JPH01199920A - パラジアルキルベンゼンの製造法 - Google Patents

パラジアルキルベンゼンの製造法

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JPH01199920A
JPH01199920A JP63264259A JP26425977A JPH01199920A JP H01199920 A JPH01199920 A JP H01199920A JP 63264259 A JP63264259 A JP 63264259A JP 26425977 A JP26425977 A JP 26425977A JP H01199920 A JPH01199920 A JP H01199920A
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Chin Chiun Chu
チン・チユウム・チユウ
David Harold Olson
デビット・ハロルド・オルソン
Werner O Haag
ウエルナー・オツト・ハーグ
Paul Gerhard Rodewald
ポール・ガーハード・ロドワルド
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 米国特許第３１２６４２２号、第３４１３３７４号、第
３５９８８７８号、第３５９８８７９号及び第３６０７
９６１号は種々の触媒上におけるトルエンの気相不均化
反応を開示している。これらの方法において得られるキ
シレンは平衡の組成、すなわち大体バラキシレフ２４几
、メタキシレン５４％及びオルソキシレフ２２％の組成
を示す。
キシレン異性体のうちメタキシレンが最も需要が低く、
合成繊維の製造における中間生成物であるテレフタル酸
の製造においてはパラキシレ／が特に価値がある。一般
に平衡濃度のパラキシレンを含有するキシレン異性体の
混合物（場合によってはエテルペ／ゼ／を含む）は従来
費用のかかるスーパー分留及び多段階冷却忙よって分離
されて来た。
本発明者は種々の原料を満足すべき選択率でバラジアル
キルベンゼンに転化する能力かめる触媒として有用なゼ
オライト組成物を発見した。本発明によれば、その組成
物はα＝２〜５０００の活性を有し、キシレン吸着能力
がゼオライト１００ｇ当りｉｆより大さく、削記吸漸能
力の３０％までのオルソキシレン吸着時間は３８分以上
である（前記吸Ｎ能力及び吸着時間は４．５±０．８朋
Ｈｇで１２０℃で測定したものでおる）結晶性アルミノ
シリケートゼオライトから成る。多くの場合、前記ゼオ
ライトは５ｓＯＪＡ４０ｓ比が１２〜３０００で制御指
数が１〜１２である。
前述の条件を満たし、所望する選択率の転化に参与する
ことができる触媒は下記に示した様ないろいろな条件で
実用化される。すなわち第１の条件はゼオライトの結晶
サイズでおり、ゼオライトの少くとも一部は０．５〜２
０ミクロ／、好ましくは１〜６ミクロンのサイズの結晶
として存在する。
第２の条件としてこの触媒はコーキングすることによっ
て、特に未コーキング触媒の１５〜７５重量％、好まし
くは２０〜４０重量％の量でコークスを組成物上に析出
させた場合にその特性を発揮する。
第３の条件として、前述の活性及び吸着特性は１槙以上
の還元しにくい酸化物、特にアンチモン、リン、ボロン
、ウラニウム、マグネジタム、亜鉛及び／又はカルシウ
ムなどの酸化物（それぞれゼオライトの２〜３０重量膚
）と緊密に結合したゼオライトについて備わるものであ
る。
好ましい笑ｍ態様１家ゼオライトを０，２５〜２５１童
チのリン酸化物及びマグネシウム酸化物と結合させたも
のであり、そのうちリン酸化物の量は好ましくは０．７
〜１５重量％であり、マグネシウム酸化物の量は好まし
くは１〜１５重量％である。
第４の条件として、前述の特性はゼオライトの結晶構造
の内部において無定形シリカをゼオライトのｌｉｔに対
して０．１〜ｌＯＮ量チ、好ましくは２〜ｌＯＮ量チの
量で含有することによって達成される。ゼオライトの結
晶構造の内部に入れられる無屋形シリカとしてはシリコ
ーン、シロキサンまたはポリシラン、またはそのモノメ
チル、クロロ、または７０口誘導体のようなゼオライト
の穴に入ることができるケイ素化合物の分解生成物があ
る。特に有用なケイ素化合？ｉ７は一般式　５ｉＲ１ノ
＜、Ｒ，Ｉ＜４（Ｒ１及びＲ１は水素、フッ素、塩素、
メチル、エチル、アミノ、メトキシまたはエトキシであ
り、Ｒ３は水素、フッ素、塩素、メチルまたはアミノで
あり、Ｒ４は水素またはフッ素である）を有するもので
あり、他の有用なケイ素化合物としてはシラ／、ジメチ
ルシラン、ジクロロシラン、メチルシランまたｔ工四フ
ッ化ケイ素がある。
第５の条件として、所望する特性は結晶構造の内部に存
在しないシリカによって付与される。本発明によればゼ
オライトの外側表面はゼオライトの重量に対して０．５
〜３０ｉｔ％の量のシリカのコーティングを有する。こ
のシリカはゼオライトの穴に入ることができないシリコ
ーン化合物の分解生成物であり、たとえはシリコーン化
合物は一般式ＣＣＲＩ）ＣＲ２）ＳｉＯ）　　　（Ｒｔ
及び）【、はフッ素、ヒドロ九 キシ、アルキル、アラルキルまたはアルカリールまたは
７０ロアルキルを示し、Ｒ１及びＲ２は同一でも違って
いても良いが、水素でも良いのはもだけであり、ｎは１
０〜１０００でめり、ＲＩまたはＲ，の炭素原子数は１
〜１０である）を有する。シリコーン化合物は好ましく
は５００〜２０，０００、さらに好ましくは１０００〜
１０，０００の分子儀を有する。特に有効な化合物どし
てはジメチルシリコーン、ジエチルシリコーン、フェニ
ルメチルシリコーン、メチル水素シリコーン、エチル水
素シリコーン、フェニル水Ｚシリコーン、メチルエチル
シリコーン、フェニルエチルシリコーン、ジフェニルシ
リコーン、メチルトリフルオロプロピルシリコーン、エ
テルトリフルオロプロピルシリコーン、ポリジメチルシ
リコーン、テトラクロロフェニルメチルシリコーン、テ
トラクロロフェニルエテルシリコーン、テトラクロロ７
エール水素シリコーン、テトラクロロフェニルフェニル
シリコーン、メチルビニルシリコーン及びエチルビニル
シリコーンがある。
本発明の触媒で使用される好ましいゼオライトはゼオラ
イトＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ
−３５またはＺＳＭ−３８であり、これらは通常水素カ
チオンが存在する形態で使用するのが好ましい。好まし
い触媒は活性がα＝５〜２００であるゼオライトを使用
するものである。
触媒は必ずしもゼオライトだけから構成されるものであ
る必要はなく、前述のゼオライトと結合剤たとえば天然
または合成耐火性酸化物との複合体から成るものでも艮
い。
適当な天然酸化物としてはモンモリロナイトまたはカオ
リン粘土などがあり、適当な合成酸化物としてはシリカ
、ア、ルミナ、マグネシア、ジルコニア、トリア、ベリ
リア及び／又はチタニアなどがある。結合剤を使用する
場合、その使用量はＩ！Ｉｌ媒の重量に対して１〜９９
重量％、好ましくは２０〜９５ｍｍ’％、最４好ｔＬ（
ｆ−１３０〜４０ｍｔ％Ｔあ本発明のバラシア・ルキル
ベンゼン（それぞれのアルキル基は１〜４個の炭素原子
を有する）を選択的に製造する方法は転化条件下でＣ重
〜Ｃ４モノアルキルベンゼン、Ｃ１〜Ｃ□オレフイン及
び／又はＣ３〜”４４パラフィンまたはこれらのいずれ
かとベンゼンとの混合物を前述の触媒と接触させること
から成る。好ましい条件は温度が２５０〜７５０℃で、
圧力が０．１〜１００気圧であり、ｉｔ時間空間速度が
０．１〜２０００である。
４００〜７００℃の温度で、１〜１００気圧の圧力で０
．１〜１００の空間４度で操作する場合、トルエンが不
均化反応を起こし、あるいは１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル化剤でアルキル化し、非常に艮好な精米が得
られる。
これら２捌の転化反応の好ましい空間速度は１〜５ｏで
ある。原料としてＣ５〜Ｃ４４パラフィンを使用する場
合にも同じ条件が使用できる。３００〜７００℃の温度
で、１〜１００気圧の圧力で、１〜１０００の空間速度
で操作して、Ｃ′、〜Ｃ１ｓオレフィンを触媒と接触さ
せた場合所望するｐ−ジアルキルベンゼンが得られる。
本発明によって得られるより有用な生成物はｐ−キシレ
ン、ｐ−ジエチルベンゼンまたはｐ−エチルトルエンか
ら成るものであり、反応を水素の存在下で行えばある種
の条件下で（工これらの収率は増加し、水素／炭化水素
原料のモル比は２〜２０であるのが適当である。
前記触媒は１〜４個の炭素原子数のアルキル基を有する
ｐ−ジアルキル１１換ベンゼンを選択的に裂遺するのに
特にオリ用でき、１〜４個の炭素原子数のアルキル置侯
基を有するモノアルキル置換ベンゼン、０２〜ｃ１５オ
レフインまたはＧ′、〜Ｃ４４パラフィンまたはこれら
の混合物などの炭化水素光躯体を転化条件下で前記触媒
と接触させることにょりてｐ−ジアルキル置換ベンゼン
を選択的に製造できる。
本発明の好ましい実施態様では約２５０〜約７５０℃の
温度で、約０，１〜約１００気圧の圧力で、重量時間空
間速度（ＷＨ５Ｖ）を約０．１〜約２０００にして前述
の触媒の存在下で前述の炭化水素先駆体を転化してキシ
レンに転化することから成り、キシレン生成物はｐ−キ
シン／の童が通常の平衡濃度より実質的に過剰であり、
キシレン生成物の４（ｌ賃チより過剰であるのが好まし
い。後者の＃７／／　Ｓ　Ｖは肥媒組成物のＮ量、すな
わち活性触媒とその納会剤との合計重量に基づく。流出
物は分離され、蒸留されて所望する生成物、たとえばｐ
−キシレンが取出され、未反応生成物を工さらに反応さ
ぜるために循環さぜる。
本発明の方法で使用される炭化水素先駆体の原料として
は１〜４個の炭素原子数のアルキル置換基を有するモノ
アルキル置換ベンゼン（たとえはトルエン）；Ｃ，〜Ｃ
′１．オレフィン（たとえばエチレン、フロピレン、コ
サン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテ／、／ネ
ン、テセ／、ペンタデセンまたはこれらの混合物）二ま
たはＣ１〜Ｃ４４パラフィン（たとえばブタン、ヘキサ
ン、オクタン、ドデカン、アイコサン、トトリアコンタ
ン、テトラコンタンまたはこれらの混合物）がある。パ
ラフィンは直鎖かまたはわずかに枝分かれしたものが好
ましい。
本発明の方法の代表的なものはトルエンのベンゼン及び
キシレンへの不均化反応であり、その場会得られるｐ−
キシレンのｔは通常の平衡濃度より著しく過剰なもので
ある。
このような方法は約４００〜７００’Ｃの温度で、約１
〜約１００気圧の圧力で、約１〜約５０の重量時間空間
速度で効果的に行われる。
本発明の方法で使用するのに適当な他の原料はＣ！〜Ｃ
１ｆｆオレフィンに富んだ流れである。すなわち前述の
触媒を使用シテ、エチレン、フロピレン、ブチ／、ペン
テン、ヘキセン、ジエン（たと、えはブタジェン、ペン
タジエ／）、シクロオレフィン（たとえばシクロペンテ
ン及びシクロへ中セ／）、アルキル置換シクロオレフィ
ン（たとえばエチルシクロペンテン）、シクロペンタジ
ェン及びシクロヘキサジエンをｐ−ジアルキル置換ベン
ゼンに効果的に高収率で転化することができる。このよ
うなオレフィン原料を使用する場合の転化反応は３００
〜７００℃の温度で、大気圧から１００気圧までの範囲
の圧力で、ｉｔ時間空間速度を約１〜約１０００にして
行われる。オレフィン反応剤の原料としてはＣ１〜Ｃ°
１．オレフィンの実質的に純粋なｆｉ扛か、このような
反応剤に冨んだ（すなわち一般に２５容Ｍ’Ｘ以上）精
油所または化学工場の流れが使用される。
炭素数が１〜４個のアルキル基を有するｐ−ジアルキル
置換べ／ゼンを選択的に製造するのに本発明において効
果的に使用できるさらに他の原料には３〜４４個の炭素
原子を有するパラフィン系炭化水素がある。このような
パラフィンの代表的なものとしてはブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、アイコサン
、トトリアコサン、テトラコンタン及びこれらのパラフ
ィンのアルキル置換誘導体がある。このようなパラフィ
ン系原料を使用した場合、反応条件は４００〜７００℃
の温度で、大気圧から約１００気圧までの範囲の圧力で
、ｘｉ時間空間速度を約０．１〜約１００にして前述の
結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒と接触させる
ことから成る。
原料として芳香族の混合物を使用することもｏＴ能であ
る。
たとえばエチルベンゼン及びトルエンの混合物をｐ−ジ
エチルベンゼン及びｐ−エチルトルエンに富んだ混合物
に選択的に転化させることができ、原料におけるトルエ
ン／エチルベンゼンの比が高い場合には後者が主流を占
める。
２５０〜５００℃においてべ／ゼン、トルエ／、エチル
ベンゼン、プロピルベンゼンまたはブチルベンゼンｆ　
Ｃ”　ｔ〜Ｃ２゜オレフィンまたはＣ１〜Ｃ′□パラフ
ィンと反応さぜた場合にもｐ−ジアルキルベンゼンが生
成する。この反応は好ましくは２００　ｐａｉｇより高
い圧力下で行われる。
たとえばｌ：２〜１０：１０モル此のベンゼン及びエチ
レンはエチルベンゼンの他にｐ−ジエチルベンゼンを生
成しく圧力−４００ｐａｉｇ、温度−５ＯＵ下）、トル
エン及びｌ−オクテンはｐ−エチルトルエン及びｐ−異
性体に富んだ九−及びイソプロピルトルエンの混合物を
生成する。
芳香族を加えない場合、Ｃ゛、〜Ｃ゛１．オレフィン及
び（１’３〜ｔ’４４パラフィンはそれぞれｐ−ジアル
キルベンゼンに冨んだ芳香族の混合物を生成する。オレ
フィン及び高級パラフィンはより反応性に冨んで３す、
操作に要求さｎる苛鯖反が低く、たとえば２５０〜６０
０℃、好ましくは３００〜５５０℃の温度であるのに対
し、低級パラフィンたとえはＣ１〜Ｃ，パラフィンの場
合には４００℃より高い温度におい℃のみ実用的割合で
芳香族が生成される。芳香族化は大気圧または高圧下で
行うことができ、低圧力の水素は触媒の老化を遅らすの
に利用することができるが、水素分圧が２００　ｐｍｉ
ｇより高いと芳香族の生成を減少させる。Ｃ８より大き
いアルキル基を有するｐ−ジアルキルベンゼンの製造は
圧力が高く、温度が低い場合に有利であり、たとえばｐ
−エチルトルエンは４００℃でトチカンまたは１〜ブテ
ンから製造されるのに対し、より高い温度で生成する好
ましいジアルキルベンゼンはｐ−キシレンである。
前記触媒、特にコークスを析出させた触媒の存在下でト
ルエ／をメチル化する反応は約３００〜約７５０℃、好
ましく（工約４００〜約７００℃の温度でトルエンをメ
チル化剤、好ましくはメタノールと接触させることによ
って行われる。より高い温度においては、シリカ／アル
ミナ比が高いゼオライトが好ましい。たとえば高温にお
いては５ｉ０２／Ａｔ、０．比が３００以上のＺＳＭ−
ｓが非常に安定である。
反応は一般に大気圧で起こるが、圧力ｔＸ１気圧から１
０００２１りの範囲内で艮い。重重時間空間速度は約１
〜約２０００が使用される。メチル化剤／トルエンのモ
ル比は一般に約０．０５〜約５である。メチル化剤とし
てメタノールを使用する場合には、メタノール／トルエ
ンの適当ｔｘ　モル比はトルエン１モル当りメタノール
が約０．１〜８モルである。塩化メチル、臭化メチル、
ジメチルエーテルまたは硫化ジメチルのような他のメチ
ル化剤を使用する場合にも、メチル化剤／トルエンのモ
ル比は前述の範囲内で良い。反応は重量時間空間速度←
原料のＭ童／触媒の重量／時間）を約１〜約２０００、
好ましくは約５〜約１５００にして行われる。主として
ｐ−キシレンを含有し、比較的少量のｍ−ａｒシレン及
び＠−キシレンを含有する反応生成物は適当な手段、た
とえば水冷コンデンサーに通し、しかる後キシレン異性
体のクロマトグラフ分離を行うカラムにその有機相を通
すことによって分離される。
本発明によれば前記原料先駆体は転化条件下で結晶性ア
ルミノシリケートを含有する粒状の形状の触媒の床と接
