NO149492B

NO149492B - Katalysatormateriale og fremgangsmaate til selektiv fremstilling av p-dialkyl-substituerte benzener

Info

Publication number: NO149492B
Application number: NO771085A
Authority: NO
Inventors: Chin-Chiun Chu; David Harold Olson; Werner Otto Haag; Paul Gerhard Rodewald
Original assignee: Mobil Oil Corp
Priority date: 1976-03-31
Filing date: 1977-03-28
Publication date: 1984-01-23
Also published as: NL187424C; SE7703593L; JPS6247854B2; SE438606B; GB1574523A; JPS52120292A; IT1075368B; JPH01199920A; JPH0567613B1; CS218565B2; FR2357303B1; PL115528B1; NZ183608A; BE852865A; NL187424B; DE2760479C2; NO149492C; DE2714239C2; NL7703484A; DE2760481C2

Description

Denne oppfinnelse angår et katalysatormateriale for selek-

tiv fremstilling av para-dialkyl-substituerte benzener, omfat-

tende en krystallinsk aluminiumsilikat-zeolitt med et SiC^/A^O-j-forhold på 12 - 3000 og en "constraint index" innen området 1 - 12. Videre angår oppfinnelsen en fremgangsmåte til selektiv fremstilling av para-dialkyl-benzener, hvor hver alkylgruppe inneholder 1-4 karbonatomer, særlig p-xylen, p-dietylbenzen el-

ler p-etyltoluen, ved hvilken fremgangsmåte katalysatormateria-

let ifølge oppfinnelsen anvendes.

Disproporsjonering av aromatiske hydrokarboner i nærvær

av zeolitt-katalysatorer er beskrevet av Grandio et. al. i Oil and Gas Journal, vol. 69, nr. 48 (1971). I USA-patenter nr.

3.126.422; 3.413.374; 3.598.878; 3.598.879 og 3.607.961 beskrives dampfase-disproporsjonering av toluen over forskjellige kataly-

satorer. I disse prosesser viser de erholdte xylener likevekts-sammensetning, nemlig ca. 24 prosent para-, 54 prosent meta- og 22 prosent orto-xylen.

Av xylen-isomerene er meta-xylen det minst ønskede, idet para-xylen har spesiell verdi ved fremstilling av tereftalsyre,

som er et mellomprodukt ved fremstilling av syntetiske fibre. Blandinger av xylen-isomerer, enten alene eller sammen med etylbenzen, som i alminnelighet inneholder likevektskonsentrasjonen av para-xylen, er tidligere blitt adskilt ved superfraksjonering og flertrinnskjøling, som medfører store kostnader.

Oppfinnelsen angår et katalysator-materiale for selektiv fremstilling av para-dialkyl-substituerte benzener, omfattende en krystallinsk aluminiumsilikat-zeolitt med et Si02/Al202_for-

hold på 12 - 3000 og en "constraint index" innen området 1 - 12, karakterisert ved at den har en aktivitet, alfa, på 2 - 5000, fortrinnsvis 5 - 200, en xylen-sorpsjonskapasitet større enn 1g/100g zeolitt og en orto-xylen-sorpsjonstid for 30% av nevnte kapasitet på over 10 minutter, hvor sorpsjonskapasiteten og sorpsjonstiden måles ved 120°C og 4,5 ± 0,8 mm Hg.

En katalysator som oppfyller de fordringer som er nevnt

ovenfor, og som således kan ta del i omdannelser av nevnte art med den ønskede selektivitet, kan tilveiebringes i flere for-

skjellige former, hvorav de nedenfor angitte utgjør foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen. I henhold til en første ut-

førelsesform er således zeolittens krystallstørrelse en bestem-mende faktor, og fortrinnsvis foreligger i det minste en del av zeolitten som krystaller med størrelser fra 0,5 til'20 ym, fortrinnsvis 1-6 nm.

I henhold til en annen utførelsesform får katalysatoren sine egenskaper ved forkoksning, spesielt ved at den bærer en avsetning av koks i en mengde mellom 15 og 75 vektprosent, fortrinnsvis 20-40 vektprosent, beregnet på vekten av katalysatoren uten koksavsetning.

I henhold til en tredje utførelsesform er de foreskrevne aktivitets- og sorpsjonsegenskaper knyttet til en zeolitt som er intimt forbundet med 2 - 30%, beregnet på vekten av zeolitten, av ett eller flere stabile, vanskelig reduserbare oksyder, særlig oksyder av antimon, fosfor, bor, uran, magnesium, sink og/ eller kalsium, idet prosentangivelsen gjelder hvert av disse oksyder.

Ved en foretrukken realisasjon av denne utførelsesform er

zeolitten forbundet med 2-25 vektprosent av et oksyd av fosfor og et oksyd av magnesium, idet det foretrukne innhold av fosforoksyd er mellom 0,7 og 15 vektprosent og av magnesiumoksyd mellom 1 og 15 vektprosent.

I henhold til en fjerde utførelsesform oppnås de foreskrevne egenskaper i og med at zeolitten i sin indre krystallinske struktur inneholder 0,1 - 10%, beregnet på vekten av zeolitten, av tilsatt amorft silisiumdioksyd; fortrinnsvis er mengden av SiC>2

2-10 vektprosent. Ifølge en av de mer bekvemme fremstillings-måter er det tilsatte amorfe silisiumdioksyd spaltningsproduktet av en silisiumforbindelse som er i stand til å trenge inn i zeolittens porer, f.eks. et silikon, siloksan eller polysilan eller et mono-metyl-, klor- eller fluor-derivat derav. Særlig godt egnet er silisiumforbindelser med formelen SiR^I^R^*^/ hvor R og R2 er hydrogen, fluor, klor, metyl, etyl, amino, metoksy eller etoksy, R^ er hydrogen, fluor, klor, metyl eller amino, og R^ er hydrogen eller fluor; andre godt brukbare silisiumforbindelser er silan, dimetylsilan, diklorsilan, metylsilan eller silisiumtetrafluorid.

En femte utførelsesform avviker bl.a. fra den fjerde ved

at de ønskede egenskaper skyldes silika som ikke foreligger i den indre krystallinske struktur. I henhold til denne utførel-

sesform har zeolitten på sin ytre overflate et belegg av silika i en mengde mellom 0,5 og 30 vektprosent av zeolitten. Dette silika kan også her være spaltningsproduktet av en silisiumforbindelse som ikke er i stand til å trenge inn i zeolittens porer, f.eks. en forbindelse med formelen [ (R.j) (I^) SiO] , hvor og R2 representerer fluor, hydroksy, alkyl, aralkyl eller alkaryl eller fluoralkyl og kan være like eller forskjellige med unntagelse av at bare R^ kan være hydrogen, og hvor n er fra 10 til 1000 og antallet av karbonatomer'i R^ eller R2 er fra 1 til 10. Silikonforbindelsen har fortrinnsvis en molekylvekt på 500 -r- 20 000, helst 1 000 - 10 000, og forbindelser som er blitt funnet å være særlig effektive, er dimetylsilikon, dietylsilikon, fenylmetylsilikon, metylhydrogensilikon, etylhydrogensilikon, fenylhydrogensilikon, metyletylsilikon, fenyletylsilikon, difenylsilikon, metyltrifluorpropylsilikon, etyltrifluorpropylsilikon, polydimetylsilikon, tetraklorfenylmetylsilikon, tetraklorfenyletylsilikon, tetraklorfenylhydrogensilikon, tetraklorfenylfenylsilikon, metylvinylsilikon og etylvinylsilikon.

De foretrukne zeolitter som anvendes i katalysatorene ifølge oppfinnelsen, er zeolitter ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 eller ZSM-38; det er vanligvis fordelaktig å anvende dem i en form som kjennetegnes ved nærvær av hydrogenkationer. De foretrukne katalysatorer er de i hvilke zeolitten har en aktivitet, alfa, innen området 5 - 200.

Det er på ingen måte nødvendig at katalysatoren består av zeolitt; den kan like godt være en kompositt av en zeolitt som nevnt med et bindemiddel, f.eks. et naturlig forekommende eller syntetisk varmefast oksyd. Egnede naturlig forekommende oksyder er montmorillonitt eller kaolinleire; egnede syntetiske oksyder er silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, magnesiumoksyd, zirkoniumoksyd, thoriumoksyd, berylliumoksyd og/eller titandioksyd. Når bindemiddel anvendes, utgjør-det 1 - 99, fortrinnsvis 20 - 95 vektprosent av katalysatoren, og en særlig gunstig andel er 30 - 40 vektprosent.

I henhold til et annet aspekt ved oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte til "selektiv fremstilling av para-dialkyl-benzener, hvor hver alkylgruppe inneholder 1 - 4 karbonatomer, særlig p-xylen, p-dietylbenzen eller p-etyltoluen, ved hvilken fremgangsmåte et C - C^-monoalkyl-substituert benzen, et C_ - C^-olefin og/eller et - C^-paraf f in, eller en blanding av ett eller flere av disse med benzen, under omdannelsesbetingelser bringes i kontakt med en katalysator som angitt ovenfor. De foretrukne betingelser omfatter en temperatur på 250 - 750°C, et trykk mellom 0,1 og 100 atmosfærer og en romhastighet mellom 0,1 og 2 000.

Ved anvendelse av en temperatur på 400 - 700°C, et trykk på 1-100 atmosfærer og en romhastighet på 0,1 - 100, kan toluen disproporsjoneres, eller alkyleres med et alkyleringsmiddel med 1-4 karbonatomer, med meget gode resultater. En foretrukken romhastighet for de nevnte to omdannelser er 1 - 50. De samme betingelser er også gunstige for anvendelse av - C^-paraffiner som utgangsmateriale. Ved anvendelse av en temperatur på 300 - 700°C, et trykk på 1 - 100 atmosfærer og en romhastighet på 1 - 1 000, kan - C^-olefiner bringes i kontakt med katalysatoren og gi de ønskede p-dialkyl-benzener.

Blant de meget anvendelige produkter som kan fremstilles ifølge oppfinnelsen, er p-xylen, p-dietyl-benzén eller p-etyl-toluen; under noen omstendigheter kan utbyttet økes hvis reaksjonen utføres i nærvær av hydrogen, hvorunder molforholdet mellom hydrogen og tilført hydrokarbon hensiktsmessig er fra 2 til 20.

Ovennevnte katalysator oppviser særegne egenskaper

for fremstilling av para-dialkyl-substituerte benzener inneholdende alkylgrupper med 1-4 karbonatomer ved at et egnet hydrokarbon, såsom mono-alkyl-substituerte benzener med 1 - 4 karbonatomer i alkylsubstituenten, - C^-olefiner eller et C^ - paraffin eller en blanding derav, under omdannelsesbetingelser bringes i kontakt med katalysatoren.

Ifølge en foretrukken utførelsesform omfatter den foreliggende fremgangsmåte omdannelse av de angitte forbindelser til xylener i hvilke andelen av para-xylen er vesentlig større enn den normale likevektskonsentrasjon og fortrinnsvis større enn 40 vektprosent av xylenproduktet som dannes i nærvær av den angitte katalysator ved en temperatur mellom ca. 250 og 750°C, og et trykk mellom 0,1 og 100 atmosfærer under anvendelse av en romhastighet mellom 0,1 og 2000- Denne romhastighet er basert på vekten av katalysatormaterialene, dvs. den samlede vekt av aktiv katalysator og bindemiddel. Det utstrøm-mende produkt separeres og destilleres for utvinning av det ønskede produkt, eksempelvis para-xylen, og det ureagerte produkt resirkuleres for ytterligere reaksjon.

Tegningens fig. 1 viser endringen i para-xylen-selektiviteten ved varierende orto-xylen-sorpsjonstid for 30 prosent av xylen-sorpsjonskapasiteten til den zeolitt-katalysator som anvendes . Fig. 2 viser en sammenligning vedrørende den para-xylen-selektivitet som ble oppnådd med krystallinsk aluminosilikat-zeolitt-katalysator med små og store krystaller. Fig. 3 viser endringene i toluenomdannelse og para-xylen-selektivitet som funksjon av tiden under anvendelse av en samtidig tilførsel av toluen og hydrogen.

Den hydrokarbonforbindelse som anvendes som utgangsmateriale ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan være et mono-alkyl-substituert benzen med 1-4 karbonatomer i alkylsubstituenten, f.eks. toluen; et C„-C. c-olefin, f.eks. etylen,

<L lo

propylen, butener, pentener, heksener, heptener, oktener, nonener, decener, pentadecener, eller blandinger derav med hverandre eller et <C>^<->C^-paraffin, så som butan, heksan, oktan, dodekan, eikosan, dotriakontan, tetrakontan, eller blandinger av disse innbyrdes. Paraffinene er fortrinnsvis uforgrenede eller bare ubetydelig forgrenede paraffiner.

Typisk for de prosesser som her kan komme på tale, er

disproporsjonering av toluen til benzen og xylen, hvor andelen av para-xylen som erholdes er langt større enn den normale likevektskonsentrasjon. En slik prosess utføres effektivt ved en temperatur mellom 400 og 700°C ved et trykk mellom 1 atmosfære og 100 atmosfærer under anvendelse av en romhastighet mellom 1 og 50.

Et annet utgangsmateriale som er egnet til bruk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er en strøm med et høyt innhold av C2 „-C1, 5-olefin. Således kan etylen, propylen, butener, pentener, heksener, diener så som butadien, pentadiener, cykloolefiner så som cyklopenten og cykloheksen, alkyl-substituerte cykloolefiner så som etylcyklopenten, cyklopentadien og cyklo-.heksadien, effektivt omdannes til para-dialkyl-substituerte benzener med høyt utbytte under anvendelse av den ovenfor beskrevne katalysator. Ved anvendelse av et sådant olefin-utgangsmateriale utføres omdannelsen ved en temperatur innenfor det omtrentlige område 300-700°c, et trykk mellom atmosfærisk trykk og 100 atmosfærer, idet det anvendes en romhastighet mellom 1 og.

Som kilder for olefinreaktanten kan man anvende enten hovedsakelig rene strømmer av C2-C^,--olef inet eller raffineri-eller kjemiske strømmer som har et høyt innhold av denne reak-tant, dvs. vanligvis over 25 volumprosent.

Et ytterligere utgangsmateriale som med godt resultat kan anvendes i henhold til oppfinnelsen for selektiv fremstilling av para-dialkyl-substituerte benzener inneholdende alkylgrupper med 1-4 karbonatomer, innbefatter paraffiniske hydrokarboner som har mellom 3 og 44 karbonatomer. Eksempler på slike paraffiner er butaner, pentaner, heksaner, heptaner, oktaner, dodekaner, eikosan, dotriakontan, tetrakontan og alkyl-substituerte derivater av disse paraffiner. Ved anvendelse av slike paraffiniske utgangsmaterialer vil reaksjonsbetingelsene innbefatte kontakt med den ovenfor beskrevne zeolitt-katalysator basert på krystallinsk aluminosilikat ved en temperatur på 400-700°C, et trykk mellom 1 og 100 atmosfærer og en romhastighet mellom 0,1 og 100.

Som utgangsmateriale kan det også anvendes blandede aromater. Eksempelvis omdannes en blanding av etylbenzen og toluen selektivt til en blanding som er rik på p-dietylbenzen og p-etyltoluen, overveiende sistnevnte når forholdet mellom ut-gangsmaterialets innhold av toluen og etylbenzen er høyt.

Reaksjon mellom benzen, toluen, etylbenzen, propylbenzen eller butylbenzen med C2-C20-olefiner eller <C>5~C25-paraffiner ved 250-500 C gir p-dialkyl-benzener. Denne reaksjon utføres fortrinnsvis under trykk over 13,6 ato.

Eksempelvis gir benzen og etylen ved et molforhold på

1:2 til 10:1 p-dietylbenzen i tillegg til etylbenzen (p=27,2 ato, temperatur 426,7°C); toluen og 1-okten gir p-etyltoluen og en blanding av n- og isopropyltoluen med et høyt innhold av p-isomer.

Uten tilsetning av aromater gir C2~C^^-olefiner så vel som C^-C^-paraf f iner en blanding av aromater som er rik på p-dialkylbenzener. Olefinene og de høyere paraffiner er mer reaktive og krever mindre drastiske driftsbetingelser, f.eks. en temperatur på 250-600°c, fortrinnsvis 300-550°C, mens de lavere paraf f iner, eksempelvis C^-C,.-paraf f iner gir aromater med praktisk brukbar hastighet bare over 400 oC. Aromatiseringen kan ut-føres ved atmosfærisk trykk eller ved forhøyet trykk; lavtrykks-hydrogen kan anvendes til å forsinke katalysator-aldring, men høyt hydrogen-partialtrykk over 13,6 ato nedsetter aromat-dannelsen. Fremstilling av p-dialkylerte benzener inneholdende alkylgrupper større enn , begunstiges av høyere trykk og lavere temperatur; for eksempel dannes p-etyltoluen ut fra dodekan eller 1-buten ved 400°C, mens p-xylen er det foretrukne dialkylbenzen som dannes ved høyere temperatur.

