JPH01199920A - パラジアルキルベンゼンの製造法 - Google Patents
パラジアルキルベンゼンの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
米国特許第3126422号、第3413374号、第
3598878号、第3598879号及び第3607
961号は種々の触媒上におけるトルエンの気相不均化
反応を開示している。これらの方法において得られるキ
シレンは平衡の組成、すなわち大体バラキシレフ24几
、メタキシレン54%及びオルソキシレフ22%の組成
を示す。
3598878号、第3598879号及び第3607
961号は種々の触媒上におけるトルエンの気相不均化
反応を開示している。これらの方法において得られるキ
シレンは平衡の組成、すなわち大体バラキシレフ24几
、メタキシレン54%及びオルソキシレフ22%の組成
を示す。
キシレン異性体のうちメタキシレンが最も需要が低く、
合成繊維の製造における中間生成物であるテレフタル酸
の製造においてはパラキシレ/が特に価値がある。一般
に平衡濃度のパラキシレンを含有するキシレン異性体の
混合物(場合によってはエテルペ/ゼ/を含む)は従来
費用のかかるスーパー分留及び多段階冷却忙よって分離
されて来た。
合成繊維の製造における中間生成物であるテレフタル酸
の製造においてはパラキシレ/が特に価値がある。一般
に平衡濃度のパラキシレンを含有するキシレン異性体の
混合物(場合によってはエテルペ/ゼ/を含む)は従来
費用のかかるスーパー分留及び多段階冷却忙よって分離
されて来た。
本発明者は種々の原料を満足すべき選択率でバラジアル
キルベンゼンに転化する能力かめる触媒として有用なゼ
オライト組成物を発見した。本発明によれば、その組成
物はα=2〜5000の活性を有し、キシレン吸着能力
がゼオライト100g当りifより大さく、削記吸漸能
力の30%までのオルソキシレン吸着時間は38分以上
である(前記吸N能力及び吸着時間は4.5±0.8朋
Hgで120℃で測定したものでおる)結晶性アルミノ
シリケートゼオライトから成る。多くの場合、前記ゼオ
ライトは5sOJA40s比が12〜3000で制御指
数が1〜12である。
キルベンゼンに転化する能力かめる触媒として有用なゼ
オライト組成物を発見した。本発明によれば、その組成
物はα=2〜5000の活性を有し、キシレン吸着能力
がゼオライト100g当りifより大さく、削記吸漸能
力の30%までのオルソキシレン吸着時間は38分以上
である(前記吸N能力及び吸着時間は4.5±0.8朋
Hgで120℃で測定したものでおる)結晶性アルミノ
シリケートゼオライトから成る。多くの場合、前記ゼオ
ライトは5sOJA40s比が12〜3000で制御指
数が1〜12である。
前述の条件を満たし、所望する選択率の転化に参与する
ことができる触媒は下記に示した様ないろいろな条件で
実用化される。すなわち第1の条件はゼオライトの結晶
サイズでおり、ゼオライトの少くとも一部は0.5〜2
0ミクロ/、好ましくは1〜6ミクロンのサイズの結晶
として存在する。
ことができる触媒は下記に示した様ないろいろな条件で
実用化される。すなわち第1の条件はゼオライトの結晶
サイズでおり、ゼオライトの少くとも一部は0.5〜2
0ミクロ/、好ましくは1〜6ミクロンのサイズの結晶
として存在する。
第2の条件としてこの触媒はコーキングすることによっ
て、特に未コーキング触媒の15〜75重量%、好まし
くは20〜40重量%の量でコークスを組成物上に析出
させた場合にその特性を発揮する。
て、特に未コーキング触媒の15〜75重量%、好まし
くは20〜40重量%の量でコークスを組成物上に析出
させた場合にその特性を発揮する。
第3の条件として、前述の活性及び吸着特性は1槙以上
の還元しにくい酸化物、特にアンチモン、リン、ボロン
、ウラニウム、マグネジタム、亜鉛及び/又はカルシウ
ムなどの酸化物(それぞれゼオライトの2〜30重量膚
)と緊密に結合したゼオライトについて備わるものであ
る。
の還元しにくい酸化物、特にアンチモン、リン、ボロン
、ウラニウム、マグネジタム、亜鉛及び/又はカルシウ
ムなどの酸化物(それぞれゼオライトの2〜30重量膚
)と緊密に結合したゼオライトについて備わるものであ
る。
好ましい笑m態様1家ゼオライトを0,25〜251童
チのリン酸化物及びマグネシウム酸化物と結合させたも
のであり、そのうちリン酸化物の量は好ましくは0.7
〜15重量%であり、マグネシウム酸化物の量は好まし
くは1〜15重量%である。
チのリン酸化物及びマグネシウム酸化物と結合させたも
のであり、そのうちリン酸化物の量は好ましくは0.7
〜15重量%であり、マグネシウム酸化物の量は好まし
くは1〜15重量%である。
第4の条件として、前述の特性はゼオライトの結晶構造
の内部において無定形シリカをゼオライトのlitに対
して0.1〜lON量チ、好ましくは2〜lON量チの
量で含有することによって達成される。ゼオライトの結
晶構造の内部に入れられる無屋形シリカとしてはシリコ
ーン、シロキサンまたはポリシラン、またはそのモノメ
チル、クロロ、または70口誘導体のようなゼオライト
の穴に入ることができるケイ素化合物の分解生成物があ
る。特に有用なケイ素化合?i7は一般式 5iR1ノ
<、R,I<4(R1及びR1は水素、フッ素、塩素、
メチル、エチル、アミノ、メトキシまたはエトキシであ
り、R3は水素、フッ素、塩素、メチルまたはアミノで
あり、R4は水素またはフッ素である)を有するもので
あり、他の有用なケイ素化合物としてはシラ/、ジメチ
ルシラン、ジクロロシラン、メチルシランまたt工四フ
ッ化ケイ素がある。
の内部において無定形シリカをゼオライトのlitに対
して0.1〜lON量チ、好ましくは2〜lON量チの
量で含有することによって達成される。ゼオライトの結
晶構造の内部に入れられる無屋形シリカとしてはシリコ
ーン、シロキサンまたはポリシラン、またはそのモノメ
チル、クロロ、または70口誘導体のようなゼオライト
の穴に入ることができるケイ素化合物の分解生成物があ
る。特に有用なケイ素化合?i7は一般式 5iR1ノ
<、R,I<4(R1及びR1は水素、フッ素、塩素、
メチル、エチル、アミノ、メトキシまたはエトキシであ
り、R3は水素、フッ素、塩素、メチルまたはアミノで
あり、R4は水素またはフッ素である)を有するもので
あり、他の有用なケイ素化合物としてはシラ/、ジメチ
ルシラン、ジクロロシラン、メチルシランまたt工四フ
ッ化ケイ素がある。
第5の条件として、所望する特性は結晶構造の内部に存
在しないシリカによって付与される。本発明によればゼ
オライトの外側表面はゼオライトの重量に対して0.5
〜30it%の量のシリカのコーティングを有する。こ
のシリカはゼオライトの穴に入ることができないシリコ
ーン化合物の分解生成物であり、たとえはシリコーン化
合物は一般式CCRI)CR2)SiO) (Rt
及び)【、はフッ素、ヒドロ九 キシ、アルキル、アラルキルまたはアルカリールまたは
70ロアルキルを示し、R1及びR2は同一でも違って
いても良いが、水素でも良いのはもだけであり、nは1
0〜1000でめり、RIまたはR,の炭素原子数は1
〜10である)を有する。シリコーン化合物は好ましく
は500〜20,000、さらに好ましくは1000〜
10,000の分子儀を有する。特に有効な化合物どし
てはジメチルシリコーン、ジエチルシリコーン、フェニ
ルメチルシリコーン、メチル水素シリコーン、エチル水
素シリコーン、フェニル水Zシリコーン、メチルエチル
シリコーン、フェニルエチルシリコーン、ジフェニルシ
リコーン、メチルトリフルオロプロピルシリコーン、エ
テルトリフルオロプロピルシリコーン、ポリジメチルシ
リコーン、テトラクロロフェニルメチルシリコーン、テ
トラクロロフェニルエテルシリコーン、テトラクロロ7
エール水素シリコーン、テトラクロロフェニルフェニル
シリコーン、メチルビニルシリコーン及びエチルビニル
シリコーンがある。
在しないシリカによって付与される。本発明によればゼ
オライトの外側表面はゼオライトの重量に対して0.5
〜30it%の量のシリカのコーティングを有する。こ
のシリカはゼオライトの穴に入ることができないシリコ
ーン化合物の分解生成物であり、たとえはシリコーン化
合物は一般式CCRI)CR2)SiO) (Rt
及び)【、はフッ素、ヒドロ九 キシ、アルキル、アラルキルまたはアルカリールまたは
70ロアルキルを示し、R1及びR2は同一でも違って
いても良いが、水素でも良いのはもだけであり、nは1
0〜1000でめり、RIまたはR,の炭素原子数は1
〜10である)を有する。シリコーン化合物は好ましく
は500〜20,000、さらに好ましくは1000〜
10,000の分子儀を有する。特に有効な化合物どし
てはジメチルシリコーン、ジエチルシリコーン、フェニ
ルメチルシリコーン、メチル水素シリコーン、エチル水
素シリコーン、フェニル水Zシリコーン、メチルエチル
シリコーン、フェニルエチルシリコーン、ジフェニルシ
リコーン、メチルトリフルオロプロピルシリコーン、エ
テルトリフルオロプロピルシリコーン、ポリジメチルシ
リコーン、テトラクロロフェニルメチルシリコーン、テ
トラクロロフェニルエテルシリコーン、テトラクロロ7
エール水素シリコーン、テトラクロロフェニルフェニル
シリコーン、メチルビニルシリコーン及びエチルビニル
シリコーンがある。
本発明の触媒で使用される好ましいゼオライトはゼオラ
イトZSM−5、ZSM−11、ZSM−12、ZSM
−35またはZSM−38であり、これらは通常水素カ
チオンが存在する形態で使用するのが好ましい。好まし
い触媒は活性がα=5〜200であるゼオライトを使用
するものである。
イトZSM−5、ZSM−11、ZSM−12、ZSM
−35またはZSM−38であり、これらは通常水素カ
チオンが存在する形態で使用するのが好ましい。好まし
い触媒は活性がα=5〜200であるゼオライトを使用
するものである。
触媒は必ずしもゼオライトだけから構成されるものであ
る必要はなく、前述のゼオライトと結合剤たとえば天然
または合成耐火性酸化物との複合体から成るものでも艮
い。
る必要はなく、前述のゼオライトと結合剤たとえば天然
または合成耐火性酸化物との複合体から成るものでも艮
い。
適当な天然酸化物としてはモンモリロナイトまたはカオ
リン粘土などがあり、適当な合成酸化物としてはシリカ
、ア、ルミナ、マグネシア、ジルコニア、トリア、ベリ
リア及び/又はチタニアなどがある。結合剤を使用する
場合、その使用量はI!Il媒の重量に対して1〜99
重量%、好ましくは20〜95mm’%、最4好tL(
f−130〜40mt%Tあ本発明のバラシア・ルキル
ベンゼン(それぞれのアルキル基は1〜4個の炭素原子
を有する)を選択的に製造する方法は転化条件下でC重
〜C4モノアルキルベンゼン、C1〜C□オレフイン及
び/又はC3〜”44パラフィンまたはこれらのいずれ