触され、前記結晶性アルミノシリケートは（１）α＝約
２〜約５０００の活性を有し、（２）キシレン吸着能力
がゼオライト１００ｇ当り１１より大きく、（３）　１
２０℃でキシレンの圧力が４．５±０．８龍水銀の状態
で測定した場合、吸着能力の３０％まで◇−キシレンを
吸着するのに心安な時間が３８分以上のものである。
α値は高活性シリカ−アル触媒クラッキング触奴に関す
るＭ媒の相対的活性を示す。ここで使用するα値はｎ−
ヘキサンを約１０００？で転化することによってｆｆ１
ｌ定しだものである。５−ヘキサンの転化率が１０〜６
０％になるように、またゼオライトの単位容積当りの転
化速度が一定になるように空間速度を変えて転化態様を
変え、１０００下における基準活性に調整したシリカ−
アルミナ触媒の場合と比較した。触媒の触媒活性はこの
基準（すなわちシリカ−アルミナ基準触媒の場合）の倍
数として表わされる。このシリカ−アルミナ基準融媒は
約１０１ｆ％のＡ　ｔ、０．　　を含有し、残余はＳｉ
偽である。前述のように修正したこのα値の定義及びそ
れを測定する方法は［ｔｈｅ　Ｊｏｓｒ％ａ１０／　Ｃ
ａｔａｌｖａｉａＪ　Ｃｍ”１１巻、第２７８〜２８７
頁　１９６６）にさらに詳しく記載されている。
炭化水素吸着能力及び吸着速度の測定は簡便には熱的に
均衡させて重量的に行われる。ｐ−ジアルキル置換ベン
ゼンを望み通りに選択的に製造させるためには、キシレ
ン（パラ−、メタ−、オルソ−またはこれらの混合物の
いずれでも良いが、パラ−キシレンは１２０℃でキシレ
ン圧力が４．５±０，８朋水銀の状態で測定してゼオラ
イ）１０（１当り少くとも１２を吸着させるのに最も短
期間内で平衡に達するのでパラ−キシレンが好ましい）
の平衡吸着能力が必要とされ、前記吸着能力の３０％ま
でオルソ−キシレンを吸着するのに要する時間が３８分
以上であること（温度及び圧力が前述と同じ条件で）が
必要とされる。
ｐ−ジアルキルベンゼンの製造に対して非常に高い選択
性を示すゼオライトは全キシレン吸着能力の３０％の童
までＯ−キシレンを吸着するのＫｌｏｏＯ分までまたは
それ以上の非常に長い時間を要することが発見された。
これらの物質の場合、より低い吸着量、たとえば、吸着
能力の５％、１０％または２０％まで吸着するのに要す
る時間を測定して、下記の様に倍数Ｆをかけることによ
って３０％までの吸着時間を予測することが簡便である
。たとえば５％までの吸着時間の値から３０％までの吸
着時間を予測する式は下記の様である。
ｔｏ、ｓ　＝”　ｔｏ、ｏ　ｓ ｔｏ、、＝３０％までの吸着時間 ｔｏ、。、ｓ：５％までの吸着時間 １８倍数 ２０　　　　　　　　　　２．２ ゼオライトの結晶サイズを測定するのには従来のスキャ
ニング電子顕微鏡を使用でき、ある結晶の最低の結晶の
大きさの基準とする。本発明で使用される結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトの大部分は約０．５ミクロ／よ
り大きい結晶サイズを有することをｑ？ｆ徴とする。ｐ
−ジアルキルベンゼンを所望の選択率で製造する場合、
このような結晶サイズを有するゼオライトの量が重要な
影Ｖを示す。一般にこのような結晶サイズを有するゼオ
ライトの量は大部分の量で、すなわち使用するゼオライ
トの全体量の５０重量％を越える量、好ましくは１００
ｆｔ％までの童で存在する。
本発明の結晶性アルミノシリケートゼオライトの選択に
はスキャニング電子顕微鏡が有用であることの他に、炭
化水素吸着能力及び吸着速度を測定することが有用であ
る。
このような測定は熱的に均衡にして重量的に行うのが簡
便である。
炭化水素の分解に帰因する一般にコークスと呼ばれてい
る炭素質コーティングの触媒上における析出は、一般に
トルエンのメチル化などの反応中に触媒の存在下で高温
条件下で起こる。一般に触媒の予備コーキングは所望す
る反応において最初未コークス化触媒を使用し、その間
コークスを触媒の表面上に析出させ、しかる後高温で酸
素含有雰囲気にさらして周期的に再生することによって
コークス堆積量を前述の約１５〜約７５重１１チの範囲
内に調節することによって達成される。
ここに記載した組成物を触媒として使用することによる
利点の１つは再生が容易なことである。すなわち予備コ
ーキングした触媒を所望する反応にある時間使用してさ
らに使用することが不経済になるところまで触媒の活性
が降下した場合、その老化した触媒は一般に４００〜７
００℃の範囲内の温度で酸素含有雰囲気、たとえば空気
中で過剰のコークスを燃焼によって除去することによっ
て容易に再生することができる。これによって触媒はコ
ークスが実質的に無くなり、触媒を予備コーキング工程
にかける必要が生じて来る。あるいは燃焼再生工程中コ
ークスを一部だけ除去して、その童を１５〜７５重量−
の範囲内に調節しても艮い。このように再生した触媒は
しかる後所望するｐ−キシレンを選択的に製造するのに
使用できる。
好ましい実施態様においては、結晶性アルミノシリケー
トゼオライトを使用前に予備コーキングして触媒全重量
に対して少くとも約１重量％、一般に約２〜約４０重量
％のコークスを析出させて調整しておいても良い。ゼオ
ライトを実質的に純粋な形またはシリカなどのコークス
形成量の少ない結合剤と組合わして使用する場合には、
コークスの析出重量膚は一般に２〜１０ｉｉ量膚である
。ゼオライトをアルミナなどのコークス形成量の高い結
合剤と組合わして使用する場合には、コークス官有量は
厚媒全重量の約１０〜４０重量％である。予備コーキン
グは触媒をトルエンなどの炭化水素原料と苛酷塵の高い
条件で接触させるか、あるいは水素／炭化水素のモル比
を低くして所望量のコークスが析出するのに充分な時間
接触させることによって行うことができる。
このようなゼオライトの予備調整は、還元しにくい酸化
物、たとえばアンチモン、リン、ボロン、マグネシウム
、ウラニウム、亜鉛及び／又はカルシウムなどの酸化物
を少ｆｔ、一般に約２〜約３０重量膚、ゼオライトと組
合わせることによっても適当に行うことができる。所望
する酸化物とゼオライトとの結合は導入する元素の適当
な化合物の溶液にゼオライトを接触させ、しかる後乾燥
させ、焼成してその化合物を酸化物の形態に転化させる
ことによって容易に行うことができる。
このような予備、／Ｊ整においては還元しにくい酸化物
としてリン及びマグネシウムの酸化物を同時に存在させ
るのが好ましい。触媒の製造（トルエンの不均化反応に
特に効果的な触媒の製造）は２段階で行われ、アルカリ
金属の実質的に無い、すなわちアルカリ金属含有率が約
１．５重童膚以下で、好ましくは最初から存在する固有
のカチオンの少くとも１部を水素と置換させたゼオライ
トの結晶をリン含有化合物とまず接触させる。
リン含有化合物の代表例としてはｐｘ、、　Ｒｐｘ、、
ｎ、ｐｘ、　Ｒ，ｐ、　ｘ、ｐｏ、　（ｘｏｓ’）ｐｏ
、　（ｘｏ）、ｐ、　Ｒ，ｐ−ｏｌＲ，Ｐ−５％Ｒｐｏ
、　、ｐｐｓ、、　Ｒｐ（ｏ）（ｏｘ）、％ＲＰ（Ｓ）
（ＳＸ）ｔ　、　ＲｔＰ　ＣＯ）αｔ　ｚｐ＜ｓ＞ｓｘ
、　Ｒｐ＜ｏｘ＞＊、ＲＰ（ＳＸ）、　、ＲＯＰ（ＯＸ
）、、Ｒ５Ｐ（ＳＸ）、、（ＲＥ）、ＰＳＰ（ＳＲ）、
及び（ＲＯ）、ＰＯＰ　（ＯＲ）ｔ　　（式中Ｒはアル
キル基またはフェニル基などのアリール基であり、Ｘは
水素、Ｒまたはハロゲン化物）で弐わされるグループの
誘導体がある。これらの化合物としては第１　ＲＰＢ、
、第２Ｒ，ＰＨ及び第３Ｒ，Ｐフォスフイン類、たとえ
ばブチルフォスフイン：第３７オスフイン酸化物Ｒ，Ｐ
Ｏ，たとえば酸化トリブチルフォスフイン、第３７オス
フイン硫化物ＲｓＰＳ、第１ＲＰ（０）（ＯＸ）、及び
第２Ｒ，Ｐ（０）ＯＸフォス７オンｔｙ類たとえ・ばベ
ンゼンフォス７オン酸：その対応するＲＰ（Ｓ）Ｃ５Ｘ
）、　及ＵＲ，Ｐ（Ｓ）ＳＸ　１７）よりなイオウ誘導
体、フォスフオン酸のエステル顧たとえばジエチルフォ
ス７オネー）　（ＲＯ）ｔＰ　（（Ｊ）Ｈ−ジアルキル
アルキルフオスフオネート（ＲＯ）、Ｐ（０）Ｒ及びア
ルキルジアルキルフォスフイネ−）ＣＲＯ）Ｐ（０）Ｒ
ｔ：亜フォスフイン酸Ｒ，ｐｏＸ。
たとえばジエチル亜フォスフイン酸、第１　ＣＲＯ）Ｐ
（ＯＸ）、、第２　（”　）ｚＰＯｘ＆Ｊｆｆｉ　３　
（ＲＯ）ｔＰ７　オス７７　（）　類：及びそのエステ
ル、たとえばモノプロピルエステル、アルキルジアルキ
ル７オスフイナイ）　（Ｍ））ＰＲ，及びジアルキルア
ルキルフオスフオナイト（ＲＯ）、ＰＲエステル類があ
る。
これらに対応するイオウ誘導体、たとえば（Ｒ５）、Ｐ
（Ｓ）Ｈｌ（Ｒ５）、Ｐ（Ｓ）Ｒ，（Ｒ５）Ｐ（Ｓ）Ｒ
，、Ｒ，ｐｓｘ、　（ｆ？５）ｐ（ｓｘ）、、（Ｉｔｓ
）、ＦＳＸ、　（Ｒ５）、Ｐ、　（Ｒ５）ＰＲ，及び（
Ｒ５）、ＰＲがある。７オスフアイトエステル類の例と
してはトリメチルフォスファイト、トリエチルフォスフ
ァイト、ジイソプロピルフォスファイト、ブチル７オス
フアイト；及びピロ７オスフアイトたとえばテトラエテ
ルピロフォスファイトがある。前記化合物中のアルキル
基は１〜４個の炭素原子を有する。
他の適当なリン含有化合物としてはり／ハロゲン化物、
たとえばリン三塩化物、臭化物及びヨウ化物、アルキル
７オスフオジクロリダイト（Ｒｏ）ｐｃｔ、　、　　ジ
アルキルフォス７オクロリダイト（ＲＯ）、ＰＸ、ジア
ルキルフォスフイノクロリデートＲｔＰＣＩ、　　アル
キルアルキルフオスフオノクロリテート（ＲＵ）（Ｒ）
Ｐ（０）Ｃ１，ジアルキルフォスフイノクロリデートＲ
，ｐ（ｏ）ｃｔ及びＲＰ　（０）ＣＡｔがある。使用し
得るこれらに対応するイオウ誘導体としては（Ｒ５）Ｐ
Ｃｔ、、（Ｒ５）！ＰＸ、（ＢＳ）（Ｒ）Ｐ（Ｓ）Ｃ１
及ＵＲｔＰＣ５）Ｃ１７：）”ｂル。
好ましいリン含有化合物としてはジフェニルフォスアイ
／クロライド、トリ・メチルフォスファイト及び三塩化
リン、リン酸、フェニルフォスフインオキシクロライド
、トリメチルフォスフェート、ジフェニル亜フォスフイ
ン酸、ジフェニルフォスフイン酸、ジエチルクロロチオ
フォスフェート、メチル酸フォスフェート及び他のアル
コール−Ｒ２０゜反応生成物がある。
ゼオライトとリン含有化合物との反応はゼオライトをこ
れらのリン含有化合物と接触させることによって行われ
る。
リン含有化合物処理剤が液体である場合には、この化合
物はゼオライトと接触させる時に溶媒中の溶液で艮い。
処理剤とゼオライトとに対して比較的不活性でおる溶媒
なら、いずれの溶１ｓ８使用しても良い。適当な溶媒と
しては水及び脂肪族、芳香族またはアルコール性液体が
ある。リン含有化合物がたとえばトリメチル７オスフア
イトまたは液体三塩化リンである場合には、爲−オクタ
ンのような炭化水素溶媒が使用される。リン含有化合物
は溶媒を使用しないで、すなわち化合物単独で使用して
も良い。リン含有化合物が気相である場合には、たとえ
ばガス状三塩化リンを使用する場合には、それ単独で使
用しても良く、あるいはリン含有化合物及びゼオライト
に対して比較的不活性な希釈ガスたとえば空気または窒
素と混合して使用しても良く、または有機溶媒たとえば
オクタンまたはトルエンと一緒に使用しても良い。
ゼオライトをリン含有化合物と反応さぜる前にゼオライ
トを乾燥させても艮い。乾燥は空気の存在下で行うこと
ができる。高温を使用しても良い。しかしながら温度は
ゼオライトの結晶構造が破壊しない程度でなければなら
ない。
リン含有組成物を製造後使用する前に加熱することも好
ましい。加熱は酸素、たとえば空気の存在下で行うこと
ができる。加熱は約１５０℃の温度で行うことができる
。しかしながらより高い温度、すなわち約５００℃まで
の温度が好ましい。加熱は一般に１〜５時間行われるが
、２４時間またはそれ以上延長しても良い。約１０００
℃の温度ではゼオライトの結晶構造は劣下する傾向があ
る。高温で空気中で加熱後、リンは酸化物の形態で存在
する。
ゼオライトに混入するリン酸化物の量は少くとも約０．
２５重−ｆｆｉ％である。しかしながら、ゼオライト中
のリン酸化物のｔは特に結合剤、たとえば３５重蛍チの
アルミナと組合わせる場合には少くとも約２ｆｆｉｉ％
であるのが好ましい。
リン酸化物の墓は存在する結合剤の種類及び量に応じて
約２５ｂＵｋ％以上でも良い。好ましくはゼオライトに
加えられるリン酸化物の量は約０．７〜約１５ｉｉ％で
ある。
リン元素またはリン含有化合物と反応させることによっ
てゼオライトに混入されるリン酸化物の倹はいくつかの
ファクターによって左右される。これらのファクターの
うちの１つは反応時間、すなわちゼオライトとリン含有
源とを互いに接触した状態に保つ時間である。他の全て
のファクターが等しい場合、反応時間が長ければ長いほ
ど、より多量のり／がゼオライトに混入される。ゼオラ
イトに混入されるリンの量を左右する他のファクターと
しては反応温度、反応混合物中の処理剤の濃度、リン含
有化合物と反応させる前のゼオライトの乾燥程度、ゼオ
ライトと処理剤との反応後のゼオライトの乾燥条件、及
びゼオライトに混入される結合剤の種類及び量がある。
リン酸化物を含有するゼオライトはしかる後さらにマグ
ネシウムの適当な化合物と接触させることによって酸化
マグネシウムと組合わされる。マグネシウム含有化合物
の代表的な例としては酢酸マグネシウム、硝酸マグネシ
ウム、安息香酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウ
ム、２−エチルカプロ／酸マグネシウム、炭酸マグネシ
ウム、ギ酸マグネシウム、マグネシウムオキシレート、
マグネシウムアミド、臭化マグネシウム、水素化マグネ
シウム、乳酸マグネシウム、ラウリン酸マグネつウム、
オレイン酸マクネつウム、パルミチン酸マグネシウム、
マグネシウムオキシレート、ステアリン酸マグネシウム
及び硫化マグネシウムがある。
ゼオライトとマグネシウム化合物との反応はゼオライト
をこのような化合物と接触させることによって行われる
〇処理剤であるこのマグネシウム化合物が液体である場
合は、ゼオライトとの接触を行う時、この化せ物は溶媒
中の溶液で艮い。マグネシウム化合物及びゼオライトに
対して比較的不活性である浴液であればいずれの溶媒も
使用し得る。
適当な＃媒としては水、脂肪族、芳香族またはアルコー
ル性液体などがめる。処理剤でおるマグネシウム化合物
は溶媒を使用しないでも、すなわちマグネシウム化合物
単体でも使用し得る。この処理剤が気相である場合には
、これを単味で使用しても艮く、処理剤及びゼオライト
に対して比較的不活性な希釈ガス、たとえばヘリウムま
たは窒素と混合して使用しても良く、有機溶媒、たとえ
ばオクタンまたはトルエンとともに使用しても艮い。
マグネシウム化合物を含浸させた組成物を製造後使用す
る前に加熱することは好ましい。加熱は酸素、たとえば
空気の存在下で行うことができる。加熱は約１５０℃の
温度で行うことができる。しかしながら、より高い温度
、すなわち約５００℃までの温度が好ましい。加熱は一
般に１〜５時間行われるが、２４時間またはそれ以上延
長しても良い。加熱温度を約５００℃より高くすること
も可能だが、一般に必要でない。約１０００℃の温度で
はゼオライトの結晶構造は劣化する傾向がある。空気中
で高温で加熱後は、マグネシウムは酸化物の形態で存在
する。
焼成した酸化リン官有ゼオライト中に混入される酸化マ
グネシウムの量は少くとも約０．２５重量％である。し
かしながら、ゼオライト中の酸化マグネシウムの童は、
特に結合剤、たとえば３５重量％のアルミナと組合わせ
る場合には少くとも約１重ｆｉｉ％であるのが好ましい
。酸化マグネシウムの量は存在する結合剤の種類及び址
に応じて約２５重童膚以上でも良い。好ましくはゼオラ
イトに加えられる酸化マグネシウムの量は約１〜約１５
重斂チである。
処理溶液と反応させ、しかる後空気中で焼成させること
によってゼオライトに混入される酸化マグネシウムの猿
はいくつかのファクターによって左右される。これらの
ファクターのうちの１つは反応時間、すなわちゼオライ
トとマグネシウム官有源とを互いに接触した状態に保つ
時間である。他の全てのファクターが等しい場合、反応