Metylering av toluen i nærvær av den ovenfor beskrevne katalysator, særlig en katalysator på hvilken det er avsatt koks, utføres ved at toluenet bringes i kontakt med et metyleringsmiddel, fortrinnsvis metanol, ved en temperatur mellom 300 og fortrinnsvis mellom 400 og ca. 700°c. Ved de høyere temperaturer foretrekkes de zeolitter som har et høyt silika/alumina-forhold. Eksempelvis er ZSM-5 med et Si02/Al20g-forhold på 300 og derover meget stabil ved høye temperaturer. Reaksjonen utføres vanligvis ved atmosfærisk trykk, men trykket kan være innenfor det omtrentlige område mellom 1 atmosfære og 68 ato. Det anvendes en romhastighet mellom 1 og 2000. Molforholdet mellom metyleringsmiddel og toluen er i alminnelighet mellom 0,05 og 5. Når metanol anvendes som metyleringsmiddel ,» er et molforhold mellom metanol og toluen på ca. 0,1-8 mol metanol pr. mol toluen blitt funnet å være hensiktsmessig. Ved anvendelse av andre metyleringsmidler, så som metyl-klorid, metylbromid, dimetyleter eller dimetylsulfid, kan mol-forholdet mellom metyleringsmiddel og toluen variere innenfor det ovenfor angitte område. Reaksjonen utføres hensiktsmessig under anvendelse av en romhastighet mellom 1 og 2000, fortrinnsvis mellom 5 og 1500, vektenheter charge pr. vektenhet katalysator pr. time. Reaksjonsproduktet bestående overveiende av para-xylen, sammen med forholdsvis mindre mengder av meta-xylen og orto-xylen, kan separeres på hvilken som helst egnet måte, så som ved at materialet føres igjennom en vann-kondensator, hvoretter den organiske fase føres gjennom en kolonne i hvilken

det utføres en kromatografisk separasjon av xylen-isomerene..

I henhold til den foreliggende oppfinnelse blir de ovenfor beskrevne utgangsforbindelser brakt i kontakt med et skikt omfattende partikkelformig katalysator som inneholder et krystallinsk aluminosilikat, og som har: (1) en aktivitet, uttrykt ved alfa-verdien, mellom 2 og 5000, (2) en xylen-sorpsjonskapasitet over 1 g pr. 100 g zeolitt og (3) en orto-xylen-sorpsjonstid for 30 prosent av nevnte kapasitet på over 10 minutter, hvor sorpsjonskapasiteten og sorpsjonstiden måles ved 120°C

og et xylentrykk på 4,5 + 0,8 mm Hg.

Alfa-verdien er et mål for katalysatorens relative aktivitet i forhold til en silika-alumina-krackingkatalysator med høy aktivitet. For å bestemme alfa-verdien, slik denne betegnelse her anvendes, bestemmer man n-heksan-omdannelsen ved 538°c. Omdannelsen varieres ved at man varierer romhastigheten slik at

det erholdes en omdannelse på 10-60 prosent av n-heksanet og om-regnes til en hastighetskonstant pr. volumenhet zeolitt og sammenlignes med verdien for silika-alumina-katalysatoren som normali-seres til en referanseaktivitet for 538°C. Katalysatorenes katalytiske aktivitet uttrykkes som multippel av denne standard, dvs. silika-alumina-standarden. Denne silika-alumina-referanse-katalysator inneholder ca. 10 vektprosent A^O^, resten Si02» Denne metode til bestemmelse av alfa, modifisert som beskrevet ovenfor, er mer fullstendig beskrevet i Journal of Catalysis,

vol. VI, s. 278-287, 1966.

Målingene av hydrokarbonsorpsjonskapasiteter og -hastig-heter utføres hensiktsmessig ved hjelp av en termo-vekt. Spesi-elt er det blitt funnet at en likevekts-sorpsjonskapasitet for xylen, som kan være enten para-, meta-, orto-xylen eller en blanding derav, fortrinnsvis para-xylen da denne isomer når likevekt på kortest tid, på minst 1 g pr. 100 g zeolitt, målt ved 120°C og et xylentrykk på 4,5 + 0,8 mm Hg, og en ortoxylen-sorpsjonstid for 30 prosent av nevnte kapasitet på over 10 minutter (ved samme temperatur- og trykkbetingelser) er påkrevet for oppnåelse av den ønskede selektive dannelse av para-dialkyl-substituerte benzener.

Det er blitt funnet at zeolitter som oppviser meget høy selektivitet for dannelse av para-dialkylbenzen, krever en meget lang tid, opp til og overskridende 1000 minutter, for å sorbere o-xylen i en mengde på 30% av hele xylensorpsjonskapasiteten. For disse materialer er det mer bekvemt å bestemme sorpsjonstiden for en lavere sorpsjonsgrad, f.eks. 5%, 10% eller 20% av kapasiteten, og beregne tiden for 30% sorpsjon ved hjelp av den følgende multiplikasjonsfaktor F, som illustrert for 5% sorpsjon:

t 0,3 = F.t 0,05

Ved bestemmelse av zeolittkrystallstørrelsen kan man anvende konvensjonell avsøkingselektronmikroskopi, idet den minste krystalldimensjon hos en gitt krystall tas som dimensjons-referanse. De krystallinske aluminosilikat-zeolitter som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse i betydelig andel, er vesentlig kjennetegnet ved en krystallstørrelse større enn 0,5 ^um. Man tar sikte på at mengden av zeolitt med sådan krystallstørrelse vil være slik at den utøver en direkte inn-flytelse ved den selektive fremstilling av para-dialkyl-substituerte benzener. I alminnelighet vil mengden av zeolitt med sådan krystallstørrelse foreligge i en overveiende andel, dvs. i en mengde som overstiger 50 vektprosent og fortrinnsvis kan utgjøre opp til 100 vektprosent av den anvendte samlede zeolitt.

I tillegg til avsøkingselektronmikroskopi som verktøy ved utvelgelsen av en effektiv krystallinsk aluminosilikat-zeolitt til bruk i den katalysator som her anvendes, har måling av hydrokarbonsorpsjonskapasiteten og -hastigheten vært til nytte når det gjelder å karakterisere katalysatoren. Slike målinger utføres bekvemt gravimetrisk ved hjelp av en termo-vekt.

Det karbonholdige belegg som påføres katalysatoren, og som vanligvis betegnes som "koks" og er et resultat av spaltning av hydrokarboner, avsettes i alminnelighet ved høy temperatur i nærvær av den aktuelle katalysator i løpet av en reaksjon så som metylering av toluen. I alminnelighet vil en forhåndsforkoksning av katalysatoren oppnås ved at man til å begynne med anvender den uforkoksede katalysator i angjeldende reaksjon, hvorunder koks avsettes på katalysatoroverflaten og deretter reguleres innenfor det ovennevnte område på 15 til 75 vektprosent ved periodisk regenerering ved eksponering for en oksygenholdig atmosfære ved forhøyet temperatur.

En fordel som følger med anvendelsen av den her beskrevne katalysator, er at den lett lar seg regenerere. Etter bruk av

den forhåndsforkoksede katalysator til utførelse av den ønskede reaksjon over et tidsrom slik at katalysatorens aktivitet avtar til et punkt hvor videre anvendelse blir uøkonomisk, kan den således lett regenereres ved at koksoverskudd avbrennes i en oksygenholdig atmosfære, eksempelvis luft, ved en temperatur som i alminnelighet ligger innenfor - området 4 00 - 700°C. Katalysatoren kan derved gjøres hovedsakelig fri for koks,

hvilket gjør det nødvendig å underkaste katalysatoren en forhånds f orkoksning. Alternativt kan katalysatoren delvis befries for koks under det regenererende forbrenningstrinn, slik at det

blir tilbake en rest av koks på overflaten av katalysatoren, hvis mengde er innenfor det nevnte område fra 15 til 75 vektprosent koks. Den regenererte katalysator kan-således deretter anvendes påny for oppnåelse av den ønskede selektive dannelse av para-xylen.

I en foretrukken utførelsesform kan de krystallinske aluminosilikat-zeolitter som anvendes ha undergått modifisering før bruk ved selektiv forhåndsforkoksning for avsetning av minst 1 vektprosent og i alminnelighet mellom 2 og 40 vektprosent koks, basert på vekten av hele katalysatoren. Hvis det anvendes zeolitt i hovedsakelig ren form eller i kombinasjon med

et lite koksdannende bindemiddel, så som silika, så er koks-

mengden vanligvis innen området 2-10 vektprosent. Når zeolitten kombineres med et bindemiddel med sterk koksdannende tendens,

så som aluminiumoksyd, så er koksinnholdet i den samlede katalysator normalt i området 10-40 vektprosent. Forhåndsforkoksning kan oppnås ved at katalysatoren bringes i kontakt med

en hydrokarboncharge, eksempelvis toluen, under barske reaksjonsbetingelser eller alternativt ved en redusert hydrogen/hydrokarbon-konsentrasjon, dvs. 0-1 mol hydrogen pr. mol hydrokarbon,

i tilstrekkelig lang tid til at den ønskede mengde koks avsettes.

Forhåndsmodifisering av zeolitten kan også hensiktsmessig utføres ved at zeolitten kombineres med en liten mengde, vanlig-

vis innen området fra 2 til 30 vektprosent, av et vanskelig reduserbart oksyd, så som oksyder av antimon, fosfor, bor, magnesium, uran, sink og/eller kalsium. Kombinasjon av det

ønskede oksyd med zeolitten kan lett oppnås ved at zeolitten bringes i kontakt med en oppløsning av en egnet forbindelse av det element som skal innføres, fulgt av tørring og kalsinering for omdannelse av forbindelsen til oksydformen.

Ifølge en fordelaktig utførelsesform av ovennevnte modifisering er de vanskelig reduserbare oksyder oksyder av fosfor og magnesium, som da begge er til stede samtidig. Fremstillingen av katalysatoren (som er særlig effektiv ved toluen-disproporsjonering) utføres i to trinn, idet zeolittkrystallene i hovedsakelig alkalimetallfri form, dvs. at de inneholder mindre enn 1,5 vektprosent alkalimetall og fortrinnsvis har fått iallfall en del av de dermed forbundne, opprinnelige kationer erstattet med hydrogen, først bringes i kontakt med en fosforforbindelse.

Representative fosforholdige forbindelser innbefatter derivater av grupper representert ved PX^/ RPX2' R2PX' R3P' X3P0'

(X03)PO, (XO)3P, R3P=0, R3P=S, RP02, PPS2, RP(O) (0X)2,

RP(S) (SX)2, R2P(0)OX, R2P(S)SX, RP(OX)2/RP(SX)2, ROP(OX)2, RSP(SX)2, (RS)2PSP(SR)2 og (RO)2POP(OR)2, hvor R er en alkyl-eller aryl-gruppe, så som et fenylradikal, og X er hydrogen, R eller halogenid. Disse forbindelser innbefatter primære (RPH2), sekundære (R2PH) og tertiære (R3-P) fosfiner så som butylfosfin;

tertiære fosfinoksyder, R3PO, så som tributylfosfinoksyd; tertiære fosfinsulfider, R3?S; primære (RP(0)(OX)2) og sekundære (R2P(0)OX) fosfonsyrer, så som benzenfosfonsyre; de tilsvarende svovelderivater, så som RP(S)(SX)2 og R2P(S)SX, estere av fosfon-syrene, så som dietylfosfonat, (RO)2P(0)H, dialkyl-alkylfosfonater, (RO)2P(0)R, og alkyl-dialkylfosfinater, (RO)P(0)R2; fosfin-syrlinger, R2P0X, så som dietylfosfinsyrling, primære (RO)P(OX)2# sekundære, (RO)2POX, og tertiære, (RO)3P, fosfitter; og estere derav såsom monopropylesteren, alkyl-dialkylfosfinitter, (RO)PR2, og dialkyl-alkylfosfonitt, (RO)2PR-estere. Tilsvarende svovelderivater kan også anvendes, innbefattende (RS)2P(S)H, (RS)2P(S)R, (RS)P(S)R2, R2PSX, (RS)P(SX)2, (R<S>)2PSX, (RS)3P, (RS)PR2 og (RS)2PR. Eksempler på fosfittestere innbefatter trimetylfos fitt, trietylfosfitt, diisopropylfosfitt, butylfosfitt; og.pyro-fosfittér så som tetraetylpyrofosfitt. Alkylgruppene i de nevnte forbindelser inneholder 1-4 karbonatomer.

Andre egnede fosforholdige forbindelser innbefatter fosforhalogenider, f.eks. fosfortriklorid, -bromid og -jodid, alkyl-fosfordikloriditter, (R0)PC12, dialkyl-fosforkloriditter, (RO)2PX, dialkyl-fosfinkloriditter, R2PCl, alkyl-alkylfosfon-kloridater, (RO)(R)P(0)Cl, dialkyl-fosfinkloridater, R2P(0)C1 og RP(0)C12- Anvendbare tilsvarende svovelderivater innbefatter (RS)PC12, (RS)2PX, (RS)(R)P(S)C1 og R P(S)Cl.

Foretrukne fosforholdige forbindelser innbefatter difenylfosfinklorid, trimetylfosfitt og fosfqrtriklorid, fosfor-syre, fenylfosfinoksyklorid, trimetylfosfat, difenylfosfinsyrling, difenylfosfinsyre, dietylklortiofosfat, surt metylfosfat og andre alkohol-P20,--reaks j onsprodukter.

Reaksjonen mellom zeolitten og fosforforbindelsen utføres ved at zeolitten bringes i kontakt med nevnte forbindelse. Når den fosforforbindelse som anvendes ved behandlingen, er en væske, kan forbindelsen være oppløst i et oppløsningsmiddel ved behandlingen av zeolitten. Hvilket som helst oppløsningsmiddel som er relativt inert overfor den behandlende forbindelse og zeolitten, kan anvendes. Egnede oppløsningsmidler innbefatter vann og alifatiske, aromatiske eller alkoholiske væsker. Når den fosforholdige forbindelse eksempelvis er trimetylfosfitt eller flytende fosfortriklorid, kan et hydrokarbon-oppløsningsmiddel så som n-oktan anvendes. Den fosforholdige forbindelse kan anvendes uten oppløsningsmiddel, dvs. den kan anvendes som væske. Når den fosforholdige forbindelse er i gass-formig tilstand, slik som når gass-formig fosfortriklorid anvendes, kan den behandlende forbindelse anvendes alene, eller den kan anvendes i blanding med et gass-formig fortynningsmiddel som er relativt inert overfor den fosforholdige forbindelse og zeolitten, f.eks. luft eller nitrogen, eller i blanding med et organisk oppløsningsmiddel, så som oktan eller toluen.

Før reaksjonen mellom zeolitten og den fosforholdige forbindelse, kan zeolitten tørres. Tørringen kan skje i luft. Forhøyede temperaturer kan anvendes. Temperaturen skal imidlertid ikke være så høy at zeolittens krystallstruktur ødelegges.

Oppvarming av den fosforholdige katalysator etter fremstillingen og før bruken er også å foretrekke. Oppvarmingen kan utføres i nærvær av oksygen, f.eks. luft. Oppvarmingen kan skje ved en temperatur på ca. 150°C. Høyere temperaturer, dvs. opp til ca. 500°C, er imidlertid å foretrekke. Oppvarmingen utføres i alminnelighet i 1-5 timer, men kan forlenges til 24 timer eller mer. Oppvarmningstemperaturer over 500°C kan anvendes, men de er ikke påkrevet. Ved temperaturer på ca. 1000°C har zeolittens krystallstruktur tendens til å ta skade. Etter oppvarmning i luft ved forhøyede temperaturer foreligger fosfor i oksydformen.

Den mengde fosforoksyd som inkorporeres i zeolitten, bør være minst 0,25 vektprosent. Man foretrekker imidlertid at mengden av fosforoksyd i zeolitten er minst 2 vektprosent, særlig når den kombineres med et bindemiddel, f.eks. 35 vektprosent aluminiumoksyd. Mengden av fosforoksyd kan være så høy som ca. 25 vektprosent eller mer avhengig av mengden og typen av bindemiddel. Mengden av fosforoksyd som tilsettes zeolitten, er fortrinnsvis mellom 0,7 og 15 vektprosent.

Mengden av fosforoksyd som inkorporeres i zeolitten ved reaksjon med elementært fosfor eller fosforholdig forbindelse, vil avhenge av flere faktorer. En av disse er reaksjonstiden, dvs. den tid zeolitten og det fosforholdige materiale holdes i kontakt med hverandre. Ved lengre reaksjonstider inkorporeres en større mengde av fosfor i zeolitten, hvis alle andre faktorer holdes konstant. Andre faktorer som har betydning for den mengde fosfor som inkorporeres i zeolitten, innbefatter reaksjonstemperaturen, konsentrasjonen av den behandlende forbindelse i reaksjonsblandingen, den grad til hvilken zeolitten er blitt tørret før reaksjonen med den fosforholdige forbindelse, betingelsene ved tørringen av zeolitten etter reaksjonen mellom zeolitten og den behandlende forbindelse, samt mengden og typen av det bindemiddel som inkorporeres i zeolitten.

Zeolitten inneholdende fosforoksyd blir så ytterligere kombinert med magnesiumoksyd ved kontakt med en egnet magnesiumforbindelse. Representative magnesiumholdige forbindelser innbefatter magnesiumacetat, magnesiumnitrat, magnesiumbenzoat, magnesiumpropionat, magnesium-2-etylheksoat, magnesiumkarbonat, magnesiumformiat, magnesiumoksylat, magnesiumamid, magnesium-bromid, magnesiumhydrid, magnesiumlaktat, magnesiumlaurat, magnesiumoleat, magnesiumpalmitat, magnesiumsilicylat, magnesium-stearat og magnesiumsulfid.

Reaksjonen mellom zeolitten og den behandlende magnesiumforbindelse utføres ved at zeolitten bringes i kontakt med nevnte forbindelse. Når den behandlende forbindelse er en væske, kan forbindelsen være oppløst i et oppløsningsmiddel ved behandlingen av zeolitten. Hvilket som helst oppløsningsmiddel som er relativt inert overfor den behandlende magnesiumforbindelse og zeolitten, kan anvendes. Egnede oppløsningsmidler innbefatter vann og alifatiske, aromatiske eller alkoholiske væsker. Den behandlende forbindelse kan også brukes uten oppløsningsmiddel, dvs. den kan brukes i form av en væske. Når den behandlende forbindelse er i gassformig tilstand, kan den anvendes alene, eller den kan anvendes i blanding med et gassformig fortynningsmiddel som er relativt inert overfor den behandlende forbindelse og zeolitten, så som helium eller nitrogen, eller i blanding med et organisk oppløsningsmiddel, så som oktan eller toluen.