かとベンゼンとの混合物を前述の触媒と接触させること
から成る。好ましい条件は温度が250〜750℃で、
圧力が0.1〜100気圧であり、it時間空間速度が
0.1〜2000である。
リン粘土などがあり、適当な合成酸化物としてはシリカ
、ア、ルミナ、マグネシア、ジルコニア、トリア、ベリ
リア及び/又はチタニアなどがある。結合剤を使用する
場合、その使用量はI!Il媒の重量に対して1〜99
重量%、好ましくは20〜95mm’%、最4好tL(
f−130〜40mt%Tあ本発明のバラシア・ルキル
ベンゼン(それぞれのアルキル基は1〜4個の炭素原子
を有する)を選択的に製造する方法は転化条件下でC重
〜C4モノアルキルベンゼン、C1〜C□オレフイン及
び/又はC3〜”44パラフィンまたはこれらのいずれ
かとベンゼンとの混合物を前述の触媒と接触させること
から成る。好ましい条件は温度が250〜750℃で、
圧力が0.1〜100気圧であり、it時間空間速度が
0.1〜2000である。
400〜700℃の温度で、1〜100気圧の圧力で0
.1〜100の空間4度で操作する場合、トルエンが不
均化反応を起こし、あるいは1〜4個の炭素原子を有す
るアルキル化剤でアルキル化し、非常に艮好な精米が得
られる。
.1〜100の空間4度で操作する場合、トルエンが不
均化反応を起こし、あるいは1〜4個の炭素原子を有す
るアルキル化剤でアルキル化し、非常に艮好な精米が得
られる。
これら2捌の転化反応の好ましい空間速度は1〜5oで
ある。原料としてC5〜C44パラフィンを使用する場
合にも同じ条件が使用できる。300〜700℃の温度
で、1〜100気圧の圧力で、1〜1000の空間速度
で操作して、C′、〜C1sオレフィンを触媒と接触さ
せた場合所望するp−ジアルキルベンゼンが得られる。
ある。原料としてC5〜C44パラフィンを使用する場
合にも同じ条件が使用できる。300〜700℃の温度
で、1〜100気圧の圧力で、1〜1000の空間速度
で操作して、C′、〜C1sオレフィンを触媒と接触さ
せた場合所望するp−ジアルキルベンゼンが得られる。
本発明によって得られるより有用な生成物はp−キシレ
ン、p−ジエチルベンゼンまたはp−エチルトルエンか
ら成るものであり、反応を水素の存在下で行えばある種
の条件下で(工これらの収率は増加し、水素/炭化水素
原料のモル比は2〜20であるのが適当である。
ン、p−ジエチルベンゼンまたはp−エチルトルエンか
ら成るものであり、反応を水素の存在下で行えばある種
の条件下で(工これらの収率は増加し、水素/炭化水素
原料のモル比は2〜20であるのが適当である。
前記触媒は1〜4個の炭素原子数のアルキル基を有する
p−ジアルキル11換ベンゼンを選択的に裂遺するのに
特にオリ用でき、1〜4個の炭素原子数のアルキル置侯
基を有するモノアルキル置換ベンゼン、02〜c15オ
レフインまたはG′、〜C44パラフィンまたはこれら
の混合物などの炭化水素光躯体を転化条件下で前記触媒
と接触させることにょりてp−ジアルキル置換ベンゼン
を選択的に製造できる。
p−ジアルキル11換ベンゼンを選択的に裂遺するのに
特にオリ用でき、1〜4個の炭素原子数のアルキル置侯
基を有するモノアルキル置換ベンゼン、02〜c15オ
レフインまたはG′、〜C44パラフィンまたはこれら
の混合物などの炭化水素光躯体を転化条件下で前記触媒
と接触させることにょりてp−ジアルキル置換ベンゼン
を選択的に製造できる。
本発明の好ましい実施態様では約250〜約750℃の
温度で、約0,1〜約100気圧の圧力で、重量時間空
間速度(WH5V)を約0.1〜約2000にして前述
の触媒の存在下で前述の炭化水素先駆体を転化してキシ
レンに転化することから成り、キシレン生成物はp−キ
シン/の童が通常の平衡濃度より実質的に過剰であり、
キシレン生成物の4(l賃チより過剰であるのが好まし
い。後者の#7// S Vは肥媒組成物のN量、すな
わち活性触媒とその納会剤との合計重量に基づく。流出
物は分離され、蒸留されて所望する生成物、たとえばp
−キシレンが取出され、未反応生成物を工さらに反応さ
ぜるために循環さぜる。
温度で、約0,1〜約100気圧の圧力で、重量時間空
間速度(WH5V)を約0.1〜約2000にして前述
の触媒の存在下で前述の炭化水素先駆体を転化してキシ
レンに転化することから成り、キシレン生成物はp−キ
シン/の童が通常の平衡濃度より実質的に過剰であり、
キシレン生成物の4(l賃チより過剰であるのが好まし
い。後者の#7// S Vは肥媒組成物のN量、すな
わち活性触媒とその納会剤との合計重量に基づく。流出
物は分離され、蒸留されて所望する生成物、たとえばp
−キシレンが取出され、未反応生成物を工さらに反応さ
ぜるために循環さぜる。
本発明の方法で使用される炭化水素先駆体の原料として
は1〜4個の炭素原子数のアルキル置換基を有するモノ
アルキル置換ベンゼン(たとえはトルエン);C,〜C
′1.オレフィン(たとえばエチレン、フロピレン、コ
サン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテ/、/ネ
ン、テセ/、ペンタデセンまたはこれらの混合物)二ま
たはC1〜C44パラフィン(たとえばブタン、ヘキサ
ン、オクタン、ドデカン、アイコサン、トトリアコンタ
ン、テトラコンタンまたはこれらの混合物)がある。パ
ラフィンは直鎖かまたはわずかに枝分かれしたものが好
ましい。
は1〜4個の炭素原子数のアルキル置換基を有するモノ
アルキル置換ベンゼン(たとえはトルエン);C,〜C
′1.オレフィン(たとえばエチレン、フロピレン、コ
サン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテ/、/ネ
ン、テセ/、ペンタデセンまたはこれらの混合物)二ま
たはC1〜C44パラフィン(たとえばブタン、ヘキサ
ン、オクタン、ドデカン、アイコサン、トトリアコンタ
ン、テトラコンタンまたはこれらの混合物)がある。パ
ラフィンは直鎖かまたはわずかに枝分かれしたものが好
ましい。
本発明の方法の代表的なものはトルエンのベンゼン及び
キシレンへの不均化反応であり、その場会得られるp−
キシレンのtは通常の平衡濃度より著しく過剰なもので
ある。
キシレンへの不均化反応であり、その場会得られるp−
キシレンのtは通常の平衡濃度より著しく過剰なもので
ある。
このような方法は約400〜700’Cの温度で、約1
〜約100気圧の圧力で、約1〜約50の重量時間空間
速度で効果的に行われる。
〜約100気圧の圧力で、約1〜約50の重量時間空間
速度で効果的に行われる。
本発明の方法で使用するのに適当な他の原料はC!〜C
1ffオレフィンに富んだ流れである。すなわち前述の
触媒を使用シテ、エチレン、フロピレン、ブチ/、ペン
テン、ヘキセン、ジエン(たと、えはブタジェン、ペン
タジエ/)、シクロオレフィン(たとえばシクロペンテ
ン及びシクロへ中セ/)、アルキル置換シクロオレフィ
ン(たとえばエチルシクロペンテン)、シクロペンタジ
ェン及びシクロヘキサジエンをp−ジアルキル置換ベン
ゼンに効果的に高収率で転化することができる。このよ
うなオレフィン原料を使用する場合の転化反応は300
〜700℃の温度で、大気圧から100気圧までの範囲
の圧力で、it時間空間速度を約1〜約1000にして
行われる。オレフィン反応剤の原料としてはC1〜C°
1.オレフィンの実質的に純粋なfi扛か、このような
反応剤に冨んだ(すなわち一般に25容M’X以上)精
油所または化学工場の流れが使用される。
1ffオレフィンに富んだ流れである。すなわち前述の
触媒を使用シテ、エチレン、フロピレン、ブチ/、ペン
テン、ヘキセン、ジエン(たと、えはブタジェン、ペン
タジエ/)、シクロオレフィン(たとえばシクロペンテ
ン及びシクロへ中セ/)、アルキル置換シクロオレフィ
ン(たとえばエチルシクロペンテン)、シクロペンタジ
ェン及びシクロヘキサジエンをp−ジアルキル置換ベン
ゼンに効果的に高収率で転化することができる。このよ
うなオレフィン原料を使用する場合の転化反応は300
〜700℃の温度で、大気圧から100気圧までの範囲
の圧力で、it時間空間速度を約1〜約1000にして
行われる。オレフィン反応剤の原料としてはC1〜C°
1.オレフィンの実質的に純粋なfi扛か、このような
反応剤に冨んだ(すなわち一般に25容M’X以上)精
油所または化学工場の流れが使用される。
炭素数が1〜4個のアルキル基を有するp−ジアルキル
置換べ/ゼンを選択的に製造するのに本発明において効
果的に使用できるさらに他の原料には3〜44個の炭素
原子を有するパラフィン系炭化水素がある。このような
パラフィンの代表的なものとしてはブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、アイコサン
、トトリアコサン、テトラコンタン及びこれらのパラフ
ィンのアルキル置換誘導体がある。このようなパラフィ
ン系原料を使用した場合、反応条件は400〜700℃
の温度で、大気圧から約100気圧までの範囲の圧力で
、xi時間空間速度を約0.1〜約100にして前述の
結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒と接触させる
ことから成る。
置換べ/ゼンを選択的に製造するのに本発明において効
果的に使用できるさらに他の原料には3〜44個の炭素
原子を有するパラフィン系炭化水素がある。このような
パラフィンの代表的なものとしてはブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、アイコサン
、トトリアコサン、テトラコンタン及びこれらのパラフ
ィンのアルキル置換誘導体がある。このようなパラフィ
ン系原料を使用した場合、反応条件は400〜700℃
の温度で、大気圧から約100気圧までの範囲の圧力で
、xi時間空間速度を約0.1〜約100にして前述の
結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒と接触させる
ことから成る。
原料として芳香族の混合物を使用することもoT能であ
る。
る。
たとえばエチルベンゼン及びトルエンの混合物をp−ジ
エチルベンゼン及びp−エチルトルエンに富んだ混合物
に選択的に転化させることができ、原料におけるトルエ
ン/エチルベンゼンの比が高い場合には後者が主流を占
める。
エチルベンゼン及びp−エチルトルエンに富んだ混合物
に選択的に転化させることができ、原料におけるトルエ
ン/エチルベンゼンの比が高い場合には後者が主流を占
める。
250〜500℃においてべ/ゼン、トルエ/、エチル
ベンゼン、プロピルベンゼンまたはブチルベンゼンf
C” t〜C2゜オレフィンまたはC1〜C′□パラフ
ィンと反応さぜた場合にもp−ジアルキルベンゼンが生
成する。この反応は好ましくは200 paigより高
い圧力下で行われる。
ベンゼン、プロピルベンゼンまたはブチルベンゼンf
