uzyskania katalizatora zawieraja¬ cego HZSM-5 modyfikowanego krzemionka o za¬ wartosci krzemionki 7,5% wagowych.Przyklad LVI. Do 0,32 grama metylowodoro- silikonu (o ciezarze czasteczkowymi 3087) rozpusz- 2g czonego w 40 , ml n-heksanu dodaje sie 4 gramy NH4 • ZSM-5 o wielkosci ziarna 1—2 mikrometry.Mieszanine odparowuje sie w ciagu 0,5 godziny przy uzyciu wyparki obrotowej. Pozostalosc ogrze¬ wa sie z szybkoscia l°C/minute do temperatury 30 538°C i utrzymuje sie w tej temperaturze w ciagu 7 godzin uzyskujac katalizator zawierajacy HZSM-5 modyfikowany krzemionka o zawartosci krzemionki 7,5% wagowych.Przyklad LVII. Do 0,40 grama dwumetylosi- 35 likonu (o ciezarze czasteczkowym 4385) rozpuszczo¬ nego w 40 ml n-heksanu dodaje sie 4 gramy NH4-ZSM-5 o wielkosci ziarna 1—2 mikrometry.Mieszanine odparowuje sie w ciagu 0,5 godziny przy.uzyciu wyparki obrotowej. Pozostalosc ogrze- 40 wa sie 'z szybkoscia l°C/minute do temperatury 538°C i w tej temperaturze utrzymuje w ciagu 7 godzin uzyskujac katalizator zawierajacy HZSM-5 modyfikowany krzemionka o zawartosci krzemion¬ ki 7,5% wagowych. 45 Przyklad LVIII. Próbke katalizatora zawie¬ rajacego HZSM-5 modyfikowanego krzemionka, uzyskana sposobem opisanym w przykladzie LVII tabletkuje sie w pigulki o wymiarach 0,59 <1,41 mm, w reaktorze przeplywowym bada ich 5a zdolnosc do dysproporcjonowania toluenu pod cis¬ nieniem atmosferycznym przy przeplywie wodoru, zapewniajacym stosunek molowy wodoru do we¬ glowodoru wynoszacy 2. Reakcje przeprowadza sie w temperaturze 550—600°C przy WHSV wynosza- 55 cej 8—22. Wyniki przedstawiono w tablicy VIII, Na podstawie powyzej przedstawionych danych stwierdza sie, ze selektywnosc wytwarzania p-ksy¬ lenu przy tej samej konwersji i w tej samej tempe- raturze jest znacznie wyzsza po przeprowadzeniu modyfikacji katalizatora za pomoca krzemionki oraz, ze tak wysoka selektywnosc dzialania katali¬ zatora utrzymuje sie po jego regeneracji przez wy¬ palanie z jego powierzchni odlozonego) wegla w tem- 65 peraturze 540°C.115 258 49 Tablica VIII 50 Katalizator Nie mody^ fikowany HZSM-5 Swiezy Si02/ /HZSM-5 Regene¬ rowany SiOz/ /HZSM-5 Zawar¬ tosc p- -ksylenu we frakcji ksyle- nowej '% wa¬ gowy 33 65 56 46 71 61 .49 79 67 Kon¬ wersja toluenu % wa¬ gowy 20 7 12 20- 7 12 20 12 20 WHSV ~~ 20 22 11 8 22 11 8 22 11 Tempe¬ ratura °C 550 550 550 550 550 550 550 600 600 Przyklad LIX. Próbke katalizatora zawiera¬ jacego HZSM-5 modyfikowanego krzemionka, uzyskanego sposobem opisanym w przykladzie LV w postaci pigulek o wymiarach 0,59 bada sie na zdolnosc do przeprowadzania dyspro- porcjonowania toluenu pod cisnieniem atmosferycz¬ nym, przy przeplywie wodoru, zapewniajacym sto¬ sunek molowy wodoru do weglowodoru wynoszacy 2. Reakcje przeprowadza sie w temperaturze 550°C przy WHSV wynoszacej 6—25. Wyniki przedstawia tablica IX.Tablica IX Katalizator Nie zmody fikowany HZSM-5 Swiezy Si02/ /HZSM-5 Regenero¬ wany Si027 /HZSM-5 Zawar¬ tosc p- ksylenu we frakcji ksyleno- wej, % wa¬ gowy 33 92 90 94 92 86 Kon¬ wersja toluenu % wa¬ gowy 20 7 12 6 10 16 WHSV 20 25 13 25 13 6 Tempe¬ ratura °C 550 550 550 550 550 550 Na podstawie przedstawionych wyników jasnym jest, ze katalizator zawierajacy HZSM-5 modyfi¬ kowany krzemionka daje sie w pelni regenerowac (w powietrzu, w temperaturze 540°C) i wykazuje 10 20 25 40 45 50 55 znacznie wyzsza selektywnosc w stosunku do p-ksy- lenu w porównaniu z katalizatorem nie modyfiko¬ wanym przy tej samej temperaturze i tym samym stopniu konwersji.Przyklad LX. Katalizator zawierajacy HZSM-5 modyfikowany krzemionka wytworzony jak w przykladzie LV, lecz zawierajacy 1,9% wa¬ gowych krzemionki, bada sie w procesie dyspropor- cjonowania toluenu przeprowadzanym w przeply¬ wowym reaktorze pod cisnieniem atmosferycznym, z przeplywem wodoru, zapewniajacym molowy sto¬ sunek wodoru do weglowodoru wynoszacy 2. Re¬ akcje przeprowadza sie w temperaturze 550°C, przy WHSV wynoszacej 5—20.Wyniki przedstawiono w tablicy X. t» Zawartosc p-ksylenów we frakcji ksyleno- wej % wagowy 78 68 54.Tablica X Konwersja toluenu - % wagowy 7 12 19 WHSV 20 10 5 Tempe¬ ratura °C 550 550 550 Przyklad LXI. Próbke katalizatora zawiera¬ jacego HZSM-5 modyfikowanego krzemionka przy¬ gotowana jak w przykladzie LVI bada sie w pro¬ cesie dysproporcjonowania toluenu sposobem opi¬ sanym w przykladzie IX.Wyniki przedstawia tablica XI.Tablica XI 1 Zawartosc p-ksylenu we frakcji ksyleno- wej % wagowy 80 66 53' Konwersja toluenu % wagowy 11 20, 28 WHSV 20 10 5 Tempe¬ ratura °C 550 550 550 Przyklad LXII. Dysproporcjonowanie tolue¬ nu przeprowadza sie przy uzyciu próbki katalizato¬ ra HZSM-5 modyfikowanego krzemionka, uzyska¬ nego sposobem opisanym w przykladzie LIV. Re¬ akcje przeprowadza sie w temperaturze 500°C pod cisnieniem 4,0 MPa, przy stosunku molowym wodo-# ru do weglowodoru wynoszacy 2, oraz WHSV wynoszacym 7. W ciagu 18 dni prowadzenia procesu konwersja toluenu zmniejsza sie nieznacznie z 38% do 35%, podczas gdy zawartosc p-ksylenu w mie¬ szaninie ksylenów wzrasta z 58—70%.Przyklad LXIII. Alkilowanie toluenu za pomoca metanolu przeprowadza sie w obecnosci próbki katalizatora HZSM-5 modyfikowanego krzemionka i uzyskanego sposobem opisanym w przykladzie LV.51 r Stosunek molowy toluenu do metanolu wynosi 4, a katalizator ma postac pigulek o wielkosci 0,59 peraturze 400—550°C, pod cisnieniem atmosferycz¬ nym, przy WHSV wynoszacej 10 z przeplywem wo¬ doru, zapewniajacym stosunek molowy wodoru do weglowodoru wynoszacy 2. Wyniki zamieszczono w tablicy XII, wykazuja wysoka selektywnosc wy¬ twarzania p-ksylenu.Tablica XII 1 Zawartosc p-ksylenu we frakcji ksyleno- wej % wagowy 88 91 94 95 Konwersja toluenu % wagowy 84 60 44 36 WHSV 10 10 10 10 Tempe¬ ratura °C 550 500 450 400 Przyklad LXIV. Katalizator ZSM-5 uzyskuje sie z nastepujacych odczynników: Roztwór krzemianu: 19,1 kg krzemianu sodowego o znaku jakosci Q (Na20/Si02=3,3) 24 kg wody Roztwór kwasu: 612 gramów siarczanu glinowego 1600 gramów kwasu siarkowego 7190 gramów chlorku sodowego 32,75 kg wody Zwiazki organiczne: 1290 gramów trój-n-propyloaminy 1-110 gramów bromku n-propylu Roztwór krzemianu i roztwór kwasu miesza sie ze soba w dyszy, w celu utworzenia zelatynowatego osadu, który umieszcza sie w autoklawie o pojem¬ nosci 