Oppvarmning av den med magnesiumforbindelsen impregnerte katalysator etter fremstillingen og før bruken foretrekkes. Oppvarmningen kan utføres i nærvær av oksygen, f.eks. luft. Oppvarmningen kan utføres ved en temperatur på ca. 150°c. Høyere temperaturer, dvs. opp til ca. 500°C, er imidlertid å foretrekke. Oppvarmningen utføres i alminnelighet i 1-5 timer, men kan forlenges til 24 timer eller mer. Oppvarmningstemperaturer over 500°C kan anvendes, men de er i alminnelighet ikke påkrevet. Ved temperaturer på ca. 1000°C har zeolittens krystallstruktur tendens til å skades. Etter oppvarming i luft ved forhøyede temperaturer foreligger oksydformen av magnesium.

Den mengde magnesiumoksyd som inkorporeres i den kalsinerte fosforoksydholdige zeolitt, bør være minst 0,25 vektprosent. Man foretrekker imidlertid at mengden av magnesiumoksyd i zeolitten er minst 1 vektprosent, særlig når den kombineres med et bindemiddel, eksempelvis 35 vektprosent aluminiumoksyd. Mengden av magnesiumoksyd kan være så høy som ca. 25 vektprosent eller mer avhengig av mengden og typen av bindemiddel. Mengden av magnesiumoksyd som tilsettes til zeolitten, er fortrinnsvis mellom 1 og 15 vektprosent.

Mengden av magnesiumoksyd som inkorporeres i zeolitten ved reaksjon med den behandlende oppløsning og påfølgende kalsinering i luft, vil avhenge av flere faktorer. En av disse er reaksjonstiden, dvs. den tid i hvilken zeolitten og det magnesiumholdige materiale holdes i kontakt med hverandre. Når alle andre faktorer holdes konstant, vil økende reaksjonstid medføre økende mengde magnesiumoksyd inkorporert i zeolitten. Andre faktorer

som har betydning for den mengde magnesiumoksyd som inkorporeres

i zeolitten, innbefatter reaksjonstemperaturen, konsentrasjonen av den behandlende forbindelse i reaksjonsblandingen, den grad til hvilken zeolitten er blitt tørret før reaksjonen med den behandlende forbindelse, betingelsene ved tørking av zeolitten etter reaksjonen mellom zeolitten og magnesiumforbindelsen, og mengden og typen av bindemiddel som inkorporeres i zeolitten.

Etter behandlingen av den fosforoksydholdige zeolitt med magnesiumreagenset, blir den resulterende kompositt tørret og oppvarmet på lignende måte som ved fremstillingen av den fosforoksydholdige zeolitt.

En ytterligere utførelsesform av katalysatoren ifølge' oppfinnelsen, som igjen har spesiell anvendbarhet ved den selektive disproporsjonering av toluen til p-xylen, er en utførelses-form i hvilken zeolitten inneholder, intérdispergert i sin indre krystallinske struktur, amorft silika tilsatt til den krystallinske zeolitt etter at denne er dannet, i en mengde på minst, 0,1 vektprosent og i alminnelighet innenfor området 2-10 vektprosent.

Det er blitt funnet at en slik katalysator hensiktsmessig kan fremstilles ved sorpsjon av en silisiumholdig forbindelse,

i alminnelighet et silan, inn i porene i en krystallinsk aluminosilikat-zeolitt som har det ovenfor angitte silika/alumina-forhold og hemnings-indeks (constraint index). De molekylære dimensjoner av den silisiumforbindelse som anvendes, er slik at den lett sorberes inn i aluminosilikat-zeolittens porer. Den sorberte silisiumforbindelse som inneholdes i det krystallinske aluminosilikatets porer, underkastes katalysert hydrolyse, enten ved basekatalysert hydrolyse, eksempelvis ved kontakt med en oppløsning av vandig ammoniakk, eller ved syrekatalysert hydrolyse i nærvær av Lewis- eller Brohsted-syrer, f.eks. ved kontakt med en vandig oppløsning av saltsyre, fulgt av kalsinering i luft ved en temperatur mellom 300 og 700°C under dannelse av amorft silika inne i aluminosilikat-zeolittens porer.

Ifølge en foretrukken fremstillingsteknikk blir så zeolittkrystallene i hovedsakelig alkalimetallfri form, dvs. at de inneholder mindre enn 1,5 vektprosent alkalimetall og fortrinnsvis har fått i det minste en del av de dermed forbundne opprinnelige kationer erstattet med hydrogen, brakt i kontakt med en silisiumholdig forbindelse hvis molekyldimensjoner er slik at den lett sorberes inn i zeolittens porer. I alminnelighet er den silisiumholdige forbindelse som anvendes, et silan med den følg-ende formel:

hvor og R2 er hydrogen, fluor, klor, metyl, etyl, amino, metoksy eller etoksy; R^ er hydrogen, fluor, klor, metyl, amino eller metoksy; og R4 er hydrogen eller fluor. Andre egnede silisiumholdige forbindelser innbefatter siloksaner så'som di-siloksaner, tri-siloksaner og høyere siloksaner opp til deka-siloksaner, og poly-silaner, så som di-silaner, tri-silaner og høyere silaner, opp til deka-silaner. Man tar også sikte på å bruke derivater av ovennevnte siloksaner og poly-silaner med metyl-, klor- eller fluor-substituenter, hvor silisiumatomet ikke inneholder mer enn én av disse substituenter.

Den silisiumforbindelse som anvendes, kan enten være i form av en væske eller en gass under de betingelser ved hvilke den bringes i kontakt med zeolitten. Zeolittens porer er for-trinnsvis, men ikke nødvendigvis, mettet med den væske-formige eller gass-formige silisiumforbindelse. Deretter undergår silisiumforbindelsen katalysert hydrolyse som beskrevet ovenfor, eksempelvis ved at zeolitten inneholdende den sorberte silisiumforbindelse bringes i kontakt med en egnet syre eller base i tilstrekkelig lang tid til at den ønskede hydrolysen finner sted med utvikling av hydrogen. Det resulterende produkt blir deretter kalsinert i en oksygenholdig atmosfære, så som luft, ved en temperatur mellom 300 og 700°C i 1-2 4 timer, hvorved det erholdes en zeolitt-katalysator av det angitte krystallinske aluminosilikat, hvor zeolitten inneholder silika i sin indre struktur..

Den mengde silika som inkorporeres i zeolitten, vil avhenge av flere faktorer. En av disse er den tid i hvilken zeolitten og det silisiumholdige materiale holdes i kontakt med hverandre. Når alle andre faktorer holdes konstant, vil økende kontakt-tid medføre økende mengde av silika i zeolitten. Andre faktorer som har betydning for den mengde silika som inkorporeres i zeolitten, innbefatter temperaturen, konsentrasjonen av den behandlende forbindelse i de kontaktmedia som anvendes, den grad til hvilken zeolitten er blitt tørret før kontakten med den silisiumholdige forbindelse, betingelsene ved hydrolysen og kalsineringen av zeolitten etter at denne er brakt i kontakt med den behandlende forbindel-se, og mengden og typen av bindemiddel som inkorporeres i zeolitten.

Ifølge en alternativ utførelsesform har zeolitten et belegg av silika avsatt på sin ytre overflate. Dette belegg dekker zeolittens ytre overflate og er hovedsakelig fullstendig belig-gende på den ytre overflate, skjønt det vil forstås at en rekke faktorer påvirker den endelige beliggenhet av dette silika. Belegget av silika avsettes på overflaten av zeolitten ved at denne bringes i kontakt med en silikonforbindelse med sådan mole-kylstørrelse at den ikke kan trenge inn i zeolittens porer, og påfølgende oppvarmning i en oksygenholdig atmosfære, så som luft, til en temperatur over 300°C, men under en temperatur ved hvilken zeolittens krystallinitet påvirkes på ugunstig måte, med en sådan hastighet at silikonforbindelsen ikke forflyktiges før den

oksyderes til silika.

Den silikonforbindelse som anvendes for dannelse av silikabelegget, har den følgende generelle formel:

hvor R^ er hydrogen, fluor, hydroksy, alkyl, aralkyl, alkaryl eller fluor-alkyl. Hydrokarbon-substituentene inneholder i alminnelighet 1-10 karbonatomer og er fortrinnsvis metyl- eller

etyl-grupper. R2 velges fra den samme gruppe som R.j^ med unntagelse av hydrogen, og n er et helt tall på minst 10 og i alminnelighet innen området 10-1000. Silikonforbindelsens molekylvekt er i alminnelighet mellom 500 og 20.000 og fortrinnsvis ligger den i området 1000-10.000. Representative silikonforbindelser innbefatter dimetylsilikon, dietylsilikon,

fenylmetylsilikon, metylhydrogensilikon, etylhydrogensilikon, fenylhydrogensilikon, metyletylsilikon, fenyletylsilikon, difenylsilikon, metyltrifluorpropylsilikon, etyltrifluorpropylsilikon, polydimetylsilikon, tetraklorfenylmetylsilikon, tetraklorfenyletylsilikon, tetraklorfenylhydrogensilikon, tetraklorfenylfenylsilikon, metylvinylsilikon og etylvinylsilikon.

Silikonforbindelsen oppløst i et egnet oppløsningsmiddel, f.eks. n-heksan, pentan, heptan, benzen, toluen, kloroform, karbontetraklorid, holdes i kontakt med ovennevnte zeolitt ved en temperatur mellom 10 og 100°C i tilstrekkelig lang tid til at den endelig ønskede mengde av silikon avsettes. Kontakt-tiden vil i alminnelighet være innen området 0,2-5 timer, hvorunder blandingen hensiktsmessig underkastes fordampning.

Det resulterende residuum blir så kalsinert i en oksygenholdig atmosfære, fortrinnsvis luft, ved en oppvarmningshastighet på 0,2-5°c/minutt til en temperatur over 300°C, men under en temperatur ved hvilken zeolittens krystallinitet påvirkes på ugunstig måte. I alminnelighet vil denne temperatur være under 600°C. Kalsineringstemperaturen er fortrinnsvis innenfor om-

rådet 350-550°C. Produktet holdes ved kalsineringstemperaturen, vanligvis i 1-24 timer, hvorved en silika-belagt zeolitt erholdes som inneholder mellom 0,5 og 30 vektprosent og fortrinnsvis mellom 1 og 15 vektprosent silika.

Zeolitter så som zeolitt X, zeolitt Y, ZSM-4, faujasitt, mordenitt, ferrieritt og offretitt som oppviser de ovenfor nevnte aktivitets- og sorpsjons-egenskaper, faller innenfor oppfinnel-sens ramme. Som nevnt ovenfor, oppviser zeolittene et silika/ alumina-forhold på minst 12 og en hemnings-indeks (constraint index) i området 1-12. Disse zeolitter bevirker dyptgående omdannelser av alifatiske hydrokarboner til aromatiske hydrokarboner med kommersielt tilfredsstillende utbytter og er i alminnelighet meget effektive i omdannelsesreaksjoner hvor aromatiske hydrokarboner er involvert. Skjønt de har uvanlig lavt innhold av aluminiumoksyd, dvs. høyt silika/alumina-forhold, er de meget aktive selv når silika/alumina-forholdet overstiger 30. Aktiviteten er overraskende, da katalytisk aktivitet i alminnelighet tilskrives skjelett-aluminiumatomer og kationer som er forbundet med disse aluminiumatomer. Disse zeolitter bibeholder sin krystallinitet i lang tid til tross for nærværet av vanndamp ved høy temperatur som bevirker irreversibelt sammenbrudd av skjelettet i andre zeolitter, eksempelvis av X- og A-typen. Karbonholdige avsetninger kan dessuten, når de dannes, fjernes

ved avbrenning ved temperaturer over de vanlige, hvorved aktiviteten gjenopprettes. I mange omgivelser oppviser zeolittene av denne klasse meget liten koksdannende evne, hvilket bidrar til å forlenge brukstiden mellom avbrennings-regenereringene.

Et viktig trekk ved krystallstrukturen hos denne klasse

av zeolitter er at den medfører en hemmet adgang til og utgang fra det intrakrystallinske frie rom på grunn av at den har en poredimensjon større enn ca. 5 Å og pore-vinduer hvis størrelse tilnærmet tilsvarer de som frembringes av 10-leddede ringer av oksygenatomer. Det vil selvsagt forstås at disse ringer er de som dannes ved den regulære anordning av de tetraedre som utgjør det anioniske skjelett av det krystallinske aluminosilikat, idet oksygenatomene er bundet til silisium- eller aluminiumatomene i tetråedrenes sentra. Den foretrukne zeolitt-type som kommer til anvendelse ifølge oppfinnelsen, oppviser kort sagt følgende kombinasjon: et silika/alumina-molforhold på minst 12, og en struktur som gir hemmet adgang til det frie rom i krystallstrukturen. v

Det nevnte forhold mellom silika og alumina kan bestemmes ved konvensjonell analyse. Det er meningen at dette forhold skal representere, så nøyaktig som mulig, forholdet i zeolitt-krystallens stive anioniske skjelett, og at aluminium i binde-midlet eller i kationisk eller annen form inne i kanalene ikke medregnes. Skjønt zeolitter med et silika/alumina-forhold på

minst 12 kan anvendes, foretrekker man å bruke zeolitter med høyere forhold på minst 30. Slike zeolitter får etter aktiv-ering en intrakrystallinsk sorpsjonskapasitet for normal-heksan som er større enn for vann, dvs. at de oppviser "hydrofobe" egenskaper. Det antas at denne hydrofobe karakter er fordelaktig ved den foreliggende oppfinnelse.

Den type zeolitter som kan anvendes ifølge oppfinnelsen, sorberer godt normal-heksan og har en poredimensjon større enn <5> A. Strukturen må dessuten tilveiebringe hemmet adgang for større molekyler. Det er undertiden mulig å bedømme ut fra en kjent krystallstruktur hvorvidt sådan hemmet adgang foreligger. Hvis f.eks. de eneste pore-vinduer i en krystall er dannet av 8-leddede ringer av oksygenatomer, så hindres molekyler som har større tverrsnitt enn normal-heksan, og zeolitten er da ikke av den ønskede type. Vinduer dannet av 10-leddede ringer foretrekkes, skjønt en for sterk skrukking eller blokkering av porer i noen tilfeller kan gjøre disse zeolitter ineffektive. Tolv-leddede ringer synes i alminnelighet ikke å fremby tilstrekkelig hemning (constraint) til å gi de fordelaktige omdannelser, skjønt skrukkede strukturer eksisterer, så som TMA-offretitt, som er en kjent effektiv zeolitt. Videre kan strukturer tenkes som kan være brukbare på grunn av pore-blokkering eller andre årsaker.

Istedenfor å forsøke å bedømme ut fra krystallstrukturen om en zeolitt har den nødvendige hemmede adgang eller tilgjenge-lighet, kan man utføre en enkel bestemmelse av "hemnings-indeksen" ved kontinuerlig å føre en blanding av like store vekt-mengder normal-heksan og 3-metylpentan over en liten prøve, ca. 1 g eller mindre, av katalysator ved atmosfærisk trykk i henhold til den følgende fremgangsmåte: en prøve av zeolitten i form av pellets eller ekstrudert materiale knuses til en partikkel-størrelse omtrent som hos grov sand og anordnes i et glassrør. Før utprøvningen behandles zeolitten med en strøm av luft ved 538°C i minst 15 minutter. Deretter spyles zeolitten med helium, og temperaturen innstilles til mellom 288°C og 510°C, hvilket gir en samlet omdannelse mellom 10 og 60%. Blandingen av hydrokarboner føres ved en romhastighet på væskebasis (dvs. 1 volumenhet væskeformig hydrokarbon pr. volumenhet zeolitt pr. time) over zeolitten med en heliumfortynning som gir et mol-forhold mellom helium og samlet hydrokarbon på 4:1. Etter 20 minutters gjennomstrømning uttas en prøve av det utstrømmende produkt, som analyseres, mest hensiktsmessig ved gass-kromatografi, for bestemmelse av den andel som forblir uforandret for hvert av de to hydrokarboner. "Hemnings-indeksen" ("constraint index") beregnes som følger:

Hemnings-indeksen tilsvarer omtrentlig forholdet mellom krackinghastighetskonstantene for de to hydrokarbonene. Zeolitter som er egnet til bruk i henhold til oppfinnelsen, er slike som har en hemnings-indeks innen det omtrentlige området 1-12. Verdier for denne indeks (Cl) for noen av de typiske zeolitter er:

Det vil forstås at de ovenfor nevnte hemnings-indeks-verdier typisk karakteriserer de angitte zeolitter, men at de er det kumulative resultat av flere variable som benyttes ved be-stemmelsen og beregningen derav. For en gitt zeolitt kan således hemnings-indeksen, avhengig av den anvendte temperatur innenfor det ovennevnte område på 288-510°C, med omdannelse mellom 10 og 60%, variere innenfor det angitte område på 1 - 12.

Likeledes kan andre variabler, så som krystallstørrelsen av zeolitten, nærvær av mulige innesluttede forurensninger og binde-midler som er intimt forenet med zeolitten, påvirke hemnings-indeksen. Følgelig vil det forstås av fagfolk på området at hemnings-indeksen, slik den benyttes i det foreliggende, selv om den er et meget nyttig middel til å karakterisere de zeolitter som har interesse, er approksimativ eller tilnærmet, i betrakt-ning av den måte på hvilken den bestemmes, med sannsynlighet for - i noen tilfeller - at ekstremverdier for de variable slås sammen. Med en temperatur innenfor det ovenfor angitte område på 288-5l0°C vil imidlertid hemnings-indeksen i alle tilfeller ha en verdi for hvilken som helst gitt zeolitt som her har interesse, innenfor det nevnte område på 1-12.