C” t〜C2゜オレフィンまたはC1〜C′□パラフ
ィンと反応さぜた場合にもp−ジアルキルベンゼンが生
成する。この反応は好ましくは200 paigより高
い圧力下で行われる。
たとえばl:2〜10:10モル此のベンゼン及びエチ
レンはエチルベンゼンの他にp−ジエチルベンゼンを生
成しく圧力−400paig、温度−5OU下)、トル
エン及びl−オクテンはp−エチルトルエン及びp−異
性体に富んだ九−及びイソプロピルトルエンの混合物を
生成する。
レンはエチルベンゼンの他にp−ジエチルベンゼンを生
成しく圧力−400paig、温度−5OU下)、トル
エン及びl−オクテンはp−エチルトルエン及びp−異
性体に富んだ九−及びイソプロピルトルエンの混合物を
生成する。
芳香族を加えない場合、C゛、〜C゛1.オレフィン及
び(1’3〜t’44パラフィンはそれぞれp−ジアル
キルベンゼンに冨んだ芳香族の混合物を生成する。オレ
フィン及び高級パラフィンはより反応性に冨んで3す、
操作に要求さnる苛鯖反が低く、たとえば250〜60
0℃、好ましくは300〜550℃の温度であるのに対
し、低級パラフィンたとえはC1〜C,パラフィンの場
合には400℃より高い温度におい℃のみ実用的割合で
芳香族が生成される。芳香族化は大気圧または高圧下で
行うことができ、低圧力の水素は触媒の老化を遅らすの
に利用することができるが、水素分圧が200 pmi
gより高いと芳香族の生成を減少させる。C8より大き
いアルキル基を有するp−ジアルキルベンゼンの製造は
圧力が高く、温度が低い場合に有利であり、たとえばp
−エチルトルエンは400℃でトチカンまたは1〜ブテ
ンから製造されるのに対し、より高い温度で生成する好
ましいジアルキルベンゼンはp−キシレンである。
び(1’3〜t’44パラフィンはそれぞれp−ジアル
キルベンゼンに冨んだ芳香族の混合物を生成する。オレ
フィン及び高級パラフィンはより反応性に冨んで3す、
操作に要求さnる苛鯖反が低く、たとえば250〜60
0℃、好ましくは300〜550℃の温度であるのに対
し、低級パラフィンたとえはC1〜C,パラフィンの場
合には400℃より高い温度におい℃のみ実用的割合で
芳香族が生成される。芳香族化は大気圧または高圧下で
行うことができ、低圧力の水素は触媒の老化を遅らすの
に利用することができるが、水素分圧が200 pmi
gより高いと芳香族の生成を減少させる。C8より大き
いアルキル基を有するp−ジアルキルベンゼンの製造は
圧力が高く、温度が低い場合に有利であり、たとえばp
−エチルトルエンは400℃でトチカンまたは1〜ブテ
ンから製造されるのに対し、より高い温度で生成する好
ましいジアルキルベンゼンはp−キシレンである。
前記触媒、特にコークスを析出させた触媒の存在下でト
ルエ/をメチル化する反応は約300〜約750℃、好
ましく(工約400〜約700℃の温度でトルエンをメ
チル化剤、好ましくはメタノールと接触させることによ
って行われる。より高い温度においては、シリカ/アル
ミナ比が高いゼオライトが好ましい。たとえば高温にお
いては5i02/At、0.比が300以上のZSM−
sが非常に安定である。
ルエ/をメチル化する反応は約300〜約750℃、好
ましく(工約400〜約700℃の温度でトルエンをメ
チル化剤、好ましくはメタノールと接触させることによ
って行われる。より高い温度においては、シリカ/アル
ミナ比が高いゼオライトが好ましい。たとえば高温にお
いては5i02/At、0.比が300以上のZSM−
sが非常に安定である。
反応は一般に大気圧で起こるが、圧力tX1気圧から1
00021りの範囲内で艮い。重重時間空間速度は約1
〜約2000が使用される。メチル化剤/トルエンのモ
ル比は一般に約0.05〜約5である。メチル化剤とし
てメタノールを使用する場合には、メタノール/トルエ
ンの適当tx モル比はトルエン1モル当りメタノール
が約0.1〜8モルである。塩化メチル、臭化メチル、
ジメチルエーテルまたは硫化ジメチルのような他のメチ
ル化剤を使用する場合にも、メチル化剤/トルエンのモ
ル比は前述の範囲内で良い。反応は重量時間空間速度←
原料のM童/触媒の重量/時間)を約1〜約2000、
好ましくは約5〜約1500にして行われる。主として
p−キシレンを含有し、比較的少量のm−arシレン及
び@−キシレンを含有する反応生成物は適当な手段、た
とえば水冷コンデンサーに通し、しかる後キシレン異性
体のクロマトグラフ分離を行うカラムにその有機相を通
すことによって分離される。
00021りの範囲内で艮い。重重時間空間速度は約1
〜約2000が使用される。メチル化剤/トルエンのモ
ル比は一般に約0.05〜約5である。メチル化剤とし
てメタノールを使用する場合には、メタノール/トルエ
ンの適当tx モル比はトルエン1モル当りメタノール
が約0.1〜8モルである。塩化メチル、臭化メチル、
ジメチルエーテルまたは硫化ジメチルのような他のメチ
ル化剤を使用する場合にも、メチル化剤/トルエンのモ
ル比は前述の範囲内で良い。反応は重量時間空間速度←
原料のM童/触媒の重量/時間)を約1〜約2000、
好ましくは約5〜約1500にして行われる。主として
p−キシレンを含有し、比較的少量のm−arシレン及
び@−キシレンを含有する反応生成物は適当な手段、た
とえば水冷コンデンサーに通し、しかる後キシレン異性
体のクロマトグラフ分離を行うカラムにその有機相を通
すことによって分離される。
本発明によれば前記原料先駆体は転化条件下で結晶性ア
ルミノシリケートを含有する粒状の形状の触媒の床と接
触され、前記結晶性アルミノシリケートは(1)α=約
2〜約5000の活性を有し、(2)キシレン吸着能力
がゼオライト100g当り11より大きく、(3) 1
20℃でキシレンの圧力が4.5±0.8龍水銀の状態
で測定した場合、吸着能力の30%まで◇−キシレンを
吸着するのに心安な時間が38分以上のものである。
ルミノシリケートを含有する粒状の形状の触媒の床と接
触され、前記結晶性アルミノシリケートは(1)α=約
2〜約5000の活性を有し、(2)キシレン吸着能力
がゼオライト100g当り11より大きく、(3) 1
20℃でキシレンの圧力が4.5±0.8龍水銀の状態
で測定した場合、吸着能力の30%まで◇−キシレンを
吸着するのに心安な時間が38分以上のものである。
α値は高活性シリカ−アル触媒クラッキング触奴に関す
るM媒の相対的活性を示す。ここで使用するα値はn−
ヘキサンを約1000?で転化することによってff1
l定しだものである。5−ヘキサンの転化率が10〜6
0%になるように、またゼオライトの単位容積当りの転
化速度が一定になるように空間速度を変えて転化態様を
変え、1000下における基準活性に調整したシリカ−
アルミナ触媒の場合と比較した。触媒の触媒活性はこの
基準(すなわちシリカ−アルミナ基準触媒の場合)の倍
数として表わされる。このシリカ−アルミナ基準融媒は
約101f%のA t、0. を含有し、残余はSi
偽である。前述のように修正したこのα値の定義及びそ
れを測定する方法は[the Josr%a10/ C
atalvaiaJ Cm”11巻、第278〜287
頁 1966)にさらに詳しく記載されている。
るM媒の相対的活性を示す。ここで使用するα値はn−
ヘキサンを約1000?で転化することによってff1
l定しだものである。5−ヘキサンの転化率が10〜6
0%になるように、またゼオライトの単位容積当りの転
化速度が一定になるように空間速度を変えて転化態様を
変え、1000下における基準活性に調整したシリカ−
アルミナ触媒の場合と比較した。触媒の触媒活性はこの
基準(すなわちシリカ−アルミナ基準触媒の場合)の倍
数として表わされる。このシリカ−アルミナ基準融媒は
約101f%のA t、0. を含有し、残余はSi
偽である。前述のように修正したこのα値の定義及びそ
れを測定する方法は[the Josr%a10/ C
atalvaiaJ Cm”11巻、第278〜287
頁 1966)にさらに詳しく記載されている。
炭化水素吸着能力及び吸着速度の測定は簡便には熱的に
均衡させて重量的に行われる。p−ジアルキル置換ベン
ゼンを望み通りに選択的に製造させるためには、キシレ
ン(パラ−、メタ−、オルソ−またはこれらの混合物の
いずれでも良いが、パラ−キシレンは120℃でキシレ
ン圧力が4.5±0,8朋水銀の状態で測定してゼオラ
イ)10(1当り少くとも12を吸着させるのに最も短
期間内で平衡に達するのでパラ−キシレンが好ましい)
の平衡吸着能力が必要とされ、前記吸着能力の30%ま
でオルソ−キシレンを吸着するのに要する時間が38分
以上であること(温度及び圧力が前述と同じ条件で)が
必要とされる。
均衡させて重量的に行われる。p−ジアルキル置換ベン
ゼンを望み通りに選択的に製造させるためには、キシレ
ン(パラ−、メタ−、オルソ−またはこれらの混合物の
いずれでも良いが、パラ−キシレンは120℃でキシレ
ン圧力が4.5±0,8朋水銀の状態で測定してゼオラ
イ)10(1当り少くとも12を吸着させるのに最も短
期間内で平衡に達するのでパラ−キシレンが好ましい)
の平衡吸着能力が必要とされ、前記吸着能力の30%ま
でオルソ−キシレンを吸着するのに要する時間が38分
以上であること(温度及び圧力が前述と同じ条件で)が
必要とされる。
p−ジアルキルベンゼンの製造に対して非常に高い選択
性を示すゼオライトは全キシレン吸着能力の30%の童
までO−キシレンを吸着するのKlooO分までまたは
それ以上の非常に長い時間を要することが発見された。
性を示すゼオライトは全キシレン吸着能力の30%の童
までO−キシレンを吸着するのKlooO分までまたは
それ以上の非常に長い時間を要することが発見された。
これらの物質の場合、より低い吸着量、たとえば、吸着
能力の5%、10%または20%まで吸着するのに要す
る時間を測定して、下記の様に倍数Fをかけることによ
って30%までの吸着時間を予測することが簡便である
。たとえば5%までの吸着時間の値から30%までの吸
着時間を予測する式は下記の様である。
能力の5%、10%または20%まで吸着するのに要す
る時間を測定して、下記の様に倍数Fをかけることによ
って30%までの吸着時間を予測することが簡便である
。たとえば5%までの吸着時間の値から30%までの吸
着時間を予測する式は下記の様である。
to、s =” to、o s
to、、=30%までの吸着時間
to、。、s:5%までの吸着時間
18倍数
20 2.2
ゼオライトの結晶サイズを測定するのには従来のスキャ
ニング電子顕微鏡を使用でき、ある結晶の最低の結晶の
大きさの基準とする。本発明で使用される結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトの大部分は約0.5ミクロ/よ
り大きい結晶サイズを有することをq?f徴とする。p
−ジアルキルベンゼンを所望の選択率で製造する場合、