時間が長ければ長いほどより多量の酸化マグネシウムが
ゼオライトに混入される。ゼオライトに混入される酸化
マグネシウムの量を左右する他のファクターとしては反
応温度、反応混合物中の処理剤の鏝度、処理剤と反応さ
せる前のゼオライトの乾燥程度、ゼオライトと処理剤と
の反応後のゼオライトの乾燥条件、及びゼオライトに混
入される結合剤の種類及び量がある。
酸化リン含有ゼオライトをマグネシウム処理剤と接触さ
せた後、その得られた複合体を酸化り／含有ゼオライト
の製造の場合と同様に乾燥し、加熱する。
トルエンのｐ−キシレンへの選択的不均化反応において
特に有用性を有する本発明の組成物肛媒では結晶性ゼオ
ライトの結晶構造の内部に非結晶質シリカを少くとも約
０．１重量％、一般に２〜１０重量％の範囲の量で分散
させている。
このような組成物は前述のシリカ／アルミナ比及び制御
指数を有する結晶性÷ルミノシリケートゼオライトの穴
にケイ素含有化合物、一般にシラン、を吸着させること
によって適当に製造されることがわかった。使用するケ
イ素化合物の分子の大きさは結晶性アルミノシリケート
ゼオライトの穴に容易に吸着できるものである。結晶性
アルミノシリケートの穴の中に吸着されたケイ素化合物
は塩基触媒的加水分解たとえばアンモニア水溶液と接触
させるか、あるいはルイス酸またはブレーンステズ酸の
存在下における酸触媒的加水分解たとえば塩酸水浴液と
接触させることによってＭＷ的に加水分解され、しかる
後約３００〜約７００℃の温度で空気中で焼成して、結
晶性アルミノシリケートゼオライトの穴の内部で非結晶
質シリカを生成する。
好ましい製造法においては、アルカリ金属の災質的に無
い、すなわちアルカリ金属の含有率が約１．５重量％よ
り低い形態で、最初から存在する固有のカチオンの少く
とも一部を水素と置換させた形態のゼオライトの結晶を
その穴の中に容易に吸着することができるような分子の
大きさを有するケイ素含有化合物と接触させる。一般に
使用されるケイ素含有化合物は下記の一般式 ％式％ （Ｒｓ及びＲ８は水素、フッ素、塩素、メチル、エチル
、アミン、メトキシまたはメトキシであり、Ｒ１は水素
、フッ素、塩素、メチル、アミノまたはメトキシであり
、８番は水素またはフッ素である）を有するシランであ
る。他の適当なケイ素含有化合物としてはジシロキサン
、トリシロキサン及びそれより高級なデカシロキサンま
でのシロキサンなどのシロキサン及びジシラン、トラシ
ラン及びそれより高級なデカシランまでのポリシランが
ある。ケイ素原子が１個より多くない゛メチル、クロロ
またはフロロ置換基を有する前記シロキサン及びポリシ
ランの誘導体を使用しても良い。
使用するケイ素化合物はゼオライトと接触する東件下で
液体または気体のいずれの形態をしていても良い。ゼオ
ライトの穴は必ずとは言わないまでも液体または気体ケ
イ素化合物で飽和されるのが好ましい。しかる後ケイ素
化合物は前述の様にＭ媒酌に加水分解して、たとえば吸
着したケイ素化合物を有するゼオライトを適当な酸また
は塩基と充分な時間接触させて所望する加水分解を行っ
て水素を発生させる。その結果得られる生成物をしかる
後酸素含有雰囲気たとえば空気中で約３００〜約７００
℃の温度で１〜２４時間暁成させて結晶構造の内部にシ
リカを含有させた結晶性アルミノシリケートゼオライト
組成物を生成する。
ゼオライトに混入されるシリカの貨はいくつかのファク
ターによって左右される。これらの７アクターのうちの
１つはゼオライトとケイ素含有源とを互いに接触した状
態に保つ時間である。他の全てのファクターを等しくし
た場合、接触時間が長ければ長いほど、より多量のシリ
カがゼオライトに混入される。ゼオライトに混入される
シリカの量を左右する他のファクターとしては温度、接
触媒体中の処理剤の濃度、処理剤と接触させる前のゼオ
ライトの乾燥程度、処理剤と接触させた後のゼオライト
の加水分解及び焼成の条件、及びゼオライトに混入され
る結合剤の量及び種類がある。
さらに好ましい実施態様では、ゼオライトはその外側の
表面上にシリカのコーティングを析出させている。シリ
カの最終的位置につい′Ｃ＆！いくつかのファクターが
影響を及ぼすと考えられているがこのようなコーティン
グはゼオライトの外側の表面を広範囲に実質的に完全に
被覆している。
シリカのコーティングはゼオライトをその穴に入り込む
ことができない分子の大きさを有するシリコーン化合物
と接触させ、しかる後酸素含有雰囲気たとえば空気中で
、シリカの酸化が行われる前にシリコーン化合物が蒸発
してしまうようなことがない速度で３００℃よりは高い
温度でゼオライトの結晶構造に悪影響を及ぼす温度より
は低い温度に加熱することによってゼオライトの表面上
に析出させる。
シリカのコーティングを形成させるのに使用されるシリ
コーン化合物は下記の一般式 （式中、Ｒ１は水素、フッ素、水酸基、アルキル、アラ
ルキル、アルカリールまたはフロロアルキルであり、Ｒ
１はＲ８と同じ基から選択されるが、水素であることは
なく、５は少くとも１Ｏ１一般に１０〜１０００の整数
である）を有する。炭化水素置換基は一般に１〜ｌＯ個
の炭素原子を有し、好ましくはメチルまたはエチル基で
ある。このシリコーン化合物の分子量は一般に約５００
〜約２０，０００、好ましくは１０００〜１０，０００
である。
このシリコーン化合物の代表例としてはジメチルシリコ
ーン、ジエチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン
、メチル水素シリコーン、エチル水素シリコーン、フェ
ニル水素シリコーン、メチルエチルシリコーン、フェニ
ルエチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルト
リフロロプロピルシリコーン、エチルトリフ０ロプロビ
ルシリコーン、ポリジメチルシリコーン、テトラクロロ
７二二ルメチルシリコーン、テトラクロロフェニルエチ
ルシリコーン、テトラクロロフェニル水素シリコーン、
テトラクロロ７工ニルフェニルシリコーン、メチルビニ
ルシリコーン及びエチルビニルシリコ−°ンがある。
タトＬｔｄ　ｓ−へキサン、ペンタン、ヘプタン、ベン
ゼン、トルエン、クロロホルム、四塩化炭素などの適当
な溶媒に溶解したケイ素化合物を約り０℃〜約１００℃
の温度で充分な時間前述のゼオライトと接触させてその
上に最終的に所望する量のシリコーンを析出させる。接
触時間は一般に０．２〜５時間であり、その間混合物は
望ましくは蒸発させる。その結果残るものをしかる後酸
素含有雰囲気、好ましくは空気中で、０．２〜ｂ 温度で、ゼオライトの結晶構造に悪影響を及ぼす温度よ
り（工低い温度に加熱して焼成する。一般にこの焼成温
度は６００℃より低く、好ましくは３５０〜５５０℃で
ある。
焼成温度に通常１〜２４時間保つことによって約０．５
〜約３０重量％、好ましくは約１〜１５重量膚のシリカ
を含有するシリカのコーティングされたゼオライトが得
られる。
ゼオライトＸ１ゼオライトＹ、ＺＳＭ−４、ファウジャ
サイト、モルデナイト、フェリエライト及びオフレタイ
トなどのゼオライトは前述の活性及び吸着特性を満たす
ものであり、本発明の範囲内のものである。特に好まし
いものはシリカ／アルミナ比が少くとも約１２で、制御
指数が１〜１２であるゼオライトである。これらのゼオ
ライトは商業的に望ましい収率で脂肪族炭化水素を芳香
族炭化水素に転化させる働きがあり、一般に芳香族炭化
水素を含む転化反応において非常に効果的である。これ
らのゼオライトはアルミナ含有率が非常に低い、すなわ
ちシリカ／アルミナ比が扁いけれども（シリカ／アルミ
ナ比が３０を越えるような場合でも）、非常に活性であ
る。触媒的活性は一般に骨組のアルミニウム原子及びこ
れらのアルミニウム原子に結合したカチオンによるもの
であることを考えるとこの事実は驚くべきことである。
これらのゼオライトは他のＸ型及びＸ型などのゼオライ
トの骨組を崩解させるような高温における蒸気の存在に
もかかわらず、長時間結晶性を保つ。
さらに炭素質析出物が生成した場合には通常の温度より
高い温度で燃焼させて除去することによって活性を回復
することができる。多くの場合においてこの種のゼオラ
イトはコークスを生成する性質が非常に低く、１つの燃
焼再生工程と次の再生工程との間で長時間流すことがで
きる。
この棟のゼオライトの結晶構造の重要な特性は約５オン
グストロームより大きい穴の大きさを有し、酸素原子の
１０員環によって規定されるような大ぎさの穴の窓を有
することによって結晶の自由空間への出入りを制御する
ことである。これらの環は結晶性アルミノシリケートの
アニオンの骨組を形成する四面体の通常の配置によって
形成されるものであり、酸素原子自体は四面体の中心に
おけるケイ素またはアルミニウム原子に結合している。
簡単に言えば本発明の方法において有用な好ましいタイ
プのゼオライトはシリカ／アルミナモル比が少くとも約
１２であり、結晶の自由空間への接近を制限する構造を
有するものである。
ここで言うシリカ／アルミナ比は従来の分析法によって
測定されるものである。この比はゼオライトの結晶の硬
いアニオンの骨組における比にできるだけ近いものを示
すものであり、結合剤中のアルミニウムや溝穴中のカチ
オンまたは他の形態をしたアルミニウムを算入しない値
である。
シリカ／アルミナ比が少くとも１２であるゼオライトが
使用し得るものであるが、シリカ／アルミナ比が少くと
も約３０であるゼオライトを使用することが好ましい。
このようなゼオライトは活性化後円部結晶の吸着能力が
水に対してよりも５−ヘキサンに対して大きくなり、疎
水性の特性を示す。この疎水性の特性は本発明において
有益であると考えられている。
本発明において有用なこの糧のゼオライトは外−ヘキサ
ンを自由に吸着し、約５オングストロームより大きい穴
の大きさを有する。さらにこの構造はある値より大きな
分子の接近を制限するものでなければならない。このよ
うな大きな分子の接近を制限する性質があるかどうかに
ついては結晶構造を知ることによって判断することが場
合によっては可能である。たとえば結晶中の穴の窓だけ
が酸素原子の８員環によって形成されるものであるなら
ば、５−ヘキサンより大ぎな断面を有する分子の接近は
制限され、そのようなゼオライトは望ましいタイプのも
のではない。穴が過度に収縮したり、閉塞したりするこ
とによって時々効果が無くなることもあるが、１０員環
の窓が一般に好ましい。
有効なゼオライトとして知られている１’ＭＡオフレタ
イトのような収縮構造を有するものもあるが、一般に１
２員環では望ましい転化を行うのに充分な制限を付与し
ない。また穴が塞がれたり他の原因によって有効な構造
となる場合もある。
ゼオライトが所望する制限特性を有するかどうかを結晶
構造から判断するよりも、下記の手順に従って等しい量
の５−へキサン及び３−メチルペ／り／の混合物を大気
圧下でｌｆまたはそれ以下の少量の触媒サンプル上を連
続的に流すことによって「制御指数」を簡便に測定する
ことが可能である。ペレットまたは押出成形物の形状の
ゼオライトサンプルを粗い砂の程度の粒子サイズまで粉
砕し、ガラス管に詰める。ラストする前にゼオライトを
１０００’Ｆの空気の流れで少くとも１５分間処理する
。このゼオライトをしかる後ヘリウムで清掃し、温度を
５５０？〜９５０下に調整し、全体の転化率を１０〜６
ｏｚとする。炭化水素の混合物をヘリウムで希釈してヘ
リウム／全炭化水素のモル比を４＝１にして、液体時間
空間速度を１にして（すなわち単位時間当りのゼオライ
トの単位容積当りの液体炭化水素の容積を１とする）ゼ
オライト上に流す。２０分間流した後、流出物のサンプ
ルを採取し、分析（最も簡便にはガスクロマトグラフに
よって）して２種の炭化水素のそれぞれの成分の変化し
ないで残っている量を′６４１１定する。
「制御指数」は下記の様に算出される。
制御指数は２才重の炭化水素のクラッキング速度定数の
比にほぼ近い。本発明において適当なゼオライトは制御
指数が１〜１２のものである。いくつかの代衣的なゼオ
ライトについての制御指数（Ｃ，％ａｔｒａｉｎｔ　Ｉ
ｎｄｅｘ　）の値を下記に示す。
ゼオライト　　　　　　　　　　制御指数ＺＳＭ−５８
，３ ＺＳＭ−１１８，７ ＺＳＭ−１２２ ＺＳＭ−３８２ ＺＳＭ−３５４，５ ＴＭＡオフレタイト　　　　　　　　　　　３．７ベー
タ　　　　　　　　　　　　　　　　　　０６６ＺＳＭ
−４０，５ Ｈ−ゼオロン　　　　　　　　　　　　　　０．４１ｉ
ＢＹ　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４無定
形シリカ−アルミナ　　　　　　　　　０．６エリオナ
イト　　　　　　　　　　　　３８前記制御指数の値は
ゼオライトを特徴づけるものであるが、これらの値はそ
の測定及び計算において採用するいくつかの変数因子の
蓄積した結果であることを理解すべきである。従っであ
るゼオライトの場合、前述の５５０〜９５０下の温度範
囲内で温度を適当に選択し、前述の１０〜６０％の転化
率の範囲内で転化率を適当に選択することによって、制
御指数の値を１〜１２の範囲内に変えることができる。
同様に他にゼオライトの結晶サイズ、穴を塞ぐ汚染物の
存在、ゼオライトに結合される結合剤などの因子も制御
指数に影響を及ぼす。従ってここで使用する制御指数は
望ましい特性のゼオライトを固定する場合の非常に有用
な手段ではあるが、その値を算定するに際してのいろい
ろな変数因子の存在を考慮すべきである。しかしながら
いずれにせよ、前述の５５０〜９５０Ｔの範囲の温度に
おいて、望ましいゼオライトの制御指数の値は１〜１２
の範囲でなければならない。
これらのタイプのゼオライトの例としてはＺＳＭ−５、
ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−
３８及び他の類似物質がある。ＺＳＭ−５については米
国特許筒３，７０２，８８６号に記載され、特許請求さ
れているのでその記載を参考としてここに引用する。
ＺＳＭ−１１については米国特許筒３，７０９，９７９
号に記載され、特許請求されているのでその記載を参考
としてここに引用する。
ＺＳＭ−１２については米国特許筒３，８３２，４４９
号に詳しく記載され、特許請求されているのでその記載
を参考としてここに引用する。
ＺＳＭ−３８は酸化物のモル比で表わして、無水物の状
態で下記の様に表わすことができる。
（０，３〜２．５　）Ｒ，Ｏ：　（０〜０．８　）Ｍ、
０　：Ａ６ｏ、：〉５ｓｔｏ。
上式中Ｒは２−（ヒドロキシアルキル）トリアルキルア
ンモニウム化合物から誘導される有機窒素含有カチオン
であり、Ｍはアルカリ金属カテオ／であり、Ｘ線粉末回
折パターンによって特徴づけられる。
好ましい合成形態としてはこのゼオライトは酸化物のモ
ル比で表わして、無水物の状態で下記の様に表わすこと
ができる。
（０，４〜２．５　）Ｒ２０：（０〜０．６）Ｍ、Ｏ：
Ａｔ、０．：Ｘ５ｉＯ。
上式中Ｒは２−（ヒドロキシアルキル）トリアルキルア
ンモニウム化合物（アルキル基はメチル、エチルマタは
ｃｒｔらの組合わせである）から誘導される有機窒素含
有カチオンであり、Ｍはアルカリ金属、特にナトリウム
であり、Ｘは８〜約５０である。
合成２５Ｍ−３８ゼオライトは一定の顕著な結晶構造を
有し、そのＸ線回折パターンを下記の表１に示す。この
Ｘ線回折パターンは天然のフェリエライトの回折パター
ンと類似しており、主な違いは天然の７エリエライトで
は１１．３３Ａではつぎりした線を示すことである。
表　　　１ ９．８±０．２０強 ９．１　　±０．１９　　　　　　中 ８．０±０．１６弱 ７．１　　±０．１４　　　　　　中 ６．７±０．１４中 ６．０　　±０．１２　　　　　　　弱４．３７±０．
０９　　　　　　弱 ４．２３±０．０９　　　　　　弱 ４、Ｏ１±０．０８　　　　　　最強 ３．８１±０．０８　　　　　　　最強、３．６９±０
．０７　　　　　　中 ３．５７±０．０７　　　　　　　最強３．５１　ｆ：