Den klasse av zeolitter som defineres i det foreliggende, eksemplifiseres av ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38, og andre lignende materialer. U.S.-patent nr. 3.702.886, hvortil henvises, beskriver ZSM-5.

ZSM-11 beskrives mer spesielt i U.S.-patent nr. 3.709.979, hvortil henvises.

ZSM-12 er mer spesielt beskrevet i U.S.-patent nr. 3.832.449, hvortil henvises.

ZSM-38 kan identifiseres, ved hjelp av mol-forhold mellom oksyder og i den vann-frie tilstand, som følger:

hvor R er et organisk nitrogen-holdig kation avledet fra en 2-(hydroksyalkyl)-trialkylammonium-forbindelse, og M er et alkalimetall-kation og er kjennetegnet ved et spesifisert pulver-røntgen-diffraksj onsmønster.

I en foretrukken syntetisert form har zeolitten en formel, angitt ved mol-forhold mellom oksyder og i den vann-frie tilstand, som følger:

hvor R er et organisk nitrogen-holdig kation avledet fra en 2-(hydroksyalkyl)trialkylammonium-forbindelse, hvor alkylgruppen er metyl, etyl eller en kombinasjon derav, M er et alkalimetall, spesielt natrium, og x er større enn 8 og opp til ca. 50.

Den syntetiske ZSM-38-zeolitt har en bestemt særegen krystallstruktur hvis røntgendiffraksjonsmønster i det vesentlige viser de signifikante linjer som er angitt i tabell I. Det vil sees at dette røntgendiffraksjonsmønster (signifikante linjer) tilsvarer linjene for naturlig ferrieritt, med den bemerkelsesverdige unntagelse at naturlig ferrieritt oppviser en signifikant linje ved 11,33Å.

En ytterligere egenskap ved ZSM-38 er dens sorpsjonskapasitet som gjør at denne zeolitt har øket kapasitet for 2-metylpentan (med hensyn til n-heksan-sorpsjon ved forholdet n-heksan/2-metylpentan) ved sammenligning med en hydrogenform av naturlig ferrieritt erholdt ved kalsinering av en ammonium-byttet form. Det karakteristiske sorpsjonsforhold n-heksan/ 2-metylpentan for ZSM-38 (etter kalsinering ved 600°C) er mindre enn 10, mens forholdet for den naturlige ferrieritt er vesentlig større enn 10, så høyt som 34 eller høyere.

Zeolitt ZSM-38 kan hensiktsmessig fremstilles ved at man fremstiller en oppløsning som inneholder kilder for et alkali-metalloksyd, fortrinnsvis natriumoksyd, et organisk nitrogen-holdig oksyd, et oksyd av aluminium, et oksyd av silisium og vann, og som har en sammensetning, uttrykt ved mol-forhold mellom oksyder, innenfor de følgende områder:

hvor R er et organisk nitrogen-holdig kation avledet fra en 2-(hydroksyalkyl)-trialkylammonium-forbindelse, og M er et alkalimetall-ion, fra hvilken blanding krystaller av zeolitt dannes. (Mengden av 0H~ beregnes bare av de uorganiske kilder av alkali uten noe bidrag fra organisk base). Deretter separeres krystallene fra væsken og utvinnes. Typiske reaksjonsbetingelser består i oppvarmning av ovennevnte reaksjonsblanding til en temperatur mellom 90°C og 400°C i en tid mellom 6 timer og 100 dager. Et mer foretrukket temperaturområde er fra 150 til 400°C og et tidsrom ved en temperatur innen dette området fra 6 timer til 80 dager.

Behandlingen av gel-partiklene utføres inntil krystaller dannes. Det faste produkt skill-es fra reaks j onsmediet, f. eks. ved kjøling av det hele til romtemperatur, filtrering og vasking med vann. Det krystallinske produkt blir deretter tørret, eksempelvis ved 110°C i 8-24 timer.

ZSM-35 kan identifiseres; ved hjelp av mol-forhold mellom oksyder og i den vannfrie tilstand, som følger: (0,3-2,5)R20 : (0-0,8)M20 : Al203 : >8 Si02

hvor R er et organisk nitrogen-holdig kation avledet fra etylendiamin eller pyrrolidin, og M er et alkalimetall-kation, og kjennetegnes ved et spesifisert pulver-røntgendiffraksjonsmønster.

I en foretrukken syntetisert form har zeolitten en formel, uttrykt ved mol-forhold mellom oksyder og i den vannfrie tilstand, som følger: (0,4-2,5)R20 : (0,0,6)M20 : Al^ : xSiC>2

hvor R er et organisk nitrogen-holdig kation avledet fra etylendiamin eller-pyrrolidin, M er et alkalimetall, spesielt natrium, og x er større enn 8 og opp til ca. 50.

Den syntetiske ZSM-35-zeolitt har en bestemt særegen krystallinsk struktur hvis røntgendiffraksjonsmønster i det vesentlige viser de signifikante linjer som er angitt i tabell II. Det vil sees at dette røntgendiffraksjonsmønster (med hensyn til signifikante linjer) tilsvarer mønsteret for naturlig ferrieritt, med den bemerkelsesverdige unntagelse at naturlig ferrieritt oppviser en signifikant linje ved 11,33Å. Nærmere undersøkelse av noen enkeltprøver av ZSM-35 kan vise en meget svak linje ved 11,3-11,5Å. Denne meget svake linje finnes imidlertid ikke å være en signifikant linje for ZSM-35.

En ytterligere egenskap hos ZSM-35 er dens sorpsjonskapasitet, som gjør at denne zeolitt har øket kapasitet for 2-metylpentan (med hensyn til n-heksan-sorpsjon ved forholdet n-heksan/2-metylpentan) ved sammenligning med en hydrogenform av naturlig ferrieritt erholdt ved kalsinering av en ammonium-- byttet form. Det karakteristiske sorpsjonsforhold n-heksan/ 2-metylpentan for ZSM-35 (etter kalsinering ved 600°C) er mindre enn 10, mens forholdet for den naturlige ferrieritt er vesentlig større enn 10, eksempelvis så høyt som 34 eller høyere.

Zeolitt ZSM-35 kan hensiktsmessig fremstilles ved at man tilbereder en oppløsning som inneholder kilder for et alkali-metalloksyd, fortrinnsvis natriumoksyd, et organisk nitrogen-holdig oksyd, et oksyd av aluminium, et oksyd av silisium og vann, og som har en sammensetning, uttrykt ved mol-forhold mellom oksyder, innen de følgende områder:

hvor R er et organisk nitrogenholdig kation avledet fra pyrrolidin eller etylendiamin, og M er et alkalimetall-ion, fra hvilken blanding krystaller av zeolitt dannes. (Mengden av 0H~ beregnes bare ut fra de uorganiske kilder for alkali uten noe bidrag fra organisk base). Krystallene skilles deretter fra væsken og utvinnes. Typiske reaksjonsbetingelser består i oppvarmning av ovennevnte reaksjonsblanding til en temperatur mellom 9 0 og 400°C i et tidsrom mellom 6 timer og 100

dager. Et mer foretrukket temperaturområde er mellom 150 og 400°C i et tidsrom mellom 6 timer og 80 dager.

Behandlingen av gel-partiklene utføres inntil krystaller dannes. Det faste produkt skilles fra reaksjonsmediet, f.eks. ved kjøling av det hele til romtemperatur, filtrering og vasking med vann. Det krystallinske produkt tørres, f.eks. ved 110°C

i 8-24 timer.

De spesifikke zeolitter som er beskrevet, er katalytisk inaktive når de fremstilles., i nærvær av organiske kationer, muligens fordi det intrakrystallinske frie rom er opptatt av organiske kationer fra fremstillingsoppløsningen. De kan akti-veres ved oppvarmning i en inert atmosfære ved 538°C i 1 time, eksempelvis, fulgt av base-utveksling med ammoniumsalter fulgt av kalsinering ved 538°C i luft. Nærvær av organiske kationer i fremstillingsoppløsningen er kanskje ikke absolutt nødvendig for dannelsen av denne zeolitt-type, men nærvær av disse kationer er funnet å begunstige dannelsen av denne spesielle zeolitt-type. Mer generelt er det ønskelig å aktivere denne katalysatortype ved base-utveksling med ammoniumsalter fulgt av kalsinering i luft ved ca. 538°C i et tidsrom mellom 15 minutter og 24 timer.

Naturlige zeolitter kan undertiden omdannes til denne type zeolitt-katalysator ved forskjellige aktiveringsmåter og andre behandlinger, så som base-utveksling, behandling med damp, alumina-ekstraksjon og kalsinering, i kombinasjoner. Naturlige mineraler som kan behandles på denne måte, innbefatter ferrieritt, brewsteritt, stilbitt, dachiarditt, epistilbitt, heulanditt, samt klinoptilolitt. Det foretrukne krystallinske aluminosilikat er ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-38 og ZSM-35, hvor ZSM-5 er det spesielt foretrukne.

Ifølge et foretrukket trekk ved oppfinnelsen utvelges zeolittene som de zeolitter som har en krystallskjelett-densitet, i den tørre hydrogenformen, på ikke vesentlig under 1,6 g/cm 3. Det er blitt funnet at zeolitter som oppfyller alle disse tre kriterier, er de mest foretrukne, fordi de er egnet til å maksi-mere dannelsen av hydrokarbonprodukter som koker innen bensin-området. De foretrukne zeolitter er derfor de som (foruten en hemnings-indeks som angitt ovenfor på ' 1 til 12 og et silika/alumina-forhold på minst 12) har en tørrkrystall-densitet på minst 1,6 g/cm 3. Densiteten for kjente, tørre strukturer kan beregnes ut fra antallet av silisium-atomer pluss aluminiumatomer pr. 1000 kubikk-Ångstrom, som eksempelvis vist på side 19 i artikkelen vedrørende "Zeolite Structure" av W. M. Meier. Denne artikkel, hvis hele innhold det her vises til, er inkludert i "Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, London, April 1967", publisert av "Society of Chemical Industry", London, 1968. Når krystallstrukturen er ukjent, kan krystallskjelett-densiteten bestemmes ved en vanlig pyknometer-teknikk. Eksempelvis kan den bestemmes ved at den tørre zeolitt i hydrogenformen nedsenkes i et organisk oppløsningsmiddel som ikke sorberes av krystallen. Det er mulig at den uvanlige aktivitet og stabilitet hos denne klasse av zeolitter har sammen-heng med den høye krystalldensitet for det anioniske skjelett på minst 1,6 g/cm . Denne høye densitet må selvsagt ha sammen-heng med en relativt liten mengde "fritt rom" inne i krystallen, hvilket skulle ventes å resultere i mer stabile strukturer. Dette "frie rom" er imidlertid viktig som stedet for katalytisk aktivitet.

Krystallskjelett-densiteter av noen typiske zeolitter er:

Når zeolitten syntetiseres i alkalimetall-formen, omdannes den hensiktsmessig til hydrogenformen, i alminnelighet ved intermediær dannelse av ammoniumformen som resultat av ammonium-ion-bytting og kalsinering av ammoniumformen under dannelse av hydrogenformen. Foruten hydrogenformen kan andre former av zeolitten hvor det opprinnelige alkalimetall er redusert til under 1,5 vektprosent, anvendes. Zeolittens opprinnelige alkalimetall kan ved ionebytting således erstattes med andre egnede ioner fra gruppene IB-VIII i elementenes periodiske system, innbefattende' eksempelvis nikkel, kobber, sink, palladium, kalsium eller sjeldne jordartsmetaller.

Ved utførelse av den ønskede omdannelsesprosess er det ønskelig å inkorporere den ovenfor beskrevne zeolitt av krystallinsk aluminosilikat i et annet materiale som tåler de temperaturer og andre betingelser som anvendes i prosessen. Slike grunnmassematerialer innbefatter syntetiske eller naturlig forekommende stoffer så vel som uorganiske materialer, så som leire, silika og/eller metalloksyder. Sistnevnte kan enten være naturlig forekommende eller i form av gelatinase utfelte materialer eller geler, innbefattende blandinger av silika og metalloksyder. Naturlig forekommende leirarter som kan komme til anvendelse sammen med zeolitten, innbefatter materialer fra montmorillonitt- og kaolin-gruppene, hvilke grupper innbefatter sub-bentonitter og kaoliner som vanligvis er kjent som Dixie-, McNamee-Georgia- og Florida-leirer, eller andre i hvilke den viktigste mineralbestanddel er halloysitt, kaolinitt, dickitt, nacritt eller anauxitt. Slike leirarter kan anvendes i rå tilstand slik de er ved utbrytingen, eller de kan først underkastes - kalsinering, syrebehandling eller kjemisk modifisering.

I tillegg til ovennevnte materialer kan de zeolitter som anvendes i henhold til oppfinnelsen, danne kompositter sammen med et porøst grunnmassemateriale, så som aluminiumoksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd, silisiumdioksyd-magnesiumoksyd, silisiumdioksyd-zirkoniumoksyd, silisiumdioksyd-thoriumoksyd, silisiumdioksyd-berylliumoksyd, silisiumdioksyd-titandioksyd, samt ternære blandinger så som silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-thoriumoksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-zirkoniumoksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-magnesiumoksyd og silisiumdioksyd-magnesiumoksyd-zirkoniumoksyd.. Grunnmassen kan anvendes i form av en ko-gel. De relative andeler av zeolittkomponent og gel-grunnmasse av uorganisk oksyd kan variere innen vide grenser, hvor zeolittinnholdet er mellom 1 og 99 vektprosent og mer, vanligvis innen området mellom 5 og 80 vektprosent av komposittmaterialet.

Omdannelsesprosessen kan utføres charge-vis, halv-kontinuerlig eller kontinuerlig under anvendelse av et stasjonært eller bevegelig katalysator-skikt. Etter bruken føres katalysatoren til en regenereringssone hvor koks avbrennes fra katalysatoren i en oksygenholdig atmosfære, eksempelvis luft, ved en forhøyet temperatur, hvoretter den regenererte katalysator resirkuleres til omdannelsessonen for ytterligere kontakt med utgangsmaterialet. Det er spesielt mulig å utføre den ønskede omdannelse i nærvær av hydrogen under anvendelse av et forhold mellom hydrogen og utgangs forbindelse mellom 2 og 20, hvor hydrogentrykket er fra 1 atmosfære og opp til 100 atmosfærer. Nærvær av hydrogen i reaksjonssonen er blitt funnet å nedsette katalysatorens eldnings-hastighet meget vesentlig.

Fremgangsmåten er ovenfor beskrevet i forbindelse med selektiv fremstilling av para-dimetyl-substituerte benzener, så som para-xylen, men man tar også sikte på selektiv fremstilling av andre para-dialkyl-substituerte benzener hvor alkylgruppen inneholder 1-4 karbonatomer. Ved anvendelse av den beskrevne teknikk vil man ved passende valg av utgangs forbindelse kunne omdanne en blanding av etylbenzen og toluen selektivt til para-etyl-toluen; likeledes dannes para-etyl-toluen av dodekan eller 1-buten, i tillegg til para-xylen; etylbenzen kan selektivt omdannes til dietylbenzen, propylbenzen kan omdannes til dipropyl-benzen, og butylbenzen kan selektivt omdannes til dibutylbenzen.

De følgende eksempler, hvorav eksempler 6, 7, 11, 12, 16, 17-19, 22, 23, 37, 38, 68, 72, 73 og 81 er sammenligningseksempler, vil tjene til å illustrere katalysatoren og fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 1 19 ,6 kg natriumsilikat ("Q-Brand") ble blandet med 23,97 kg vann. Den resulterende oppløsning ble betegnet som opp-løsning A. 0,613 kg aluminiumsulfat [Al2(S04)3 • 14H20] av handelskvalitet, 7,19 kg Nacl av handelskvalitet og 1,60 kg H2S04 (96,5 vekt% H2S04) ble blandet med 32,78 kg vann. Den resulterende oppløsning ble betegnet som oppløsning B. 1,18 kg vann ble tilsatt til en autoklav forsynt med røreverk. Oppløs-ning A og oppløsning B ble samtidig blandet i en dyse og sprøytet inn i autoklaven. Den resulterende gel ble blandet i autoklaven ved omgivelsenes temperatur i 1 time. 1,29 kg tri-n-propylamin og 1,11 kg n-propylbromid ble tilsatt til innholdet i autoklaven. Blandingen ble omsatt ved 160°c under omrøring. Etter 20 timer ved 160°c ble en prøve av autoklav-innholdet undersøkt, og det faste produkt ble funnet å være 100% ZSM-5 ifølge røntgen-diffraksjonsundersøkelse. Etter en samlet reaksjonstid på 28,7 timer ved 160°C ble autoklavens innhold kjølt. Det resulterende faste produkt ble vasket med av-ionisert vann inneholdende 3500 ppm "Primafloc" C-7 (polyammonium-bisulfat), idet vaskevannet ble avdekantert,inntil vaskevannet var klorid-fritt. Det faste produkt ble filtrert og tørret ved 121°C.

500 g av den tørrede filterkake ble kalsinert i nitrogen i tre timer ved 538°C. 444 g av det kalsinerte produkt ble blandet med 2220 ml 1 N NH4N03~oppløsning i én time ved omgivelsenes

temperatur. Blandingen ble vakuumfiltrert. Iorieutvekslings-behandlingen ble gjentatt. Filterkaken ble vasket, med 1776 ml vann, og det faste produkt ble tørret ved 121°C. Det endelige produkts natriuminnhold var mindre enn 0,01%.

Den resulterende katalysator hadde en krystallstørrelse

på 1-2 yum, en alfa-aktivitet på 162, en para-xylen-sorpsjonskapasitet på 6,5 vektprosent og en orto-xylen-sorpsjonstid for 30 prosent av nevnte kapasitet på 92 minutter. De to sistnevnte målinger ble utført ved 120°C. Ved para-xylen-sorpsjonen var hydrokarbonets partialtrykk 5,1 mm Hg. For orto-xylen-sorpsjonstiden var hydrokarbonets partialtrykk 3,8 mm Hg.