このような結晶サイズを有するゼオライトの量が重要な
影Vを示す。一般にこのような結晶サイズを有するゼオ
ライトの量は大部分の量で、すなわち使用するゼオライ
トの全体量の50重量%を越える量、好ましくは100
ft%までの童で存在する。
ニング電子顕微鏡を使用でき、ある結晶の最低の結晶の
大きさの基準とする。本発明で使用される結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトの大部分は約0.5ミクロ/よ
り大きい結晶サイズを有することをq?f徴とする。p
−ジアルキルベンゼンを所望の選択率で製造する場合、
このような結晶サイズを有するゼオライトの量が重要な
影Vを示す。一般にこのような結晶サイズを有するゼオ
ライトの量は大部分の量で、すなわち使用するゼオライ
トの全体量の50重量%を越える量、好ましくは100
ft%までの童で存在する。
本発明の結晶性アルミノシリケートゼオライトの選択に
はスキャニング電子顕微鏡が有用であることの他に、炭
化水素吸着能力及び吸着速度を測定することが有用であ
る。
はスキャニング電子顕微鏡が有用であることの他に、炭
化水素吸着能力及び吸着速度を測定することが有用であ
る。
このような測定は熱的に均衡にして重量的に行うのが簡
便である。
便である。
炭化水素の分解に帰因する一般にコークスと呼ばれてい
る炭素質コーティングの触媒上における析出は、一般に
トルエンのメチル化などの反応中に触媒の存在下で高温
条件下で起こる。一般に触媒の予備コーキングは所望す
る反応において最初未コークス化触媒を使用し、その間
コークスを触媒の表面上に析出させ、しかる後高温で酸
素含有雰囲気にさらして周期的に再生することによって
コークス堆積量を前述の約15〜約75重11チの範囲
内に調節することによって達成される。
る炭素質コーティングの触媒上における析出は、一般に
トルエンのメチル化などの反応中に触媒の存在下で高温
条件下で起こる。一般に触媒の予備コーキングは所望す
る反応において最初未コークス化触媒を使用し、その間
コークスを触媒の表面上に析出させ、しかる後高温で酸
素含有雰囲気にさらして周期的に再生することによって
コークス堆積量を前述の約15〜約75重11チの範囲
内に調節することによって達成される。
ここに記載した組成物を触媒として使用することによる
利点の1つは再生が容易なことである。すなわち予備コ
ーキングした触媒を所望する反応にある時間使用してさ
らに使用することが不経済になるところまで触媒の活性
が降下した場合、その老化した触媒は一般に400〜7
00℃の範囲内の温度で酸素含有雰囲気、たとえば空気
中で過剰のコークスを燃焼によって除去することによっ
て容易に再生することができる。これによって触媒はコ
ークスが実質的に無くなり、触媒を予備コーキング工程
にかける必要が生じて来る。あるいは燃焼再生工程中コ
ークスを一部だけ除去して、その童を15〜75重量−
の範囲内に調節しても艮い。このように再生した触媒は
しかる後所望するp−キシレンを選択的に製造するのに
使用できる。
利点の1つは再生が容易なことである。すなわち予備コ
ーキングした触媒を所望する反応にある時間使用してさ
らに使用することが不経済になるところまで触媒の活性
が降下した場合、その老化した触媒は一般に400〜7
00℃の範囲内の温度で酸素含有雰囲気、たとえば空気
中で過剰のコークスを燃焼によって除去することによっ
て容易に再生することができる。これによって触媒はコ
ークスが実質的に無くなり、触媒を予備コーキング工程
にかける必要が生じて来る。あるいは燃焼再生工程中コ
ークスを一部だけ除去して、その童を15〜75重量−
の範囲内に調節しても艮い。このように再生した触媒は
しかる後所望するp−キシレンを選択的に製造するのに
使用できる。
好ましい実施態様においては、結晶性アルミノシリケー
トゼオライトを使用前に予備コーキングして触媒全重量
に対して少くとも約1重量%、一般に約2〜約40重量
%のコークスを析出させて調整しておいても良い。ゼオ
ライトを実質的に純粋な形またはシリカなどのコークス
形成量の少ない結合剤と組合わして使用する場合には、
コークスの析出重量膚は一般に2〜10ii量膚である
。ゼオライトをアルミナなどのコークス形成量の高い結
合剤と組合わして使用する場合には、コークス官有量は
厚媒全重量の約10〜40重量%である。予備コーキン
グは触媒をトルエンなどの炭化水素原料と苛酷塵の高い
条件で接触させるか、あるいは水素/炭化水素のモル比
を低くして所望量のコークスが析出するのに充分な時間
接触させることによって行うことができる。
トゼオライトを使用前に予備コーキングして触媒全重量
に対して少くとも約1重量%、一般に約2〜約40重量
%のコークスを析出させて調整しておいても良い。ゼオ
ライトを実質的に純粋な形またはシリカなどのコークス
形成量の少ない結合剤と組合わして使用する場合には、
コークスの析出重量膚は一般に2〜10ii量膚である
。ゼオライトをアルミナなどのコークス形成量の高い結
合剤と組合わして使用する場合には、コークス官有量は
厚媒全重量の約10〜40重量%である。予備コーキン
グは触媒をトルエンなどの炭化水素原料と苛酷塵の高い
条件で接触させるか、あるいは水素/炭化水素のモル比
を低くして所望量のコークスが析出するのに充分な時間
接触させることによって行うことができる。
このようなゼオライトの予備調整は、還元しにくい酸化
物、たとえばアンチモン、リン、ボロン、マグネシウム
、ウラニウム、亜鉛及び/又はカルシウムなどの酸化物
を少ft、一般に約2〜約30重量膚、ゼオライトと組
合わせることによっても適当に行うことができる。所望
する酸化物とゼオライトとの結合は導入する元素の適当
な化合物の溶液にゼオライトを接触させ、しかる後乾燥
させ、焼成してその化合物を酸化物の形態に転化させる
ことによって容易に行うことができる。
物、たとえばアンチモン、リン、ボロン、マグネシウム
、ウラニウム、亜鉛及び/又はカルシウムなどの酸化物
を少ft、一般に約2〜約30重量膚、ゼオライトと組
合わせることによっても適当に行うことができる。所望
する酸化物とゼオライトとの結合は導入する元素の適当
な化合物の溶液にゼオライトを接触させ、しかる後乾燥
させ、焼成してその化合物を酸化物の形態に転化させる
ことによって容易に行うことができる。
このような予備、/J整においては還元しにくい酸化物
としてリン及びマグネシウムの酸化物を同時に存在させ
るのが好ましい。触媒の製造(トルエンの不均化反応に
特に効果的な触媒の製造)は2段階で行われ、アルカリ
金属の実質的に無い、すなわちアルカリ金属含有率が約
1.5重童膚以下で、好ましくは最初から存在する固有
のカチオンの少くとも1部を水素と置換させたゼオライ
トの結晶をリン含有化合物とまず接触させる。
としてリン及びマグネシウムの酸化物を同時に存在させ
るのが好ましい。触媒の製造(トルエンの不均化反応に
特に効果的な触媒の製造)は2段階で行われ、アルカリ
金属の実質的に無い、すなわちアルカリ金属含有率が約
1.5重童膚以下で、好ましくは最初から存在する固有
のカチオンの少くとも1部を水素と置換させたゼオライ
トの結晶をリン含有化合物とまず接触させる。
リン含有化合物の代表例としてはpx、、 Rpx、、
n、px、 R,p、 x、po、 (xos’)po
、 (xo)、p、 R,p−olR,P−5%Rpo
、 、pps、、 Rp(o)(ox)、%RP(S)
(SX)t 、 RtP CO)αt zp<s>sx
、 Rp<ox>*、RP(SX)、 、ROP(OX
)、、R5P(SX)、、(RE)、PSP(SR)、
及び(RO)、POP (OR)t (式中Rはアル
キル基またはフェニル基などのアリール基であり、Xは
水素、Rまたはハロゲン化物)で弐わされるグループの
誘導体がある。これらの化合物としては第1 RPB、
、第2R,PH及び第3R,Pフォスフイン類、たとえ
ばブチルフォスフイン:第37オスフイン酸化物R,P
O,たとえば酸化トリブチルフォスフイン、第37オス
フイン硫化物RsPS、第1RP(0)(OX)、及び
第2R,P(0)OXフォス7オンty類たとえ・ばベ
ンゼンフォス7オン酸:その対応するRP(S)C5X
)、 及UR,P(S)SX 17)よりなイオウ誘導
体、フォスフオン酸のエステル顧たとえばジエチルフォ
ス7オネー) (RO)tP ((J)H−ジアルキル
アルキルフオスフオネート(RO)、P(0)R及びア
ルキルジアルキルフォスフイネ−)CRO)P(0)R
t:亜フォスフイン酸R,poX。
n、px、 R,p、 x、po、 (xos’)po
、 (xo)、p、 R,p−olR,P−5%Rpo
、 、pps、、 Rp(o)(ox)、%RP(S)
(SX)t 、 RtP CO)αt zp<s>sx
、 Rp<ox>*、RP(SX)、 、ROP(OX
)、、R5P(SX)、、(RE)、PSP(SR)、
及び(RO)、POP (OR)t (式中Rはアル
キル基またはフェニル基などのアリール基であり、Xは
水素、Rまたはハロゲン化物)で弐わされるグループの
誘導体がある。これらの化合物としては第1 RPB、
、第2R,PH及び第3R,Pフォスフイン類、たとえ
ばブチルフォスフイン:第37オスフイン酸化物R,P
O,たとえば酸化トリブチルフォスフイン、第37オス
フイン硫化物RsPS、第1RP(0)(OX)、及び
第2R,P(0)OXフォス7オンty類たとえ・ばベ
ンゼンフォス7オン酸:その対応するRP(S)C5X
)、 及UR,P(S)SX 17)よりなイオウ誘導
体、フォスフオン酸のエステル顧たとえばジエチルフォ
ス7オネー) (RO)tP ((J)H−ジアルキル
アルキルフオスフオネート(RO)、P(0)R及びア
ルキルジアルキルフォスフイネ−)CRO)P(0)R
t:亜フォスフイン酸R,poX。
たとえばジエチル亜フォスフイン酸、第1 CRO)P
(OX)、、第2 (” )zPOx&Jffi 3
(RO)tP7 オス77 () 類:及びそのエステ
ル、たとえばモノプロピルエステル、アルキルジアルキ
ル7オスフイナイ) (M))PR,及びジアルキルア
ルキルフオスフオナイト(RO)、PRエステル類があ
る。
(OX)、、第2 (” )zPOx&Jffi 3
(RO)tP7 オス77 () 類:及びそのエステ
ル、たとえばモノプロピルエステル、アルキルジアルキ
ル7オスフイナイ) (M))PR,及びジアルキルア
ルキルフオスフオナイト(RO)、PRエステル類があ
る。
これらに対応するイオウ誘導体、たとえば(R5)、P
(S)Hl(R5)、P(S)R,(R5)P(S)R
,、R,psx、 (f?5)p(sx)、、(Its
)、FSX、 (R5)、P、 (R5)PR,及び(
R5)、PRがある。7オスフアイトエステル類の例と
してはトリメチルフォスファイト、トリエチルフォスフ
ァイト、ジイソプロピルフォスファイト、ブチル7オス
フアイト;及びピロ7オスフアイトたとえばテトラエテ