　０．０７　　　　　　　　最強３．３４±０．０７中 ３．１７十０．０６強 ３．０８±０．０６中 ３．００±０．０６弱 ２．９２±０．０６中 ２．７３±０．０６　　　　　　弱 ２．６６±０．０５　　　　　　弱 ２．６０±０．０５　　　　　　弱 ２．４９±０．０５弱 ＺＳＭ−３８のさらに別の特徴はその吸着能力であり、
アンモニアで交換した形態のものを焼成することによっ
て得られる水素型の天然７エリエライトと比較した場合
２−メチルペンタンの吸着能力が高い（旙−ヘキサン／
２−メチルペンタ／の比によって衣わされる爲−ヘキサ
ンの吸着）ことである。２．５＃−５８（６００℃で焼
成後）のｎ−へキサン／２−メチルペンタンの吸着比は
１０より低いのに対し、天然フェリエライトの場合のこ
の比の値はｌＯより実質的に高く、たとえば３４または
それ以上にもなる。
ゼオライトＺＳＭ−３８はアルカリ金属酸化物（好まし
くは醒化す）　ＩＪウム）、有機窒素含有酸化物、アル
ミニウムの酸化物、ケイ素の酸化物及び水を含有する溶
液を調製することによって適当に製造することができ、
この溶液は酸化物のモル比で表わして下記の範囲の組成
を有する。
Ｒ＋−４−？　　　　　　０．２〜１．０　　　０．３
〜０．９０Ｅ−／ＳゼＯｘ　　　　　　　Ｏ，０５〜０
．５　　　０．０７〜０．４９Ｅ、Ｃ）１０ｆ　　　　
　　　　　４１〜５００　　　１００〜２５０．５（０
２／　ＡＬｚＯＢ　　　　　　８．８〜２００　　　１
２〜６０ｌ式中Ｒは２−（ヒドロキシアルキル）トリア
ルキルアンモニウム化合物から誘導される有機窒素含有
カチオンであり、Ｍはアルカリ金属イオンであり、この
混化物をゼオライトの結晶が生成するまで保つ。０１ｌ
−の量は有機塩基のものは含ませないで、無機のアルカ
リからのＯＢ−だけの量を示す。生成した結晶を液体か
ら分離して回収する。代表的な反応条件は前記反応混合
物を約９０〜約４００℃の温度で約６時間から約１００
日加熱することから成る。さらに好ましい温度範囲は約
１５０〜約４００℃であり、この範囲の温度における加
熱時間は約６時間から約８０日である。
このゲル粒子の温度は結晶が生成するまで行われる。得
られた固体生成物は全体を室温まで冷却し、濾過し、水
洗することによって反応媒体から分離回収される。この
結晶性生成物はしかる後たとえば２３０？で約８〜２４
時間乾燥さｎるＯ ＺＳＭ−３５は酸化物のモル比で表わして、無水物の状
態で下記の様に表わすことができる。
（０，３〜２．５　）Ｒ２０：　（０〜０．８　）Ｍ、
０　：”Ｌｘ’ｓ：　＞８ＳｉＯ。
上式中Ｒはエチレンジアミンまたはピロリジンから誘導
される有機窒素含有力チオ／であり、Ｍはアルカリ金属
カチオンであり、Ｘ線粉末回折パター７によって特徴づ
げられる。
好ましい合成形態としてはこのゼオライトは酸化物のモ
ル比で表わして、無水物の状態で下記の様に表わすこと
ができる。
（０，４〜２．５　）Ｒ，０：　（０〜０．６　）　Ｍ
、　０　：　Ａｔ、０．　：　ＸＳ　ｉ　０２上式中Ｒ
はエチレンジアミンまたはピロリジンから誘導される有
機窒素含有カチオンであり、Ｍはアルカリ金属、特にナ
トリウムであり、Ｘは８〜約５０である。
合成ＺＳＭ−３５ゼオライトは一定の顕著な結晶構造を
有し、そのＸ線回折パターンを下記の表２に示す。この
Ｘ線回折パターンは天然のフェリエライトの回折パター
ンと類似しており、主な違いは天然のフェリエライトで
は１１．３３，４ではつぎりした線を示すことぐらいで
ある。
ＺＳＭ−３５のいくつかの個々のサンプルを詳しく検査
すると、１１．３〜１１．５，４において非常に弱い線
を示すが、この非常に弱い線はしかしながらＺＳＭ−３
５についての意味のある線ではない。
表　　２ ９．６　　±０．２０　　　　　最強−最大強７．１０
±０，１５　　　　　　　甲 ６．９８±０．１４中 ６．６４±０．１４　　　　　　　中 ５．７８±０，１２弱 ５．６８士０．１２　　　　　　　弱 ４．９７±０．１０弱 ４．５８±０．０９　　　　　　　弱 ３．９９±０．０８　　　　　　　　強３．９４±０，
０８　　　　　　　中強３．８５±０．０８　　　　　
　　甲 ３．７８±０．０８強 ３．７４±０．０８弱 ３．６６士０．０７　　　　　　　中 ３．５４±０．０７　　　　　　　最強３．４８士０．
０７　　　　　　　最強３．３９±０．０７　　　　　
　　弱 ３．３２±０．０７　　　　　　　中弱３．１４±０．
０６　　　　　　　中弱２．９０士０．０６　　　　　
　　弱 ２．８５±０．０６　　　　　　　弱 ２．７１±０．０５　　　　　　　弱 ２．６５±０．０５　　　　　　　弱 ２．６２±０．０５　　　　　　　弱 ２．５８±０．０５　　　　　　　弱 ２．５４±０．０５弱 ２．４８±０．０５　　　　　　　弱 ＺＳＭ−３５のさらに別の特徴はその吸着能力であり、
アノモニアで交換した形態のものを焼成することによっ
て得られる水素型の天然フェリエライトと比較した場合
２−メチルペンタンの吸着能力が高い（？＆−ヘキサ／
／２−メチルペ／タンの比によって表わされる外−ヘキ
サ／Ｑ及着）ことである。ＺＳＭ、−５５（６００℃で
焼成後）の５−ヘキサ／／２−メチルペンタ／の吸着比
は１０より低いのに対し、天然フェリエライトの場合の
この比の値は１０よりかなり高く、たとえば３４また【
工それ以上にもなる。
ゼオライトＺｓＭ−３５はアルカリ金属酸化物（好まし
くは酸化ナトリウム）、有機窒素含有酸化物、アルミニ
ウムの酸化物、ケイ素の酸化物及び水を含有する溶液を
調製することによって適当に製造することができ、この
溶液は酸化物のモル比で表わして下記の範囲の組成を有
する。
Ｒ”　十／　　　０．２〜１．０　　　０．３〜０．９
０Ｈ−／　５ｉＯｔ　　　　Ｏ，０５〜０．５　　　　
０．０７〜０．４９ＥｔＯ１０Ｈ４１〜５００　　　　
Ｚｏｏ〜２５０ＳイＯＪ　Ａｔ、Ｏｓ　　　８．８　〜
２００　　　　１２〜６０上式中Ｒはピロリジンまたは
エチレンジアミンから訪導される有機窒素貧有カチオ／
であり、Ｍはアルカリ金属イオンであり、この混合物を
ゼオライトの結晶が生成するまで保つ。ＯＨ−の量は有
機塩基から由来するものは含ませないで、無機のアルカ
リからのＯＨ−だけの量を示す。生成した結晶を液体か
ら分離して回収する。代表的な反応条件は前記反応混合
物を約９０〜約４００℃の温度で約６時間から約１００
日ｍ熱することから成る。さらに好ましい温度範囲は約
１５０〜約４００℃であり、この範囲の温度における加
熱時間は約６時間から約８０日である。
このゲル粒子の温度は結晶が生成するまで行われる。得
られた固体生成物は全体を室温まで冷却し、濾過し、水
洗することによって反応媒体から分離回収される。この
結晶生成物はしかる後たとえば２３０″Ｆ′で約８〜２
４時間乾燥される。
前記ゼオライトは有機カチオンの存在下で製造する場合
には触媒的に不活性である。これは恐らく、結晶内部の
自由空間が製造Ｂ液からの有機カチオンによって占領さ
れているためである。これらは不活性雰囲気中でたとえ
ば１０００Ｔで１時間加熱し、しかる後アンモニウム塩
で塩基交換し、しかる後空気中で１０００″Ｆで焼成す
ることによって活性化させることができる。製造溶液中
に有機カチオンが存在することはこのタイプのゼオライ
トの製造の絶対的必須要件ではないが、これらのカチオ
ンが存在することはこの特別なタイプのゼオライトの製
造に有利に働く。さらに一般的にはこのタイプのｌ’１
９ｉ媒をアンモニウム塩で塩基交換し、しかる後空気中
で約１０００７で約１５分〜約２４時間焼成することに
よってこのタイプの触媒を活性化することが須ましい。
天然ゼオライトを場合によってはいろいろな活性化手順
及び他の処理手段、たとえば塩基交換、蒸気処理、アル
ミナ抽出及び焼成等を組合わせてこのタイプのゼオライ
）Ｍ媒に転化しても良い。このように処理できる天然鉱
物としてはフェリエライト、プリューステライト、スチ
ルバイト、ダチアルダイト、エピスチルバイト、ホーラ
ンダイト及びクリノプチロライトなどがある。好ましい
結晶性アルミノシリケートとしてはＺＳｌ”ｄ−５、Ｚ
ＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３８及びＺＳＭ−
３５などがあり、ＺＳＭ−５が特に好ましい。
本発明の好ましい実施悪概では、ゼオライトは乾燥した
水素の形態で約１．６Ｐ／ｃｍ’より実質的に低くない
結晶骨格密度を有するものが選択される。これら３つの
基準を全く満たすゼオライトはガソリン沸点範囲の炭化
水素生成物の製造を最大にする傾向があるので最も好ま
しいものであることが発見された。すなわち本発明の好
ましいゼオライトは前述の制御指数が約１〜約１２であ
り、シリカ／アルミナ比が少くとも約１２でおり、乾燥
結晶密度が約１．６ｒ／ａｎ”以上である。公知の構造
の乾燥密度はＷ、ｌｄ、Ｍ　ａ　ｉ　ｇ　ｒ著の「ゼオ
ライト構造（Ｚｇｏｌｉｔａ　５ｔｒｓａｔｓｒａ）Ｊ
に関する記事の第１９頁に示されているよう罠、１００
０立方オングストローム当りのケイ素及びアルミニウム
の合計原子数から算出できる。この記事はその内容がこ
こにも引用されており、ｔｈｅ　　５ｏｃｉｅｔｙ　　
６／　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｔｓｄｕｍｔｒｙによって
１９６８年ロンドンで発行された＠Ｐｒｏｅａｇｄｉｎ
ｇｓｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｏｓｔａｒｍｎｃｇ　　ｏｎ　Ｍ
ｏ１ａａｓｌａｒ　５ｉａｖａａ”に載っている。結晶
構造が不明であるＪＪＪ曾には結晶骨格密度は従来の比
重びんによる方法によって測定できる。たとえば乾燥し
た水素型ゼオライトをその結晶によって吸着されない有
機溶媒中に浸漬することによって測定できる。この褌の
ゼオライトの特異な活性及び安定性は結晶のアニオン骨
格密度が約１．６ｆ／ｃ１ｎ３以上でおるという事と密
接な関連がある。このように密度が高いということは結
晶内の自由空間が比較的少量であるということと関連が
あり、より安定な構造が得られる。しかしながら、この
自由空間は触媒的活性の場として１喪である。
いくつかの代表的なゼオライトの結晶の骨格密度は下記
の様である。
フェリエライト　　　　０．２８ｅｃ／ｃｃ　　　１．
７６ｆ／ｃｃモルテナイト　　　　　　、２８　　　　
　１．７ＺｓＭ−５、−１１，２９１，７９ ダチアルダイト　　　　　、３２　　　　　１．７２Ｌ
　　　　　　　　　　　・３２　　　　　１．６１クリ
ノプチロライト　　　、３４　　　　　１．７１ラウモ
／タイト　　　　　、３４　　　　　１．７７ｚｓＭ−
４＜オメガ）　　　　、３８　　　　　１．６５ホーラ
／ダイト　　　　　−３９１，６９Ｐ　　　　　　　　
　　　　、４１　　　　　１．５７オフレタイト　　　
　　　、４０　　　　　　１．５５レビナイト　　　　
　　　、４０　　　　　１．５４エリオナイト　　　　
　　、３５　　　　　１．５１グメリナイト　　　　　
　　、４４　　　　　　１．４６チヤバザイト　　　　
　　、４７　　　　　１．４５Ａ　　　　　　　　　　
　　、５　　　　　　１．３Ｙ　　　　　　　　　　　
　、４８　　　　　１．２７アルカリ金属の形態で合成
した場合、一般にアンモニウムイオン交換によって中間
の形態としてアンモニウムの形態にし、しかる後そのア
ンモニウム形態を現成して水素形態にすることによって
簡便に水素型に転化することができる。水素型の他の最
初から存在する固有のアルカリ金属を約１．５重量％ま
り低い値まで減少させた他の形態のゼオライトを使用し
ても艮い。すなわちゼオライトの固有のアルカリ金属を
他の周期律表の第１Ｂ〜■族の適当なイオン、たとえば
ニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、カルシウムまたは希
土類金属などでイオン交換しても良い。
所望する転化反応を行う場合、前記結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトをこの反応で使用する温度及び他の条
件に耐久性のある別の母体材料に混入することが望まし
い。
このような母体材料としては粘土、シリカ及び／又は金
部酸化物などの合成または天然物質並びに無機材料など
がある。これらは天然のままか、シリカ及び金属酸化物
の混合物を含むゼラチン状沈殿物またはゲルがある。ゼ
オライトと複合できる天然粘土としてはモンモリロナイ
ト及びカオリン類があり、これらの類にはデイキシ−（
Ｄｉｔｔｏ入マクナミーージョージア（ＭｃＮａｍａａ
−Ｇｍｏｒｇｉａ　）及びフロツグ（Ｆｌｏｒｉｄα）
粘土等として知らｎるカオリン及びサブペントナイトが
あり、その主要鉱物成分はハロイサイト、カオリナイト
、デイツカイト、ナタライトまたはアノ−キサイドであ
る。このような粘土は採鉱したままの状態で使用しても
良く、あるいは儲成、酸処理または化学的変性を施して
使用しても良い。
前記物質の池に本発明のゼオライトは多孔性母体材料、
たとえばアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネ
シア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−
ベリリア、シリカチタニア並びに三成分系のシリカ−ア
ルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリ
カ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジ
ルコニア等と複合させても良い。母体材料は共ゲルの形
態でも良い。
ゼオライト成分と無機酸化物ゲル母体との相対的量比は
広範囲で変わり、ゼオライトの含有率は腹合体の重量の
約１〜約９９重量チ、通常約５〜約８０亜伍チである。
ここに記載した転化方法は固定床または移動床の醍媚系
を使用して回分式、半連続式または連続的操作形態で行
われる。使用後の触媒は再生区域に送られ、そこでコー
クスは酸素含有雰囲気、たとえば空気中で高温において
触媒から燃焼除去され、しかる後再生した触媒は転化区
域に循環されて原料と接触される。水素／先駆体のモル
比を約２〜約２０にし、水素の分圧を１〜１００気圧に
した水素の存在下で所望する転化を行うと、特に都合が
良く、反応区域に水素が存在すると触媒の老化を著しく
減少さぜることが発見された。
前記方法はバラジメチル置換べ／ゼ／、代表的にはバラ
キシレンを選択的に製造する場合について記載したが、
アルキル基が１〜４個の炭素原子を有する他のバラジア
ルキル置換べ／ゼ／も同様に選択的に使用できることを
理解すべきである。本発明の方法を使用して適当な先駆
体を選択することによっているいろな化合物に転化する
ことができ、たとえばエチルベンゼン及びトルエンの混
合物はｐ−エチルトル工／に選択的に転化することがで
さ、ｐ−エチルトルエンは同様にｐ−キシレンとともに
ドデカンまたは１〜ブテンからも生成することができ、
エチルベンゼンはジブチルベンゼンに選択的に転化する
ことができ、プロピルベンゼンはジプロピルペ／ゼ／に
転化することができ、ブチルベンゼンはジブチルベンゼ
ンに選択的に転化することができる。
本発明の融媒及び転化法は下記の実施例によってさらに
具体的説明されるが、本発明はそれらに限定されるもの
ではない。同、例６．７．１１．１２、■６〜１９．２
２．２３．３７．３８．６８．７２．７３及び８１は比
較例である。
例　　ｌ。
Ｑブランドのケイ酸ナトリウム４２，２ポンドを水５２
．８ボンドと混合した。その結果得られる浴液な浴液Ａ
と称すルｏ　市販ノ＊酸７　／’　ミニラム（Ａ４　（
ＳＯ＋　）ｓ　・１４Ｈ２０１１，３５ボンド、市販ｆ
）Ｎ８ＣＬ　　１５．８４　ホ７　ト及ヒＩＩｚＳ０４
（９６，５重量膚Ｈ，５０，）３．５２ポンドを水７２
．２ポンドと混合した。その結果得られる溶液を溶液Ｂ
と称する。水２．６ボンドを撹拌器を備えたオートクレ
ーブに入れた。溶液Ａ及び溶液Ｂをノズルの中で同時に
混合してオートクレーブにスプレーした。その結果得ら