Eksempel 2

Toluen ble ledet over katalysatoren ifølge eksempel 1

ved 550°C og et trykk på 2 6,53 ato ved en romhastighet på vektbasis på 50 og et hydrogen/hydrokarbon-forhold på 6. Toluen-omdannelsen var 20,1 vektprosent, og utbyttet av para-xylen, som prosent av xylen, var 30 prosent.

Eksempel 3

Katalysatoren ifølge eksempel 1 ble behandlet med toluen

i fem timer ved 640°C og ved en romhastighet på vektbasis på 50

og et trykk på 1 atmosfære, hvorved det ble avsatt ca. 4 vektprosent koks på katalysatoren. Den behandlede katalysator sorberte 6,1 g para-xylen pr. 100 g zeolitt ved 120°C og et para-xylen-trykk på 5,1 mm Hg. Ved 120°C og et orto-xylen-trykk på

3,8 mm Hg var tiden for sorpsjon av 30 prosent av xylen-kapasiteten 6000 minutter. Katalysatoren hadde en alfa-verdi på 281.

Katalysatoren, som inneholdt ca. 4 vektprosent koks, ble brakt i kontakt med toluen ved 550°C, et trykk på 40,82 ato,

en romhastighet på vektbasis på 40 og et hydrogen/hydrokarbon-molforhold på 10. Det væske-formige produkt inneholdt 80,7 vektprosent toluen (19', 3 prosent omdannelse) og 9,6 vektprosent xylener i tillegg til benzen. Xylenfraksjonen inneholdt 82 prosent para-xylen.

Eksempel 4

3 g av katalysatoren ifølge eksempel 1 ble brakt i kontakt med en oppløsning som inneholdt 1,02 g magnesiumacetat-tetrahydrat i 4 ml vann. Den resulterende oppslemning ble inn-dampet til tørrhet i løpet av 24 timer og deretter luftkalsinert i 10 timer ved 538°C, hvorved det erholdtes et HZSM-5-produkt inneholdende 6 vektprosent MgO. Katalysatoren sorberte 6,3 g para-xylen pr. 100 g zeolitt ved 120°c og et para-xylen-trykk på 5,1 mm Hg. Ved 120°C og et orto-xylen-trykk på 3,8 mm Hg var tiden for sorpsjon av 30 prosent av xylen-kapasiteten 583 minutter. Katalysatoren hadde en alfa-verdi på 129.

Eksempel 5

Katalysatoren ifølge eksempel 4 ble brakt i kontakt med toluen ved 550°c, et trykk på 40,82 ato, en romhastighet på vektbasis på 40 og et hydrogen/hydrokarbon-forhold på 4. Toluen-omdannelsen var 29,4 prosent; det væske-formige produkt inneholdt 15,3 vektprosent xylen, som besto av 53 prosent av para-isomeren.

Eksempel 6

HZSM-5 med en krystallittstørrelse på ca. 0,03 ^um ble fremstilt som følger:

a) Fremstilling av oppløsning

Silikat- oppløsning

41,27 kg natriumsilikat (Q-Brand)

23,88 kg H20

118 g "Daxad 27 Dispersant"(natriumsaltet av polymerisert substituert benzenoid alkyl-sulfonsyre kombinert med et suspensjonsmiddel)

Syreoppløsning

1430 g Al2(S04)3-xH20 (molekylvekt=595)

3440 g H2S04

4890 g NaCl

24,52 kg H20

Ytterligere faste stoffer

2840 g NaCl

2390 g n-propylbromid

4590 g metyl-etyl-keton

Ytterligere væske

1180 g H20

b) Arbeidsmåte

Silikatoppløsningen og syreoppløsningen ble blandet i en

blande-dyse, hvorved en gel ble dannet som ble tilført en 113 liters autoklav, til hvilken det på forhånd var tilsatt 1180 g H20.

Gelen ble vispet ved agitering, og 2840 g NaCl ble tilsatt og grundig innblandet. Agiteringen ble stanset, og oppløs-ningen av organiske stoffer ble tilsatt som et skikt oppå gelen. Autoklaven ble lukket og oppvarmet til ca. 104,4°C uten agitering og holdt ved denne temperatur i 14-15 timer, hvorved de organiske stoffer omsettes på forhånd. Etter denne forhåndsreaksjon ble agiteringen og dermed den innledende krystalliseringsperiode på-begynt. Etter ca. 75-80 timer ble temperaturen hevet til 160°C og holdt der i ca. tre timer for fullførelse av krystallisasjonen. Overskuddet av ureagerte organiske stoffer ble avdampet, og autoklavens innhold ble kjølt og uttatt. Produktet ble analysert ved røntgendiffraksjonsundersøkelse og vist å være 100% krystallinsk ZSM-5. Kjemisk analyse av det grundig vaskede krystallinske produkt viste:

Etter grundig vasking og tørring ved ca. 121°C ble zeolitten omdannet til den katalytiske form ved de følgende trinn: a) For-kalsinering i en 100% N2~atmosfære i tre timer ved 538°c og atmosfærisk trykk, idet det ble anvendt en programmert oppvarmningshastighet på 2,78°C pr. minutt fra omgivelsenes temperatur til 538°C.

b) Ione-utveksling med IN NH4N03 ved romtemperatur i en time under anvendelse av 5 ml utvekslingsoppløsning pr. gram tørr

zeolitt.

c) Vasking med fire volumer vann.

d) Gjentagelse av trinn (b) og (c) og tørring ved 121°C i luft.

Den utvekslingsbehandlede zeolitt ble analysert og ble

funnet å inneholde 0,01 vekt% natrium og å ha en alfa-verdi på 162. Den var karakterisert ved en orto-xylen-sorpsjonskapasitet på 5,6 vektprosent og en orto-xylen-sorpsjonstid for 30 prosent av nevnte kapasitet på under 1,3 minutt. Begge de sistnevnte målinger ble utført ved 120°C og et hydrokarbon-partialtrykk på ca. 3,8 mm Hg.

Eksempel 7

Toluen ble ledet over den mikrokrystallinske HZSM-5-katalysator ifølge eksempel 6 ved 1 atmosfæres trykk, 600°C og en romhastighet på vektbasis på 50. Toluen-omdannelsen var 15 vektprosent, og utbyttet av p-xylen, som prosent av xylener,

var 25%, dvs. omtrent den normale likevektskonsentrasjon av p-xylen.

Eksempel 8

Katalysator fremstilt som i eksempel 6 ble kombinert med alumina for fremstilling av en ekstrudert katalysator inneholdende 65 vektprosent zeolitt og 35 vektprosent' alumina. Etter bruk for toluenTdisproporsjonering under en rekke forskjellige betingelser og regenerering, ble toluen ledet over denne katalysator ved 474-521°C, romhastighet (vektbasis) = 5-6,3,

trykk = 30,6 ato, og et hydrogen/hydrokarbon-forhold på 0,5, i 38 dager.

Koksinnholdet var 45 g pr. 100 g katalysator. Kapasiteten for sorpsjon av p-xylen, målt ved et p-xylen-trykk på

5,1 mm Hg, var 2 g pr. 100 g zeolitt, og o-xylen-sorpsjonstiden for 30% av xylensorpsjonskapasiteten var 2900 minutter; denne måling ble utført ved et o-xylen-trykk på 3,8 mm Hg. Katalysatoren hadde en alfa-verdi på 20. Toluen ble ledet over katalysatoren ved 521°C, 30,6 ato, en romhastighet på 6,3 og et hydrogen/hydrokarbon-forhold på 0,5. Toluenomdannelsen var 37 vektprosent, og utbyttet av p-xylen, som prosent av fremstilte xylener, var 43.

Eksempel 9

En katalysator ble fremstilt ved tilsetning av 3 g av katalysatoren ifølge eksempel 1 til en oppløsning fremstilt av 0,3 g magnesiumnitrat-heksahydrat i 2,2 ml vann. Oppslemningen ble grundig blandet og luft-kalsinert ved oppvarmning med en hastighet på 1,67°C pr. minutt til 538°c, fulgt av 10 timer ved 538°C. Den resulterende katalysator inneholdt 2,4 vektprosent magnesium. Den sorberte 5,2 g p-xylen pr. 100 g zeolitt ved 120°C og et p-xylen-trykk på 5,1 mm Hg. Ved 120°C og et o-xylen-trykk på 3,8 mm Hg var tiden for sorpsjon av 30 prosent av xylen-kapasiteten 2600 minutter. Katalysatoren hadde en alfa-verdi på 36.

Eksempel 10

Toluen ble ledet over katalysatoren ifølge eksempel 9 ved 550°C, 40,82 ato, et hydrogen/hydrokarbon-forhold på 4 og en romhastighet på 10. Toluenomdannelsen var 20 vektprosent, og utbyttet av p-xylen, som prosent av xylener, var 45.

Eksempel 11

En 5 g prøve av HZSM-5-katalysatoren av den i eksempel 6 beskrevne type ble plassert i et glassrør forsynt med en skive av frittet glass. Dimetylsilan ble ledet gjennom skiktet av HZSM-5 med en hastighet på 40 ml/minutt. Etter 15 minutter hadde HZSM-5-materialet sorbert 0,60 g dimetylsilan. Produktet ble tilsatt til 200 ml 15%'s vandig ammoniakk for hydrolyse til silanet. Hydrogen ble hurtig utviklet. Etter en time ble produktet filtrert og kalsinert ved oppvarmning med en hastighet på l°C/minutt til 538°C og deretter holdt ved denne temperatur i 6 timer.

Fremgangsmåten ovenfor ble gjentatt i alt tre ganger, hvorved det erholdtes silika-holdig HZSM-5 inneholdende 5 vektprosent tilsatt silika.

Denne katalysator sorberte 4,1 g o-xylen pr. 100 g zeolitt ved 120°C og et o-xylen-trykk på 3,8 mm Hg. En sorpsjon på 30 prosent av kapasiteten ble oppnådd på 2,7 minutter. Katalysatoren hadde en alfa-verdi på 75.

Eksempel 12

Toluen ble ledet over katalysatoren ifølge eksempel 11 ved 600°c, en atmosfæres trykk, en romhastighet på 40 og et hydrogen/hydrokarbon-forhold på 2. Toluenomdannelsen var 2 vektprosent, og p-xylen-utbyttet, som prosent av xylener, var 62.

Ved en mer realistisk toluenomdannelse, f.eks. 20 prosent, var selektiviteten til para-xylen bare 27 prosent, dvs. hovedsakelig det samme som ved likevekt, hvilket indikerer at sorpsjonstiden for oppnåelse av 30 prosent av kapasiteten, bare 2,7 minutter, var altfor lav.

Eksempel 13

20 g NH^-ZSM-5 med en krystallstørrelse på 0,03 ^um ble suspendert i en oppløsning av 5,35 g orto-borsyre i 40 ml vann ved en temperatur på 80°c. Etter henstand natten over (16,5 timer) ved 90°C ble innholdet hellet over i en 30 mm x 50 mm krystalliseringsskål og plassert i en ovn ved 110°C. Innholdet ble omrørt hyppig inntil et ensartet tørt pulver ble dannet. Temperaturen ble gradvis øket til 200°C, hvoretter katalysatoren ble gitt henstand i 1-2 timer. Den ble så overført til en ovn ved 500°C, i luft, i den samme åpne krystalliseringsskål i 17,5 timer. Den teoretiske mengde bor, til stede som oksydet, var 4,06 vekt% B. Pulveret ble presset til oblater, knust og siktet til 14-20 mesh størrelse for anvendelse.

Denne katalysator sorberte 3,1 g p-xylen ved 120°C og et p-xylen-trykk på 5,1 mm Hg. Ved 120°C og et o-xylen-trykk på

3,8 mm Hg var tiden for sorpsjon av 30 prosent av kapasiteten 2 70 minutter. Katalysatoren hadde en alfa-verdi på 3,8.

Eksempel 14

Toluen ble ledet over 5 g av katalysatoren ifølge eksempel 13 ved 600°C, en atmosfæres trykk og en romhastighet på 4,5. Toluenomdannelsen var 11,9 vektprosent, og utbyttet av p-xylen, som prosent av xylener, var 74.

Eksempel 15

10,0 g zeolitt av den i eksempel 6 beskrevne type ble blandet med 6,5 g antimon-trimetoksyd og 75 ml p-xylen. Denne oppslemning ble oppvarmet under tilbakeløp i nitrogen-atmosfære 1 17 timer. De faste stoffer ble så vasket med 100 ml toluen, deretter 100 ml metanol, fulgt av 100 ml n-heksan. Produktet ble luft-tørret og deretter plassert i en vakuum-ovn ved 100°C i 3 timer. Det ble så luft-kalsinert i 10 timer ved 538°C. Produktet inneholdt 24 vektprosent antimon.

Katalysatoren sorberte 3,5 g p-xylen pr. 100 g zeolitt ved 120°C og et p-xylen-trykk på 5,1 mm Hg. Ved 120°C og et o-xylen-trykk på 3,8 mm Hg var tiden for sorpsjon av 30 prosent av xylen-kapasiteten 89 minutter. Katalysatoren hadde en alfa-verdi på 8.

Eksempel 16

10 g av ammoniumformen av ZSM-5 ble suspendert i en opp-løsning av 5 g urandioksyd-dinitrat-heksahydrat i 20 ml vann. Oppslemningen ble oppvarmet til en temperatur på 73°C og gitt henstand natten over. Det samlede innhold i kolben ble deretter hellet over i en krystalliseringsskål og plassert i ovn ved 130°c. Katalysatoren ble omrørt med 30 minutters mellomrom. Etter ca. 2 timer hadde katalysatoren et tørt utseende. Den ble så plassert i en ovn ved 500°C og gitt henstand natten over. Den endelige vekt av den kalsinerte katalysator var 12,17 g. Katalysatoren hadde en xylen-sorpsjonskapasitet ved 120°C og et xylen-trykk på 4,5 + 0,8 mm Hg på 6,3 g xylen pr. 100 g zeolitt. Tiden for sorpsjon av orto-xylen ved 120°C og et trykk på 3,8 mm Hg tilsvarende 30 prosent av kapasiteten var 4,8 minutter. Katalysatoren hadde en alfa-verdi på 83.

Eksempel 17

Toluen ble ledet over katalysatoren ifølge eksempel 16 ved 550°C, en atmosfæres trykk og en romhastighet på 3,5.

Toluenomdannelsen var 46 vektprosent, og utbyttet av p-xylen,

som prosent av xylener, var 24.

Eksempel 18

11,6 g magnesiumacetat-tetrahydrat ble oppløst i 25 ml vann. Hertil ble det tilsatt 10 g 1/8 pellets av ammonium-formen av ZSM-5-zeolittkrystall. Etter noen minutter ble væske-overskuddet fraskilt og oppbevart. Katalysatoren ble plassert i en ovn for avdrivning av vannet. Etter kjøling ble den tørre katalysator plassert i den gjenværende oppløsning av magnesiumacetat. Overskudd av væske ble fraskilt, og den våte katalysator ble plassert i en ovn for tørring. Denne fremgangsmåte ble gjentatt inntil hele væskemengden var absorbert av katalysatoren.

Til slutt ble katalysatoren plassert i en ovn ved 500°C natten over. Vekten av den endelige katalysator var 11,56 g. Katalysatoren hadde en xylen-sorpsjonskapasitet ved 120°C og et xylen-trykk på 4,5 + 0,8 mm Hg på 4,2 g xylen pr. 100 g zeolitt. Tiden for sorpsjon av orto-xylen ved 120°C og 3,8 mm Hg i en mengde tilsvarende 30 prosent av kapasiteten var 7,5 minutter. Katalysatoren hadde en alfa-verdi på 21.

Eksempel 19

Toluen ble plassert over katalysatoren ifølge eksempel 18 ved 550°C, en atmosfæres trykk og en romhastighet på 3,5. Toluen-omdannelsen var 12 vektprosent, og utbyttet av p-xylen, som prosent av xylener, var 25.

Eksempel 20

10 g av ammonium-ZSM-5, ble tilsatt til en oppløsning av 7,28 g sinknitrat-heksahydrat i 20 ml vann. Suspensjonen ble oppvarmet til ca. 90°C og hensatt natten over. Hele innholdet i kolben ble deretter hellet over i en krystalliseringsskål og plassert i en ovn ved ca. 130°C. Etter ca. 2 timer ble katalysatoren plassert i en ovn ved 500°C og gitt henstand i ca. 8 timer. Katalysatorens endelige vekt etter kalsinering var 11,21 g. Katalysatoren hadde en xylen-sorpsjonskapasitet ved 120°C og et xylen-trykk på 4,5 + 0,8 mm Hg på 4,9 g xylen pr. 100 g zeolitt. Tiden for sorpsjon av orto-xylen ved 120°C og et trykk på

3,8 mm Hg i en mengde tilsvarende 30 vektprosent av kapasiteten var 38 minutter. Katalysatoren hadde en alfa-verdi på 504.

Eksempel 21

Toluen ble ledet over katalysatoren ifølge eksempel 20 ved 550°C, en atmosfæres trykk og en romhastighet på 3,5. Toluen-omdannelsen var 20 vektprosent, og utbyttet av p-xylen, som prosent av xylener, var 28.