ルピロフォスファイトがある。前記化合物中のアルキル
基は1〜4個の炭素原子を有する。
(S)Hl(R5)、P(S)R,(R5)P(S)R
,、R,psx、 (f?5)p(sx)、、(Its
)、FSX、 (R5)、P、 (R5)PR,及び(
R5)、PRがある。7オスフアイトエステル類の例と
してはトリメチルフォスファイト、トリエチルフォスフ
ァイト、ジイソプロピルフォスファイト、ブチル7オス
フアイト;及びピロ7オスフアイトたとえばテトラエテ
ルピロフォスファイトがある。前記化合物中のアルキル
基は1〜4個の炭素原子を有する。
他の適当なリン含有化合物としてはり/ハロゲン化物、
たとえばリン三塩化物、臭化物及びヨウ化物、アルキル
7オスフオジクロリダイト(Ro)pct、 、 ジ
アルキルフォス7オクロリダイト(RO)、PX、ジア
ルキルフォスフイノクロリデートRtPCI、 アル
キルアルキルフオスフオノクロリテート(RU)(R)
P(0)C1,ジアルキルフォスフイノクロリデートR
,p(o)ct及びRP (0)CAtがある。使用し
得るこれらに対応するイオウ誘導体としては(R5)P
Ct、、(R5)!PX、(BS)(R)P(S)C1
及URtPC5)C17:)”bル。
たとえばリン三塩化物、臭化物及びヨウ化物、アルキル
7オスフオジクロリダイト(Ro)pct、 、 ジ
アルキルフォス7オクロリダイト(RO)、PX、ジア
ルキルフォスフイノクロリデートRtPCI、 アル
キルアルキルフオスフオノクロリテート(RU)(R)
P(0)C1,ジアルキルフォスフイノクロリデートR
,p(o)ct及びRP (0)CAtがある。使用し
得るこれらに対応するイオウ誘導体としては(R5)P
Ct、、(R5)!PX、(BS)(R)P(S)C1
及URtPC5)C17:)”bル。
好ましいリン含有化合物としてはジフェニルフォスアイ
/クロライド、トリ・メチルフォスファイト及び三塩化
リン、リン酸、フェニルフォスフインオキシクロライド
、トリメチルフォスフェート、ジフェニル亜フォスフイ
ン酸、ジフェニルフォスフイン酸、ジエチルクロロチオ
フォスフェート、メチル酸フォスフェート及び他のアル
コール−R20゜反応生成物がある。
/クロライド、トリ・メチルフォスファイト及び三塩化
リン、リン酸、フェニルフォスフインオキシクロライド
、トリメチルフォスフェート、ジフェニル亜フォスフイ
ン酸、ジフェニルフォスフイン酸、ジエチルクロロチオ
フォスフェート、メチル酸フォスフェート及び他のアル
コール−R20゜反応生成物がある。
ゼオライトとリン含有化合物との反応はゼオライトをこ
れらのリン含有化合物と接触させることによって行われ
る。
れらのリン含有化合物と接触させることによって行われ
る。
リン含有化合物処理剤が液体である場合には、この化合
物はゼオライトと接触させる時に溶媒中の溶液で艮い。
物はゼオライトと接触させる時に溶媒中の溶液で艮い。
処理剤とゼオライトとに対して比較的不活性でおる溶媒
なら、いずれの溶1s8使用しても良い。適当な溶媒と
しては水及び脂肪族、芳香族またはアルコール性液体が
ある。リン含有化合物がたとえばトリメチル7オスフア
イトまたは液体三塩化リンである場合には、爲−オクタ
ンのような炭化水素溶媒が使用される。リン含有化合物
は溶媒を使用しないで、すなわち化合物単独で使用して
も良い。リン含有化合物が気相である場合には、たとえ
ばガス状三塩化リンを使用する場合には、それ単独で使
用しても良く、あるいはリン含有化合物及びゼオライト
に対して比較的不活性な希釈ガスたとえば空気または窒
素と混合して使用しても良く、または有機溶媒たとえば
オクタンまたはトルエンと一緒に使用しても良い。
なら、いずれの溶1s8使用しても良い。適当な溶媒と
しては水及び脂肪族、芳香族またはアルコール性液体が
ある。リン含有化合物がたとえばトリメチル7オスフア
イトまたは液体三塩化リンである場合には、爲−オクタ
ンのような炭化水素溶媒が使用される。リン含有化合物
は溶媒を使用しないで、すなわち化合物単独で使用して
も良い。リン含有化合物が気相である場合には、たとえ
ばガス状三塩化リンを使用する場合には、それ単独で使
用しても良く、あるいはリン含有化合物及びゼオライト
に対して比較的不活性な希釈ガスたとえば空気または窒
素と混合して使用しても良く、または有機溶媒たとえば
オクタンまたはトルエンと一緒に使用しても良い。
ゼオライトをリン含有化合物と反応さぜる前にゼオライ
トを乾燥させても艮い。乾燥は空気の存在下で行うこと
ができる。高温を使用しても良い。しかしながら温度は
ゼオライトの結晶構造が破壊しない程度でなければなら
ない。
トを乾燥させても艮い。乾燥は空気の存在下で行うこと
ができる。高温を使用しても良い。しかしながら温度は
ゼオライトの結晶構造が破壊しない程度でなければなら
ない。
リン含有組成物を製造後使用する前に加熱することも好
ましい。加熱は酸素、たとえば空気の存在下で行うこと
ができる。加熱は約150℃の温度で行うことができる
。しかしながらより高い温度、すなわち約500℃まで
の温度が好ましい。加熱は一般に1〜5時間行われるが
、24時間またはそれ以上延長しても良い。約1000
℃の温度ではゼオライトの結晶構造は劣下する傾向があ
る。高温で空気中で加熱後、リンは酸化物の形態で存在
する。
ましい。加熱は酸素、たとえば空気の存在下で行うこと
ができる。加熱は約150℃の温度で行うことができる
。しかしながらより高い温度、すなわち約500℃まで
の温度が好ましい。加熱は一般に1〜5時間行われるが
、24時間またはそれ以上延長しても良い。約1000
℃の温度ではゼオライトの結晶構造は劣下する傾向があ
る。高温で空気中で加熱後、リンは酸化物の形態で存在
する。
ゼオライトに混入するリン酸化物の量は少くとも約0.
25重−ffi%である。しかしながら、ゼオライト中
のリン酸化物のtは特に結合剤、たとえば35重蛍チの
アルミナと組合わせる場合には少くとも約2ffii%
であるのが好ましい。
25重−ffi%である。しかしながら、ゼオライト中
のリン酸化物のtは特に結合剤、たとえば35重蛍チの
アルミナと組合わせる場合には少くとも約2ffii%
であるのが好ましい。
リン酸化物の墓は存在する結合剤の種類及び量に応じて
約25bUk%以上でも良い。好ましくはゼオライトに
加えられるリン酸化物の量は約0.7〜約15ii%で
ある。
約25bUk%以上でも良い。好ましくはゼオライトに
加えられるリン酸化物の量は約0.7〜約15ii%で
ある。
リン元素またはリン含有化合物と反応させることによっ
てゼオライトに混入されるリン酸化物の倹はいくつかの
ファクターによって左右される。これらのファクターの
うちの1つは反応時間、すなわちゼオライトとリン含有
源とを互いに接触した状態に保つ時間である。他の全て
のファクターが等しい場合、反応時間が長ければ長いほ
ど、より多量のり/がゼオライトに混入される。ゼオラ
イトに混入されるリンの量を左右する他のファクターと
しては反応温度、反応混合物中の処理剤の濃度、リン含
有化合物と反応させる前のゼオライトの乾燥程度、ゼオ
ライトと処理剤との反応後のゼオライトの乾燥条件、及
びゼオライトに混入される結合剤の種類及び量がある。
てゼオライトに混入されるリン酸化物の倹はいくつかの
ファクターによって左右される。これらのファクターの
うちの1つは反応時間、すなわちゼオライトとリン含有
源とを互いに接触した状態に保つ時間である。他の全て
のファクターが等しい場合、反応時間が長ければ長いほ
ど、より多量のり/がゼオライトに混入される。ゼオラ
イトに混入されるリンの量を左右する他のファクターと
しては反応温度、反応混合物中の処理剤の濃度、リン含
有化合物と反応させる前のゼオライトの乾燥程度、ゼオ
ライトと処理剤との反応後のゼオライトの乾燥条件、及
びゼオライトに混入される結合剤の種類及び量がある。
リン酸化物を含有するゼオライトはしかる後さらにマグ
ネシウムの適当な化合物と接触させることによって酸化
マグネシウムと組合わされる。マグネシウム含有化合物
の代表的な例としては酢酸マグネシウム、硝酸マグネシ
ウム、安息香酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウ
ム、2−エチルカプロ/酸マグネシウム、炭酸マグネシ
ウム、ギ酸マグネシウム、マグネシウムオキシレート、
マグネシウムアミド、臭化マグネシウム、水素化マグネ
シウム、乳酸マグネシウム、ラウリン酸マグネつウム、
オレイン酸マクネつウム、パルミチン酸マグネシウム、
マグネシウムオキシレート、ステアリン酸マグネシウム
及び硫化マグネシウムがある。
ネシウムの適当な化合物と接触させることによって酸化
マグネシウムと組合わされる。マグネシウム含有化合物
の代表的な例としては酢酸マグネシウム、硝酸マグネシ
ウム、安息香酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウ
ム、2−エチルカプロ/酸マグネシウム、炭酸マグネシ
ウム、ギ酸マグネシウム、マグネシウムオキシレート、
マグネシウムアミド、臭化マグネシウム、水素化マグネ
シウム、乳酸マグネシウム、ラウリン酸マグネつウム、
オレイン酸マクネつウム、パルミチン酸マグネシウム、
マグネシウムオキシレート、ステアリン酸マグネシウム
及び硫化マグネシウムがある。
ゼオライトとマグネシウム化合物との反応はゼオライト
をこのような化合物と接触させることによって行われる
〇処理剤であるこのマグネシウム化合物が液体である場
合は、ゼオライトとの接触を行う時、この化せ物は溶媒
中の溶液で艮い。マグネシウム化合物及びゼオライトに
対して比較的不活性である浴液であればいずれの溶媒も
使用し得る。
をこのような化合物と接触させることによって行われる
〇処理剤であるこのマグネシウム化合物が液体である場
合は、ゼオライトとの接触を行う時、この化せ物は溶媒
中の溶液で艮い。マグネシウム化合物及びゼオライトに
対して比較的不活性である浴液であればいずれの溶媒も
使用し得る。
適当な#媒としては水、脂肪族、芳香族またはアルコー
ル性液体などがめる。処理剤でおるマグネシウム化合物
は溶媒を使用しないでも、すなわちマグネシウム化合物
単体でも使用し得る。この処理剤が気相である場合には
、これを単味で使用しても艮く、処理剤及びゼオライト
に対して比較的不活性な希釈ガス、たとえばヘリウムま
たは窒素と混合して使用しても良く、有機溶媒、たとえ
ばオクタンまたはトルエンとともに使用しても艮い。
ル性液体などがめる。処理剤でおるマグネシウム化合物
は溶媒を使用しないでも、すなわちマグネシウム化合物
単体でも使用し得る。この処理剤が気相である場合には
、これを単味で使用しても艮く、処理剤及びゼオライト
に対して比較的不活性な希釈ガス、たとえばヘリウムま
たは窒素と混合して使用しても良く、有機溶媒、たとえ
ばオクタンまたはトルエンとともに使用しても艮い。
マグネシウム化合物を含浸させた組成物を製造後使用す