れるゲルをオートクレーブの中で周囲の温度で１時間混
合した。トリー外−プロビルアミン２．８４ポンド及び
臭化外−プロビル２．４４ポンドをオートクレーブの中
身に加えた。この混曾物を３２０下で撹拌しながら反応
させた。３２０下で１２時間後、オートクレーブの中身
を検査したところ、得られた固体生成物を工Ｘ線回折に
よる分析の結果１００％　ＺＳＭ−５であることがわか
った。３２０Ｔにおける全反応時間すなわち２８．７時
間後、オートクレーブの中身を冷却した。その結果得ら
扛る固体生成物をＰｒｉｍａｆｌｏｃ　　Ｃ’−７（Ｎ
硫酸ポリアンモニウム）３５００ｐｐｆＫを含有する脱
イオン水でデカンテーションによって洗浄し、デカンテ
ーションした水が塩化物を含まなくなるまで洗浄を続け
た。しかる後固体生成物を濾過し、２５０？で乾燥した
。
乾燥して濾過した固体生成物５００？を窒素中で１００
０下で３時間焼成した。その焼成した生成物４４４？を
ＩＮＮＩＰ、Ｎｏ、　　溶液２２２０ＣＣと周囲の温度
で１時間混合した。
その混合物を真空濾過した。このイオン交換操作を繰返
した。しかる後固体生成物を水１７７６ｃｃで洗浄し、
２５０下で乾燥した。このようにして得られる最終生成
物のナトリウム含有率は０．０１％より少なかった。
この結果得られる触媒を工１〜２ミクロンの結晶サイズ
を有し、α＝１６２の活性度で、ｐ−キシレン吸着能力
が６．５重量％であり、前記吸着能力の３０％まで００
−キシレン吸着時間が９２分であった。後者の測定は両
方とも１２０℃で行った。ｐ−キシレンの吸着の場合、
炭化水素の分圧は５．１　ｖｒｙｒ水銀であった。０−
キシレン吸着時間のｄ（１１定の場合、炭化水素分圧は
３．８ｍｒａ水銀でめった。
例　　２゜ トルエンを例１の触媒上に１０２２下で３９０　ｐｓｉ
ｇで１量時間空間速度を５０にして水素／炭化水素比を
６にして通した。トルエンの転化率は２０．１重量％で
あり、ｐ−キシレンの収率はキシレンのチとして３０％
であった。
例　　３゜ 例１の触媒をトルエンを使用して、６４０℃で５時間、
Ｎ置時間空間速度を５０にし、１気圧で処理して触媒上
に約４重批チのコークスを析出させた。このように処理
した融媒は１２０℃で５．１龍水銀のｐ−キシレン分圧
でゼオライト１００２当り６．１２のｐ−キシレンを吸
着した。１２０℃で０−キシレン分圧が３．８龍水銀の
状、・漂で、キシレン吸着能力の３０％までを吸着させ
るのに要する時間を工６０００分であった。この触媒の
α値は２８１であった。
約４ｍｆｆ１％のコークスを含有する触媒を５５０℃で
６００ｐａｉｇの圧力で重量時間空間速度が４０で水素
／炭化水素のモル比が１０の条件でトルエンと接触させ
た。この液体生成物は８０．７１１ｎ％のトルエン（転
化率１９．３％）及び９．６重量％のキシレン及びベン
ゼンを含有した。キシレンの留分はｐ−キシン／が８２
Ｘであった。
例　　４゜ 例１の触媒３？を、水４ｃｒ−に酢酸マグネシウム四水
相物１．０：ｌを含む溶液と接触させた。その結果得ら
れるスラリーを２４時間蒸発乾固さぜ、しかる後壁気中
で１０００下で１０時間暁成させて、６重量膚のＮ、Ｏ
を含有するＨｚＳＭ−５生成物を得た。この触媒は１２
０℃で０−キシレン分圧が５．１本水銀の条件でゼオラ
イト１００ｒ当りｐ−”ｒシｖ７６．３ｆをｌｉｉした
。１２０℃で０−キシレン分圧が３．８ｍｍ／７７の条
件で０−キシレンをキシレン吸着能力の３０％まで吸着
させるのに袈する吸漸時間が５８３分であり、この触媒
のα値は１２９であった。
例　　５゜ 例４の危媒な、５５０℃で、圧力が６００　ｐａｉｇで
、重量時間空間速度が４０で、水素／炭化水素比が４の
条件でトルエンと接触させた。トルエンの転化率は２９
．４％であり、液体生成物はキシレンを１５．３重ｆｆ
ｉ％を含有し、キシレンのうち５３％はパラ異性体であ
った。
例　　６゜ 約０．０３ミクロンの結晶サイズを有するｌｉ；１ｓＡ
ｌ−５を下記の様に調製した。
ａ）溶液の調整 ケイ故塩浴液 Ｑブランドのケイ酸ナトリウム　　　　９０．９ボンド
Ｈ２０５２，６ボンド Ｄａｚａｄ　２７分散剤１１８　ｒ （懸濁剤と組合わし重合した 置換ベンゼノイドアルキル スルホン酸のナトリウム塩） 酸溶液 Ａｔｔ　（Ｓ０４　）３・ｘｌｉ２０　　　　　　　１
４３０　ｔ（分子量−３９５） Ｉｆ、５０．　　　　　　　　　　　　　３４４（ＩＮ
ａＣＬ　　　　　　　　　　　　　　４８９０　ｆ１１
２０　　　　　　　　　　　　　　　５４ボンド追加固
形分 ＩＶａＣ’１　　　　　　　　　　　２８４０ｆ７！臭
化ループロピル　　　　　　　　２３９（１メチルエチ
ルケト７　　　　　　４５９０ｒ追加液体成分 Ｂ、０　　　　　　　　　　　　　１１８０　ｆ６）手
順 前記ケイ酸塩溶液及び酸溶液を混合ノズル中で混合して
ゲルを形成し、予め１１８０ｒのＨ，０を入れた３０ガ
ロン入りオートクレーブに入れた。このゲルを撹拌し、
ＮａＣＬ２８４０９を加えて完全に混合した。しかる後
撹拌を止め、有機物の浴液をゲルの頂部に層として加え
た。オートクレーブをしかる後密閉して撹拌しないで約
２２０下に加熱し、そこで１４〜１５時間保って有機物
と予備反応させた。予＠反応期間の終りに撹拌を開始し
て結晶化期間が始まった。
約７５〜８０時間後視度を３２０’Ｆまで高め、そこで
約３時間保って完全に結晶化させた。過剰分すなわち未
反応の有機物を除去し、オートクレーブの中身を冷却し
て成田した。この生成物をＸ線回折によって分析したと
ころ、１００％　　ＺＳＭ−５の結晶であることがわか
った。充分に洗浄した結晶生成物を化学的に分析したと
ころ下記の碌であったＱ Ａｔ、０．　　　　　　　２．２１　　　　　　　１．
０Ｓｉ０２　　　　　　　９４．９　　　　　　　７２
．８ＮＧ　　　　　　　　　０．８１　　　　　　　−
Ｎｆｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
８２Ｎ　　　　　　　　　　　Ｏ，６７２，４８Ｃ８，
２３５，６ 完全に洗浄し、約２５０下で乾燥した後、ゼオライトを
下記の工程に従つ′″Ｃ肚媒融媒態に変えた。
Ｇ）周間の温度から１０００”Ｆまで５７Ｆ分の加熱速
度で熱し、大気圧で１０００７で１００九　Ｎ、の雰囲
気中で３時間予備暁成する工程。
６）乾燥ゼオライト１１当りイオン交換溶成５ｃｃを使
用して室温でｌＮ　ＮＨ，ＮＯ，で１時間イオン交換す
る工程。
ｃ）　　４倍の水でｖｃ浄する工程。
ｄ）工程（６）及び工程（ｃ）を繰返して空気中で２５
０下で乾燥する工程。
前記イオ７父換したゼオライトを分析したところ、０．
０１重９％のナトリウムを含有し、α値が１６２である
ことがわかった。０−キシレンの吸着能力は５６重−Ｍ
Ｌ−１であり、前記吸着能力の３０％まで吸着させるの
に要する０−キシレン吸着時間は１．３分より短かかっ
た。後者の測定は両方とも１２０℃で炭化水素の分圧が
約３．８ｍｍ１Ｈの条件で行った。
例　　７゜ １気圧、１１１２下、重量時間空間速度（ＷＩＩＳＶ）
５００粂件Ｆでトルエンを例６の微結晶性１１２５Ｍ−
５Ｐｅｉ媒上に通した。トルエンの転化率は１５重量ｌ
ｔ’ｌｒであり、ｐシレンの収率は２５％であった。す
なわちｐ−キシレンの通常の平衡濃度で会った。
例　　８゜ 例６と同様に製造した触媒をアルミナと組合わせてゼオ
ライト６５重＋ｉチ及びアルミナ３５重量％から成る押
出し成形した触媒を製造した。この触媒をいろいろな条
件下でトルエンの不均化反応に使用し、再生した後、８
８５〜９７０下、ｌｆ’Ｈ５Ｖ−５〜６．３、圧力−４
５０ｐｓｉｇ、　水素／炭化水素比−０，５の条件下で
トルエンをこの触媒上に３８日間通した。
コークスの析出量はＭ媒１００ｖ当り４５Ｆであった。
ｐ−キシレン吸着能力はｐ−キシレンの分圧が５．１　
ｍｍ　ｕ？の状態で測定してゼオライ）１０１’当り２
？であり、キシレンの吸着能力の３０％まで吸着させる
のに資する・−キシン／の吸着時間は２９００分であっ
た（この測定は・−キシン／の分圧が３．８Ｈｍｆｌグ
の状態で行った）。この触媒はα値が２０でめった。９
７０？、　４５０　ｐｇ幻、ＷＨ５Ｖ−６，３、水素／
炭化水素比−０，５の条件下でトルエンを触媒上に通し
た。トルエンの転化率は３７重ｆ％で；ｈ’）、ｐ−キ
シレンの収率はキシレン留分のうちの４３％であった。
例　　９゜ 硝酸マグネシウム６水相物０．３１を水２．２　ｍｌに
入れて調製した溶液に例１の触媒３２を加えることによ
ってｊ比奴を製造した。このスラリーを完全に混合し、
空気中で３下／分の速度で１０００７まで加熱し、しか
る後１０００下で１０時間焼成した。この触媒は１２０
℃でｐ−キシレンの圧力が５．１＋ｕＨｒの条件でゼオ
ライ）１００ｒ当りｐ−キシレン５．２２を吸着した。
１２０℃で０−キシン／の圧力が３．８龍〃２０条件で
キシレン吸着能力の３０％までを吸着するのに要する時
間は２６００分であった。この触媒はα値が３６でめっ
た。
例　　１０゜ １０２２下、６００　ｐｇ幻、水素／炭化水素比−４及
びＷｕＳＶ−１０の条件下でトルエンを例９の触媒上に
通した。
例　　１１゜ 例６に記載したタイプのＨｚＳＭ−５触媒のリンプル５
？をガラス円板を備えたガラス管に入れた。ジメチルシ
ランを４０頭／分の速度でＨ２ＳＭ−５の床に通した。
１５分後、Ｈ；！、５Ｍ−５はジメチルシラ１０．６Ｏ
ｆを吸着した。
その結果得られた触媒を１５％アンモニア水２００印に
入れてシランを加水分解させた。水素が急速に発生した
。１時間後、その得られた生成物’ｋ濾過し、１℃／分
の速度で５３８℃まで加熱し、この温度に６時間保って
焼成した。
前記手順を合計３回繰返して、このように添加したシリ
カを５重量ｓ言有するシリカ充填１１ＺｓＭ−５を得た
。
この触媒は１２０℃で０−キシレン圧力が３．８ｍｍＺ
／ｒの条件でゼオライト１００ｆ当り・−キシレン４．
１ｔを吸着した。吸着能力の３０％までを吸着させるの
に要する時間は２．７分であり、この触媒のα値は７５
であった。
例　　１２゜ １１１２？、１気圧、＃／Ｈ５Ｖ−４０，水ＺｌＩＬ化
水Ｒ比＝２の条件下で例１１の触媒上にトルエンを通し
た。トルエ／の転化率は２重ｆ％であり、３のうちキシ
レン留分中ｃｖｐ−キシｖンの収率は６２％であった。
トルエンの転化率をより実用に適した値、たとえば２０
％にした場合にはｐ−キシレンの選択率は２７％に過ぎ
ず、実質的に平衡濃度と同じでめった。この事実は吸着
能力の３０Ｘまでの吸着時間が２．７分であるという値
が低すぎることを示している。
例　　１３゜ ０゜０３ミクロンの結晶サイズを有する１２２のＮＨ，
−ＺＳＭ−５を水４Ｑｍｌにオルノホウ酸５．３４Ｍを
入れた溶液に８０℃の温度で懸濁させた。９０℃で１晩
（１６，５時間）放置した後、中身を３０Ｘ５０ｍｍの
結晶化用容器に入れ、１１０℃の炉の中に入れた。均一
の乾燥粉末が得られるまで中身をしばしは撹拌した。温
度を２００℃まで徐々に高め、１〜２時間放置した。こ
れをしかる後５００℃の炉に移し、空気中で同じ開放し
ている結晶化用容器中で１７．５時間保った。酸化物と
して存在するホウ素の理論量は４．０６７ｉｔｊｔ％Ｂ
であった。この粉末を薄板状にプレスし、粉砕し、１４
〜２０メツシユの大きさにふるいがけした。
この触媒は１２０℃でｐ−−ａｔシレンの圧力が５．１
朋１１ｆの条件で３．１１のｐ−キシン／を吸着した。
１２０℃で０−キシレンの圧力が３．８ｉ＋ｍ＃ｒの条
件で吸着能力の３０％までの吸着に妥する時間は２７０
分であり、この触媒のα値は３．８であった。
例　　１４゜ １１１２？、１気圧、ＷｕＳＶ−４，５の条件下でトル
エンを５１の例１３で得た触媒上に通した。トルエンの
転化率は１１．９重量％であり、キシレン留分中のｐ−
キシレンの収率は８４％であった。
例　　１５゜ 例６に記載したタイプのゼオライ）１（ｌをアンデモ／
トリメテラー）６．５Ｆ及びｐ−キシレフ７５ｃｒ−と
混合した。
このスラリーを窒素ガス上で１７時間遠流した。得られ
たこの固体をしかる後トルエン１０（Ｊｃｒ−で洗浄し
、しかる後メタノール１００ＣＣで洗浄し、さらに３−
ヘキサ；／１００ωで洗浄した。この生成物を空気乾燥
し、しかる後１００℃の真空炉の中に３時間入れた。し
かる後１０００″Ｆで空気中で１０時間焼成した。得ら
れた生成物は２４ｉ菫チのアンチモンを含有した。
この触媒は１２０℃でｐ−キシレンの圧力が５．１　ｊ
ＩＩＩｌｌｔの条件下でゼオライト１００１当り３．５
ｆＯ）ｐ−キシレンを吸着した。１２０℃で０−キシレ
ンの圧力が３．８ｙｕａＨｆの条件下で、キシレンの吸
着能力の３０％までの吸着時間が８９分でめった。この
触媒のα値は８であった。
例　　１６゜ 水２０閃にウラニウムジオキサイトシナイトレート６水
相物５ｔを入れた浴液に１０２のアンモニウム型ＺＳＭ
−５を懸濁させた。このスラリーを７３℃まで加熱し、
−晩放置した。フラスコの中身の全てを結晶化用容器に
入れ、１３０℃の炉に入れた。この触媒を３０分毎に撹
拌した。
約２時間後、触媒は乾燥した状態になった。これをしか
る後５００℃の炉の中に入れ、−晩放置させた。焼成し
た触媒の最終的′Ｎ童は１２．１７Ｆであった。この触
媒は１２０℃でキシン／の圧力が４．５±０．８ｍ１ｆ
ｔの状態でキシン／の吸着能力がゼオライ）１００ｆ当
り６．３２であった。
１２０℃で圧力が３．８龍の条件で吸着能力の３０％ま
で〇−キシレンを吸着させるのに要する時間は４．８分
であった。
この触媒はα値が８３であった。
例　　１７゜ １０２２？、１気圧、ＷＨ５Ｖ−３，５の条件で例１６
の触媒上にトルエンを流した。トルエンの転化率は４６
重量％であり、ｐ−キシレンの収率はキシレン留分の２
４９６であった。
例　　１８゜ １１．６Ｆの酢酸マグネシウム４水相物′？：２５ｍ１
の水に溶解した。この溶液にアンモニウム型ＺＳＭ−５
ゼオライト結晶のイペレツ）１０９を加えた。数分浸漬
した後、過剰分の液体を除去し、“保存しておいた。こ
の触媒をしかる後炉の中に入れ、水を除去した。冷却後
、この乾燥した触媒を保存しておいて残りの酢酸マグネ
シウム溶液に再び入れた。過剰分の液体を除去し、湿っ
た触媒を炉の中に入れ、乾燥させた。全ての液体が触媒
によって吸収されるまでこの手順を繰返した。最後に、
この触媒を５００℃の炉の中に一晩入れた。最終的に得
られる融媒のＮｆ＆は１１．５６Ｆであった。この触媒
は１２０℃でキシレノ圧力が４．５士０．８朋〃ｖの条
件でゼオライ）１００ｒ当り４．２ｔのキシレンを吸着
した。１２０℃で圧力が３．８ｍＭｔの条件で前記吸着
能力の３０％まで０−キシレフを吸着するのに要する時
間は７．５分であった。この触媒はα値が２１であった
。
例　　１９゜ １０２２”Ｆ、１気圧、ｌｆ’１ｌｓＶ−３，５の条件
でトルエンを例１８の触媒上に通した。トルエンの転化
率は１２重量％であり、ｐ−キシレンの収率はキシレン
留分の２５％であった。
例　　２０゜ 硝酸亜鉛６水和物７．２８Ｆを水２ＯＮに溶解した溶液
に１０Ｆのアンモニウム型ＺＳＭ−５を加えた。この懸
濁液を約９０℃まで加熱し、１晩放置した。フラスコの
中身の全てをしかる後結晶化用答器に入れ、約１３０℃
の炉に入れた。約２時間後、この触媒を５００℃の炉の
中に入れ、約８時間放置した。焼成後の触媒の最終的重
量は１１．２１２でろった。このＭｆＫは１２０℃でキ
シン／の圧力が４．５±０．８　ｍｒａ１１？の条件で
ゼオライ）１００ｆ当り４．９２のキシレンを吸着した
。１２０℃で圧力が３．８　ｖｍＨｔの条件で前記吸着
能力の３０％まで０−キシレンを吸着するのに安する時
間は３８分であった。この触媒はα値が５０４であつた
。
例　　２１゜ １０２２下、１気圧、ＷＩＩＳＶ−３，５の条件でトル
エンを例２０の触媒上に通した。トルエンの転化率は２
０重量％であり、ｐ−キシレンの収率はキシレンの留分
の２８％であった。
例　　２２゜ 水２５ｍＡ’に硝酸カルシウム６水和物１２．’ｌ’を
入れた溶液に１（Ｈ’の酸型ＺＳＭ−５を懸濁させた。
このスラリーを８８℃に加熱し、１晩放置した。しかる
後その中身の全てを結晶化用容器に入れ、１００〜１３
０℃の炉の中に入れた。約４時間後、温度を２００℃に