113,4 litra z zamontowanym mieszadlem. Po zakonczeniu zelowania w czasie mieszania dodaje sie zwiazki organiczne a temperatura mieszaniny wzrasta do 122°C. Mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w temperaturze 122°C i miesza z szybkoscia 121 obrotów na minute w ciagu 17 godzin. W tym cza¬ sie przeprowadza sie analize produktu za pomoca dyfrakcji promieni Roentgena. Stwierdza sie obec¬ nosc zeolitu ZSM-5. Produkt nastepnie przemywa sie w celu oczyszczenia od rozpuszczalnych soli, po czym suszy. Analiza produktu pozwala ustalic nas¬ tepujacy jego sklad molowy: Al2Os 1,0.Si02 74,4 Na20 0,31 N 2,26 C 21,9 Uzyskany tym sposobem zeolit ZSM-5 wstepnie prazy sie na powietrzu w temperaturze 370°C, nas¬ tepnie poddaje sie wymianie jonowej przez dwu¬ krotne poddanie dzialaniu 5 n roztworu Na4Cl w temperaturze 100°C (15 ml na jeden gram zeolitu), 258 52 za pierwszym razem w ciagu 16 godzin, zas za dru¬ gim w ciagu 4 godzin, po czym produkt przemywa sie w celu uwolnienia go od chlorków i suszy na powietrzu. 5 Uzyskana amonowa postac zeolitu ZSM-5 prze¬ ksztalca -sie w postac wodorowa za pomoca pra¬ zenia na powietrzu, z szybkoscia ogrzewania 1°C/ /minute do temperatury 538°C i nastepnie przez utrzymanie w tej temperaturze w ciagu 10 godzin, o Mieszanine toluenu (1715 gramów) i metanolu (426 gramów) w stosunku molowym 1,4/1 przepusz¬ cza sie nad 5 gramami katalizatora uzyskanego spo¬ sobem wyzej opisanym zawierajacym HZSM-5, w temperaturze 55Ó°C, przy WHSV wynoszacej 5 czesci wagowych wsadu na czesc wagowa kataliza¬ tora na godzine, w ciagu 85 godzin. Aktywnosc ka¬ talizatora zmniejsza sie od poczatkowej konwersji toluenu wynoszacej 70% wagowych do zera po 0 uplywie 85 godzin. Waga katalizatora wzrasta o 77% z powodu pokrycia koksem.Czesc powleczonego koksem katalizatora regene¬ ruje sie za pomoca powietrza w temperaturze 550°C, w ciagu nocy. Alkilowanie toluenu za pomoca me- 25 tanolu przeprowadza sie przez przepuszczenie mie¬ szaniny toluenu i metanolu w stosunku molowym 1,4:1 nad 0,8 grama zregenerawanego katalizatora, zawierajacego 30% wagowych koksu, w tempera¬ turze 490°C, przy WHSV wynoszacej 11,5 czesci wa- 30 gowych wsadu (czesc wagowa •katalizatora) godzi¬ ne. Konwersja toluenu wynosi 60% a stosunek izo¬ merów para/meta/ orto w otrzymanej mieszaninie ksylenów wynosi 50/33/17.Przyklad LXV. Po uzyciu w procesie opisa- 35 nym w przykladzie LXIV, katalizator regeneruje sie w powietrzu w temperaturze 550°C w ciagu 16 go¬ dzin. Alkilowanie toluenu metanolem przeprowa¬ dza sie, przepuszczajac mieszaniny toluenu i meta¬ nolu w stosunku molowym 1,4:1 przez zloza 0,8 gra- • 40 ma zrezenerowanego katalizatora zawierajacego oko¬ lo 30% wagowych koksu, w temperaturze 490°C i przy wagowej godzinowej predkosci objetosciowej wy¬ noszacej 18 czesci wagowych wsadu/czesc wagowa katalizatora/godzine. Konwersja toluenu wynosi 45 49%, a stosunek molowy izomerów para/meta/ orto ksylenów w produkcie wynosi 52/32/16.Przyklad LXVI. Katalizator wytwarza sie przez zmieszanie 5% wagowych katalizatora HZSM- -5 i 95%' wagowych zelu krzemionkowego. ' Mieszanine toluenu i metanolu w stosunku mo¬ lowym 1:1 przepuszcza sie nad katalizatorem, otrzy¬ manym jak opisano poprzednio, w temperaturze 550°C, przy wagowej godzinowej predkosci objetos- 55 ciowej wynoszacej 250. Uzyskuje sie konwersje me¬ tanolu wynoszaca ll°/0 wagowych. W produktach aromatycznych stwierdza sie obecnosc do 50% wa¬ gowych ksylenów. Po prowadzeniu reakcji w ciagu 32,5 godziny katalizator ulega znacznej deaktywacji 68 z powodu gromadzenia sie na nim warstwy koksu jak i charakteryzuje sie 100% selektywnoscia wo¬ bec p-ksylenu przy konwersji toluenu wynosza¬ cej 1%.Przyklad LXVII. Katalizator wytwarza sie 65: przez zmieszanie 5% wagowych katalizatora115 258 53 54 HZSM-5 (zawierajacego 65% wagowych kataliza¬ tora HZSM-5) i 35% wagowych A1203 jako spoiwa i 95%i wagowych zelu krzemionkowego. Przez zlo¬ ze otrzymanego katalizatora przepuszcza sie mie¬ szanine toluenu i metanolu w stosunku molowym 1:1 w temperaturze 550°C, przy wagowej godzinowej predkosci objetosciowej wynoszacej 241. Konwersja metanolu wynosi 10% wagowych. Mieszanina ksy¬ lenów 100% wagowych produktów aromatycznych.Po prowadzeniu reakcji w ciagu 4,5 godziny kata¬ lizator deaktywuje sie w znacznym stopniu na sku¬ tek nagromadzenia na jego powierzchni koksu i cha¬ rakteryzuje 100% selektywnosci wobec p-ksylenu przy konwersji toluenu wynoszacej 1%.Przyklad LXVIII. Nad stalym zlozem wytlo¬ czonego katalizatora, zawierajacego 35% wagowych tlenku glinu i 65% wagowych zeolitu HZSM-5, otrzymanego jak opisano w przykladzie I opisu pa¬ tentowego Stanów Zjednoczonych, Ameryki nr 3751506, przepuszcza sie toluen z metanolem w sto¬ sunku molowym 2:1. Stosuje sie wlotowa tempe¬ rature gazów do reaktora równa 466,6°C. W reakto¬ rze utrzymuje sie cisnienie równe 98066,5 Pa. Cal¬ kowita wagowa godzinowa predkosc objetosciowa wynosi ^. Ciekly produkt sklada sie z nastepujacych substancji: . Skladnik Procent wagowy w odniesieniu do calko¬ witej ilosci produktu toluen ksyleny p-ksylen/calkowita ilosc ksylenu m-ksylen/calkowita ilosc ksylenu o-ksylen/calkowita ilosc ksylenu benzen weglowodory C9 weglowodory C+9 inne % koksu na katalizato¬ rze po reakcji 59,6 29,7 24,5 52,6 22,9 3,2 6,2 1,1 0,2 3,6 Na podstawie otrzymanych wyników widac wy¬ raznie, ze ilosc koksu Odlozonego na katalizatorze, to znaczy 3,6% wagowych nie wystarcza do przepro¬ wadzenia selektywnego wytwarzania p-ksylenu, po¬ niewaz stezenie para-/meta/-/orto-ksylenu jest w za¬ sadzie takie samo jak w mieszaninie w stanie rów¬ nowagi.Przyklady LXIX—LXXI. Katalizator uzyska¬ ny podobnie jak opisano w przykladzie LXVIII pod¬ daje sie wstepnie powleczeniu koksem przed prze¬ prowadzeniem alkilowania, stosuje sie strumien za¬ silajacy i warunki reakcji identyczne jak w przy¬ kladzie LXVIII. Uzyskuje sie ciekly produkt o nas¬ tepujacym skladzie: 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Przyklad LXIX LXX LXXI % koksu na katalizatorze toluen ksyleny zawartosc p-ksylenu/ /calkowita ilosc ksylenów zawartosc m-ksylenu/ /calkowita ilosc ksylenów zawartosc o-ksylenu/ /calkowita ilosc ksylenów benzen weglowodory C9 weglowodory C+9 inne 30 72,9 20,7 26 72,4 