る前に加熱することは好ましい。加熱は酸素、たとえば
空気の存在下で行うことができる。加熱は約150℃の
温度で行うことができる。しかしながら、より高い温度
、すなわち約500℃までの温度が好ましい。加熱は一
般に1〜5時間行われるが、24時間またはそれ以上延
長しても良い。加熱温度を約500℃より高くすること
も可能だが、一般に必要でない。約1000℃の温度で
はゼオライトの結晶構造は劣化する傾向がある。空気中
で高温で加熱後は、マグネシウムは酸化物の形態で存在
する。
る前に加熱することは好ましい。加熱は酸素、たとえば
空気の存在下で行うことができる。加熱は約150℃の
温度で行うことができる。しかしながら、より高い温度
、すなわち約500℃までの温度が好ましい。加熱は一
般に1〜5時間行われるが、24時間またはそれ以上延
長しても良い。加熱温度を約500℃より高くすること
も可能だが、一般に必要でない。約1000℃の温度で
はゼオライトの結晶構造は劣化する傾向がある。空気中
で高温で加熱後は、マグネシウムは酸化物の形態で存在
する。
焼成した酸化リン官有ゼオライト中に混入される酸化マ
グネシウムの量は少くとも約0.25重量%である。し
かしながら、ゼオライト中の酸化マグネシウムの童は、
特に結合剤、たとえば35重量%のアルミナと組合わせ
る場合には少くとも約1重fii%であるのが好ましい
。酸化マグネシウムの量は存在する結合剤の種類及び址
に応じて約25重童膚以上でも良い。好ましくはゼオラ
イトに加えられる酸化マグネシウムの量は約1〜約15
重斂チである。
グネシウムの量は少くとも約0.25重量%である。し
かしながら、ゼオライト中の酸化マグネシウムの童は、
特に結合剤、たとえば35重量%のアルミナと組合わせ
る場合には少くとも約1重fii%であるのが好ましい
。酸化マグネシウムの量は存在する結合剤の種類及び址
に応じて約25重童膚以上でも良い。好ましくはゼオラ
イトに加えられる酸化マグネシウムの量は約1〜約15
重斂チである。
処理溶液と反応させ、しかる後空気中で焼成させること
によってゼオライトに混入される酸化マグネシウムの猿
はいくつかのファクターによって左右される。これらの
ファクターのうちの1つは反応時間、すなわちゼオライ
トとマグネシウム官有源とを互いに接触した状態に保つ
時間である。他の全てのファクターが等しい場合、反応
時間が長ければ長いほどより多量の酸化マグネシウムが
ゼオライトに混入される。ゼオライトに混入される酸化
マグネシウムの量を左右する他のファクターとしては反
応温度、反応混合物中の処理剤の鏝度、処理剤と反応さ
せる前のゼオライトの乾燥程度、ゼオライトと処理剤と
の反応後のゼオライトの乾燥条件、及びゼオライトに混
入される結合剤の種類及び量がある。
によってゼオライトに混入される酸化マグネシウムの猿
はいくつかのファクターによって左右される。これらの
ファクターのうちの1つは反応時間、すなわちゼオライ
トとマグネシウム官有源とを互いに接触した状態に保つ
時間である。他の全てのファクターが等しい場合、反応
時間が長ければ長いほどより多量の酸化マグネシウムが
ゼオライトに混入される。ゼオライトに混入される酸化
マグネシウムの量を左右する他のファクターとしては反
応温度、反応混合物中の処理剤の鏝度、処理剤と反応さ
せる前のゼオライトの乾燥程度、ゼオライトと処理剤と
の反応後のゼオライトの乾燥条件、及びゼオライトに混
入される結合剤の種類及び量がある。
酸化リン含有ゼオライトをマグネシウム処理剤と接触さ
せた後、その得られた複合体を酸化り/含有ゼオライト
の製造の場合と同様に乾燥し、加熱する。
せた後、その得られた複合体を酸化り/含有ゼオライト
の製造の場合と同様に乾燥し、加熱する。
トルエンのp−キシレンへの選択的不均化反応において
特に有用性を有する本発明の組成物肛媒では結晶性ゼオ
ライトの結晶構造の内部に非結晶質シリカを少くとも約
0.1重量%、一般に2〜10重量%の範囲の量で分散
させている。
特に有用性を有する本発明の組成物肛媒では結晶性ゼオ
ライトの結晶構造の内部に非結晶質シリカを少くとも約
0.1重量%、一般に2〜10重量%の範囲の量で分散
させている。
このような組成物は前述のシリカ/アルミナ比及び制御
指数を有する結晶性÷ルミノシリケートゼオライトの穴
にケイ素含有化合物、一般にシラン、を吸着させること
によって適当に製造されることがわかった。使用するケ
イ素化合物の分子の大きさは結晶性アルミノシリケート
ゼオライトの穴に容易に吸着できるものである。結晶性
アルミノシリケートの穴の中に吸着されたケイ素化合物
は塩基触媒的加水分解たとえばアンモニア水溶液と接触
させるか、あるいはルイス酸またはブレーンステズ酸の
存在下における酸触媒的加水分解たとえば塩酸水浴液と
接触させることによってMW的に加水分解され、しかる
後約300〜約700℃の温度で空気中で焼成して、結
晶性アルミノシリケートゼオライトの穴の内部で非結晶
質シリカを生成する。
指数を有する結晶性÷ルミノシリケートゼオライトの穴
にケイ素含有化合物、一般にシラン、を吸着させること
によって適当に製造されることがわかった。使用するケ
イ素化合物の分子の大きさは結晶性アルミノシリケート
ゼオライトの穴に容易に吸着できるものである。結晶性
アルミノシリケートの穴の中に吸着されたケイ素化合物
は塩基触媒的加水分解たとえばアンモニア水溶液と接触
させるか、あるいはルイス酸またはブレーンステズ酸の
存在下における酸触媒的加水分解たとえば塩酸水浴液と
接触させることによってMW的に加水分解され、しかる
後約300〜約700℃の温度で空気中で焼成して、結
晶性アルミノシリケートゼオライトの穴の内部で非結晶
質シリカを生成する。
好ましい製造法においては、アルカリ金属の災質的に無
い、すなわちアルカリ金属の含有率が約1.5重量%よ
り低い形態で、最初から存在する固有のカチオンの少く
とも一部を水素と置換させた形態のゼオライトの結晶を
その穴の中に容易に吸着することができるような分子の
大きさを有するケイ素含有化合物と接触させる。一般に
使用されるケイ素含有化合物は下記の一般式 %式% (Rs及びR8は水素、フッ素、塩素、メチル、エチル
、アミン、メトキシまたはメトキシであり、R1は水素
、フッ素、塩素、メチル、アミノまたはメトキシであり
、8番は水素またはフッ素である)を有するシランであ
る。他の適当なケイ素含有化合物としてはジシロキサン
、トリシロキサン及びそれより高級なデカシロキサンま
でのシロキサンなどのシロキサン及びジシラン、トラシ
ラン及びそれより高級なデカシランまでのポリシランが
ある。ケイ素原子が1個より多くない゛メチル、クロロ
またはフロロ置換基を有する前記シロキサン及びポリシ
ランの誘導体を使用しても良い。
い、すなわちアルカリ金属の含有率が約1.5重量%よ
り低い形態で、最初から存在する固有のカチオンの少く
とも一部を水素と置換させた形態のゼオライトの結晶を
その穴の中に容易に吸着することができるような分子の
大きさを有するケイ素含有化合物と接触させる。一般に
使用されるケイ素含有化合物は下記の一般式 %式% (Rs及びR8は水素、フッ素、塩素、メチル、エチル
、アミン、メトキシまたはメトキシであり、R1は水素
、フッ素、塩素、メチル、アミノまたはメトキシであり
、8番は水素またはフッ素である)を有するシランであ
る。他の適当なケイ素含有化合物としてはジシロキサン
、トリシロキサン及びそれより高級なデカシロキサンま
でのシロキサンなどのシロキサン及びジシラン、トラシ
ラン及びそれより高級なデカシランまでのポリシランが
ある。ケイ素原子が1個より多くない゛メチル、クロロ
またはフロロ置換基を有する前記シロキサン及びポリシ
ランの誘導体を使用しても良い。
使用するケイ素化合物はゼオライトと接触する東件下で
液体または気体のいずれの形態をしていても良い。ゼオ
ライトの穴は必ずとは言わないまでも液体または気体ケ
イ素化合物で飽和されるのが好ましい。しかる後ケイ素
化合物は前述の様にM媒酌に加水分解して、たとえば吸
着したケイ素化合物を有するゼオライトを適当な酸また
は塩基と充分な時間接触させて所望する加水分解を行っ
て水素を発生させる。その結果得られる生成物をしかる
後酸素含有雰囲気たとえば空気中で約300〜約700
℃の温度で1〜24時間暁成させて結晶構造の内部にシ
リカを含有させた結晶性アルミノシリケートゼオライト
組成物を生成する。
液体または気体のいずれの形態をしていても良い。ゼオ
ライトの穴は必ずとは言わないまでも液体または気体ケ
イ素化合物で飽和されるのが好ましい。しかる後ケイ素
化合物は前述の様にM媒酌に加水分解して、たとえば吸
着したケイ素化合物を有するゼオライトを適当な酸また
は塩基と充分な時間接触させて所望する加水分解を行っ
て水素を発生させる。その結果得られる生成物をしかる
後酸素含有雰囲気たとえば空気中で約300〜約700
℃の温度で1〜24時間暁成させて結晶構造の内部にシ
リカを含有させた結晶性アルミノシリケートゼオライト
組成物を生成する。
ゼオライトに混入されるシリカの貨はいくつかのファク
ターによって左右される。これらの7アクターのうちの
1つはゼオライトとケイ素含有源とを互いに接触した状
態に保つ時間である。他の全てのファクターを等しくし
た場合、接触時間が長ければ長いほど、より多量のシリ
カがゼオライトに混入される。ゼオライトに混入される
シリカの量を左右する他のファクターとしては温度、接
触媒体中の処理剤の濃度、処理剤と接触させる前のゼオ
ライトの乾燥程度、処理剤と接触させた後のゼオライト
の加水分解及び焼成の条件、及びゼオライトに混入され
る結合剤の量及び種類がある。
ターによって左右される。これらの7アクターのうちの
1つはゼオライトとケイ素含有源とを互いに接触した状
態に保つ時間である。他の全てのファクターを等しくし
た場合、接触時間が長ければ長いほど、より多量のシリ
カがゼオライトに混入される。ゼオライトに混入される
シリカの量を左右する他のファクターとしては温度、接
触媒体中の処理剤の濃度、処理剤と接触させる前のゼオ
ライトの乾燥程度、処理剤と接触させた後のゼオライト
の加水分解及び焼成の条件、及びゼオライトに混入され
る結合剤の量及び種類がある。
さらに好ましい実施態様では、ゼオライトはその外側の
表面上にシリカのコーティングを析出させている。シリ
カの最終的位置につい′C&!いくつかのファクターが
影響を及ぼすと考えられているがこのようなコーティン
グはゼオライトの外側の表面を広範囲に実質的に完全に
被覆している。
表面上にシリカのコーティングを析出させている。シリ
カの最終的位置につい′C&!いくつかのファクターが
影響を及ぼすと考えられているがこのようなコーティン
グはゼオライトの外側の表面を広範囲に実質的に完全に
被覆している。
シリカのコーティングはゼオライトをその穴に入り込む
ことができない分子の大きさを有するシリコーン化合物
と接触させ、しかる後酸素含有雰囲気たとえば空気中で