高め約２時間加熱した。この触媒をしかる後５００℃の
炉の中に１晩入れた。
焼成後、Ｐｆｉ媒の最終的重量は１２．８（ｌでめった
。この触媒は１２０℃でキシレンの圧力が４．５±０．
８龍Ｈｖの条件でゼオライト１００ｇ当りキシレン１．
２２を吸着した。
１２０℃で圧力が３．８龍の条件で前記吸箔能力の３０
％−まで０−キシレンを吸着するのに要する時間は１１
６分であった。この触媒のα値は０．９でおった。
例　　２３゜ １０２２’Ｆ、１ｆｉ圧、ＩＶＥＳＶ−３，５の条件で
トルエ／を例２２の触媒上に通した。トルエンの転化率
は０．４重量％’ｔ’６’）、＊シレン留分中のｐ−キ
シレンの１ｌｉｌ！　６７％であった。
例　　２４゜ 水２５ＭＩＶＣ酢酸マグネシウム４水相物１１．６ｒを
入れた溶液にアンモニウム型ＺＳＡｉ−５扮末１（ｌを
加えた。この懸濁液を９５℃に加熱し、１晩保った。フ
ラスコの中身の全てを結晶化用容器に入れ、５６℃の炉
の中に入れた。
温度をしかる後１００〜１２０℃に高めた。このスラリ
ーを厚媒が乾燥した外観を呈するまでしばしば撹拌した
。温度をしかる後２００℃に高め、約１時間保った。Ｃ
の触媒をしかる後５００℃の炉の中に１晩入れた。触媒
の最終的重量は１１．３７Ｆであった。１２０℃でキシ
ン／の圧力が４．５±０．８ｙｌｌ’／の条件でこのＡ
［はゼオライ）１００ｒ当り４，４ｔのキシレンを吸着
した。１２０℃で圧力が３．８龍Ｈｖ０条件で前記吸着
能力の３０％まで０−キシレンを吸着するのに賛する時
間は６５５分であった。この触媒のα値は２４であった
。
例　　２５． １０２２″Ｆ、　　１気圧、ＷｌｌＳＶ＝４．５の条件
でトルエンを例２４の触媒上に通した。トルエンの転化
率は１６．４３チであり、キシレン留分中のｐ−キシレ
ンの収率は５９であった。
例　　２６゜ アンモニウムＺＳＭ−５１を当り０．２２９のオルソホ
ウ酸を使用して例１３と同じ手順に従ってソウ素含有Ｚ
ＳＭ−５触媒を調製した。最終的に得られた触媒は酸化
物として存在するホウ素３．３４重量％を含有した。
ＷＨ５〆−２，６，４００℃の乗件下でプロピレンを前
記触媒上に通した。転化率は９４％であった。得られた
芳香族（２５重量膚）は３１％のキシレンを含有した。
キシレン留分中のｐ−キシレン含有率は５６％でめった
。
例　　２７８ ＨｚＳＭ−５のすｙプルを１ｔ（ＤｌｉＺＳＭ−５当り
ｏ、４３？の５ｂ２ｏ、の割付でＳ６．υ、試桑と混合
した。プレスし、８／１４メツシユのふるいにかけた後
、その約１１を直径が１４〜１８朋で長さが１５〜２０
ｃＩｎのミクロガラス反応器に入れた。融媒床に４〜６
龍の加熱器具を設けた。Ｍ媒を５０ｃｃ／分の流速の窒
素中で１時間５２５℃に加熱し、窒素中で５００〜５２
５℃で３時間保ち、しかる後空気中（５Ｑｃｃ／分）で
０．５時間保った。その結果得られる触媒はＳｂ、０．
　　を３Ω％含有した。この触媒のα＝値、キシレン吸
着能力、オルソキシレン吸着時間はいづれも本発明の範
曲内だった。
例　　２８゜ 例２７に従って調製した３０％Ｓｂ、ＯＪＩＩＺＳＭ−
５のサンプルを垂直型流れ反応器に入れ、４００℃でＷ
ＩｉＳＶ−３，０の条件でプロピレンを触媒上に通した
。プロビレｙの転化率４’１９０．３％であった。主成
分としてベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルトル
エンを官有する芳香族が１４．８％の選択率で得られた
。最も多い留分（３４％）はキシレンであり、そのうち
パラ異性体が９１％であった。
例　　２９゜ 選択的トルエン不均化反応に例２７の３０％Ｓｂ、０．
／ＨｚＳＭ−５の別のサンプルを使用した。５５０℃、
１気圧、ＷＨ５Ｖ−１，０の条件で垂直型固定床流れ反
応器中でトルエンを触媒上に通した。６時間流した後ト
ルエンの転化率は２０％であった。生成物はベンゼン及
びキシレンであった。キシレン留分中のパラ異性体は８
１％であった。
例　　３０゜ １２のＨｚＳＡｉ−５当り０．３３ｒのＳｂ、０．を使
用して例２７の手順に従ってＳｂ、０．−ＺＳＭ−５の
別のリンプルを調製した。その結果得られる触媒は２５
９６のｓｂ、ｏ３を含有した。
例　　３１゜ 大気圧、５５０℃、ＩＦＶＨ５Ｖの条件でトルエンを不
均化反応にかけてベンゼン及びキシレンを得るのに例３
υで衷造した后媒を使用した。６時間流した後、トルエ
ンの転化率は９．５％であった。キシレン留分を工ｐ−
キシレンを８３％含有した。
１２０℃でｐ−キシレンの圧力が５．１ｍｍＨｒの条件
でゼオライト１００２当りｐ−キシレフ１．３９ｔを吸
着した。
１２０℃、０−キシレン圧力−３，８龍Ｅ？の条件下で
キシレン吸着能力の３０％まで吸着するのに要する時間
（ｔｏ、ｓ　）は３００分を越えた。
例　　３２゜ ４００℃、１気圧、ＩＩ’１ｌＳＶ−４の条件下で例１
の触媒をｌブテンと接触させた。その結果得られる液体
生成物は供給原料の重量の８９％であり、１３，４重量
膚のキシン／及び３．９重量％のエテルベ／ゼ／を含有
した。キシレン留分は３７Ｘのｐ−キシレンを含有し、
エチルトルエン留分は４３％のｐ−エチルトルエンを含
有した。これらのパラ異性体の平衡値はそれぞれ２４％
及び３２％である。
例　　３３゜ ４００℃、重量時間空間速度−１０，１気圧の条件下で
例１の触媒をドテカ／と接触させた。液体生成物は供給
原料の重量の４１″Ｍｆｔｋ％に相当し、キシレン１２
．６重量％及びエチルトルエン４．３ＭＦＢを含有した
。そのうちキシレン留分は６３Ｘのｐ−キシレンを官有
し、エチルトルエン留分は５８％のｐ−エチルトルエン
を含有した。
例　　３４゜ この例は例１の触媒を例３と同様にトルエンで予備処理
して約４重ｌチのコークスを析出させたものを使用して
ｐ−ジエチルベンゼンを製造する場合を示している。モ
ル比がｌ：２のベンゼン及びモチレフの混合物（新鮮な
原料）をぺ／ゼン及びエチルベンゼンを含有する再循環
流と混合し、８２５〜８５０下の温度で、３００２ａｉ
ｇの圧力で、１ＶＨ５Ｖ−２（触媒１ボンド当り単位時
間当りのエチレンのポンド数）の条件で触媒上に通した
。反応器の流出物を蒸留して反応器に循環されるベンゼ
ン、エチルベンゼン及び未反応エチレンから成る上部留
分（循環流）及び所望する生成物、ｐ−ジエチルベンゼ
ンを含有する下部留分を得た。
触媒とともに得られる所望するパラジアルキル芳香族の
選択率は原料及び操作条件に依存する。トルエンの不均
化反応において得られるキシレン中のｐ−キシレンの含
有率はトルエンの転化率が低い１合に最も高い。さらに
本発明の朋媒は非常に特異な現象を示すことが発見され
た。すなわち任意のトルエン転化率においてｐ−キシレ
ンの選択率は４００〜７００℃の範囲で部民が上昇すれ
ばするほど増加することがわかった。
触媒の違いによるパラ異性体の選択率の差を比較するた
めには、トルエンの供給速度を詞節して同一の操作温度
（たとえば５５０℃）、同一のトルエン転化率（たとえ
ば２０％）で比較を行うのが望ましい。パラ異性体の選
択率はこれらの条件から直接に、または他の実際の操作
条件から外挿法によって測定することができる。
前記基準東件下（５５０℃でトルエンの転化率２０％）
におけるパラキシレンの選択率（キシレン合ｉＩｔｔｍ
中のｐ−キシレ／の％）及び０−キシレンの吸着時間ｔ
。、、（１２０℃において吸着能力の３０％まで吸着す
るのに要する時間）を下記の表３に示す。
表　　　３ 例６　　　（１，３２４０ １１２，７２７３，７ １６４，８２５１，３ １８７，５２４０ ２０３８２８５，４ 中トルエンから、５５０℃、トルエンＥ（ｔＪ２ｏ％の
条件で。
２４％ｐ−キシレンは平衡濃度の値であり、従って特別
な選択性は生じていない。
＄＊　選択率ファクター− 前記データは添付図面にグラフで示しており、吸着能力
の３０％まで□−キシレフを吸着するのに要する時間に
対してｐ−キシレンの選択率ファクターをプロットして
いる。
この図を参照することによって前記＠−キシレフの吸着
時間が１０分より長い触媒はｐ−キシレンの選択性があ
ることが容易にわかる。
例　　３５゜ Ｑブランドケイ酸ナトリウム４２．２ボンドを水５２．
８ポ／ドと混合した。その結果書られる溶液を溶液Ａと
称する。
市販の硫酸アルミニウム（Ａｋ＜５Ｏ４）ｓ・１４Ｈｔ
Ｏ）　１．３５ポンド、市販のＮαＣ１１５，８４ポン
ド及びｌｌ２Ｓ　０４（９６，０６重量％Ｈ，５ｏ４）
３．５２ポンドを水７２，２ポンドと混合した。その結
果書られる溶液を浴液Ｂと称する。
溶液Ａ及び溶液Ｂをノズルの中で同時に混合し、かいの
ついた撹拌器を備えたオートクレーブの中に噴霧した。
トリー外−プロビルアミン２，８４ボンド及び臭化餡−
プロビル２．４４ボンドをオートクレーブの中身に加え
た。その混合物を１２１　ｒｐＢで撹拌しながら３１６
″Ｆで反応させた。
３１６Ｔで１４，１時間後固体生成物をＸ線回折で分析
したところ、Ｓ　ｉｏ、／Ａｔ、０．比が７０でおるＺ
ＳＭ−５が１００％であることがわかった。
前記；ｔｓＭ−５のサンプル１（ｌをＩＡ’　Ｎｕ、Ｃ
ｔ　　溶液５００ｆｆｉ−／、！：接触させた。３回の
イオン交換工程を行い、第１回目は１００℃で２時間、
第２回目は室温で１８時間、第３回目は１００℃で３時
間行った。イオン７換した生成物をしかる後１℃／分の
速度で１０００７まで焼成し、その温度に１０時間保っ
た。その結果書られるＨｚＳＭ−５は１〜２ミクロンの
結晶サイズを有した。このゼオライトのｐ−キシレン吸
着能力は６重量％であり、前記吸着能力の３０％まで０
−キシレンを吸着するのに要する時間は１１６分であっ
た。後者の測定は両方とも１２０℃で行い、ｐ−キシレ
ンの吸着の場合、炭化水素の分圧は５．１　ｍｔｘｌｌ
？であり、０−キシレンの吸着の場合、炭化水素分圧は
３．８龍Ｂ１でおった。またα値は本発明の範囲内だっ
た。
例　　３６゜ １気圧、約４００〜６５０℃、ＷＩＩＳＶ−５〜１００
０条件下でトルエンを例３５の大きな結晶の８２５Ｍ−
’ｆ４媒上に通した。反応条件及び結果（重量％で示す
）を下記ｇ）衣４にホ丁。
前記結果から生成するキシレン合計量においてｐ−キシ
レンは熱力学的平衡濃度より多い量で選択的に生成する
ことがわかる。４００〜６５　ｏ℃の温度範囲において
温度を高めるに従ってｐ−キシレンの選択率が実質的に
高まることがわかる。
例　　３７゜ 約０．０３ミクロンの結晶サイズを有するＨｚＳＭ−５
を下記の様に調製した。
Ａ）溶液の調製 Ｑブランドのケイ酸ナトリウム　　　　９０．９ボ／ド
Ｈ２”　　　　　　　　　　　　　　　　　５２．６ポ
／ド１）ａｚａｄ　２７　（分散剤）　　　　　　　　
ＩＩＥＩ酸溶液 Ａｌ、（５０，）、−ｘＨ，０（分子ｆ！−１４３０ｆ
Ｈ，５０４３４４ＯＳ’ ＮａＣ１４８９０ｆ Ｈ，０５４ボンド 追加固形分 ＮａＣＬ　　　　　　　　　　　　２８４０Ｆ臭化外−
プロビル　　　　　　　　２３９０ｒメチルエテルケト
ン　　　　　　　４５９０？追加液体成分 Ｈ！０　　　　　　　　　　　　１１８（ＩＢ）手順 前記ケイ酸塩温液及び酸浴液を混合ノズル中で混合して
ゲルを形成し、予めｌ　１８（ｌのＨ，０を入れた３０
ガロン入りオートクレーブに入れた。このゲルを撹拌し
、ＮａＣ１，２８４０１！を加えて児全に混合した。し
かる後撹拌を止め、有機物の溶液をゲルの頂部に層とし
て加えた。
オートクレーブをしかる後密閉して撹拌しないで約２２
０７に加熱し、そこで１４〜１５時間保って有機物と予
備反応させた。予備反応期間の終りに９Ｏｒｐｍで撹拌
を開始して最初の結晶化期間が始まった。約７５〜８０
時間後、温度を３２０下まで高め、そこで約３時間保っ
て完全に結晶化させた。過剰分すなわち未反応の有機物
を除去し、オートクレーブの中身を冷却して取出した。
この生成物をＸ線回折によって分析したところ、基準の
サンプルに基いて１００ｚ　ＺＳＭ−５の結晶であるこ
とがわかった。充分に洗浄した結晶生成物を化学的に分
析したところ下記の禄であった。
ｉｔ％　　　　　モル比 肩’ａ　　　　　　２．２１　　　　　１．ｇ５　ｉ０
＊　　　　　　９４．９　　　　　７２．８ＮＧ　　　
　　　　Ｏ，８１〜 ７Ｖ　ａｔ（７Ｑ、　８２ Ｎ　　　　　　　　Ｏ，６７２，４８ Ｃ’　　　　　　　　８．２　　　　　３５．６完全に
洗浄し、約２５０？で乾燥した後、ゼオライトを下記の
工程に従って触媒的形態に変えた。
ａ）周囲の温度から１０００下まで５下／分の加熱速度
で加熱し、大気圧で１０００７で１００％　Ｎ２の雰囲
気中で３時間予備焼成する工程。
ｂ）乾燥ゼオライト１２当りイオン交換溶液（１＃　Ｎ
ＨＪＶｏ、）５ｃｔ−を使用して室温で１時間イオン交
換工程。
６）４倍の水で洗浄する工程。
ｄ）工程（ｂ）及び工程（ｃ）を繰返しで空気中で２５
０？で乾燥する工程。
前記イオン変換したゼオライトを分析したところ、０．
０１重量ｑｂのナトリウムを含有した。０−キシレンの
吸着能力は５．６重量チであり、前記吸着能力の３０％
まで吸着させるのに要するＯ−キシレン成層時間は１．
３分より短かかった。後者の測定は両方とも１２０℃で
炭化水素の分圧が約３．８ＨＨｔの条件で行った。
例　　３８ 例３７の微晶質ＨｚＳＭ−５触媒上に１気圧で６００〜
６５０℃の温度でＷＨ５Ｖ−２０〜１０００条件下でト
ルエンを通した。反応条件及び、！ｆ％で示した結果を
下記の表５に示す。
前記結果から全キシレ／留分甲のｐ−キシレンの址は本
質的に熱刀字的平衡濃度でるることがわかる。
トルエンの転化率が１０％の場合、大きな結晶を使用し
た場合にはｐ−キシレンの選択率は４８Ｘ′Ｔ：あるの
に対し、小さな結晶を使用した場合にはｐ−キシレンの
選択率は２７％であった。
例　　３９゜ 例３５の大ぎな結晶のｌｆＺｓＭ−５触媒のサンプルを
１気圧の蒸気中で５６０℃で２時間蒸気処理した。
例　　４０゜ 例３９の大ぎな結晶のＨＩＳＡｉ−５肚媒上に１気圧、
６５０’Ｃ，１ＶＩＩｓ〆−２０の条件下でトルエンを
流した。
その反応条件及び結果を下記の表６に示す。
この表６からも大きな結晶のＨｚＳＭ−５を使用した場
盆にはｐ−キシン／のｆはその平衡濃度より実質的にか
なり高くなり、５〜６時間流した後は１００Ｘにも近ず
く。
例　　４１゜ 例３９の大きな結晶のＨ２ＳＭ−５触媒上に、１気圧、
約６５０℃、ＩＰ’Ｈ５Ｖ−１Ｏの条件下でトルエンを
水素とともに水素／炭化水素モル比を２にして供給した
。その反応条件及び結果を下記の表７に示す。
表６及び表７を比較すれば、水素が存在すると全体の圧
力が１気圧でも触媒の老化速度を著しく減少させ、触媒
の有効寿命をかなり延ばし、再生の必要性の度合が減少
することがわかる。
例　　４２６ 例３９の結晶サイズの大きなＨｚＳＡｉ−５触媒上に、
約６２５℃、ｔＶＨ５Ｖ−２０、圧力−３７５ｐｓｔｇ
の条件で、水素／炭化水素のモル比を６にして水素を存
在さ一＋！：″″Ｃトルエンを流した。
最初の転化率は２４．８重量膚であり、ｐ−キシレンの
選Ｕ＜ａ　＜キシレン留分中のチとして）は４５チであ
った。
１４日後転化率は２１％になり、ｐ−キシレンの選択率
は８２％となった。
転化率の減少は１日当り１．２％であり、老化速度が緩
かであることがわかる。またこの期間中ｐ−キシレンの
選択率（キシレン留分中の％）毎日２．９％増加するこ
とがわかる。
例　　４３゜ ３ミクロンまでの太ぎさの双晶約１０％及び５〜１０ミ
クロンの大きさの多結晶球約９０９６から成るＺＳＡｌ
−５の８．５２を空気中で１０００下で５時間加熱し、
しかる後ｌＮ　ＮＨ，Ｃ１溶ｉ５００ｍを使Ｊｌてそれ
ぞれ１５．３時間、３．８時間及び３０時間の３回イオ
／交換して触媒を夷遺した。この物質をしかる後１００
０？で空気中で１０時間焼成した。その結果得られる触
媒はｐ−キシレン吸着能力が６．２重置チであり、前記
吸着能力の３０Ｘまで０−キシン／を吸着するのに要す
る時間は４３分であった。この測定は両方とも１２０℃
で行った。ｐ−キシン／の吸着の場合炭化水素の分圧は
５．１　ｗｌｌ？であった。０−キシレンの吸着時間σ
ｉｌｌ定の場合、炭化水素分圧は３．８ｍｍＨｆｔでめ
った。
α値も本発明の範囲内だった。
この触媒上に６００℃、ＷＨ５Ｖ−５０，１気圧の条件