20,6 27 72,8 19,8 37,8 30,0 30,7 42,3 48,6 48,1 9,9 0,2 5,6 0,5 0,1 21,4 0,5 5,9 0,5 0,1 21,2 0,4 6,4 0,5 0,1 Na podstawie przedstawionych wyników mozna stwierdzic, ze stosujac katalizator z odlozonym na nim koksem uzyskuje sie wiecej p-ksylenu niz w mieszaninie w stanie równowagi, selektywnosc wy¬ twarzania p-ksylenu wynosi 1,0.Przyklad LXXII—LXXX. Katalizator HZSM- -5 wytworzony jak opisano w przykladzie LXIV stosuje sie do metylowania toluenu przy molowym .stosunku toluenu do metanolu wynoszacym 2:1.Temperatura gazów przy wlocie do reaktora wynosi 466,6°C, stosuje sie cisnienie atmosferyczne zas WHSV wynosi 4. W przykladzie LXXII stosuje sie katalizator nie pokrywany wstepnie koksem, zas ka¬ talizatory stosowane w pozostalych przykladach sa wstepnie pokrywane róznymi ilosciami koksu.W tablicy XIII przedstawiono sklad cieklych pro¬ duktów uzyskanych w kazdym z przykladów.Na podstawie przedstawionych wyników mozna stwierdzic, ze minimalna iloscia koksu odlozonego na katalizatorze, niezbedna do selektywnego wy¬ twarzania p-ksylenu jest 15% wagowych. Tak wiec z wyników uzyskanych w przykladzie LXXIII wy¬ nika w sposób oczywisty, ze nawet gdy ilosc koksu odlozonego na katalizatorze przewyzsza 8% wago¬ wych stezenia izomerów para-/meta-/orto-ksyienu jest w zasadzie takie jak w mieszaninie w stanie równowagi.Przyklad LXXXI. Przyklad ten przedstawia dysproporcjonowanie toluenu przeprowadzone w obecnosci katalizatora zawierajacego HZSM-5, nie modyfikowanego fosforem i magnezem.Katalizator zawierajacy 65% wagowych kwaso¬ wej postaci zeolitu ZSM-5 i 35% wagowych tlenku glinu przygotowuje sie nastepujaco: Roztwór krzemianu sodowego wytwarza sie przez zmieszanie 3831,76' kg krzemianu sodowego (ó zna¬ ku jakosci Q — 28,9% wagowych Si02, 8,9% wago¬ wego Na20 i 62,2% wagowego H20), oraz 2218 litrów wody. Po dodaniu 10,9 kg czynnika dyspergujacego55 115 258 Tablica XIII 56 Przyklad Nr % koksu na katalizatorze Produkty ciekle Benzen Toluen Ksyleny Zawartosc p-ksyle- nu/calkowita zawartosc ksy¬ lenów Zawartosc m-ksy- lenu/calkowita zawartosc Zawartosc o-ksyle- nu/calkowita zawartosc c9 c+9 inne LXXII 3,0* 4,2 60,5 28,2 24,2 52,8 23,0 5,6 1,2 0,3 LXXIII 8,1 0,7 70,0 21,1 24,3 52,6 23,1 7,5 0,6 0,2 LXXIV 15 0,5 71,7 20,3 24,7 52,2 23,1 6,5 0,8 0,1 LXXV 16 0,5 73,2 19,5 25,0 52,0 23,0 6,2 0,4 0,1 LXXVI 20 0,4 75,9 17,0 33,9 45,0 21,1 6,2 0,3 0,2 LXXVII 23 0,4 80,1 14,7 41,2 39,6 19,1 4,1 0,6x 0,1 LXXVIII 23 0,3 72,2 20,6 27,1 50,4 22,5 6,2 0,5 0,1 ' LXXIX 27 0,3 74,1 19,7 30,9 47,7 21,4 5,5 0,4 0,1 LXXX 24 0,3 74,0 19,4 32,4 46,8 20,7 5,8 0,4 0,1 *) % koksu po próbie **) stosuje sie katalizator o pigulkach 0,32 mm takiego jak sól sodowa spolimeryzowanego podsta¬ wionego kwasu benzenoalkilosulfonowego polaczo¬ nego z obojetnym nieorganicznym czynnikiem sus- pendujacym (Daxad 27) i uzyskany roztwór oziebia sie do temperatury bliskiej 12,8°C. Kwasowy roz¬ twór zwiazku glinu uzyskuje sie sposobem nastepu¬ jacym: 138,5 kg siarczanu glinu (17,2; A1203), 332,78 kg kwasu siarkowego (93%) i 171 kg chlorku sodowego rozpuszcza sie w 2278,6 litrach wody. Roztwory ze¬ luje sie w mieszajacej dyszy i wprowadza w czasie mieszania do autoklawu. W czasie mieszania do zelu dodaje sie 544,8 kg chlorku sodowego po czym dokladnie miesza w naczyniu reakcyjnym. Uzyska¬ ny zel dokladnie miesza sie i ogrzewa do tempera¬ tury 93,4°C w .zamknietym naczyniu. Po zmniejsze¬ niu szybkosci mieszania wytwarza sie organiczny roztwór za pomoca zmieszania 257,9 kg trój-n-pro- pyloaminy, Z21.fi kg bromku n-propylu oraz 426,8 kg ketonu metylowo-etylowego i roztwór ten dodaje sie do zelu. Uzyskana mieszanine poddaje sie reakcji w ciagu 14 godzin w temperaturze 93,4°C—99,0°C.Pod koniec tego okresu zwieksza sie szybkosc mie¬ szania i w tych warunkach utrzymuje mieszanine reakcyjna dotad, az w wyniku krystalizacji w pro¬ dukcie metoda dyfrakcji promieni Roentgena wy¬ kryje sie 65% zeolitu ZSM-5. Nastepnie zwieksza sie temperature do 124,5°C az do zakonczenia krys¬ talizacji. Organiczne pozostalosci usuwa sie z au¬ toklawu a pozostala zawiesine oziebia sie.Produkt przemywa sie przez dekantacje stosujac jako flokulant kwasny siarczan poliamonowy. Po przemyciu produkt zawierajacy mniej niz 1% sodu saczy sie i suszy. Po wysuszeniu uzyskuje sie okolo 1044,2 kg zeolitu. 55 65 Wysuszony produkt miesza sie z jednowodzianem alfa tlenku glinu i woda (65% zeolitu i 35%i tlenku glinif stosowanego jako srodek wiazacy, w prze¬ liczeniu na wyprazona mase) rozdrabnia sie do postaci pigulek o wielkosci 1,6 mm, d gestosci mniej¬ szej niz 0,98 g/ml oraz o wytrzymalosci na krusze¬ nie wynoszacej niz 3575 g/cm.Po wysuszeniu rozdrobnione pigulki prazy sie w atmosferze azotu (19,8—28 m3/minute) w ciagu 3 godzin w temperaturze 537,8°C, oziebia do tempe¬ ratury otoczenia i przez zloze katalizatora przepusz¬ cza sie powietrze w ciagu 5 godzin. Nastepnie pi¬ gulki poddaje sie wymianie amonowej w ciagu jednej godziny, w temperaturze otoczenia (108,9 kg azotanu amonowego rozpuszcza sie w 3028 litrach dejonizowanej wody). Nastepnie proces wymiany powtarza sie i pigulki przemywa i suszy. Po wy¬ mianie jonowej zawartosc sodu w pigulkach jest nizsza niz 0,05% wagowych.Wysuszone pigulki prazy sie w mieszaninie po¬ wietrza i azotu (10—12,5% powietrza i 90,87,5% azo¬ tu), w ciagu 6 godzin w temperaturze 537,8°C i chlo¬ dzi w atmosferze samego azotu.Uzyskany tym sposobem katalizator stosuje sie w procesie dysproporcjonowania toluenu przepusz¬ czajac toluen nad 6,0 gramami katalizatora, przy wartosci WHSV wynoszacej 3,5—3,6 w temperatu¬ rze 450—£00°C. Warunki przeprowadzenia reakcji i wyniki podano w tablicy XIV.Z przedstawionych wyników widac, ze nie mody¬ fikowany katalizator daje produkt ksylenowy w którym zawartosc p-ksylenu wynosi 24% wago¬ wych, co stanowi normalne stezenie w stanie rów¬ nowagi.57 115 258 Tablica XIV 5S Temperatura 450 500 550 600 WHSV 3,6 3,5 3,5 3,5 Konwersja tolu¬ enu % molowych 7,4 20,5 38,8 49,2 Selektywnosc % Benzen 43,5 44,6 48,0 54,4 Ksyleny 55,5 53,8 48,8 41,7 Zawartosc izome¬ ru para we frak¬ cji ksylenowej % 24,7 24,5 24,2 24,1 Przyklad LXXXII. Do roztworu 8 gramów 85% H3PO4 w 10 ml wody dodaje sie 10 gramów wytloczonego zeolitu HZSM-5 i pozostawia w tem¬ peraturze pokojowej w ciagu nocy. Po odsaczeniu i wysuszeniu w temperaturze 120°C w ciagu 3 go¬ dzin, katalizator prazy sie w temperaturze 500°C w ciagu 3 godzin i uzyskuje 11,5 grama katalizatora zawierajacego ZSM-5 modyfikowanego fosforem. 