、シリカの酸化が行われる前にシリコーン化合物が蒸発
してしまうようなことがない速度で300℃よりは高い
温度でゼオライトの結晶構造に悪影響を及ぼす温度より
は低い温度に加熱することによってゼオライトの表面上
に析出させる。
ことができない分子の大きさを有するシリコーン化合物
と接触させ、しかる後酸素含有雰囲気たとえば空気中で
、シリカの酸化が行われる前にシリコーン化合物が蒸発
してしまうようなことがない速度で300℃よりは高い
温度でゼオライトの結晶構造に悪影響を及ぼす温度より
は低い温度に加熱することによってゼオライトの表面上
に析出させる。
シリカのコーティングを形成させるのに使用されるシリ
コーン化合物は下記の一般式 (式中、R1は水素、フッ素、水酸基、アルキル、アラ
ルキル、アルカリールまたはフロロアルキルであり、R
1はR8と同じ基から選択されるが、水素であることは
なく、5は少くとも1O1一般に10〜1000の整数
である)を有する。炭化水素置換基は一般に1〜lO個
の炭素原子を有し、好ましくはメチルまたはエチル基で
ある。このシリコーン化合物の分子量は一般に約500
〜約20,000、好ましくは1000〜10,000
である。
コーン化合物は下記の一般式 (式中、R1は水素、フッ素、水酸基、アルキル、アラ
ルキル、アルカリールまたはフロロアルキルであり、R
1はR8と同じ基から選択されるが、水素であることは
なく、5は少くとも1O1一般に10〜1000の整数
である)を有する。炭化水素置換基は一般に1〜lO個
の炭素原子を有し、好ましくはメチルまたはエチル基で
ある。このシリコーン化合物の分子量は一般に約500
〜約20,000、好ましくは1000〜10,000
である。
このシリコーン化合物の代表例としてはジメチルシリコ
ーン、ジエチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン
、メチル水素シリコーン、エチル水素シリコーン、フェ
ニル水素シリコーン、メチルエチルシリコーン、フェニ
ルエチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルト
リフロロプロピルシリコーン、エチルトリフ0ロプロビ
ルシリコーン、ポリジメチルシリコーン、テトラクロロ
7二二ルメチルシリコーン、テトラクロロフェニルエチ
ルシリコーン、テトラクロロフェニル水素シリコーン、
テトラクロロ7工ニルフェニルシリコーン、メチルビニ
ルシリコーン及びエチルビニルシリコ−°ンがある。
ーン、ジエチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン
、メチル水素シリコーン、エチル水素シリコーン、フェ
ニル水素シリコーン、メチルエチルシリコーン、フェニ
ルエチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルト
リフロロプロピルシリコーン、エチルトリフ0ロプロビ
ルシリコーン、ポリジメチルシリコーン、テトラクロロ
7二二ルメチルシリコーン、テトラクロロフェニルエチ
ルシリコーン、テトラクロロフェニル水素シリコーン、
テトラクロロ7工ニルフェニルシリコーン、メチルビニ
ルシリコーン及びエチルビニルシリコ−°ンがある。
タトLtd s−へキサン、ペンタン、ヘプタン、ベン
ゼン、トルエン、クロロホルム、四塩化炭素などの適当
な溶媒に溶解したケイ素化合物を約り0℃〜約100℃
の温度で充分な時間前述のゼオライトと接触させてその
上に最終的に所望する量のシリコーンを析出させる。接
触時間は一般に0.2〜5時間であり、その間混合物は
望ましくは蒸発させる。その結果残るものをしかる後酸
素含有雰囲気、好ましくは空気中で、0.2〜b 温度で、ゼオライトの結晶構造に悪影響を及ぼす温度よ
り(工低い温度に加熱して焼成する。一般にこの焼成温
度は600℃より低く、好ましくは350〜550℃で
ある。
ゼン、トルエン、クロロホルム、四塩化炭素などの適当
な溶媒に溶解したケイ素化合物を約り0℃〜約100℃
の温度で充分な時間前述のゼオライトと接触させてその
上に最終的に所望する量のシリコーンを析出させる。接
触時間は一般に0.2〜5時間であり、その間混合物は
望ましくは蒸発させる。その結果残るものをしかる後酸
素含有雰囲気、好ましくは空気中で、0.2〜b 温度で、ゼオライトの結晶構造に悪影響を及ぼす温度よ
り(工低い温度に加熱して焼成する。一般にこの焼成温
度は600℃より低く、好ましくは350〜550℃で
ある。
焼成温度に通常1〜24時間保つことによって約0.5
〜約30重量%、好ましくは約1〜15重量膚のシリカ
を含有するシリカのコーティングされたゼオライトが得
られる。
〜約30重量%、好ましくは約1〜15重量膚のシリカ
を含有するシリカのコーティングされたゼオライトが得
られる。
ゼオライトX1ゼオライトY、ZSM−4、ファウジャ
サイト、モルデナイト、フェリエライト及びオフレタイ
トなどのゼオライトは前述の活性及び吸着特性を満たす
ものであり、本発明の範囲内のものである。特に好まし
いものはシリカ/アルミナ比が少くとも約12で、制御
指数が1〜12であるゼオライトである。これらのゼオ
ライトは商業的に望ましい収率で脂肪族炭化水素を芳香
族炭化水素に転化させる働きがあり、一般に芳香族炭化
水素を含む転化反応において非常に効果的である。これ
らのゼオライトはアルミナ含有率が非常に低い、すなわ
ちシリカ/アルミナ比が扁いけれども(シリカ/アルミ
ナ比が30を越えるような場合でも)、非常に活性であ
る。触媒的活性は一般に骨組のアルミニウム原子及びこ
れらのアルミニウム原子に結合したカチオンによるもの
であることを考えるとこの事実は驚くべきことである。
サイト、モルデナイト、フェリエライト及びオフレタイ
トなどのゼオライトは前述の活性及び吸着特性を満たす
ものであり、本発明の範囲内のものである。特に好まし
いものはシリカ/アルミナ比が少くとも約12で、制御
指数が1〜12であるゼオライトである。これらのゼオ
ライトは商業的に望ましい収率で脂肪族炭化水素を芳香
族炭化水素に転化させる働きがあり、一般に芳香族炭化
水素を含む転化反応において非常に効果的である。これ
らのゼオライトはアルミナ含有率が非常に低い、すなわ
ちシリカ/アルミナ比が扁いけれども(シリカ/アルミ
ナ比が30を越えるような場合でも)、非常に活性であ
る。触媒的活性は一般に骨組のアルミニウム原子及びこ
れらのアルミニウム原子に結合したカチオンによるもの
であることを考えるとこの事実は驚くべきことである。
これらのゼオライトは他のX型及びX型などのゼオライ
トの骨組を崩解させるような高温における蒸気の存在に
もかかわらず、長時間結晶性を保つ。
トの骨組を崩解させるような高温における蒸気の存在に
もかかわらず、長時間結晶性を保つ。
さらに炭素質析出物が生成した場合には通常の温度より
高い温度で燃焼させて除去することによって活性を回復
することができる。多くの場合においてこの種のゼオラ
イトはコークスを生成する性質が非常に低く、1つの燃
焼再生工程と次の再生工程との間で長時間流すことがで
きる。
高い温度で燃焼させて除去することによって活性を回復
することができる。多くの場合においてこの種のゼオラ
イトはコークスを生成する性質が非常に低く、1つの燃
焼再生工程と次の再生工程との間で長時間流すことがで
きる。
この棟のゼオライトの結晶構造の重要な特性は約5オン
グストロームより大きい穴の大きさを有し、酸素原子の
10員環によって規定されるような大ぎさの穴の窓を有
することによって結晶の自由空間への出入りを制御する
ことである。これらの環は結晶性アルミノシリケートの
アニオンの骨組を形成する四面体の通常の配置によって
形成されるものであり、酸素原子自体は四面体の中心に
おけるケイ素またはアルミニウム原子に結合している。
グストロームより大きい穴の大きさを有し、酸素原子の
10員環によって規定されるような大ぎさの穴の窓を有
することによって結晶の自由空間への出入りを制御する
ことである。これらの環は結晶性アルミノシリケートの
アニオンの骨組を形成する四面体の通常の配置によって
形成されるものであり、酸素原子自体は四面体の中心に
おけるケイ素またはアルミニウム原子に結合している。
簡単に言えば本発明の方法において有用な好ましいタイ
プのゼオライトはシリカ/アルミナモル比が少くとも約
12であり、結晶の自由空間への接近を制限する構造を
有するものである。
プのゼオライトはシリカ/アルミナモル比が少くとも約
12であり、結晶の自由空間への接近を制限する構造を
有するものである。
ここで言うシリカ/アルミナ比は従来の分析法によって
測定されるものである。この比はゼオライトの結晶の硬
いアニオンの骨組における比にできるだけ近いものを示
すものであり、結合剤中のアルミニウムや溝穴中のカチ
オンまたは他の形態をしたアルミニウムを算入しない値
である。
測定されるものである。この比はゼオライトの結晶の硬
いアニオンの骨組における比にできるだけ近いものを示
すものであり、結合剤中のアルミニウムや溝穴中のカチ
オンまたは他の形態をしたアルミニウムを算入しない値
である。
シリカ/アルミナ比が少くとも12であるゼオライトが
使用し得るものであるが、シリカ/アルミナ比が少くと
も約30であるゼオライトを使用することが好ましい。
使用し得るものであるが、シリカ/アルミナ比が少くと
も約30であるゼオライトを使用することが好ましい。
このようなゼオライトは活性化後円部結晶の吸着能力が
水に対してよりも5−ヘキサンに対して大きくなり、疎
水性の特性を示す。この疎水性の特性は本発明において
有益であると考えられている。
水に対してよりも5−ヘキサンに対して大きくなり、疎
水性の特性を示す。この疎水性の特性は本発明において
有益であると考えられている。
本発明において有用なこの糧のゼオライトは外−ヘキサ
ンを自由に吸着し、約5オングストロームより大きい穴
の大きさを有する。さらにこの構造はある値より大きな
分子の接近を制限するものでなければならない。このよ
うな大きな分子の接近を制限する性質があるかどうかに
ついては結晶構造を知ることによって判断することが場
合によっては可能である。たとえば結晶中の穴の窓だけ
が酸素原子の8員環によって形成されるものであるなら
ば、5−ヘキサンより大ぎな断面を有する分子の接近は
制限され、そのようなゼオライトは望ましいタイプのも
のではない。穴が過度に収縮したり、閉塞したりするこ
とによって時々効果が無くなることもあるが、10員環
の窓が一般に好ましい。
ンを自由に吸着し、約5オングストロームより大きい穴
の大きさを有する。さらにこの構造はある値より大きな
分子の接近を制限するものでなければならない。このよ
うな大きな分子の接近を制限する性質があるかどうかに
ついては結晶構造を知ることによって判断することが場
合によっては可能である。たとえば結晶中の穴の窓だけ