Eksempel 22

10 g av syreformen av ZSM-5 ble suspendert i en oppløs-ning av 12,9 g kalsiumnitrat-tetrahydrat i 25 ml vann. Oppslemningen ble oppvarmet til 88°c og hensatt natten over. Hele innholdet ble deretter hellet over i en krystalliseringsskål og plassert i en ovn ved 100-130°C. Etter ca. 4 timer ble temperaturen hevet til 200°C, som ble opprettholdt i ca. 2 timer. Katalysatoren ble så plassert i en ovn ved 500°C natten over. Katalysatorens endelige vekt etter kalsinering var 12,80 g. Katalysatoren hadde en xylen-sorpsjonskapasitet ved 120°C og et xylen-trykk på 4,5 + 0,8 mm Hg på 1,2 g xylen pr. 100 g zeolitt. Tiden for sorpsjon av orto-xylen ved 120°C og et trykk på

3,8 mm Hg i en mengde tilsvarende 30 vektprosent av kapasiteten var 116 minutter. Katalysatoren hadde en alfa-verdi på 0,9.

Eksempel 23

Toluen ble ledet over katalysatoren ifølge eksempel 22 ved 550°C, en atmosfæres trykk og en romhastighet på 3,5. Toluen-omdannelsen var 0,4 vektprosent, og utbyttet av p-xylen, som prosent av xylener, var 67.

Eksempel 24

10 g av ammonium-formen av ZSM-5 ble i pulverform plassert i en oppløsning av 11,6 g magnesiumacetat-tetrahydrat i 25 ml vann. Suspensjonen ble oppvarmet til en temperatur på 95°C og hensatt natten over. Hele innholdet i kolben ble så hellet over i en krystalliseringsskål og plassert i en ovn ved 56°C. Temperaturen ble deretter hevet til 100-120°C. Oppslemningen ble hyppig omrørt inntil katalysatoren etterhvert fikk et tørt utseende. Temperaturen ble så gradvis hevet til 200°C, som ble opprettholdt i ca. 1 time. Katalysatoren ble deretter plassert i en ovn ved 500°C natten over. Katalysatorens endelige vekt var 11,37 g. Katalysatoren hadde en xylen-sorpsjonskapasitet ved 120°C og et xylen-trykk på 4,5 + 0,8 mm Hg på 4,4 g xylen pr.

100 g zeolitt. Tiden for sorpsjon av orto-xylen ved 120°C og et trykk på 3,8 mm Hg i en mengde tilsvarende 30 prosent av kapasiteten var 655 minutter. Katalysatoren hadde en alfa-verdi på 24.

Eksempel 25

Toluen ble ledet over katalysatoren ifølge eksempel 24 ved 550°C, en atmosfæres trykk og en romhastighet på 4,5. Toluen-omdannelsen var 16 vektprosent, og utbyttet av p-xylen, som prosent av xylener, var 59.

Eksempel 26

En bor-holdig ZSM-5-katalysator ble fremstilt etter fremgangsmåten i eksempel 13, med unntagelse av at det ble anvendt 0,22 g orto-borsyre pr. gram ammonium-ZSM-5. Den endelige katalysator ble beregnet å inneholde 3,34 vekt% B, som sannsynligvis forelå som oksydet.

Propylen ble ledet over ovennevnte katalysator ved en romhastighet på 2,6 og en temperatur på 400°c. Omdannelsen var 94%. De aromater som ble dannet (25 vekt%) inneholdt 31% xylener. Innholdet av p-xylen i xylenfraksjonen var 56%.

Eksempel 27

En prøve av HZSM-5 ble blandet med S^O^ i forholdet

0,43 g Sb203 pr. gram HZSM-5. Etter pressing og sikting til 8/14 mesh ble ca. lg tilført en mikroreaktor av glass med en lengde på 15-20 cm og en diameter på 14-18 mm. Et 4-6 mm termo-hulrom ble anordnet i katalysatorskiktet. Katalysatoren ble oppvarmet til 525°C i løpet av en time i strømmende nitrogen, hvis strømningshastighet var 50 ml/minutt, og ble holdt i nitrogen i tre timer ved 500-525°CL og deretter i luft (50 ml/minutt) i 0,5 time. Den resulterende katalysator inneholdt 30% S^O^.

Eksempel 28

En prøve av 30% Sb203/HZSM-5, fremstilt etter eksempel 27, ble plassert i en reaktor anordnet for vertikal strømning; propylen ble ledet over katalysatoren ved 400°C og en romhastighet på 3,0. Propylenomdannelsen var 90,3%. Aromater ble dannet med en selektivitet på 14,8% og inneholdt som hovedkomponenter benzen, toluen, xylener og etyltoluen. Den største fraksjon (34%) var xylen som inneholdt 91% av para-isomeren.

Eksempel 29

En annen prøve av 30% Sb203/HZSM-5 ifølge eksempel 27

ble anvendt for selektiv toluen-disproporsjonering. Toluen ble ledet over katalysatoren i en reaktor med vertikal strømning og stasjonært skikt ved 550°C, atmosfærisk trykk og en romhastighet på 1,0. Etter 6 timer var toluenomdannelsen 20%. Produktene var benzen og xylener. Xylenene inneholdt 81% av para-isomeren.

Eksempel 30

En annen prøve av Sb203~ZSM-5 ble fremstilt etter fremgangsmåten i eksempel 27 med unntagelse av at det ble anvendt 0,33 g Sb203 pr. gram HZSM-5. Den resulterende katalysator inneholdt nominelt 2 5% Sb203.

Eksempel 31

Den i eksempel 30 fremstilte katalysator ble anvendt ved toluen-disproporsjonering til benzen og xylen ved atmosfærisk trykk, 550°C og en romhastighet på 1. Etter 6 timer var toluen-omdannelsen 9,5%. Xylenfraksjonen inneholdt 83% p-xylen.

Katalysatoren sorberte 1,39 g p-xylen pr. 100 g zeolitt ved 120°C og et p-xylen-trykk på 5,1 mm Hg. Ved 120°C og et 0- xylen-trykk på 3,8 mm Hg var tiden for sorpsjon av 30% av xylen-kapasiteten, tQ 3, lengre enn 300 minutter.

Eksempel 32

Katalysatoren ifølge eksempel 1 ble brakt i kontakt med 1- buten ved 400°C, en romhastighet på vektbasis på 4 og 1 atmosfæres trykk. Det væskeformige produkt, som utgjorde 89 prosent av chargens vekt, inneholdt 13,4 vektprosent xylen og 3,9 vektprosent etyltoluen. Xylenfraksjonen inneholdt 37 prosent p-xylen, og etyltoluen-fraksjonen inneholdt 43 prosent para-etyltoluen. Likevekts-verdiene for disse para-isomerer er henholdsvis 24 og 32 prosent.

Eksempel 33

Katalysatoren ifølge eksempel 1 ble brakt i kontakt med dodekan ved 400°C, en romhastighet på vektbasis på 10 og 1 atmosfæres trykk. Det væskeformige produkt, som utgjorde 41 vektprosent av chargen, besto av 12,6 vektprosent xylen og 4,3 vektprosent etyltoluen. Xylenfraksjonen inneholdt 63 prosent para-xylen, og etyltoluen-fraksjonen inneholdt 58 prosent para-etyl-toluen.

Eksempel 34

Dette eksempel illustrerer fremstilling av p-dietylbenzen under anvendelse av katalysatoren ifølge eksempel 1 forbehandlet med toluen som i eksempel 3, hvorved ca. 4 vektprosent koks ble avsatt. En blanding av benzen og etylen i et mol-forhold på 1:2 (friskt materiale) blandes med en resirkulerings-strøm inneholdende benzen og etylbenzen og ledes over katalysatoren ved en temperatur på 441-454°C, et trykk på 20,4 ato og en romhastighet på 2, basert på vektenheter etylen pr. time pr. vektenhet katalysator. Avløpsproduktet fra reaktoren destilleres, hvorved det erholdes en avdestillert fraksjon (resirkulerings-strøm) bestående av benzen, etylbenzen og ureagert etylen, som resirkuleres til reaktoren, og en bunnfraksjon inneholdende det ønskede produkt, p-dietylbenzen.

Den spesifikke selektivitet med hensyn til para-dialkyl-aromater som kan oppnås med de i det foreliggende beskrevne katalysatorer, avhenger av det spesielle utgangsmateriale og de driftsbetingelser som anvendes. Ved toluen-disproporsjonering er innholdet av para-xylen i de xylener som erholdes, høyest ved lav toluen-omdannelse. Videre er katalysatorene ifølge oppfinnelsen blitt funnet å oppvise et meget overraskende og uvanlig fenomen, nemlig at para-xylen-selektiviteten ved en gitt prosent toluen-omdannelse øker med økende temperatur over (omtrentlig) temperatur-området 400 - 7 0 0°C.

Når forskjellige katalysatorer skal sammenlignes med hensyn til para-selektivitet, er det derfor ønskelig at de sammenlignes ved samme temperatur, eksempelvis 550°C, og samme prosent-vise toluen-omdannelse, eksempelvis 20%, hvilket kan oppnås ved regulering av tilførselshastigheten for toluenet. Para-selektiviteten kan for disse referansebetingelser erholdes direkte eller ved ekstrapolering på basis av andre anvendte driftsbetingelser.

Para-xylen-selektiviteter (% p-xylen i det samlede innhold av xylener) for ovennevnte standardbetingelser (20% toluen-omdannelse ved 550°C) og orto-xylen-sorpsjonstider, tQ ^ (30% av kapasiteten ved 120°C), er vist i den følgende tabell:

Ovenstående data er fremstilt grafisk på tegningens fig. 1, hvor selektivitets-faktoren for para-xylen er vist som funksjon av orto-xylen-sorpsjonstiden for 30 prosent av kapasiteten. Det vil sees av figuren at katalysatorer som har en xylen-sorpsjonstid for 30 prosent av xylensorpsjonskapasiteten lengre enn 10 minutter, er para-xylen-selektive.

Eksempel 35

19,2 kg natriumsilikat (Q-Brand) ble blandet med 24,0 kg vann. Den resulterende oppløsning ble betegnet oppløsning A.

■613 g aluminiumsulfat (Al2(S04)^•14 H,,0) av handelskvalitet, 7,20 kg NaCl av handelskvalitet og 1,60 kg H2S04 (96,06 vekt%

H2S04) ble blandet med 32,6 kg vann. Den resulterende oppløsning ble betegnet oppløsning B. Oppløsning A og oppløsning B ble samtidig blandet i en dyse og sprøytet inn i en autoklav forsynt med en røre-arm. 1,29 kg tri-n-propylamin og 1,10 kg n-propylbromid ble tilsatt til autoklaven. Blandingen ble omsatt ved 158°C under omrøring med en hastighet på 121 omdreininger pr. minutt. Etter 14,1 timer ved 158°C ble det faste produkt analysert ved røntgendiffraksjon og funnet å være 100% ZSM-5, med et Si02/ Al203-forhold på 70.

En 10 g prøve av ovennevnte ZSM-5 ble behandlet med

500 ml 1 N NH^Cl-oppløsning. Det ble utført tre ionevekslings-trinn, det første ved 100°c i 2 timer, det annet ved romtemperatur i 18 timer og det tredje ved 100°C i 3 timer. Det ionevekslede produkt ble deretter kalsinert ved oppvarmning til 538°c med en hastighet på l°C/minutt, hvoretter denne temperatur ble opprettholdt i 10 timer. Det resulterende HZSM-5 hadde en krystallitt-størrelse på 1-2 ^urn. Materialet oppviste enn videre en sorpsjonskapasitet for para-xylen på 6 vektprosent og en orto-xylen-sorps j onstid for 30 prosent av nevnte kapasitet på 116 minutter. Begge de sistnevnte målingene ble utført ved 120°C. For para-xylen-sorpsjonen var hydrokarbon-partialtrykket

5,1 mm Hg. For orto-xylen-sorpsjonstiden var hydrokarbon-partialtrykket 3,8 mm Hg.

Eksempel 36

Toluen ble ledet over store krystaller av HZSM-5-katalysatoren ifølge eksempel 1 ved 1 atmosfæres trykk og en temperatur mellom ca. 400 og ca. 650°C ved en romhastighet på vektbasis mellom 5 og 100. Reaksjonsbetingelsene og resultatene i vektprosent er angitt i den følgende tabell IV.

Av ovenstående resultater vil det sees at para-xylen ble dannet selektivt i en mengde over den termodynamiske likevektskonsentrasjon i den erholdte blanding av xylener. Videre vil det sees at økende temperatur innen området 400-650°C virket til å øke para-xylen-selektiviteten betydelig.

Eksempel 37

HZSM-5 med en krystallitt-størrelse på ca. 0,03 ^um ble fremstilt som følger:

a) Fremstilling av oppløsningen

S i1ikat- oppiøsn ing

41,27 kg natriumsilikat (Q-Brand)

23,88 kg H20

118 g dispergeringsmiddel ("Daxad" 27)

Syreoppløsning

1430 g A12(S04)3 xH20 (molekylvekt 595)

3440 g H2S04

4890 g NaCl

24,52 kg H20

Ytterligere faste stoffer

2840 g NaCl

2390 g n-propylbromid

4590 g MEK

Ytterligere væske

1180 g H20

b) Fremgangsmåte

Silikatoppløsningen og syreoppløsningen ble blandet i en

blandedyse under dannelse av en gel som ble tilført en 113 liters autoklav til hvilken det på forhånd var tilført 1180 g H20. Gelen ble vispet ved omrøring, og 2840 g NaCl ble tilført og grundig innblandet. Omrøringen ble stanset, og oppløsningen av organiske stoffer ble tilsatt som et skikt oppå gelen. Autoklaven ble lukket og oppvarmet til ca. 104,4°C uten omrøring og holdt ved denne temperatur i 14-15 timer, hvorved de organiske stoffer ble forhånds-omsatt. Deretter ble omrøringen startet

- 90 omdreininger pr. minutt - og den innledende eller første

krystalliseringsperiode begynte. Etter ca. 75-80 timer ble temperaturen hevet til 160°c, som ble opprettholdt i ca. 3 timer for fullføring av krystalliseringen. Overskuddet av ureagerte organiske stoffer ble avdrevet, og autoklavens innhold ble kjølt og uttatt. Produktet ble analysert ved røntgendiffraksjon og påvist å være 100% krystallinsk ZSM-5, basert på en standardprøve. Kjemisk analyse av det grundig vaskede, krystallinske produkt

viste:

Etter grundig vasking og tørring ved ca. 121°C ble zeolitten omdannet til den katalytiske form ved de følgende trinn: a) For-kalsinering i en atmosfære av 100% N2 i tre timer ved 538°C og atmosfæretrykk under anvendelse av en programmert oppvarmningshastighet på 2,78°C/minutt til 538°C fra omgivelsenes temperatur.

b) ioneveksling med IN NH^NO^ ved romtemperatur i en time under anvendelse av 5 ml ionevekslingsoppløsning pr. gram tørr

zeolitt.

c) Vasking med fire volumenheter vann.

d) Gjentagelse av trinn (b) og (c) og tørring ved 121,1°C i luft.

Den ionevekslede zeolitt ble analysert og funnet å inneholde 0,01 vekt% Na. Den oppviste en orto-xylen-sorpsjonskapasitet på 5,6 vektprosent og en orto-xylen-sorpsjonstid for 30 prosent av kapasiteten på under 1,3 minutter. Begge sistnevnte målinger ble utført ved 120°C og et hydrokarbon-partialtrykk på ca. 3,8 mm Hg.

Eksempel 38

Toluen ble ledet over den mikrokrystallinske HZSM-5-katalysator ifølge eksempel 3 ved et trykk på 1 atmosfære og ved temperaturer på 600-650°C og en romhastighet på vektbasis mellom 20 og 100. Reaksjonsbetingelsene og resultatene uttrykt i vektprosent er angitt i den følgende tabell V.

Av ovenstående resultater vil det sees at mengden av para-xylen i de erholdte samlede xylener praktisk talt tilsvarte den termodynamiske likevektskonsentrasjon.

Tegningens fig. 2 illustrerer en sammenligning mellom HZSM-5 med små krystaller, dvs. ca. 0,03 ^um, og HZSM-5 med store krystaller, dvs. ca. 1 ^ura, med hensyn til para-xylen-selektivitet. Det vil sees at para-xylen-selektiviteten ble vesentlig forbedret ved bruk av et materiale med store krystaller. Ved 10 prosent toluen-omdannelse viste således bruk av de store krystaller en para-xylen-selektivitet på 48 prosent, mens den til sammenligning var 27 prosent ved bruk av de små krystaller.

Eksempel 39

En prøve av HZSM-5-katalysatoren ifølge eksempel 35 med store krystaller ble damp-behandlet i 2 timer ved 560°C i 1 atmosfæres damp.

Eksempel 40

Toluen ble ledet over HZSM-5-katalysatoren ifølge eksempel 39 med store krystaller ved 1 atmosfæres trykk og en temperatur på ca. 650°C ved en romhastighet på vektbasis på 20. Reaksjonsbetingelsene og resultatene er angitt i den følgende tabell VI:

Også her vil det sees at det ved anvendelse av HZSM-5 med store krystaller ble dannet para-xylen i en mengde vesentlig større enn den som tilsvarer likevektskonsentrasjonen, idet mengden gikk opp mot 100 prosent etter 5-6 timer.

Eksempel 41

Toluen og hydrogen i et mol-forhold hydrogen/hydrokarbon på 2 ble ledet over HZSM-5-katalysatoren ifølge eksempel 39 (store krystaller) ved 1 atmosfæres trykk, en temperatur på ca. 650°C og en romhastighet på vektbasis på 10. Reaksjonsbetingelsene og resultatene er angitt i den følgende tabell VII.

Ved sammenligning mellom resultatene i tabell VI og tabell VII vil det sees at nærværet av hydrogen, selv ved et totaltrykk på 1 atmosfære, i høy grad nedsetter katalysatorens eldningshastighet og således forlenger katalysatorens effektive levetid betydelig og reduserer behovet for hyppig regenerering.

Eksempel 42

Toluen ble ledet over en prøve av HZSM-5-katalysatoren ifølge eksempel 39 (store krystaller) ved ca. 625°C, en romhastighet på vektbasis på 20 og et trykk på 25,51 ato i nærvær av hydrogen, idet mol-forholdet mellom hydrogen og hydrokarbon var 6.