下でトルエンを通した。トルエンの転化ｉｋ工１０．６
重景係であった。この生成物はベンゼン５．１重量％、
トルエン８９．４重量％及びキシレン５．５重情チを含
有した。前記キシレン留分中、ｐ−キシレンは３５．２
％であった。
例　　４４゜ Ｑブランドケイ酸ナトリウム４２．２ボンドを水５２，
８ボ／ドと混合した。その結果得られる溶液を浴液Ａと
称する。
市販の硫酸アルミニウム（Ａｔｚ　（ＳＣ’４　）ｓ・
１４１１．Ｕ　）　１．３５ボンド、市販のｔｖａｔ’
ｔ　　１５．８４ボンド及びＮ２　Ｓ　Ｃ）４　（９６
，５重置−Ｈ，５０，）　３．５２ボンドを水７２．２
ボンドと混合した。
その結果得られる溶液をＳＵＢと称する。水２．６ボン
ドをせん断撹拌器を備えたオートクレーブに入れた。溶
液Ａ及び溶液Ｂをノズルの中で同時に混合してオートク
レーブにスプレーした。その結果得られるゲルをオート
クレーブの甲で９０デｐｍで周囲の温度で１時曲混合し
た。トＩＪ　−ｆｉ　−プロピルアミ７２．８４ポンド
及び臭化ｎ−プロピル２４４ボンドをオートクレーブの
中身に加えた。この混合物を９Ｏｒｐｍで撹拌しながら
３２０″Ｆ′で反応させた。３２０下で２０時間後、オ
ートクレーブの中身を検査したところ、固体生成物はＸ
線回折の結果１００％２．５Ｍ−５であることがわかっ
た。３２０？で合ｉ２８．７時間反応させた後、オート
クレーブの中身を冷却した。その結果得られろ固体生成
物を脱イオン水及び３５００　ｐｐｍ　Ｐｒｉｍａｆｌ
ｏｃ　Ｃ−７（Ｒｏｈｍ　＆Ｈαα８）でＣｔ″″　が
無くなるまでテカンテーションで洗浄した。しかる後固
体生成物を濾過し、２５０下で乾燥した。
その乾燥生成物５００？をＮ２中で１００＋）’Ｆで３
時間焼成した。
焼成した生成物４４４ｆをｌＮ　ＮＨ４ＮＯ３溶液２２
２０にと周囲の温度で１時間混合した。この混合物を真
空濾過した。このイオン交換操作を繰返した。濾過した
ものを水１７７６ｃｃ、で洗浄し、固体生成物を２５０
下で乾燥した。
活路生成物のナトリウム含有率は０．０１％より少なか
った。
この結果得られた触媒は１〜２ミクロンの結晶サイズを
有し、ｐ−キシレン吸着能力が６．５重ｆｉｔ％であり
、前記吸着能力の３０％まで０−キシン／を吸着するの
に要する時間は９２分であった。これらの測定は両方と
も１２０℃で行い、ｐ−キシレンの吸着の場合炭化水素
分圧が５．１　ｍｔｘＨ？であり、０−キシン／の吸着
時間側足の楊仕炭化水素分圧が３，８龍Ｈ２であった。
例　　４５゜ ４００℃、ｙｔｔｓ〆＝４．１気圧の条件下で例４４の
触媒を１〜ブテンと接触させた。原料の型針の８９％で
ある液体生成物はキシレン１３．４重ｆｔｅｓ及びエチ
ルトルエン３．９重量％を含有した。前記キシレン留分
中ｐ−キシレンは３７％であり、前記エチルトルエン留
分中ｐ−エチルトルエンは４３％であった。これらのパ
ラ異性体の平衡濃度はそれぞれ２４％及び３２％である
。
例　　４．６ ４００℃、Ｉｌ’１ｌＳＶ−１０，１気圧ノ条件下で例
４４の触媒をドデカンと接触させた。原料の重量の４１
％である液体生成物はキシレン１２．６重量％及びエチ
ルトルエｙ４．３重量ｆｔ％を含有した。前記キシレン
留分中ｐ−キシレンは６３％であり、前記エチルトルエ
ン留分甲ｐ−エチルトルエ／は５８％であった。
例　　４７゜ ５５℃、Ｖ／ｌｌ５Ｖ−５０、圧力３７５　ｐｓｉｇ、
及び水素／炭化水素モル比−６の条件下で例４４の触媒
をトルエンと接触させた。転化したトルエン２０重量％
を含有する液体生成物はベンゼンの他にキシレン１２．
１１ｔｉｔ％を含有し、前記キシレン留分中ｐ−キシレ
ンは３０％であった。
例　　４８゜ ６４０℃、ＷＩＩＳＶ−５０，１気圧の条件下で例４４
の触媒をトルエンで５時間処理した。この処理の後、前
記触媒は約４重ｆｆｉ％のコークスを含有しα値、キシ
レン吸着能力、オルソキシレン吸着時間は本発明を満足
した。この処理した触媒を、５５０℃、圧力−６００ｐ
ｓｉｇ％ＷＨ５Ｖ−４０、水素／炭化水素モル比−１０
の条件下でトルエンと接触させた。液体生成物はトルエ
ン８０．７重量％（転化率１９．３％）及びベンゼンの
他にキシレン９．６　ｆｆ１ｌを含有した。前記キシレ
ン留分中ｐ−キシレ／は８２％であった。
例　　４９゜ 例４４の触媒３２を、水４ｃｒ−中に酢酸マグネシウム
４水和物１．０２５’を入れた溶液と接触させた。その
結果書られるスラリーを２４時間以上蒸発させて乾燥さ
せ、しかる後空気中で１０００″Ｆで１０時間焼成して
ＡｉＱＯを６重ｆｉｔ％含有する本発明のＨＺ　Ｓ　ｉ
Ｗ　−５を得た。
例　　５０゜ ５５０℃、圧力−６００ｐｍ幻、ＩＶＨ５Ｖ−４０，水
素／炭化水素モル比−４の条件下で例４９の触媒をトル
エンと接触させた。トルエンの転化率は２９．４％であ
った。得られた液体生成物はキシレン１５．０３重１ｔ
％を含有し、そのうちパラ異性体は５３％であった。
例　　５１゜ この例は例１５の場合と同様にトルエ／で予備処理して
約４重量％のコークスを析出させた例４４の触媒を使用
してｐ−ジエチルベンゼンを装造する場合を示す。モル
比が１＝２のペンゼ／及びエチレンの混合物（新鮮な原
料）をベンゼン及びエチルベンゼンを含有する循環流と
混合し、その混合物を、触媒１ボンド当り単位時間当り
エチレン１ボンド当りに基づ（ＷＨ５Ｖ−２、圧力−３
００ｐａｉｇ、温度−８２５〜８５０？の条件下で、媒
触上に通した。反応器流出物を蒸留して反応器再循環す
る未反応エチレン、エチルベンゼン及びべ／ゼ／から成
る頂部留分（循環流）及び所望する生成物であるｐ−ジ
エチルベンゼンを含有する下部留分を得た。
例　　５２゜ ０．０２〜０．０５ミクロンの結晶サイズのＨｚＳＭ−
５を５１ガラス板を備えたガラス１道に入れた。ＢＺｓ
Ｍ−５の床にジメチルシラ／を４９ｃｃ／分の速度で通
した。１５分後、〃ＺｓＭ−５はジメチルシラ７０．６
０ｔを成層した。
この生成物を１５％アンモニア水２００（Ｉｎに加えて
シランを加水分解した。水素が急激に発生した。１時間
後、この生成物を濾過し、５３８℃まで１℃／分の速度
で加熱焼成し、この温度に６時間保った。前記手順を合
計３回繰返し、シリカを５重量チ含ませてシリカ充填Ｈ
ｚＳＭ−５を得た。
例　　５３゜ 結晶サイズが０．０２〜０．０５ミクロンのＨ２ＳＡ１
〜５の代わりに結晶サイズが１〜２ミクロ／のＩＩＺＳ
Ｍ−５を使用して例５２と同様にシリカ変性ＨｚＳ　Ｍ
−５触媒を製造した。
６００℃、ｌ１７Ｈ５Ｖ−２０の条件下でトルエン５．
２重量部を前記Ｍ媒０．１３重量部と接触させた。カス
クロマトグラフィーで検査したところ、キシレン生成物
中ｐ−キシレンの含有量は７９％であった。この値は同
じ反応条件で、シリカで変性しないＨｚＳＭ−５を使用
して得られるキシレン含有率３０％よりかなり高い。
例　　５４゜ ５−ヘキサン４０ＣｎＫフエニルメチルシリコーン（分
子ｆｉ１６８６）１．４２Ｆを溶解した溶液に１〜２ミ
クロンの結晶サイズを有するＮｕ４ＺＳＭ−５を４２加
えた。このＮｌｌ、ＺＳｙ−５は結合剤としてアルミナ
を３５％含有した。
この混合物を回転蒸発器を使用して２時間にわたって徐
々に蒸発させた。この残留物を空気中で１℃／分の速度
で５３８℃に加熱焼成し、しかる後この温度で７時間保
って、１４ｉ併％のシリカを含有するシリカ変性Ｈ２Ｓ
ｈｉ−５を得た。
例　　５５゜ 外−ヘキサン４０ｃｒ−にフェニルメチルシリコーン（
分子量１６８６）０．７３ｒを溶解した浴液に１〜２ミ
クロンの結晶サイズを有するＮＨ，ＺＳＭ−５を４２加
えた。この混合物を回転蒸発器を使用してｚ時間にわた
って蒸発させた。
この残留物を空気中で１℃／分の速度で５３８℃に加熱
焼成し、しかる後この温度で７時間保って、７．５重ｆ
ｆｉ％のシリカを含有するシリカ変性ＨｚＳＭ−５を得
た。
例　　５６゜ Ｍ−ヘキサン４０ｃｔ−にメチル水素シリコーン（分子
量３０８７）０．３２Ｆを溶解した溶液に１〜２ミクロ
ンの結晶サイズを有するＮＨ４ＺＳＭ−５を４２加えた
。回転蒸発器を使用してこの混合物を蒸発させた。その
残留物を空気中で１℃／分の速度で５３８℃に加熱焼成
し、この温度に７時間保って７．５　Ｍｆ％のシリカを
含有するシリカ変性ＨｚＳＭ−５を得た。
例　　５７゜ ｎ−ヘキサン４０ｃｉ−にジメチルシリコーン（分子量
４３８５）０．４０２を溶解した溶液に１〜２ミクロン
の結晶サイズを有するＩＶＥ、ＺＳＭ−５４Ｆを加えた
。回転蒸発器を使用してこの混合物をイ時間にわたって
蒸発させた。
その残留物を空気中で１’Ｃ／分の速度で５３８℃まで
加熱焼成し、この温匿に７時間保って７．５Ｍｉ俤のシ
リカを含有するシリカ変性１１ＺｓＭ−５を得た。
例　　５８゜ 例５７のように製造したシリカ変性ＨｚＳＭ−５を１４
〜３０メツシユにペレット化し、水素／炭化水素のモル
比を２にして水素を流して大気圧下でトルエンの不均化
反応に使用した。反応は５５０〜６００℃、ＷＨＳＶ＝
８〜２２０条件下で行った。その結果を下記の表８に示
す。
前記データかられかるように、同−転化率及び温度にお
いてｐ−キシレンの選択率はシリカで変性後かなり高く
なり、その選択率は空気中で５４０℃で炭素質析出物を
燃焼させることによって触媒を再生した後もかなり冒か
った。
例　　５９゜ 例５５のように製造したシリカ変性Ｈ２ＳＭ−５を１４
〜３０メツシユにペレット化し、水素／炭化水素のモル
比を２にして水素を流して大気圧下でトルエンの不均化
反応に使用した。反応は５５０℃、ｌｌ’ＭｓＶ−６〜
２５０条件下で行った。その結果を下記の表９に示す。
前記結果かられかるように、シリカ変性Ｈ２ＳＭ−５８
媒は充分に再生し得るものであり（５４０℃で空気中で
）、同一の転化率及び温度において変性しない触媒と比
較した場合ｐ−キシレンの選択率はかなり高いことがわ
かる。
例　　６０゜ 例５５と同じような態様で製造した１、９１！Ｕｔ％の
シリカを含有するシリカ変性８１５Ｍ−５触媒を水素／
炭化水素のモル比を２にして水素を流して大気圧下でト
ルエンの不均化反応に使用した。反応は５５０℃、ＷＨ
５Ｖ−５〜２００条件下で行った。その結果を下記の表
１０に示す。
表　　　１０ 例　　６１゜ 例５６のように製造したシリカ変性ＨｚＳＭ−５を使用
して例６０のようにトルエ／の不均化反応を行った。そ
の結果を下記の表１１に示す。
表　　　１１ 例　　６２゜ 例５４のように製造したシリカ変性ＨｚＳＭ−５触媒を
使用してトルエンの不均化反応を行った。反応は５００
”Ｃ。
６００　ｐｓｉｇの粂件で行った。水素／炭化水素モル
比は２であり、メｒＨ５Ｖは７であった。１８日間の操
作中トルエンの転化率は３８％から３５％にわずかに減
少したが、キシレン留分中のｐ−キシレ／の蛍は５８％
から７０％に増加した。
例　　６３゜ 例５５のように製造したシリカ変性Ｈ２ＳＭ−５の存在
下で、トルエンのメタノールによるアルキル化を行った
。
１４〜３０メツシユにペレット化した触媒を使用して、
トルエン／メタノールのモル比を４とした。水素／炭化
水素のモル比が２となるように水素を流して、４００〜
５５０℃、大気圧、ＷＨ５Ｖ−１０の条件下で反応を行
った。下記の表１２に示した結果はｐ−キシレンの選択
率がかなり高いことを表わしている。
表　　１２ 例　　６４゜ 下記の反応剤を使用してＺＳＭ−５結晶を調製した。
ケイ酸塩溶液 Ｑブラ／ドケイ酸ナトリウム　　　　　４２．２ボンド
（Ｎａｔｙ／５ｉｆｔ−３，３） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　５２．８ボンド
酸浴液 硫ｒαアルミニウム　　　　　　　　　　　６１２２硫
酸　　　　　　　　　　　　　　　　１６００Ｆ塩化ナ
トリウム　　　　　　　　　　　　　７１９０ｆ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　７２．２ポンド有機物 トリー５−プロピルアミン　　　　　　　１２９（１兵
化愕−プロピル　　　　　　　　　　　１１１０Ｆ前記
グイ酸塩溶液及び酸溶液をノズルで混合してゼラチン状
沈殿物を生成し、撹拌器を備えた３０ガロン入りオート
クレーブに入れた。ゲル化が光子したら前記有機物を加
え撹拌しながら温度を３１５℃に高めた。１２１　ｒｐ
ｍで１７時間撹拌しながら前記反応混合物を３１５？に
保った。
この時点で生成物をＸ線回折で分析したところ、ＺＳＭ
−５であることがわかった。この生成物をしかる後可溶
性塩が無くなるまで況浄し、乾燥した。生成物を分析し
たところ、モル比で表わして下記の様であった。
”ＬｔＯｓ　　　　　　　　１．０ ５ｉｎ、　　　　　　　　７４．４ Ｎａ、０　　　　　　　　０．３１ Ｎ　　　　　　　　　　　２．２６ Ｃ２１，９ このように調製したＺＳＭ−５を仝気中で３７０℃で予
備焼成し、しかる後５＃　ＮＨ，ＣＬ浴溶液使用して（
ゼオライト１２当り１５１１７）１００℃でそれぞれ１
６時間及び４時間の２回アンモニウム交換し、濾過し、
塩化物が無くなるまで洗浄して空気中で乾燥した。
その結果得られるアンモニウム型ＺＳＭ−５を空気中で
１’Ｃ／分の速度で５３８℃に加熱し、しかる後５３８
℃で１０時間保って焼成して水素型に転化した。
このように調製したｆｆＺｓＭ−５の５１上にトルエン
（１７１５Ｆ）及びメタノール（４２６Ｆ）の混合物（
モル比−１，４／１）をｓｓｏ、ＷＨ５Ｖ−５（１）条
件下ＣＢ５時間流した。触媒の活性は最初トルエ／の転
化率が７０重虐愛でめったのが、８５時間後には０にな
った。触媒の重量はコークスの析出によって７７Ｘ増加
した。
コークスが析出した触媒の一部を空気中で５５０℃で１
晩再生した。この再生した約３０重ｆｆｉ％のコークス
を含有する触媒０．８　ｆ上に４９０℃、ＷＨ５Ｖ−１
１，５０）条件下でトルエン及びメタノールの１．４　
：　１モル比の混合物を流すことによってトルエ／のメ
タノールによるアルキル化を行った。トルエンの転化率
は６０％であり、キシレン留分中のパラ／メタ／オルソ
の比は５０／３３／１７であった。
例　　６５゜ 例６４で使用した後、触媒を空気中で５５０℃で１６時
間再生した。この再生した約３０重量膚のコークスを含
有する触媒０．８Ｐ上に４９０℃、１ＶＩｉｓＶ−１８
（Ｄ’に注下Ｔ：トルエン及びメタノールの１．４　：
　１モル比の混合物を流すことにより℃トルエンのメタ
ノールによるアルキル化を行った。トルエンの転化率は
４９％でろり、キシレン留分中のパラ／メタ／オルソの
比は５２／３２／１６であった。
例　　６６゜ ５重量％のＩＩＺＳＭ〜５及び９５ｊ＆ｆｆ１〜１のシ
リカゲルを混合して厚媒を装造した。
５５０℃、１ＦＨ５Ｖ−２５０の条件下でトルエン及び
メタノールの１：１００モル比混合物をこの触媒上に流
した。
メタノールの転化率は１１重量％でめった。芳香族生成
物中のキシレンの含有率は５０ｍｆｆ１％であった。３
２．５時間後、コークスの析出のためにかなり脱活性し
、トルエ／の転化率は約１％でｐ−キシレンの選択率は
１００％であった。
例　　６７゜ ＨｚＳＭ−５押出し成形物（６５重賃擾のＩＩＺｓＭ−
５及び３５％世チのＡＬｔ’Ｊｓ　Ｍせ刑を含有）５重
量ｌｔチ及びシリカゲル９５ｆｉ拭チを混合して触媒な
ｉＪ４製した。
この触媒上に５５０℃、ＷＩＩＳＶ−２４１の条件下で
トルエン及びメタノールｌ：ｌのモル化の混合物を流し
た。
メタノールの転化率は１ＯＮ量チであり、芳香族生成物
中のキシレン含有率は１００１ｔ％であった。４５時間
後、コークスの析出のためにＭ媒はかなり脱活性し、ト
ルエンの転化率は約１％で、ｐ−キシレンの選択率は１
００％であった。
例　　６８゜ 米国特許第３７５１５０６号の例１のように装造した６
５ｍｆｆ１チのＨ２ＳＭ−５及び３５重量−のアルミナ
を含有する押出し成形触媒の固定床上でトルエンをメチ
ルアルコールドトルエン／メチルアルコ−シロ２：１０
モル比テ接触させた。反応器の入口温度は８７０下で反
応器の圧力は１気圧に保った。全体の原料のＷＨ５Ｖは
４でめった。
その結果得られる液体生成物の組成は下記の様であった
。
トルエン　　　　　　　　　　　　　５９．６キシレン
　　　　　　　　　　　　　２９．７ｐ−キシレン／全