10^gramów katalizatora zawierajacego ZSM-5 mo¬ dyfikowanego fosforem, uzyskanego sposobem po¬ wyzej opisanym dodaje sie do roztworu 25 gramów czterowodzianu octanu magnezu w 25 ml wody i po¬ zostawia w temperaturze pokojowej w ciagu nocy.Po odsaczeniu i wysuszeniu w temperaturze 120°C katalizator prazy sie w temperaturze 500°C w ciagu 3 godzin, uzyskujac 10,6 grama katalizatora zawie¬ rajacego ZSM-5 modyfikowanego fosforem i mag¬ nezem. Za pomoca analizy stwierdza sie, ze katali¬ zator zawiera 9,2% wagowych fosforu i 3,0% wago¬ wego magnezu.Przyklad LXXXIII. Toluen przepuszcza sie nad 5 g katalizatora z przykladu LXXXII, przy war¬ tosci WHSV wynoszacej 3,5 (w przeliczeniu na cal¬ kowita ilosc katalizatora) w temperaturze 600°C.Konwersja toluenu wynosi 24%, zas zawartosc pro¬ centowa p-ksylenu w mieszaninie ksylenów wyno¬ si 98,2%. .Przyklad LXXXIV. Toluen przepuszcza sie nad 5 gramami katalizatora z przykladu LXXXII przy wartosci WHSV wynoszacej 0,5 (w przelicze¬ niu na calkowita ilosc katalizatora) w temperatu¬ rze 550°C. Konwersja toluenu wynosi 32,5%i, zas za¬ wartosc p-ksylenu w calkowitej ilosci mieszaniny ksylenów wynosi 91,2%.Przyklad LXXXV. Wytwarza sie katalizator sposobem opisanym w przykladzie LXXXII z ta róznica, ze stosuje sie 7 gramów 85% H3P04. Uzys¬ kuje sie 10,9 grama katalizatora. Za pomoca ana¬ lizy stwierdza sie, ze modyfikowany katalizator za¬ wiera 7,4% wagowego fosforu i 4,2% wagowego magnezu.Przyklad LXXXVI. Toluen przepuszcza sie nad 5 gramami katalizatora z przykladu LXXXV, przy wartosci WHSV wynoszacej 3,5 (w przeliczeniu na calkowita ilosc katalizatora) w temperaturze 600°C. Konwersja toluenu wynosi 27,2%, a zawar¬ tosc p-ksylenu w mieszaninie ksylenów wynosi 96,6%.Powtarzajac wyzej opisany sposób postepowania przy róznych wartosciach temperatury i WHSV uzyskuje sie wyniki przedstawione w tablicy XV: 15 20 25 30 35 40 50 55 60 Tempera¬ tura °C 500 400 300 250 200 Tablica XV WHSV 0,5 0,16 0,08 0,08 0,08 Konwersja toluenu 32 21,9 8 4,3 ¦ 2,2 Zawartosc 1 p-ksylenu[ we frakcji ksylenowej 85 90,6 88,2 92,8 95,7 Przyklad LXXXVII. Do roztworu 3 gramów 85% HSP04 w 12 ml wody dodaje sie 10 gramów wytloczonego zeolitu HZSM-5 i pozostawia razem w temperaturze pokojowej w ciagu nocy. Wode odparowuje sie w temperaturze 1309C mieszajac co pewien czas, po czym suszy w temperaturze 200°C w ciagu 2 godzin. Po prazeniu w temperaturze 500°C uzyskuje sie 11,2 grama katalizatora. Za po¬ moca analizy stwierdza sie obecnosc 7,5 wagowych fosforu.Do roztworu 11 gramów czterowodzianu octanu magnezu w 20 ml wody dodaje do 10 gramów wy¬ tloczonego katalizatora modyfikowanego fosforem i pozostawia w temperaturze pokojowej w ciagu nocy. Mieszanine odparowuje sie do sucha i nastep¬ nie ogrzewa w temperaturze 200°C, po czym prazy sie w temperaturze 500°C w ciagu 2 godzin i uzys¬ kuje 11,3 grama katalizatora zawierajacego ZSM-5 modyfikowanego magnezem i fosforem.Za pomoca analizy stwierdza sie obecnosc 5,4% wagowego fosforu i 8,5% wagowego magnezu.Przyklad LXXXVIII. Toluen przepuszcza sie nad 5 gramami katalizatora z przykladu LXXXVII przy* wartosci WHSV wynoszacej 3,5 (w przelicze¬ niu na calkowita ilosc katalizatora) w temperaturze 600°C konwersja toluenu wynosi 18,2%, zas zawar¬ tosc p-ksylenu w mieszaninie ksylenów wynosi 85,5%.Przyklad LXXXIX. Toluen przepuszcza sie nad 5 gramami katalizatora z przykladu LXXXVII, przy wartosci WHSV wynoszacej 0,4 w temperatu¬ rze 550°C. Konwersja toluenu wynosi 30,6%!'zas ste¬ zenie p-ksylenu w mieszaninie ksylenów wynosi 40%.Przyklad XC. Postepujac jak w przykladzie LXXXII uzyskuje sie katalizator zawierajacy ZSM- -5 modyfikowany magnezem i fosforem. Za pomoca analizy stwierdzono 10,2% wagowych fosforu i 4,7% wagowych magnezu.59 Przyklad XCI. Toluen przepuszcza sie nad 5--gramami katalizatora z przykladu £C przy war¬ tosci- WHSV wynoszacej 3,5 (w przeliczeniu na cal¬ kowita ilosc katalizatora) w temperaturze 600°C.Konwersja toluenu wynosi w 21,8%, zas zawartosc p-ksylenu w mieszaninie ksylenów wynosi 65,2%i.Przyklad XCII. Toluen przepuszcza sie nad 5 gramami katalizatora z przykladu XC, przy war¬ tosci WHSV wynoszacej 0,4 (w przeliczeniu calko¬ wita ilosc katalizatora), w temperaturze 550°C. Kon¬ wersja toluenu wynosi 35,7%< zas zawartosc p-ksy¬ lenu w mieszaninie ksylenów wynosi' 38,4%.Na podstawie podanych wyników mozna stwier¬ dzic, ze wysoka selektywnosc p-ksylenu uzyskuje sie stosujac opisany zmodyfikowany katalizator za¬ wierajacy zeolit. Niemodyfikowany katalizator w tych samych warunkach reakcji opisanych w po¬ przednich przykladach wytwarza p-ksylen w ilosci wynikajacej ze stanu równowagi czyli wynoszacej 24%.Zastrzezenia patentowe 1. Katalizator do selektywnego wytwarzania p- -dwualkilo podstawionych pochodnych benzenu za¬ wierajacy ewentualnie modyfikowany zeolit, w któ¬ rym stosunek Si02/Al203 wynosi 12—3000, a wspól¬ czynnik wymuszenia wynosi 1—12 i lepiszcze, zna¬ mienny tym, ze jako substancje o dzialaniu katali¬ tycznym zawiera krystaliczny zeolit glinokrzemia- nowy o aktywnosci alfa wynoszacej od 2—5000, pojemnosci sorpcyjnej ksylenu wiekszej niz 1 g/ /100 g zeolitu oraz czasie sorpcji ortoksylenu dla 30% pojemnosci sorpcyjnej wiekszym niz 10 mi¬ nut, przy czym pojemnosc sorpcyjna i czas sorpcji oznacza sie w temperaturze 120°C i pod cisnieniem 600±100 Pa. 2. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera co najmniej czesc zeolitu w postaci. krysztalów o wymiarach 0,5—20 mikrometrów. 3. Katalizator Wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawiera krysztaly zeolitu o wymiarach 1—6 mi¬ krometrów. 4. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera osad koksu w ilosci 15—75% wagowych w stosunku do niepokrytego koksem katalizatora. 5. Katalizator wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze zawiera osad koksu w ilosci 20—40% wagowych w stosunku do niepokrytego koksem katalizatora. 6. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zeolit dokladnie zmieszany z 2—30% wa¬ gowych jednego lub wiecej trudno redukujacych sie tlenków. 