Den innledende omdannelse var på 24,8 vektprosent med en para-xylen-selektivitet (som prosent av xylener) på 45 prosent. Etter 14 dager var omdannelsen og para-xylen-selektiviteten henholdsvis 21 prosent og 82 prosent.

Endringene i toluen-omdannelse og para-xylen-selektivitet som finner sted i løpet av de 14 dager, er vist på fig. 3. Det vil sees, jfr. særlig fig. 3, at eldningshastigheten var be-skjeden, idet den medførte et relativt omdannelsestap pr. dag på 1,2 prosent. Videre vil det sees at para-xylen-selektiviteten (som prosent av xylener) i løpet av dette tidsrom økte 2,9 prosent pr. dag.

Eksempel 43

En katalysator ble fremstilt ved oppvarmning av 8,5 g ZSM-5 bestående av ca. 10 prosent tvilling-krystaller med opp til 3 ,um minimumsdimensjon og ca. 90 prosent 5-10 ,um polykrystal-linske sfæroider i 5 timer ved 538 oC i luft, fulgt av tre ione-vekslinger, ved romtemperatur, med 500 ml 1 N NH^Cl-oppløsning i henholdsvis 15,3 timer, 3,8 timer og 3,0 timer. Dette materiale ble så luft-kalsinert i 10 timer ved 538°C. Det resulterende produkt viste en para-xylen-sorpsjonskapasitet på 6,2 vektprosent og en orto-xylen-sorpsjonstid for 30 prosent av nevnte kapasitet på 43 minutter. De to sistnevnte målinger ble utført ved 120°C. For para-xylen-sorpsjonen var hydrokarbon-partialtrykket

Toluen ble ledet over katalysatoren ifølge eksempel 43 ved 600°C, en romhastighet på vektbasis på 50 og 1 atmosfæres trykk. Toluen-omdannelsen var 10,6 vektprosent. Produktet besto av 5,1 vektprosent benzen, 89,4 vektprosent toluen og 5,5 vektprosent xylener. Xylen-fraksjonen inneholdt 35,2 prosent para-xylen.

Eksempel 44

19,16 kg natriumsilikat (Q-Brand) ble blandet med 23,97 kg vann. Den resulterende oppløsning betegnes med oppløsning A. 0,613 kg aluminiumsulfat (Al2(S04)3.14H20) av handelskvalitet, 7,191 kg NaCl av handelskvalitet og 1,598 kg H2S04 (96,5 vekt% H2S04) ble blandet med 32,78 kg vann. Den resulterende oppløs-ning betegnes med oppløsning B. 1,180 kg vann ble tilsatt til en autoklav forsynt med et røreverk som ga høy skjærkraft. Oppløsning A og oppløsning B ble blandet samtidig i en dyse og sprøytet inn i autoklaven. Den resulterende gel ble blandet i autoklaven ved 90 omdreininger pr. minutt og omgivelsenes temperatur i 1 time. 1,289 kg tri-n-propylamin og 1,108 kg n-propylbromid ble tilsatt til autoklavens innhold. Blandingen ble .omsatt ved 160,0°c under omrøring ved 90 omdreininger pr. minutt. Etter 20 timer ved 160°C ble det tatt prøver av autoklavens innhold, og det faste produkt ble ved røntgendiffraksjons-analyse funnet å være 100% ZSM-5. Etter en samlet reaksjonstid på

28,7 timer ved 160°c ble autoklavens innhold kjølt. Det resulterende faste produkt ble under anvendelse av dekantering, vasket med de-ionisert vann og 3500 ppm "Primafloc" C-7 (Rohm & Haas) inntil det avdekanterte vann var klorid-fritt. Det faste produkt ble frafiltrert og tørret ved 121,1°C.

500 g av det tørrede filterkake-produkt ble kalsinert i N2 i tre timer ved 538°C.

444 g av det kalsinerte produkt ble blandet med 2220 ml

1 N NH.NO.,-oppløsning i 1 time ved omgivelsenes temperatur. Blandingen ble vakuumfiltrert. ionevekslings-behandlingen ble gjentatt. Filterkaken ble vasket med 1776 ml vann, og det faste produkt ble tørret ved 121,1 »nc. Natrium-innholdet i det endelige produkt var mindre enn 0,01%.

Den resulterende katalysator hadde en krystall-størrelse på 1-2 ^um, en para-xylen-sorpsjonskapasitet på 6,5 vektprosent og viste en orto-xylen-sorpsjonstid for 30 prosent av nevnte kapasitet på 92 minutter. De to sistnevnte målinger ble utført ved 120°C. For para-xylen-sorpsjonen var hydrokarbon-partialtrykket 5,1 mm Hg. For orto-xylen-sorpsjonstiden var hydrokarbon-partialtrykket 3,8 mm Hg.

Eksempel 45

Katalysatoren ifølge eksempel 11 ble behandlet med 1-buten ved 400°C, en romhastighet på vektbasis på 4 og 1 atmosfæres trykk. Det væskeformige produkt som utgjorde 89 vektprosent av chargen, inneholdt 13,4 vektprosent xylen og 3,9 vektprosent etyltoluen. Xylen-fraksjonen inneholdt 37 prosent p-xylen, og etyltoluen-fraksjonen inneholdt 43 prosent para-etyl-toluen. Likevekts-verdiene for disse para-isomerer er henholdsvis 24 og 32 prosent.

Eksempel 46

Katalysatoren ifølge eksempel 44 ble behandlet med dodekan ved 400°C, en romhastighet på vektbasis på 10 og 1 atmosfæres trykk. Det væskeformige produkt, som utgjorde 41 vektprosent av chargen, besto av 12,6 vektprosent xylen og 4,3 vektprosent etyl-toluen. Xylen-fraksjonen inneholdt 63 prosent para-xylen, og etyltoluen-fraksjonen inneholdt 58 prosent paxa-etyltoluen.

Eksempel 47

Katalysatoren ifølge eksempel 44 ble behandlet med toluen ved 550°C, en romhastighet på vektbasis på 50, et trykk på 25,51 ato og et mol-forhold mellom hydrogen og hydrokarbon på 6. Det væskeformige produkt, som inneholdt 20 vektprosent omdannet toluen, besto av 12,1 vektprosent xylener i tillegg til benzen, hvor xylenfraksjonen inneholdt 30 prosent para-xylen.

Eksempel 48

Katalysatoren ifølge eksempel 44 ble behandlet med toluen i fem timer ved 640°C, en romhastighet på vektbasis på 50 og et trykk på 1 atmosfære. Etter denne behandling ble katalysatoren, som ble funnet å inneholde ca. 4 vektprosent koks, behandlet med toluen ved 550°C, et trykk på 40,82 ato, en romhastighet på vektbasis på 40 og et mol-forhold mellom hydrogen og hydrokarbon på 10. Det væskeformige produkt inneholdt 80,7 vektprosent toluen (19,3 prosent omdannelse) og 9,6 vektprosent xylener i tillegg til benzen. Xylen-fraksjonen inneholdt 82 prosent para-xylen.

Eksempel 49

3 g av katalysatoren ifølge eksempel 44 ble behandlet med en oppløsning bestående av 1,02 g magnesiumacetat-tetrahydrat i 4 ml vann. Den resulterende oppslemning ble inndampet til tørr-het i løpet av 24 timer og deretter luft-kalsinert i 10 timer ved 538°C, hvorved det erholdtes et HZSM-5-produkt inneholdende 6 vektprosent MgO.

Eksempel 50

Katalysatoren ifølge eksempel 49 ble behandlet med toluen ved 550°c, et trykk på 40,82 ato, en romhastighet på vektbasis på 40 og et hydrogen/hydrokarbon-forhold på 4. Toluen-omdannelsen var 2 9,4 prosent. Det væskeformige produkt inneholdt 15,03 vektprosent xylen, som inneholdt 53 prosent av para-isomeren.

Eksempel 51

Dette eksempel illustrerer fremstilling av p-dietylbenzen under anvendelse av katalysatoren ifølge eksempel 44 for-behandlet med toluen som i eksempel 15, hvorved ca. 4 vektprosent koks ble avsatt. En blanding av benzen og etylen i et mol-forhold på 1:2 (friskt materiale) blandes med en resirkuleringsstrøm inneholdende benzen og etylbenzen og ledes over katalysatoren ved en temperatur på 441,5-454,4°C, et trykk på 20,41 ato og en romhastighet på 2, basert på vektenheter etylen pr. time pr. vektenhet katalysator. Avløpsproduktet fra reaktoren destilleres, hvorved det avdestil-leres en fraksjon (resirkuleringsstrøm) bestående av benzen, etylbenzen og ureagert etylen, som resirkuleres til reaktoren, og en bunn-fraksjon inneholdende det ønskede produkt, p-dietylbenzen.

Eksempel 52

En 5 g prøve av HZSM-5 med krystall-størrelse 0,02-0,05 j ^um ble plassert i et glassrør forsynt med en frittet glass-skive, Dimetylsilan ble ledet gjennom skiktet av HZSM-5 med en hastighet på 40 ml/minutt. Etter 15 minutter hadde HZSM-5-materialet sorbert 0,60 g dimetylsilan. Produktet ble tilsatt til 200 ml 15%'s vandig ammoniakk for hydrolyse av silanet. Hydrogen ble utviklet hurtig. Etter 1 time ble produktet filtrert og kalsinert ved oppvarmning til 538°C med en hastighet på l°C/minutt og holdt ved denne temperatur i 6 timer.

Ovenstående fremgangsmåte ble gjentatt i alt tre ganger, hvorved det erholdtes et silika-holdig HZSM-5 inneholdende 5 vektprosent tilsatt silika.

Eksempel 53

En silika-modifisert HZSM-5-katalysator ble fremstilt som i eksempel 52 under anvendelse av HZSM-5 med krystall-størrelse på 1-2 ^um istedenfor ovennevnte krystall-størrelse på

0,02-0,05 yum.

Toluen (5,2 vektdeler) ble brakt i kontakt med 0,13 vektdel av ovennevnte katalysator ved 600°C og en romhastighet på væskebasis på 20. Para-xylen-innholdet i xylenproduktet ble gass-kromatografisk funnet å være 79 prosent. Dette er betydelig høyere enn de 30 prosent xyleninnhold som ble funnet ved anvendelse av HZSM-5-stammaterialet under lignende reaksjonsbetingelser.

Eksempel 54

Til 1,42 g fenylmetylsilikon (molekylvekt 1686) oppløst i 40 ml n-heksan ble det tilsatt 4 g NH^ ZSM-5 med en krystallitt-størrelse på 1-2 ^um. Denne prøve av NH^ ZSM-5 inneholdt 35 prosent alumina som bindemiddel. Blandingen ble inndampet lang-somt i løpet av 2 timer under anvendelse av en roterende inndamper. Residuet ble kalsinert i luft ved oppvarmning til 538°C med en hastighet på l°C/minutt og opprettholdelse av denne temperatur i 7 timer, hvorved det erholdtes silika-modifisert HZSM-5 inneholdende 14 vektprosent silika.

Eksempel 55

Til 0,73 g fenylmetylsilikon (molekylvekt 1686) oppløst i 40 ml n-heksan ble det tilsatt 4 g NH^ ZSM-5 med en krystallitt-størrelse på 1-2 ^um. Blandingen ble inndampet i løpet av 1/2 time under anvendelse av en roterende inndamper. Residuet ble kalsinert i luft ved oppvarmning til 538°C med en hastighet på l°C/minutt og opprettholdelse av denne temperatur i 7 timer, hvorved det erholdtes silika-modifisert HZSM-5 inneholdende 7,5 vektprosent silika.

Eksempel 56

Til 0,32 g metylhydrogensilikon (molekylvekt 3087) opp-løst i 40 ml n-heksan ble det tilsatt 4 g NH^ ZSM-5 med en krystallitt-størrelse på 1-2 ^urn. Blandingen ble inndampet i løpet av 1/2 time under anvendelse av en roterende inndamper. Residuet ble kalsinert i luft ved oppvarmning til 538°C med en hastighet på l°C/minutt og opprettholdelse av denne temperatur i 7 timer, hvorved det erholdtes silika-modifisert HZSM-5 inneholdende 7,5 vektprosent silika.

Eksempel 57

Til 0,40 g dimetylsilikon (molekylvekt 4385) oppløst i 40 ml n-heksan ble det tilsatt 4 g NH4ZSM-5 med en krystallitt-størrelse på 1-2 ^um. Blandingen ble inndampet i løpet av 1/2 time under anvendelse av en roterende inndamper. Residuet ble kalsinert i luft ved oppvarmning til 538°C med en hastighet på l°C/minutt og opprettholdelse av denne temperatur i 7 timer, hvorved det erholdtes silika-modifisert HZSM-5 inneholdende 7,5 vektprosent silika.

Eksempel 58

En prøve av silika-modifisert HZSM-5 fremstilt som i eksempel 57 ble pelletisert, pellet-størrelse tilsvarende 14-30 mesh, og utprøvet i en réaktor med hensyn til toluen-dispropor-sj onering ved atmosfærisk trykk under anvendelse av strømmende hydrogen og et mol-forhold mellom hydrogen og hydrokarbon på 2. Reaksjonen ble utført ved 550-600°C under anvendelse av romhastigheter på vektbasis på 8-22. Resultatene er angitt i den følgende tabell VIII.

Det vil sees av ovenstående data at selektiviteten til

para-xylen ved den samme omdannelse og temperatur var betydelig høyere etter modifisering med silika, og at denne selektivitet ! holdt seg høy etter regenerering av katalysatoren ved avbrenning av avsatt karbon i luft ved 540°C.

Eksempel 59

En prøve av silika-modifisert HZSM-5 fremstilt som i eksempel 55 ble pelletisert, pellet-størrelse tilsvarende 14-30 mesh, og utprøvet med hensyn til toluen-disproporsj.onering ved atmosfærisk trykk under anvendelse av strømmende hydrogen og et

mol-forhold mellom hydrogen og hydrokarbon på 2. Reaksjonen

i ble utført ved en temperatur på 550°C under anvendelse av romhastigheter på vektbasis på 6-25. Resultatene er angitt i den følgende tabell IX.

i

Det vil sees av ovenstående resultater at den silika-modifiserte HZSM-5-katalysator lar seg regenerere fullstendig (i luft ved 540°C) og viser betydelig høyere selektivitet til para-xylen sammenlignet med den umodifiserte katalysator ved den samme omdannelse og temperatur.

Eksempel 60

En silika-modifisert HZSM-5-katalysator fremstilt på lignende måte som i eksempel 55, men inneholdende 1,9 vektprosent silika, ble utprøvet med hensyn til toluen-dispropor-sj onering i en reaktor ved atmosfærisk trykk under anvendelse av strømmende hydrogen og et mol-forhold mellom hydrogen og hydrokarbon på 2. Reaksjonen ble utført ved 550°C under anvendelse av romhastigheter på vektbasis på 5-20. Resultatene er angitt i den følgende tabell X.

Eksempel 61

En prøve av silika-modifisert HZSM-5 fremstilt som i eksempel 56 ble utprøvet med hensyn til toluen-disproporsjonering som i eksempel 60. Resultatene er angitt i den følgende

tabell XI.

Eksempel 62

Toluen-disproporsjonering ble utført med en prøve av en silika-modifisert HZSM-5-katalysator fremstilt som i eksempel 54. Reaksjonen ble utført ved 500°C og 40,82 ato. Mol-forholdet mellom hydrogen og hydrokarbon var 2, og romhastigheten på vektbasis var 7. Etter at forsøket hadde pågått i 18 dager, avtok toluen-omdannelsen noe, fra 38 prosent til 35 prosent, mens para-xylen-innholdet i xylenet økte fra 58 prosent til 70 prosent.

Eksempel 63

Alkylering av toluen med metanol ble utført i nærvær av en prøve av silika-modifisert HZSM-5 fremstilt som i eksempel 55. Mol-forholdet mellom toluen og metanol var 4, og det ble anvendt en pelletisert katalysator, pellet-størrelse 14-30 mesh. Reaksjonen ble utført ved en temperatur på 400-550°c og atmosfærisk trykk ved en romhastighet på vektbasis på 10, under anvendelse av strømmende hydrogen og et mol-forhold mellom hydrogen og hydrokarbon på 2. Resultatene, som er angitt i den følgende tabell XII, viser høy selektivitet til para-xylen.

Eksempel 64

ZSM-5-krystaller ble fremstilt under anvendelse av de følgende reaktanter:

Silikat- oppløsning

19,16 kg natriumsilikat (Na20/Si02 = 3,3) (Q-Brand) 23,97 kg vann

Syre- oppløsning

612 g aluminiumsulfat

1600 g svovelsyre

7190 g natriumklorid

32,78 kg vann

Organiske stoffer

12 90 g tri-n-propylamin

1110 g n-propylbromid

Silikatoppløsningen og syreoppløsningen ble blandet i en dyse, hvorved det erholdtes et gelatinøst materiale, som ble til-ført en 113 liters autoklav forsynt med røreverk. Etter at gelatineringen var fullstendig, ble de organiske stoffer tilsatt og temperaturen hevet til 157,2°C under omrøring. Reaksjonsblandingen ble holdt ved denne temperatur i 17 timer under om-røring med en hastighet på 121 omdreininger pr. minutt. Produktet ble nå analysert ved hjelp av røhtgendiffraksjon og ble funnet å være ZSM-5. Produktet ble deretter vasket fritt for oppløselige salter og tørret. Analyse av produktet ga følgende resultat uttrykt ved mol-forhold:

Den således fremstilte ZSM-5 ble for-kalsinert i luft ved 370°C og deretter ammonium-utvekslet ved 2 gangers behandling med 5N NH^Cl-oppløsning ved 100°C (15 ml pr. gram zeolitt), første gang i 16 timer, annen gang i 4 timer, filtrert, vasket fri for klorid og luft-tørret.