キシレン　　　　　　　２４．５惧−キシレン／全キシ
ン１５２．６ ０−キシレン／全キシレン　　　　　　　２２．９ベン
ゼン３．２ Ｃ，６，２ Ｃ，＋１．１ その他　　　　　　　　　　　　　　　、２操作後の触
μ上のコークス欺（％）３．６前記結果かられかる様に
、触媒上に析出したコークスの址、すなわち３．６重層
チはｐ−キシレンを選択的に製造するのには不充分であ
り、パラ／メタ／オルソキシレンの濃度比は実質的に平
衡濃度と同じであっち例　　６９〜７１゜ 例６８で使用したのと同ビ押出成形触媒をアルキル化す
る前に予備コークス化した。反応剤及び反応条件は前記
例と同じであった。その結果得られた液体生成物の組成
は下記の様であった。
触媒上のコークス量　　　　　　３０　　２６　　２７
トルエン　　　　　　　　　　　？２．９　７２．４　
７２．８キシレン　　　　　　　　　　　２０．７　２
０．６　１９．８ｐ−キシレン／全キシレフ　　　　　
３７．８　　３０．０　　３０．７惟−キシレン／全キ
シレン　　　　４２．３　４８．６　４８．１０−キシ
レン／全キシレフ　　　　　１９．９　２１．４　　２
１．２ベンゼン　　　　　　　　　　　　、２　　　．
５　　　．４（’ｓ　　　　　　　　　　　　　　５．
６　　５．９　　６．４Ｃ９＋　　　　　　　　　　、
５　　．５　　．５その他　　　　　　　　　　　　、
１　　　．１　　　．１前記結果かられかるように、触
媒上に所定の範囲の量のコークスが析出している場合に
は、得られるｐ−キシレンは平衡濃度より高くなり、１
．Ｏｐ−キシレンは選択的に製造される。
例　　７２〜８０゜ 例６４のように製造したＨｚＳＭ−５触媒を使用し、ト
ルエン／メチルアルコールの２：１モル比の混合物を使
用してトルエンのメチル化を行った。反応器の入口温度
を８７０下、圧力を大気圧、ＩＰ’ＢｓＶを４にした。
例７２で使用した触媒は予備コーキングをしなかったが
、残りの例は予備コーキングして下記の表に示すように
触媒上に独々の鼠のコークスを析出させた。それぞれの
場合に得られる液体生成物の組成を下記の表１３に示す
。
前記結果かられかるように、ｐ−キシレンを選択的に製
造するためには触媒上に最低約１５重］ｉ１％のコーク
スを析出させる必要がおる。すなわち例７３の結果から
れかるように触媒上に８重量膚のコークスを析出させて
もパラ／メタ／オルソキシレンの濃度は実質的に平衡濃
度と同じである。
例　　８１゜ この例はリン及びマグネシウムで変性しなかったＨｚＳ
Ｍ−５ＷＲ媒の存在下におけるトルエンの不均化反応を
示すものである。
６５重量−の酸型ＺＳｋ１〜５及び３５重量チのアルミ
ナを含有する触媒を下記の様に製造した。
ケイ酸ナトリウム（Ｑブランド−３ｉＯｚ　　２８．９
重Ｍ％、Ａ’　ａ、０　８．９　ｊｔｉｔ％、Ｈ，０６
２，２重簾チ）８４４０ポンド及び水５８６ガロンを混
合することによってケイ酸ナトリウム溶液を調製した。
重合した置換ベンゼノイドアルキルスルホン酸のす）　
Ｉ）ラム塩と不活性無機懸濁液（ｆｈｚａｄ２７）とを
組合わした分散剤２４ポンドを加えた後、その溶液を約
５５７に冷却した。水６０２ガロンに硫酸アルミニウム
（１７，２Ａｔ、０．　）　３０５ポンド、硫酸（９３
％）７３３ポンド及び塩化ナトリウム３７７ボンドを溶
解して酸性間ばん溶液を調製した。これらの溶液を混合
ノズル中でゲル化し、撹拌器を備えたオートクレーブに
入れた。この混合操作中塩化ナトリウム１２００ボンド
をゲルに加え、容器中で充分に混合した。その結果得ら
れるゲルを充分に撹拌し、閉じた容器中で２００下に加
熱した。
撹拌を弱めた後、トリー５−プロピルアミン５６８ポン
ド、臭化ｎ−プロピル４８８ポンド及びメチルエチルケ
ト７９４０ボンドを混合することによって調製した有機
溶液をゲルに加えた。この混合物を２００〜２１０下の
温度で１４時間反応させた。この期間の終りに撹拌を強
め、生成物の結晶性がＸ線回折によって測定して少くと
も６５％ＺＳＭ−５となるまでこれらの条件を保った。
しかる後結晶化が完了するまで温度を３２０下に高めた
。残存する有機物をオートクレーブから蒸散さぞ、生成
物のスラリーを冷却した。
重硫酸ポリアンモニウム凝集剤を使用してテカ／テーシ
ョ／によって洗浄した。洗浄した生成物はナトリウム含
有率が１％より少く、濾過して乾燥した。乾燥したゼオ
ライトの重量は約２３００ボンドであった。
乾燥生成物をα＝アルミナ１水和物及び水と混合しく焼
いた状態でゼオライト６５％、アルミナ結合剤３５％）
、しかる後押出し成形して粒子督度が（０，９８ｒ／ｃ
ｔ−で圧潰強度が〉２０ボ／ド／インチの′Ａ６イ／チ
のサイズのペレットを得た。
乾燥した後、このペレットを窒素（７００〜１０１００
ＯＳＣＦ中で１０００７で３時間焼成し、冷却した周囲
の空気を触媒床に５時間通した。このペレットをしかる
後周囲の温度で１時間アンモニウム交換した（脱イオン
水約８００ガロン中に′ｌＪｒ！Ｕ酸アンモニウム２４
０ボンドを溶解したものを使用）。このイオン変換操作
を繰返し、ペレットを洗浄して乾燥した。イオン交換し
たペレットのナトリウム含有率は０．０５ｆｉ、ｉ％よ
り少なかった。
乾燥したペレットを窒素−空気混合物（空気１０〜１２
．５％：窒素９０〜８７．５Ｘ）中で１０００下で６時
間焼成して、窒素単独中で冷却した。
、：（７）触媒６．Ｏを上１１ｃｊｌ’Ｈ５Ｖ−３，５
〜３．６，４５０〜６００℃の条件下でトルエンを流す
ことによってトルエンの不均化反応を行った。その反応
条件及び結果を下記の衣１４に示す。
前記結果かられかるように、変性しない触媒ではパラ異
性体が通常の平衡濃度、すなわちキシレン留分巾約２４
重ｆｉｔ％であるキシレン生成物が得られた。
例　　８２゜ 水１０１ｄに８５％Ｈ，ＰＯ，ＳＰを入れた溶液に室温
で１晩放置した８２５Ｍ−５押出し成形物１０２を加え
た。濾過し、１２０℃で３時間乾燥した後、５００℃で
３時間焼成してリン変性ＺＳＭ−５を１１．５Ｆ生成し
た。
１０２の前記リン変性ＺＳＰ−５を、室温で１晩放置し
た水２Ｑｔｎｔに酢酸マグネシウム４水相物２５２を溶
解した浴衣に加えた。濾過して１２０℃で乾燥した後、
５００℃で３時間焼成してマグネシウム−リン−変性Ｚ
ＳＭ−５を１０．６Ｐ生成した。分析の結果、リンの濃
度は９．２重量％であり、マグネシウムの濃度は３．０
重量ｔ％であった。
例　　８３゜ 例８２の触媒５を上にＩＦ’Ｈ５Ｖ−３，５（全触媒に
対して入６００℃の条件下でトルエンを流した。トルエ
ンの転化率は２４％であり、全キシレン中ｐ−キシレン
の濃度は９８．２％であった。
例　　８４゜ 例８２の触媒５２上にＩＶＨ５Ｖ−０，５＜全触媒に対
して）、５５０℃の条件下でトルエンを流した。トルエ
ンの転化率は３２．５％であり、全キシレン中ｐ−キシ
レンの張度は９１．２９６であった。
例　　８５゜ ８５％Ｍ、ＰＵ、を７ｖ使用した以外は例８２と同じ製
造手順を繰返した。最終的に得られた触媒は１０．９ｒ
であった。分析の結果、リンの濃度は７，４重量％であ
り、マグネシウムの濃度は４．２重量膚であった。
例　　８６゜ 例８５の触媒５？上に１Ｉ７Ｈ５Ｖ−３，５＜全触媒に
対して）、６００℃の条件下でトルエンを流した。トル
エンの転化率は２７．２％であり、全キシレン中のｐ−
キシレンの濃度は９６．６％であっち いろいろな温度及び空間速度て上記操作を繰返したら、
下記の様な結果が得られた。
５００　　０．５　　　３２　　　　　　８５４００　
　０．１６　　２１．９　　　　　９０．６３００　　
０．０８　　　８　　　　　　８８．２２５０　　０．
０８　　　４．３　　　　　９２．８２００　　０．０
８　　　２．２　　　　　９５．７例　　８７゜ 水１２１７に８５％Ｈ３ＰＯ４３？を入れた溶液に室温
で１晩放置した８２５Ｍ−５押出し成形物１０１を加え
た。時々撹拌しながら１３０℃で水を蒸発させ、しかる
後２００℃で２時間乾燥させた。５００℃で焼成後１１
．２Ｆを得た。
分析の結果り／の含有率は７，５重量％であった。
水２０ＭにＭｙＣＯＡａ）、ａ４Ｈ，０を１１１入れた
溶液に室温で１晩放置した前記リン変性ＺＳＭ−５押出
し成形物１０？を加えた。この混合物を蒸発して乾燥さ
せ、しかる後２００℃に加熱した。しかる後５００℃で
２時間焼成してマグネシウム−リン−変性ＺＳＭ−５を
１１．３ｒ得た。
分析の結果、リンの濃度は５，４重量ｉ％であり、マグ
ネシウムの濃度は８．５重量％であった。
例　　８８゜ 例８７のｍＫ５ｆ上にＦＨｓ　ｖ　−３，ｓ　（全触媒
ニ対シーＣ）、６００℃の条件下でトルエ／を流した。
トルエンの転化率は１８．２％であり、全キシレン中の
ｐ−キシレンの濃度は８５．５Ｘであった。
例　　８９゜ 例８７（７）Ｐ５１媒５Ｓ’上にＷＨ５Ｖ−０，４，５
５０℃の−ｉ件下でトルエンを流した。トルエンの転化
率は３０．６％であり、全キシレン中ｐ−キシレンの濃
度は４０％であった。
例　　９０゜ 例８２の全体の製造手順を繰返してマグネシウム−リン
ー変性ＺＳＭ−５触媒を製造した。分析したところ、リ
ンの濃度は１０．２ｉ１ｔ％であり、マグネシウムの濃
度は４．７重１％であった。
例　　９１゜ 例９０の触媒５２上に、ＦＨ５Ｖ−３，５（全触媒に対
して）、６００℃の条件下でトルエンを流した。トルエ
ンの転化率は２１．８Ｘであり、全キシレノ中のｐ−キ
シレンの濃度は６５．２％チであった。
例　　９２゜ 例９０の触媒５を上に、ｒｇｓｖ−ｏ、４（全Ｈ媒に、
対して）、５５０℃の条件下でトルエンを流した。トル
エンの転化率は３５．７％であり、全キシレ／中ｐ−キ
シレ／の濃度は３８．４％であった。
前記結果かられかるように変性ゼオライト触媒を使用し
た場合にはキシレン生成物中のパラ異性体の選択率は高
かった。それに対し同じ反応条件下で変性しない触媒を
使用した場合にはｐ−キシレンの濃度は平衡濃度の２４
％であった。
特許出願人　　モービル　オイル　コーポレーション代
　理　人　弁理士　　川　瀬　良　治　・−＼、

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、それぞれのアルキル基が１〜４個の炭素原子を有す
    るパラ−ジアルキルベンゼンを選択的に製造する方法（
    但しトルエンの不均化を除く）において、Ｃ＿１〜Ｃ＿
    ４モノアルキルベンゼン、Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿５オレフィ
    ン及び／又はＣ＿３〜Ｃ＿４＿４パラフィンあるいはこ
    れらとベンゼンとの混合物を転化条件下でα＝２〜５０
    ００である活性を有し、キシレン収着能力がゼオライト
    １００ｇ当たり１ｇより大きく、前記吸着能力の３０％
    までのオルソキシレン吸着時間が３８分以上（前記吸着
    能力及び吸着時間は１２０℃で４．５±０．８ｍｍＨｇ
    で測定）である結晶性アルミノシリケートゼオライト（
    ここで結晶性ゼオライトはＳｉＯ＿４で形成された３次
    元網状構造を有し、且つ酸素原子を共有して架橋したＡ
    ｌＯ＿４四面体を任意に有する）を含む触媒組成物と接
    触させることから成るパラ−ジアルキルベンゼンの製造
    法。 ２、前記ゼオライトが１２〜３０００のＳｉＯ＿２／Ａ
    Ｌ＿２Ｏ＿３比及び１〜１２の制御指数を有する特許請
    求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記ゼオライトの少なくとも一部が０．５〜２０ミ
    クロンの大きさの結晶として存在する特許請求の範囲第
    １項または第２項記載の方法。 ４、前記ゼオライトの結晶サイズが１〜６ミクロンであ
    る特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、コーキングしていない触媒の重量に対して１５〜７
    ５重量％の量でコークスを析出させている特許請求の範
    囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。 ６、前記コークスの量がコーキングしていない触媒の重
    量に対して２０〜４０重量％である特許請求の範囲第５
    項に記載の方法。 ７、前記活性及び吸着特性を備えたゼオライトが１種以
    上の還元しにくい酸化物をゼオライトの重量に対してそ
    れぞれ２〜３０％の量で緊密に結合させている特許請求
    の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。 ８、前記酸化物がアンチモン、リン、ボロン、マグネシ
    ウム又は亜鉛の酸化物から成る特許請求の範囲第７項に
    記載の方法。 ９、前記ゼオライトがそれぞれ０．２５〜２５重量％の
    リンの酸化物及びマグネシウムの酸化物と結合している
    特許請求の範囲第７項または第８項に記載の方法。 １０、前記リン酸化物の重量％が０．７〜１５であり、
    前記マグネシウム酸化物の重量％が１〜１５である特許
    請求の範囲第９項記載の方法。 １１、ゼオライトの内部結晶構造にはゼオライトの重量
    に対して０．１〜１０％の無定形シリカが添加して含ま
    れている特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記
    載の方法。 １２、前記シリカの重量％が２〜１０である特許請求の
    範囲第１１項記載の方法。 １３、前記シリカがゼオライトの穴に入ることができる
    ケイ素化合物の分解生成物である特許請求の範囲第１１
    項または第１２項に記載の方法。 １３、ゼオライトの外側表面がゼオライトの重量に対し
    て０．５〜３０％の量でシリカのコーティングを有する
    特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方法
    。 １５、前記シリカがゼオライトの穴に入ることができな
    いシリコーン化合物の分解生成物である特許請求の範囲
    第１４項記載の方法。 １６、前記シリコーン化合物が５００〜２０，０００の
    分子量を有する特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７、前記ゼオライトが水素カチオンを有する特許請求
    の範囲第１項〜第１６項のいずれかに記載の方法。 １８、前記ゼオライトがα＝５〜２００の活性を有する
    特許請求の範囲第１項〜第１７項のいずれかに記載の方
    法。 １９、ゼオライト結合剤との複合体から成る特許請求の
    範囲第１項〜第１８項のいずれかに記載の方法。 ２０、前記結合剤が天然産耐火性酸化物または合成耐火
    性酸化物である特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１、前記天然産酸化物がモンモリオナイトまたはカオ
    リン粘土であり、前記合成酸化物がシリカ、アルミナ、
    マグネシア、ジルコニア、トリア、ベリリア及び／又は
    チタニアである特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２２、前記結合剤が１〜９９重量％で存在する特許請求
    の範囲第１９項〜第２１項のいずれかに記載の方法。 ２３、前記結合剤が３０〜４０重量％で存在する特許請
    求の範囲第２２項記載の方法。 ２４、前記転化条件は温度が２５０〜７５０℃で、圧力
    が０．１〜１００気圧で、重量時間空間速度が０．１〜
    ２０００である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２５、前記温度が４００〜７００℃で、前記圧力が１〜
    １００気圧で、前記空間速度が０．１〜１００である特
    許請求の範囲第２４項記載の方法。
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