7. Katalizator wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako tlenki zawiera tlenek antymonu, fosforu, boru, uranu, magnezu, cynku iAub wapnia. 8. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zeolit zawiera zeolity ZSM-5, ZSM-11, ZSM- -12, ZSM-35 lub ZSM-38. 9. Katalizator wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze zawiera zeolit posiadajacy kationy wodorowe. 10. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zeolit o aktywnosci alfa 5—200. 5 258 60 11. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym; ze jako srodek wiazacy zawiera naturalny lub syn¬ tetyczny trudnotopliwy tlenek. 12. Katalizator wedlug zastrz. 11, znamienny tym, 5 ze jako naturalny tlenek zawiera glinke kaolinowa lub montmorylonit, a jako syntetyczny tlenek za¬ wiera krzemionke, tlenek glinu, magnezu, cyrkonu, toru, berylu i/lub tytanu. 13. Katalizator wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze zawiera 1—99% wagowych srodka wiazacego, korzystnie 20—95%! wagowych. 14. Katalizator wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze zawiera 30—40% wagowych srodka wiazacego. 15 15. Katalizator do selektywnego wytwarzania p-dwualkilopodstawionych pochodnych benzenu, za¬ wierajacy ewentualnie modyfikowany zeolit, w któ¬ rym stosunek Si02/Al203 wynosi 12—3000, a wspól¬ czynnik wymuszenia wynosi 1—12 i lepiszcze, zna- 20 mienny tym, ze jako substancje o dzialaniu kata¬ litycznym zawiera krystaliczny zeolit o sto¬ sunku tlenku krzemu do tlenku glinu wynoszacym co najmniej 12, o aktywnosci alfa 2—5000, pojem¬ nosci sorpcyjnej ksylenu wiekszej niz 1 g/100 g 25 zeolitu oraz czasie sorpcji ortoksylenu dla 30% po¬ jemnosci sorpcyjnej, wiekszym niz 10 minut przy czym pojemnosc sorpcyjna i czas sorpcji oznacza sie w temperaturze 120°C i pod cisnieniem 600±100 Pa, modyfikowany dodatkiem tlenku fosforu i tlen- 30 ku magnezu w ilosci co najmniej 0,25% wagowego, korzystnie 0,25—25% wagowego. 16. Katalizator wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze zawiera 0,7—15% wagowych tlenku fosforu i 1— —15%i wagowych tlenku magnezu. 35 17. Katalizator do selektywnego wytwarzania p-dwualkilo-podstawionych pochodnych benzenu, zawierajacy ewentualnie modyfikowany zeolit, w którym stosunek Si02/Al203 wynosi 12—3000, a wspólczynnik wymuszenia wynosi 1—12 i lepisz¬ cze, znamienny tym, ze jako substancje o dziala¬ niu katalitycznym zawiera krystaliczny zeolit o sto¬ sunku krzemionki do tlenku glinu co najmniej 12 p aktywnosci alfa 2—5000, pojemnosci sorpcyjnej ksylenu wiekszej niz 1 g/100 g zeolitu oraz czasie sorpcji orto-ksylenu dla 50% pojemnosci sorpcyjnej, wiekszym niz 10 minut przy czym pojemnosc sorp¬ cyjna i czas sorpcji oznacza sie w temperaturze 120°C i pod cisnieniem 600±100 Pa, do| którego struk- tury krystalicznej wprowadzono bezpostaciowa krzemionke w ilosci co najmniej 0,1% wagowego, korzystnie 0,1—10%' wagowych. 18. Katalizator wedlug zastrz. 17, znamienny tym, ze zawiera zeolit, do którego wewnetrznej struktu- 55 ry krystalicznej wprowadzono 2—10% wagowych krzemionki. 19. Katalizator wedlug zastrz. 17, znamienny tym, ze zawiera zeolit, w którym krzemionka znajdujaca sie wewnatrz jego struktury krystalicznej stanowi 60 produkt rozkladu zwiazku krzemowego wykazuja¬ cego zdolnosc przedostawania sie, do porów zeolitu. 20. Katalizator wedlug zastrz. 19, znamienny tym, ze zawiera zwiazek krzemowy stanowiacy pochodna silikonowa, siloksanowa lub polisilanowa albo ich 65 pochodne jedriometylowe, chlorowe lub fluorowe.115 258 61 62 21. Katalizator wedlug zastrz. 20, znamienny tym, ze zawiera zeolit w którym krzemionka znajdujaca sie w jego sieci krystalicznej stanowi produkt roz¬ kladu zwiazku krzemowego o wzorze ogólnym SIRiRaRaR^ w którym R± i R2 oznaczaja atom wo¬ doru, fluoru, chloru, grupe metylowa, etylowa, ami¬ nowa, metok^ylowa lub etoksylowa, R3 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, grupe metylowa lub amino¬ wa a R4 oznacza atom wodoru lub fluoru. 22. Katalizator wedlug zastrz. 21, znamienny tym, ze zawiera zeolit, w którym krzemionka znajdujaca sie w jego sieci krystalicznej stanowi produkt roz¬ kladu zwiazku krzemowego takiego jak silan, dwu- metylosilan. lub czterofluorek krzemu. 23. Katalizator do- selektywnego wytwarzania p- -dwualkilopodstawionych pochodnych benzenu, za¬ bierajacy ewentualnie modyfikowany zeolit, w któ¬ rym stosunek SiQ2/Al203 wynosi 12—3000, wspól¬ czynnik wymuszania wynosi 1—12 i lepiszcze, zna¬ mienny tym, ze-jako substancje o dzialaniu katali¬ tycznym zawiera krystaliczny zeolit glinokrzemia- nowy o aktywnosci alfa 2—500, pojemnosci sorpcyj¬ nej ksylenu wiekszy niz 1 g/100 g zeolitu oraz cza¬ sie sorpcji orto-ksylenu dla 30% pojemnosci sorp¬ cyjnej wiekszym niz 10 minut, przy czym pojemnosc sorpcyjna i czas sorpcji oznacza sie w temperaturze 120°C i pod cisnieniem 600±100 Pa o zewnetrznej powierzchni powleczonej krzemionka w ilosci 0,5— —30% wagowych. 10 25 24. Katalizator wedlug zastrz. 23, znamienny tym, ze zawiera krzemionke stanowiaca produkt rozkladu zwiazku krzemowego pozbawionego zdolnosci prze¬ nikania do porów zeolitu. 25. Katalizator wedlug zastrz. 26, znamienny tym, ze zawiera krzemionke stanowiaca produkt rozpa¬ du zwiazku o wzorze /R^/Rg/SiO—/n, w którym RL i R2 oznaczaja atom fluoru, grupe hydroksylowa, alkilowa, aryloalkilowa, alkiloarylowa lub fluoroal- kilowa i moga byc takie same lub rózne z tym, ze jedynie Rj moze oznaczac atom. wodoru, n oznacza liczbe 10—1000 a ilosc atomów wegla w podstawni¬ kach Rt i R2 wynosi 1—10. 26. Katalizator wedlug zastrz. 25, znamienny tym, ze zawiera krzemionke stanowiaca produkt rozkla¬ du zwiazku krzemowego o ciezarze czasteczkowym 500—20000, korzystnie o 1000—10000. 27. Katalizator wedlug zastrz. 25, znamienny tym, ze zawiera krzemionke stanowiaca produkt rozkla¬ du zwiazku krzemowego takiego jak dwumetylosili- kon, dwuetylosilikon, fenylometylosilikon, metylo- wodorosilikon, etylowoctorosilikon, fenylowodorosi- likon, metyloetylosilikon, fenyloetylosilikon, dwufe- nylosilikon, metylotrojfluoropropylosilikon, etylo- trójfluoropropylosilikon, polidwumetylosilikon, czterochlorofenylometylosilikon, czterochlorofenylo- etylosilikon, czterochlorofenylowodorosilikon, czte- rochlorofenylofenylosilikon, metylowinylosilikon i etylowinylosilikon. 80 * 70 60 50 40 30 20 10 r III e liii II j? 1 Ul III I II li 11 M U L^il 1 MJJiffi T\\r° M 1 Tl 1 Ml 1—1—1 1 I 1 1 1 i | 1 1 i \\\\M\\ 11 5 1 11 1 1 \Jn\ 11 1 II11 • i \x\8 ' IHIJfl 1 1 M i MMIII II • 1 1 111 1 1 111 9 100 1000 ICOOO FIC I Czas sofpcji lQ /minuty/konwersja toluenu p-ksylenu / °/d calkowitej ilosci / 0/Q wagowe/ ksylenów/ p- ksylen / °/o calkowitej ilosci ksylenów/ O 1 ^ o V o -fc o o S 1 33 1 O- | nowaga / V D.03 mikro 1/ D o ienie 1 atmosfera 1 mik UOJ 5 9 O O c/l Ol 00 PL PL PL