Den resulterende ammonium-form av ZSM-5 ble omdannet til hydrogen-formen ved kalsinering i luft ved oppvarmning til 538°C med en hastighet på l°C/minutt og opprettholdelse av denne temperatur i 10 timer.

En blanding av toluen (1715 g) og metanol (426 g) i et mol-forhold på 1,4/1 ble ledet over 5 g av den således fremstilte HZSM-5 ved 550°C og en romhastighet på 5 vektdeler charge pr. vektdel katalysator pr. time i til sammen 85 timer. Katalysatorens aktivitet avtok fra en opprinnelig omdannelse av toluen på 70 vektprosent til null ved slutten av de 85 timer. Katalysator-vekten økte med 77 prosent på grunn av koksdannelse.

En del av den koks-holdige katalysator ble regenerert i luft ved 550°C natten over. Alkylering av toluen med metanol ble utført ved at en blanding av toluen og metanol i et mol-forhold på 1,4:1 ble ledet over 0,8 g av den regenererte katalysator inneholdende ca. 30 vektprosent koks ved en temperatur på 490°C og en romhastighet på 11,5 vektdeler charge pr. vektdel katalysator pr. time. Toluen-omdannelsen var 60 prosent, og para-/ meta-/orto-forholdet i xylenproduktet var 50/33/17.

Eksempel 65

Etter bruk i fremgangsmåten ifølge eksempel 64 ble

katalysatoren regenerert i luft ved 550°C i 16 timer. Alkylering av toluen med metanol ble utført ved at en blanding av toluen og metanol i mol-forholdet 1,4:1 ble ledet over 0,8 g av den regenererte katalysator inneholdende ca. 30 vektprosent koks ved en temperatur på 490°c og en romhastighet på 18 (vektenheter charge pr. vektenhet katalysator pr. time). Toluen-omdannelsen var 49 prosent og para/meta/orto-forholdet var 52/32/16.

Eksempel 66

En katalysator ble fremstilt ved blanding av 5 vektprosent HZSM-5 og 95 vektprosent silika-gel.

Toluen og metanol i et mol-forhold på 1:1 ble ledet over "denne katalysator ved en temperatur på 550°c og en romhastighet på vektbasis på 250. Metanol-omdannelsen var 11 vektprosent. Xylen-innholdet i det aromatiske produkt utgjorde 50 vektprosent. Etter 32,5 timer av forsøket var katalysatoren betydelig de-aktivert på grunn av akkumulering av koks på katalysatoren og oppviste 100 prosent selektivitet til para-xylen ved ca. 1 prosent toluen-omdannelse.

Eksempel 67

En katalysator ble fremstilt ved blanding av 5 vektprosent HZSM-5-ekstrudat (inneholdende 65 vektprosent HZSM-5 og 35 vektprosent A^O^-bindemiddel) og 95 vektprosent silika-gel.

Toluen og metanol i et mol-forhold på 1:1 ble ledet over denne katalysator ved en temperatur på 550°c og en romhastighet på vektbasis på 241. Metanol-omdannelsen var 10 vektprosent. Xylen-innholdet i det aromatiske produkt var 100 vektprosent. Etter 4,5 timer av forsøket var katalysatoren betydelig deakti-vert på grunn av akkumulering av koks på katalysatoren og oppviste 100 prosent selektivitet til para-xylen ved ca. 1 prosent toluen-omdannelse.

Eksempel 68

Et toluen-utgangsmateriale ble brakt i kontakt med metylalkohol i et mol-forhold mellom toluen og alkohol på 2:1, idet det ble anvendt et stasjonært skikt av ekstrudert katalysator inneholdende 35 vektprosent aluminiumoksyd og 65 vektprosent HZSM-5, fremstilt som i eksempel 1 i U.S.-patent nr. 3.751.506. Temperaturen ved reaktor-innløpet var 465,6°c, og trykket i reaktoren var atmosfæretrykk. Romhastigheten for det samlede til-førte materiale var 4. Sammensetningen av det væskeformige produkt var som følger:

Det vil være klart fra ovenstående resultater at mengden av koks på katalysatoren, dvs. 3,6 vektprosent, var utilstrek-kelig til å gi selektiv dannelse av para-xylen, da para/meta/orto-xylen-konsentrasjonen hovedsakelig tilsvarte likevekts-blandingens-konsentrasj on.

Eksempler 69- 71

En ekstrudert katalysator av samme art som den i eksempel 68 ble forhåndsbehandlet for avsetning av koks før alkyleringen. Utgangsmaterialet og betingelsene ved reaksjonen var de samme som

i det foregående eksempel. Sammensetningen av det væskeformige produkt var som følger:

Av ovenstående resultater vil det sees at nar avsatt mengde koks på katalysatoren var innen området 26 - 30 vektprosent, ble para-xylen dannet i mengder vesentlig større enn tilsvarende mengden i likevektsblandingen.

Eksempler 72- 80

En HZSM-5-katalysator fremstilt som i eksempel 64 ble anvendt ved metylering av toluen under anvendelse av et mol-forhold på 2:1 mellom toluen og metylalkohol. Temperaturen i reaktorens innløp var 465,6°C, trykket var atmosfæretrykk, og romhastigheten på vektbasis var 4. Katalysatoren som ble anvendt i eksempel 72, var ikke forhåndsbehandlet for avsetning av koks, mens de katalysatorer som ble anvendt i de øvrige eksempler, var forhåndsbehandlet for avsetning av varierende mengder koks på katalysatoren som angitt. Sammensetningen av de væskeformige produkter som erholdtes i hvert tilfelle, er angitt i neden-stående tabell XIII.

Av resultatene ovenfor vil det sees at en minimums-avsetning på ca. 15 vektprosent koks på katalysatoren er påkrevet før selektiv dannelse av para-xylen oppnås. Av resultatene i eksempel 72 vil det således være klart at selv med en avsatt koksmengde på katalysatoren på over 8 vektprosent, var para/meta/ orto-xylen-konsentrasjonen hovedsakelig lik konsentrasjonen i likevektsblandingen.

Eksempel 81

Dette eksempel tjener til å illustrere disproporsjonering av toluen i nærvær av en katalysator av HZSM-5 som ikke er modifisert med fosfor og magnesium.

En katalysator inneholdende 65 vektprosent syre-ZSM-5 og 35 vektprosent alumina ble fremstilt som følger: En natriumsilikat-oppløsning ble fremstilt ved blanding av 3832 kg natriumsilikat (Q Brand - 28,9 vektprosent SiC^,

8,9 vektprosent Na20 og 62,2 vektprosent H20) og 2215 1 vann. Etter tilsetning av 10,90 kg av et dispergeringsmiddel bestående av et natriumsalt av polymerisert substituert benzenoid alkyl-sulfonsyre kombinert med et inert uorganisk suspensjonsmiddel ("Daxad" 27) ble oppløsningen kjølt til ca. 12,8°C. En sur alun-oppløsning ble fremstilt ved at 138,5 kg aluminiumsulfat

(17,2 Al203), 332,8 kg svovelsyre (93%'s) og 171,2 kg natriumklorid ble oppløst i 2275 1 vann. Oppløsningene ble gelert i en blandedyse og tilført en autoklav forsynt med røre-verk. Under denne blandeoperasjonen ble 545 kg natriumklorid tilsatt til gelen og grundig blandet inn. Den resulterende gel

ble grundig agitert og oppvarmet til 93,3°C i en lukket beholder. Etter nedsettelse av agiteringen ble en organisk oppløsning fremstilt ved blanding av 258 kg tri-n-propylamin, 221,6 kg n-propylbromid og 427 kg metyletylketon tilsatt til gelen. Denne blanding ble omsatt i 14 timer ved en temperatur på 93,3-98,9°C. Deretter ble agiteringen øket og disse betingelser opprettholdt inntil krystalliniteten av produktet nådde minst 65% ZSM-5, bestemt ved røntgendiffraksjon. Temperaturen ble deretter øket til 160°C inntil krystallisasjonen var fullstendig. De gjenværende organiske stoffer ble avdrevet fra autoklaven og produkt-oppslemningen ble kjølt.

Produktet ble vasket under anvendelse av dekantering og et utfnokkingsmiddel basert på polyammonium-hydrogensulfat. Det vaskede produkt som inneholdt mindre enn 1% natrium, ble filtrert og tørret. Vekten av tørret zeolitt var ca. 1044 kg.

Det tørrede produkt ble blandet med alfa-alumina-mono-hydrat og vann (65% zeolitt, 35% .alumina-bindemiddel på glødet basis) og deretter ekstrudert til ca. 1,6 mm pellets med partik-kel-densitet <0,98 gram/ml og knusestyrke >3,57 kg/lineær cm.

Etter tørring ble de ekstruderte pellets kalsinert i nitrogen (19,8-28,3 m^ pr. minutt) i 3 timer ved 538°C, kjølt,

og luft av omgivelsenes temperatur ble ledet gjennom skiktet i 5 timer. Pellet-produktet ble deretter ammonium-utvekslet i 1 time ved omgivelsenes temperatur (109 kg ammoniumnitrat oppløst i ca. 3024 1 de-ionisert vann). Utvekslingen ble gjentatt og produktet vasket og tørret. Natrium-innholdet i det utvekslede pellet-produkt var mindre enn 0,05 vektprosent.

Det tørrede pellet-produkt ble kalsinert i en blanding av nitrogen og luft (10-12,5% luft, 90-87,5% nitrogen) i 6 timer ved 538°C og kjølt i nitrogen alene.

Denne katalysator ble anvendt for disproporsjonering av toluen ved at dette ble ledet over 6,0 g av katalysatoren ved en romhastighet på vektbasis på 3,5-3,6 og en temperatur mellom 450 og 600°C. Betingelsene og resultatene er angitt i den følgende tabell XIV.

Det vil sees av ovenstående resultater at den umodifiserte katalysator ga et xylen-produkt i hvilket para-isomeren var til stede i sin normale likevektskonsentrasjon på ca. 24 vektprosent av xylen-fraksjonen.

Eksempel 82

Til en oppløsning av 8 g 85%'s H3P04 i 10 ml vann ble det tilsatt 10 g HZSM-5-ekstrudat som ble gitt henstand natten over ved romtemperatur. Etter filtrering og tørring ved 120°C

i 3 timer ble materialet kalsinert ved 500°C i 3 timer, hvorved det erholdtes 11,5 g fosfor-modifisert ZSM-5. 10 g av ovennevnte fosfor-modifiserte ZSM-5 ble så tilsatt til en oppløsning av 25 g magnesiumacetat-tetrahydrat i 20 ml vann, hvilket ble gitt henstand natten over ved romtemperatur. Etter filtrering og tørring ved 120°C ble materialet kalsinert ved 500°C i 3 timer, hvorved det erholdtes 10,6 g magnesium-fosfor-modifisert ZSM-5. Analyse viste konsentrasjoner av de

modifiserende elementer på 9,2 vektprosent fosfor og 3,0 vektprosent magnesium.

Eksempel 83

Toluen ble ledet over 5 g av katalysatoren ifølge eksempel 82 ved en romhastighet på vektbasis på 3,5 (basert på den samlede katalysator) ved 600°C. Omdannelsen av toluen var 24 prosent, og konsentrasjonen av para-xylen i de samlede xylener var 98,2 prosent.

Eksempel 84

Toluen ble ledet over 5 g av katalysatoren ifølge eksempel 82 ved en romhastighet på vektbasis på 0,5 (basert på den samlede katalysator) ved 550°C. Omdannelsen av toluen var 32,5 prosent, og konsentrasjonen av para-xylen i de samlede xylener var 91,2 prosent.

Eksempel 85

Fremgangsmåten i eksempel 82 gjentatt med unntagelse av at det ble anvendt 7 g 85%'s H3P04. Den endelige katalysator veide 10,9 g. Analyse viste konsentrasjoner av de modifiserende elementer på 7,4 vektprosent fosfor og 4,2 vektprosent magnesium.

Eksempel 86

Toluen ble ledet over 5 g av katalysatoren ifølge eksempel 85 ved en romhastighet på vektbasis på 3,5 (basert på den samlede katalysator) ved 600°C. Omdannelsen av toluen var 27,2 prosent, og konsentrasjonen av para-xylen i de samlede xylener var 96,6 prosent.

Ved gjentagelse av forsøket ovenfor ved varierende temperaturer og romhastigheter erholdtes de følgende resultater:

Eksempel 87

Til en oppløsning av 3 g 85%'s H3P04 i 12 ml vann ble det tilsatt 10 g HZSM-5-ekstrudat som ble gitt henstand natten over ved.romtemperatur. Vannet ble avdampet ved 130°C under leilighetsvis omrøring, hvoretter materialet ble tørret ved 200°C i 2 timer. Etter kalsinering ved 500°C veide materialet 11,2 g. Analyse viste et fosfor-innhold på 7,5 vektprosent.

Til en oppløsning av 11 g Mg(OAc)2•4H20 i 20 ml vann ble det tilsatt 10 g av ovennevnte fosfor-modifiserte ZSM-5-ekstrudat som ble hensatt natten over ved romtemperatur. Blandingen ble inndampet til tørrhet og ble deretter oppvarmet til 200°C. Den ble så kalsinert ved 500°C i 2 timer, hvorved det erholdtes 11,3 g magnesium— fosfor-modifisert ZSM-5. Analyse viste konsentrasjoner av de modifiserende elementer på 5,4 vektprosent fosfor og 8,5 vektprosent magnesium.

Eksempel 88

Toluen ble ledet over 5 g av katalysatoren ifølge eksempel 87 ved en romhastighet på vektbasis på 3,5 (basert på den samlede katalysator) ved 600°C. Omdannelsen av toluen var 18,2 prosent, og konsentrasjonen av para-xylen i de samlede xylener var 85,5 prosent.

Eksempel 89

Toluen ble ledet over 5 g av katalysatoren ifølge eksempel 87 ved en romhastighet på vektbasis på 0,4 ved 550°C. Omdannelsen av toluen var 30,6 prosent, og konsentrasjonen av para-xylen i de samlede xylener var 40 prosent.

Eksempel 90

Den generelle fremstillingsmåte ifølge eksempel 82 ble gjentatt, hvorved det erholdtes en magnesium-fosfor-modifisert ZSM-5-katalysator. Analyse viste konsentrasjoner av modifi-seringsmiddel på 10,2 vektprosent fosfor og 4,7 vektprosent magnesium.

Eksempel 91

Toluen ble ledet over 5 g av katalysatoren ifølge eksempel 90 ved en romhastighet på vektbasis på 3,5 (basert på den samlede katalysator) ved 600°C. Omdannelsen av toluen var 21,8 prosent, og konsentrasjonen av para-xylen i de samlede xylener var 65,2 prosent.

Eksempel 92

Toluen ble ledet over 5 g av katalysatoren ifølge eksempel 90 ved en romhastighet på vektbasis på 0,4 (basert på den samlede katalysator) ved 550°C. Omdannelsen av toluen var 35,7 prosent, og konsentrasjonen av para-xylen i de samlede xylener var 38,4 prosent.

Av ovenstående resultater vil det være klart at høye selektiviteter til para-isomeren ble oppnådd i xylen-produktet under anvendelse av den modifiserte zeolitt-katalysator som er beskrevet i det foreliggende. Umodifiserte katalysatorer ga, under de samme reaksjonsbetingelser som i de foregående eksempler, para-xylen i et likevekts-forhold på 24 prosent.

Claims

1. Katalysator-materiale for selektiv fremstilling av para-dialkyl-substituerte benzener, omfattende en krystallinsk aluminiumsilikat-zeolitt med et Si02/Al203-forhold på 12-3000 og en "constraint index" innen området 1-12, karakte- .risert ved at den har en aktivitet, alfa, på 2-5000, fortrinnsvis 5-200, en xylen-sorpsjonskapasitet større enn 1g/100 g zeolitt og en orto-xylen-sorpsjonstid for 30% av nevnte kapasitet på over 10 minutter, hvor sorpsjonskapasiteten og sorpsjonstiden måles ved 120°C og 4,5 - 0,8 mm Hg.

2. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at i det minste en del av zeolitten foreligger som krystaller med størrelser mellom 0,5 og 20^,um, fortrinnsvis innen området 1-6^um.

3. Katalysator ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at det på katalysatoren er avsatt koks i en mengde på 15-75 vekt%, fortrinnsvis 20-40 vekt%, beregnet på vekten av katalysatoren uten koks.

4. Katalysator ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at zeolitten er intimt forbundet med 2-30 vekt% av ett eller flere stabile, vanskelig reduserbare oksyder, hvor prosentangivelsen gjelder hvert av disse og er basert på vekten av zeolitten.

5. Katalysator ifølge krav 4, karakterisert ved at zeolitten er forbundet med 2-25 vekt% av et oksyd av fosfor og av et oksyd av magnesium.

6. Katalysator ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at zeolittens indre krystallinske struktur inneholder 0,1-10%, beregnet på vekten av zeolitten, av tilsatt amorft silisiumdioksyd.

7. Fremgangsmåte til selektiv fremstilling av para-dialkyl-benzener, hvor hver alkylgruppe inneholder 1-4 karbonatomer, særlig p-xylen, p-dietylbenzen eller p-etyltoluen, hvorved et C1 - C4-monoalkyl-benzen, et C2 - C15-olefin og/eller et C3 - C^-paraf f in, eller en blanding av hvilke som helst av disse med benzen, under omdannelsesbetingelser bringes i kontakt med en katalysator, eventuelt i nærvær av hydrogen, spesielt ved disproporsjonering av toluen eller ved alkylering av toluen med et alkyleringsmiddel som inneholder 1-4 karbonatomer, karakterisert ved at det som katalysator anvendes et katalysatormateriale ifølge et av kravene 1-6.