Claims (27)

1.Zastrzezenia patentowe 1. Katalizator do selektywnego wytwarzania p- -dwualkilo podstawionych pochodnych benzenu za¬ wierajacy ewentualnie modyfikowany zeolit, w któ¬ rym stosunek Si02/Al203 wynosi 12—3000, a wspól¬ czynnik wymuszenia wynosi 1—12 i lepiszcze, zna¬ mienny tym, ze jako substancje o dzialaniu katali¬ tycznym zawiera krystaliczny zeolit glinokrzemia- nowy o aktywnosci alfa wynoszacej od 2—5000, pojemnosci sorpcyjnej ksylenu wiekszej niz 1 g/ /100 g zeolitu oraz czasie sorpcji ortoksylenu dla 30% pojemnosci sorpcyjnej wiekszym niz 10 mi¬ nut, przy czym pojemnosc sorpcyjna i czas sorpcji oznacza sie w temperaturze 120°C i pod cisnieniem 600±100 Pa.
2. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera co najmniej czesc zeolitu w postaci. krysztalów o wymiarach 0,5—20 mikrometrów.
3. Katalizator Wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawiera krysztaly zeolitu o wymiarach 1—6 mi¬ krometrów.
4. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera osad koksu w ilosci 15—75% wagowych w stosunku do niepokrytego koksem katalizatora.
5. Katalizator wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze zawiera osad koksu w ilosci 20—40% wagowych w stosunku do niepokrytego koksem katalizatora.
6. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zeolit dokladnie zmieszany z 2—30% wa¬ gowych jednego lub wiecej trudno redukujacych sie tlenków.
7. Katalizator wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako tlenki zawiera tlenek antymonu, fosforu, boru, uranu, magnezu, cynku iAub wapnia.
8. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zeolit zawiera zeolity ZSM-5, ZSM-11, ZSM- -12, ZSM-35 lub ZSM-38.
9. Katalizator wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze zawiera zeolit posiadajacy kationy wodorowe.
10. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zeolit o aktywnosci alfa 5—200. 5 258 6011.
11.Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym; ze jako srodek wiazacy zawiera naturalny lub syn¬ tetyczny trudnotopliwy tlenek.
12. Katalizator wedlug zastrz. 11, znamienny tym, 5 ze jako naturalny tlenek zawiera glinke kaolinowa lub montmorylonit, a jako syntetyczny tlenek za¬ wiera krzemionke, tlenek glinu, magnezu, cyrkonu, toru, berylu i/lub tytanu.
13. Katalizator wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze zawiera 1—99% wagowych srodka wiazacego, korzystnie 20—95%! wagowych.
14. Katalizator wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze zawiera 30—40% wagowych srodka wiazacego. 15.
15. Katalizator do selektywnego wytwarzania p-dwualkilopodstawionych pochodnych benzenu, za¬ wierajacy ewentualnie modyfikowany zeolit, w któ¬ rym stosunek Si02/Al203 wynosi 12—3000, a wspól¬ czynnik wymuszenia wynosi 1—12 i lepiszcze, zna- 20 mienny tym, ze jako substancje o dzialaniu kata¬ litycznym zawiera krystaliczny zeolit o sto¬ sunku tlenku krzemu do tlenku glinu wynoszacym co najmniej 12, o aktywnosci alfa 2—5000, pojem¬ nosci sorpcyjnej ksylenu wiekszej niz 1 g/100 g 25 zeolitu oraz czasie sorpcji ortoksylenu dla 30% po¬ jemnosci sorpcyjnej, wiekszym niz 10 minut przy czym pojemnosc sorpcyjna i czas sorpcji oznacza sie w temperaturze 120°C i pod cisnieniem 600±100 Pa, modyfikowany dodatkiem tlenku fosforu i tlen- 30 ku magnezu w ilosci co najmniej 0,25% wagowego, korzystnie 0,25—25% wagowego.
16. Katalizator wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze zawiera 0,7—15% wagowych tlenku fosforu i 1— —15%i wagowych tlenku magnezu. 3517.
17.Katalizator do selektywnego wytwarzania p-dwualkilo-podstawionych pochodnych benzenu, zawierajacy ewentualnie modyfikowany zeolit, w którym stosunek Si02/Al203 wynosi 12—3000, a wspólczynnik wymuszenia wynosi 1—12 i lepisz¬ cze, znamienny tym, ze jako substancje o dziala¬ niu katalitycznym zawiera krystaliczny zeolit o sto¬ sunku krzemionki do tlenku glinu co najmniej 12 p aktywnosci alfa 2—5000, pojemnosci sorpcyjnej ksylenu wiekszej niz 1 g/100 g zeolitu oraz czasie sorpcji orto-ksylenu dla 50% pojemnosci sorpcyjnej, wiekszym niz 10 minut przy czym pojemnosc sorp¬ cyjna i czas sorpcji oznacza sie w temperaturze 120°C i pod cisnieniem 600±100 Pa, do| którego struk- tury krystalicznej wprowadzono bezpostaciowa krzemionke w ilosci co najmniej 0,1% wagowego, korzystnie 0,1—10%' wagowych.
18. Katalizator wedlug zastrz. 17, znamienny tym, ze zawiera zeolit, do którego wewnetrznej struktu- 55 ry krystalicznej wprowadzono 2—10% wagowych krzemionki.
19. Katalizator wedlug zastrz. 17, znamienny tym, ze zawiera zeolit, w którym krzemionka znajdujaca sie wewnatrz jego struktury krystalicznej stanowi 60 produkt rozkladu zwiazku krzemowego wykazuja¬ cego zdolnosc przedostawania sie, do porów zeolitu.
20. Katalizator wedlug zastrz. 19, znamienny tym, ze zawiera zwiazek krzemowy stanowiacy pochodna silikonowa, siloksanowa lub polisilanowa albo ich 65 pochodne jedriometylowe, chlorowe lub fluorowe.115 258 61 6221.
21.Katalizator wedlug zastrz. 20, znamienny tym, ze zawiera zeolit w którym krzemionka znajdujaca sie w jego sieci krystalicznej stanowi produkt roz¬ kladu zwiazku krzemowego o wzorze ogólnym SIRiRaRaR^ w którym R± i R2 oznaczaja atom wo¬ doru, fluoru, chloru, grupe metylowa, etylowa, ami¬ nowa, metok^ylowa lub etoksylowa, R3 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, grupe metylowa lub amino¬ wa a R4 oznacza atom wodoru lub fluoru.
22. Katalizator wedlug zastrz. 21, znamienny tym, ze zawiera zeolit, w którym krzemionka znajdujaca sie w jego sieci krystalicznej stanowi produkt roz¬ kladu zwiazku krzemowego takiego jak silan, dwu- metylosilan. lub czterofluorek krzemu.
23. Katalizator do- selektywnego wytwarzania p- -dwualkilopodstawionych pochodnych benzenu, za¬ bierajacy ewentualnie modyfikowany zeolit, w któ¬ rym stosunek SiQ2/Al203 wynosi 12—3000, wspól¬ czynnik wymuszania wynosi 1—12 i lepiszcze, zna¬ mienny tym, ze-jako substancje o dzialaniu katali¬ tycznym zawiera krystaliczny zeolit glinokrzemia- nowy o aktywnosci alfa 2—500, pojemnosci sorpcyj¬ nej ksylenu wiekszy niz 1 g/100 g zeolitu oraz cza¬ sie sorpcji orto-ksylenu dla 30% pojemnosci sorp¬ cyjnej wiekszym niz 10 minut, przy czym pojemnosc sorpcyjna i czas sorpcji oznacza sie w temperaturze 120°C i pod cisnieniem 600±100 Pa o zewnetrznej powierzchni powleczonej krzemionka w ilosci 0,5— —30% wagowych. 10 2524.
24.Katalizator wedlug zastrz. 23, znamienny tym, ze zawiera krzemionke stanowiaca produkt rozkladu zwiazku krzemowego pozbawionego zdolnosci prze¬ nikania do porów zeolitu.
25. Katalizator wedlug zastrz. 26, znamienny tym, ze zawiera krzemionke stanowiaca produkt rozpa¬ du zwiazku o wzorze /R^/Rg/SiO—/n, w którym RL i R2 oznaczaja atom fluoru, grupe hydroksylowa, alkilowa, aryloalkilowa, alkiloarylowa lub fluoroal- kilowa i moga byc takie same lub rózne z tym, ze jedynie Rj moze oznaczac atom. wodoru, n oznacza liczbe 10—1000 a ilosc atomów wegla w podstawni¬ kach Rt i R2 wynosi 1—10.
26. Katalizator wedlug zastrz. 25, znamienny tym, ze zawiera krzemionke stanowiaca produkt rozkla¬ du zwiazku krzemowego o ciezarze czasteczkowym 500—20000, korzystnie o 1000—10000.
27. Katalizator wedlug zastrz. 25, znamienny tym, ze zawiera krzemionke stanowiaca produkt rozkla¬ du zwiazku krzemowego takiego jak dwumetylosili- kon, dwuetylosilikon, fenylometylosilikon, metylo- wodorosilikon, etylowoctorosilikon, fenylowodorosi- likon, metyloetylosilikon, fenyloetylosilikon, dwufe- nylosilikon, metylotrojfluoropropylosilikon, etylo- trójfluoropropylosilikon, polidwumetylosilikon, czterochlorofenylometylosilikon, czterochlorofenylo- etylosilikon, czterochlorofenylowodorosilikon, czte- rochlorofenylofenylosilikon, metylowinylosilikon i etylowinylosilikon. 80 * 70 60 50 40 30 20 10 r III e liii II j? 1 Ul III I II li 11 M U L^il 1 MJJiffi T\\r° M 1 Tl 1 Ml 1—1—1 1 I 1 1 1 i | 1 1 i \\\\M\\ 11 5 1 11 1 1 \Jn\ 11 1 II11 • i \x\8 ' IHIJfl 1 1 M i MMIII II • 1 1 111 1 1 111 9 100 1000 ICOOO FIC I Czas sofpcji lQ /minuty/konwersja toluenu p-ksylenu / °/d calkowitej ilosci / 0/Q wagowe/ ksylenów/ p- ksylen / °/o calkowitej ilosci ksylenów/ O 1 ^ o V o -fc o o S 1 33 1 O- | nowaga / V D.03 mikro 1/ D o ienie 1 atmosfera 1 mik UOJ 5 9 O O c/l Ol 00 PL PL PL
PL1977197088A 1976-03-31 1977-03-31 Catalyst for selective preparation of p-dialkyl-substituted benzene derivatives PL115528B1 (en)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/672,194 US4060568A (en) 1976-03-31 1976-03-31 Silica-modified zeolite catalyst and conversion therewith
US05/680,998 US4011276A (en) 1976-04-28 1976-04-28 Disproportionation of toluene
US68586976A 1976-05-12 1976-05-12
US68587276A 1976-05-12 1976-05-12
US05/726,091 US4090981A (en) 1976-09-23 1976-09-23 Catalyst for selective production of para dialkyl substituted benzenes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL115528B1 true PL115528B1 (en) 1981-04-30

Family

ID=27542059

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1977197088A PL115528B1 (en) 1976-03-31 1977-03-31 Catalyst for selective preparation of p-dialkyl-substituted benzene derivatives

Country Status (12)

Country Link
JP (3) JPS52120292A (pl)
BE (1) BE852865A (pl)
CS (1) CS218565B2 (pl)
DE (3) DE2760479C2 (pl)
FR (1) FR2357303A1 (pl)
GB (1) GB1574523A (pl)
IT (1) IT1075368B (pl)
NL (1) NL187424C (pl)
NO (1) NO149492C (pl)
NZ (1) NZ183608A (pl)
PL (1) PL115528B1 (pl)
SE (1) SE438606B (pl)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ183608A (en) * 1976-03-31 1978-12-18 Mobil Oil Corp Aluminosilicate zeolite catalyst for selectine production of para-diakyl substituted benzenes
PL199748A1 (pl) * 1976-07-19 1978-04-24 Mobil Oil Corp Sposob selektywnego wytwarzania p-dwualkilobenzenow
US4104319A (en) * 1977-06-23 1978-08-01 Mobil Oil Corporation Ethylation of mono alkyl benzene
US4117024A (en) * 1977-07-29 1978-09-26 Mobil Oil Corporation Ethylation of aromatic compounds
FR2417540A1 (fr) * 1978-02-20 1979-09-14 Shell France Procede de craquage catalytique d'hydrocarbures et catalyseur pour la mise en oeuvre du procede
FR2442881A2 (fr) * 1978-11-29 1980-06-27 Shell France Procede de craquage catalytique d'hydrocarbures, et catalyseur pour la mise en oeuvre du procede
AU538578B2 (en) * 1979-01-31 1984-08-23 Mobil Oil Corp. Zeolite catalyst containing gp za or gp8 metal and its use to convert hydrocarbons
US4274982A (en) * 1979-10-12 1981-06-23 Mobil Oil Corporation Method for maintaining para-selectivity of modified zeolite catalyst
US4357264A (en) 1980-03-10 1982-11-02 Mobil Oil Corporation Alkaline earth metal modified zeolite catalysts
US4288647A (en) * 1980-03-10 1981-09-08 Mobil Oil Corporation Shape selective reactions with alkaline earth-modified zeolite catalysts
US4278827A (en) * 1980-04-07 1981-07-14 Mobil Oil Corporation Shape selective reactions with zeolite catalyst modified with group IVB metal
DE3165804D1 (en) * 1980-05-19 1984-10-11 Mobil Oil Corp Shape selective reactions with zeolite catalyst modified with iron and/or cobalt
JPS57108023A (en) * 1980-12-26 1982-07-05 Toa Nenryo Kogyo Kk Oligomerization catalyst for isobutene
US4431527A (en) * 1981-11-13 1984-02-14 Standard Oil Company (Indiana) Process for hydrogen treating high nitrogen content hydrocarbon feeds
JPS5931718A (ja) * 1982-08-17 1984-02-20 Toray Ind Inc パラジアルキルベンゼンの選択的製造法
JPS59107921A (ja) * 1982-12-10 1984-06-22 Idemitsu Kosan Co Ltd ｐ―キシレンの製造方法
ZA845190B (en) * 1983-08-19 1986-02-26 Mobil Oil Corp A process for preparing a coked zeolite catalyst and a process for the selective disproportionation of toluene using said catalyst
DE3474784D1 (en) * 1983-08-19 1988-12-01 Mobil Oil Corp A process for preparing a coked zeolite catalyst and a process for the selective disproportionation of toluene using said catalyst
US4613717A (en) * 1984-06-25 1986-09-23 Research Association For Utilization Of Light Oil Process for producing a 1,4-dialkylbenzene
JPS61221137A (ja) * 1985-03-28 1986-10-01 Teijin Yuka Kk Ｐ−キシレンの製造法
JPS6263528A (ja) * 1985-09-17 1987-03-20 Teijin Yuka Kk Ｐ−キシレンの製造法
JPS62115088A (ja) * 1985-11-13 1987-05-26 Res Assoc Util Of Light Oil 芳香族炭化水素の製造方法
US4902841A (en) * 1987-03-11 1990-02-20 Nippon Petrochemicals Company, Ltd. Method for producing electrical insulating oil composition
US4849386A (en) * 1987-04-08 1989-07-18 Taiwan Styrene Monomer Corporation Novel silicon-modified catalyst Si/HZSM-5 preparation
US4851604A (en) * 1987-09-02 1989-07-25 Mobil Oil Corp. Toluene disproportionation
JPH0788319B2 (ja) * 1987-09-09 1995-09-27 日本石油化学株式会社 ｍ−ベンジルトルエンの製造方法
JPH0810566B2 (ja) * 1988-03-09 1996-01-31 日本石油化学株式会社 改良された留分からなる電気絶縁油
AU614691B2 (en) * 1989-03-22 1991-09-05 Matsushita Refrigeration Company Expanded heat-insulating material
DE69031214T2 (de) * 1989-12-13 1998-02-26 Mobil Oil Corp Verfahren zur katalytischen konversion einer c9+ -aromatischen charge
US5448005A (en) * 1994-04-04 1995-09-05 Mobil Oil Corporation Crystallization of paraxlene from high purity paraxylene feeds
JP3427507B2 (ja) * 1994-09-12 2003-07-22 東レ株式会社 パラジアルキルベンゼンの製造用触媒及びその製造法及びパラキシレンを製造する方法
DE19538799A1 (de) * 1995-10-18 1997-04-24 Sued Chemie Ag Wabenförmiger Katalysatorträger
US6316683B1 (en) * 1999-06-07 2001-11-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Protecting catalytic activity of a SAPO molecular sieve
US6709570B1 (en) * 1999-09-27 2004-03-23 Shell Oil Company Method for preparing a catalyst
US7049260B2 (en) 2003-06-03 2006-05-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Selective para-xylene production via methylation of toluene with methanol in the presence of modified HZSM-5 catalyst
CN1902147B (zh) 2003-12-31 2010-08-25 埃克森美孚化学专利公司 芳族化合物的烷基化方法
JP5294928B2 (ja) * 2009-03-06 2013-09-18 三井化学株式会社 芳香族炭化水素の製造方法およびその製造方法に使用される触媒

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2722504A (en) * 1950-12-04 1955-11-01 Union Oil Co Silicone coated catalyst and use thereof
US3417157A (en) * 1967-12-28 1968-12-17 Universal Oil Prod Co Transalkylation of toluene and catalyst therefor
US3525775A (en) * 1968-03-29 1970-08-25 Union Carbide Corp Catalytic xylene isomerization process and catalyst therefor
US3651162A (en) * 1969-02-27 1972-03-21 Standard Oil Co Isomerization and disproportionation of alkyl aromatics
US3658696A (en) * 1969-06-17 1972-04-25 Texaco Inc Selected adsorption with a silanized crystalline alumino-silicate
US3702886A (en) * 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3790471A (en) * 1969-10-10 1974-02-05 Mobil Oil Corp Conversion with zsm-5 family of crystalline aluminosilicate zeolites
US3682996A (en) 1970-02-24 1972-08-08 Mobil Oil Corp Zeolite esters
US3832449A (en) * 1971-03-18 1974-08-27 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm{14 12
US3698157A (en) * 1971-06-01 1972-10-17 Mobil Oil Corp Separation of mixtures with modified zeolites
GB1403329A (en) * 1972-04-28 1975-08-28 Mobil Oil Corp Vapour-phase alkylation in presence of crystalline alumino silicate catalyst
US3751504A (en) * 1972-05-12 1973-08-07 Mobil Oil Corp Vapor-phase alkylation in presence of crystalline aluminosilicate catalyst with separate transalkylation
US3808284A (en) * 1972-09-11 1974-04-30 Texaco Inc Process for disproportionating hydrocarbons
US3894104A (en) * 1973-08-09 1975-07-08 Mobil Oil Corp Aromatization of hetero-atom substituted hydrocarbons
US3890218A (en) * 1974-03-29 1975-06-17 Mobil Oil Corp Upgrading aliphatic naphthas to higher octane gasoline
CA1062285A (en) * 1974-04-24 1979-09-11 Mobil Oil Corporation Conversion of synthesis gas to hydrocarbon mixtures
US3980586A (en) * 1974-08-28 1976-09-14 Mobil Oil Corporation Modified solid catalyst materials
NZ178543A (en) * 1974-09-23 1978-04-03 Mobil Oil Corp Conversion catalyst, crystalline alumin osilicate zeolite containing phosphorus
US4016218A (en) * 1975-05-29 1977-04-05 Mobil Oil Corporation Alkylation in presence of thermally modified crystalline aluminosilicate catalyst
NZ183608A (en) * 1976-03-31 1978-12-18 Mobil Oil Corp Aluminosilicate zeolite catalyst for selectine production of para-diakyl substituted benzenes
US4086262A (en) * 1976-09-20 1978-04-25 Mobil Oil Corporation Conversion of synthesis gas to hydrocarbon mixtures

Also Published As

Publication number Publication date
NL187424C (nl) 1991-10-01
SE7703593L (sv) 1977-10-01
JPS6247854B2 (pl) 1987-10-09
SE438606B (sv) 1985-04-29
GB1574523A (en) 1980-09-10
NO149492B (no) 1984-01-23
JPS52120292A (en) 1977-10-08
IT1075368B (it) 1985-04-22
JPH01199920A (ja) 1989-08-11
JPH0567613B1 (pl) 1993-09-27
CS218565B2 (en) 1983-02-25
FR2357303B1 (pl) 1984-06-01
NZ183608A (en) 1978-12-18
BE852865A (fr) 1977-09-26
NL187424B (nl) 1991-05-01
DE2760479C2 (pl) 1993-08-12
NO149492C (no) 1984-05-09
DE2714239C2 (pl) 1993-07-22
NL7703484A (nl) 1977-10-04
DE2760481C2 (pl) 1993-07-15
FR2357303A1 (fr) 1978-02-03
DE2714239A1 (de) 1977-10-20
NO771085L (no) 1977-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL115528B1 (en) Catalyst for selective preparation of p-dialkyl-substituted benzene derivatives
PL108320B1 (en) Method of selective manufacture of p-dialkylobenzenes
EP0057049B1 (en) Crystalline alumino silicates and their use as catalysts
US4346021A (en) Method for producing aluminosilicates, their use as catalysts and supports and method for producing catalysts therefrom
EP0063436B1 (en) Zeolites
JPH0454620B2 (pl)
CA1206131A (en) Reactivation of steam-deactivated catalysts
CA1180307A (en) Shape selective reactions with zeolite catalyst modified with group ivb metal
US4270017A (en) Process for selectively producing para-xylene
PL125353B1 (en) Method of catalytic ethylation of monoalkylbenzenes
EP0104800B1 (en) Improved method of preparing crystalline aluminosilicates
KR20140090597A (ko) 유동상 촉매 분해 장치로부터의 프로필렌 수율을 증가시키는 신규 촉매
JPS61254256A (ja) メタノ−ル及びアンモニアをジメチルアミンに転換する触媒としての８−環ゼオライト
EP0214147B1 (en) Crystalline magnesia-silica composites and process for producing same
EP0021445B1 (en) Method for preparing zeolites, zeolites obtained by such method and their use for the conversion of hydrocarbons
EP0289691B1 (en) A process for synthesizing high purity p-dialkyl benzene from monoalkyl benzene by using silicon-modified catalystsi-hzsm-5
JPH0140657B2 (pl)
CA1235685A (en) Process for preparing discrete, zeolite-containing particles
PL114276B1 (en) Method of catalytic isomerization of the mixture of xylenes in gaseous phase
US4491678A (en) Process for the production of para-xylene
EP0080615B1 (en) Process for synthesizing zeolites having a mordenite structure and a high catalytic activity
EP0014023A1 (en) Method for producing crystalline aluminosilicates
KR19990036211A (ko) 형태 선택적 제올라이트 촉매 및 방향족 화합물 전환을 위한 그의 용도
WO2014042641A1 (en) Novel catalyst to increase propylene yields from a fluid catalytic cracking unit
US4518703A (en) Crystalline silica catalysts