が酸素原子の8員環によって形成されるものであるなら
ば、5−ヘキサンより大ぎな断面を有する分子の接近は
制限され、そのようなゼオライトは望ましいタイプのも
のではない。穴が過度に収縮したり、閉塞したりするこ
とによって時々効果が無くなることもあるが、10員環
の窓が一般に好ましい。
有効なゼオライトとして知られている1’MAオフレタ
イトのような収縮構造を有するものもあるが、一般に1
2員環では望ましい転化を行うのに充分な制限を付与し
ない。また穴が塞がれたり他の原因によって有効な構造
となる場合もある。
イトのような収縮構造を有するものもあるが、一般に1
2員環では望ましい転化を行うのに充分な制限を付与し
ない。また穴が塞がれたり他の原因によって有効な構造
となる場合もある。
ゼオライトが所望する制限特性を有するかどうかを結晶
構造から判断するよりも、下記の手順に従って等しい量
の5−へキサン及び3−メチルペ/り/の混合物を大気
圧下でlfまたはそれ以下の少量の触媒サンプル上を連
続的に流すことによって「制御指数」を簡便に測定する
ことが可能である。ペレットまたは押出成形物の形状の
ゼオライトサンプルを粗い砂の程度の粒子サイズまで粉
砕し、ガラス管に詰める。ラストする前にゼオライトを
1000’Fの空気の流れで少くとも15分間処理する
。このゼオライトをしかる後ヘリウムで清掃し、温度を
550?〜950下に調整し、全体の転化率を10〜6
ozとする。炭化水素の混合物をヘリウムで希釈してヘ
リウム/全炭化水素のモル比を4=1にして、液体時間
空間速度を1にして(すなわち単位時間当りのゼオライ
トの単位容積当りの液体炭化水素の容積を1とする)ゼ
オライト上に流す。20分間流した後、流出物のサンプ
ルを採取し、分析(最も簡便にはガスクロマトグラフに
よって)して2種の炭化水素のそれぞれの成分の変化し
ないで残っている量を′6411定する。
構造から判断するよりも、下記の手順に従って等しい量
の5−へキサン及び3−メチルペ/り/の混合物を大気
圧下でlfまたはそれ以下の少量の触媒サンプル上を連
続的に流すことによって「制御指数」を簡便に測定する
ことが可能である。ペレットまたは押出成形物の形状の
ゼオライトサンプルを粗い砂の程度の粒子サイズまで粉
砕し、ガラス管に詰める。ラストする前にゼオライトを
1000’Fの空気の流れで少くとも15分間処理する
。このゼオライトをしかる後ヘリウムで清掃し、温度を
550?〜950下に調整し、全体の転化率を10〜6
ozとする。炭化水素の混合物をヘリウムで希釈してヘ
リウム/全炭化水素のモル比を4=1にして、液体時間
空間速度を1にして(すなわち単位時間当りのゼオライ
トの単位容積当りの液体炭化水素の容積を1とする)ゼ
オライト上に流す。20分間流した後、流出物のサンプ
ルを採取し、分析(最も簡便にはガスクロマトグラフに
よって)して2種の炭化水素のそれぞれの成分の変化し
ないで残っている量を′6411定する。
「制御指数」は下記の様に算出される。
制御指数は2才重の炭化水素のクラッキング速度定数の
比にほぼ近い。本発明において適当なゼオライトは制御
指数が1〜12のものである。いくつかの代衣的なゼオ
ライトについての制御指数(C,%atraint I
ndex )の値を下記に示す。
比にほぼ近い。本発明において適当なゼオライトは制御
指数が1〜12のものである。いくつかの代衣的なゼオ
ライトについての制御指数(C,%atraint I
ndex )の値を下記に示す。
ゼオライト 制御指数ZSM−58
,3 ZSM−118,7 ZSM−122 ZSM−382 ZSM−354,5 TMAオフレタイト 3.7ベー
タ 066ZSM
−40,5 H−ゼオロン 0.41i
BY 0.4無定
形シリカ−アルミナ 0.6エリオナ
イト 38前記制御指数の値は
ゼオライトを特徴づけるものであるが、これらの値はそ
の測定及び計算において採用するいくつかの変数因子の
蓄積した結果であることを理解すべきである。従っであ
るゼオライトの場合、前述の550〜950下の温度範
囲内で温度を適当に選択し、前述の10〜60%の転化
率の範囲内で転化率を適当に選択することによって、制
御指数の値を1〜12の範囲内に変えることができる。
,3 ZSM−118,7 ZSM−122 ZSM−382 ZSM−354,5 TMAオフレタイト 3.7ベー
タ 066ZSM
−40,5 H−ゼオロン 0.41i
BY 0.4無定
形シリカ−アルミナ 0.6エリオナ
イト 38前記制御指数の値は
ゼオライトを特徴づけるものであるが、これらの値はそ
の測定及び計算において採用するいくつかの変数因子の
蓄積した結果であることを理解すべきである。従っであ
るゼオライトの場合、前述の550〜950下の温度範
囲内で温度を適当に選択し、前述の10〜60%の転化
率の範囲内で転化率を適当に選択することによって、制
御指数の値を1〜12の範囲内に変えることができる。
同様に他にゼオライトの結晶サイズ、穴を塞ぐ汚染物の
存在、ゼオライトに結合される結合剤などの因子も制御
指数に影響を及ぼす。従ってここで使用する制御指数は
望ましい特性のゼオライトを固定する場合の非常に有用
な手段ではあるが、その値を算定するに際してのいろい
ろな変数因子の存在を考慮すべきである。しかしながら
いずれにせよ、前述の550〜950Tの範囲の温度に
おいて、望ましいゼオライトの制御指数の値は1〜12
の範囲でなければならない。
存在、ゼオライトに結合される結合剤などの因子も制御
指数に影響を及ぼす。従ってここで使用する制御指数は
望ましい特性のゼオライトを固定する場合の非常に有用
な手段ではあるが、その値を算定するに際してのいろい
ろな変数因子の存在を考慮すべきである。しかしながら
いずれにせよ、前述の550〜950Tの範囲の温度に
おいて、望ましいゼオライトの制御指数の値は1〜12
の範囲でなければならない。
これらのタイプのゼオライトの例としてはZSM−5、
ZSM−11、ZSM−12、ZSM−35、ZSM−
38及び他の類似物質がある。ZSM−5については米
国特許筒3,702,886号に記載され、特許請求さ
れているのでその記載を参考としてここに引用する。
ZSM−11、ZSM−12、ZSM−35、ZSM−
38及び他の類似物質がある。ZSM−5については米
国特許筒3,702,886号に記載され、特許請求さ
れているのでその記載を参考としてここに引用する。
ZSM−11については米国特許筒3,709,979
号に記載され、特許請求されているのでその記載を参考
としてここに引用する。
号に記載され、特許請求されているのでその記載を参考
としてここに引用する。
ZSM−12については米国特許筒3,832,449
号に詳しく記載され、特許請求されているのでその記載
を参考としてここに引用する。
号に詳しく記載され、特許請求されているのでその記載
を参考としてここに引用する。
ZSM−38は酸化物のモル比で表わして、無水物の状
態で下記の様に表わすことができる。
態で下記の様に表わすことができる。
(0,3〜2.5 )R,O: (0〜0.8 )M、
0 :A6o、:〉5sto。
0 :A6o、:〉5sto。
上式中Rは2−(ヒドロキシアルキル)トリアルキルア
ンモニウム化合物から誘導される有機窒素含有カチオン
であり、Mはアルカリ金属カテオ/であり、X線粉末回
折パターンによって特徴づけられる。
ンモニウム化合物から誘導される有機窒素含有カチオン
であり、Mはアルカリ金属カテオ/であり、X線粉末回
折パターンによって特徴づけられる。
好ましい合成形態としてはこのゼオライトは酸化物のモ
ル比で表わして、無水物の状態で下記の様に表わすこと
ができる。
ル比で表わして、無水物の状態で下記の様に表わすこと
ができる。
(0,4〜2.5 )R20:(0〜0.6)M、O:
At、0.:X5iO。
At、0.:X5iO。
上式中Rは2−(ヒドロキシアルキル)トリアルキルア
ンモニウム化合物(アルキル基はメチル、エチルマタは
crtらの組合わせである)から誘導される有機窒素含
有カチオンであり、Mはアルカリ金属、特にナトリウム
であり、Xは8〜約50である。
ンモニウム化合物(アルキル基はメチル、エチルマタは
crtらの組合わせである)から誘導される有機窒素含
有カチオンであり、Mはアルカリ金属、特にナトリウム
であり、Xは8〜約50である。
合成25M−38ゼオライトは一定の顕著な結晶構造を
有し、そのX線回折パターンを下記の表1に示す。この
X線回折パターンは天然のフェリエライトの回折パター
ンと類似しており、主な違いは天然の7エリエライトで
は11.33Aではつぎりした線を示すことである。
有し、そのX線回折パターンを下記の表1に示す。この
X線回折パターンは天然のフェリエライトの回折パター
ンと類似しており、主な違いは天然の7エリエライトで
は11.33Aではつぎりした線を示すことである。
表 1
9.8±0.20強
9.1 ±0.19 中
8.0±0.16弱
7.1 ±0.14 中
6.7±0.14中
6.0 ±0.12 弱4.37±0.
09 弱 4.23±0.09 弱 4、O1±0.08 最強 3.81±0.08 最強、3.69±0
.07 中 3.57±0.07 最強3.51 f:
0.07 最強3.34±0.07中 3.17十0.06強 3.08±0.06中 3.00±0.06弱 2.92±0.06中 2.73±0.06 弱 2.66±0.05 弱 2.60±0.05 弱 2.49±0.05弱 ZSM−38のさらに別の特徴はその吸着能力であり、
アンモニアで交換した形態のものを焼成することによっ
て得られる水素型の天然7エリエライトと比較した場合
2−メチルペンタンの吸着能力が高い(旙−ヘキサン/
2−メチルペンタ/の比によって衣わされる爲−ヘキサ
ンの吸着)ことである。2.5#−58(600℃で焼
成後)のn−へキサン/2−メチルペンタンの吸着比は
10より低いのに対し、天然フェリエライトの場合のこ
の比の値はlOより実質的に高く、たとえば34または
それ以上にもなる。
09 弱 4.23±0.09 弱 4、O1±0.08 最強 3.81±0.08 最強、3.69±0
.07 中 3.57±0.07 最強3.51 f:
0.07 最強3.34±0.07中 3.17十0.06強 3.08±0.06中 3.00±0.06弱 2.92±0.06中 2.73±0.06 弱 2.66±0.05 弱 2.60±0.05 弱 2.49±0.05弱 ZSM−38のさらに別の特徴はその吸着能力であり、
アンモニアで交換した形態のものを焼成することによっ
て得られる水素型の天然7エリエライトと比較した場合
2−メチルペンタンの吸着能力が高い(旙−ヘキサン/
2−メチルペンタ/の比によって衣わされる爲−ヘキサ
ンの吸着)ことである。2.5#−58(600℃で焼
成後)のn−へキサン/2−メチルペンタンの吸着比は
10より低いのに対し、天然フェリエライトの場合のこ
の比の値はlOより実質的に高く、たとえば34または
それ以上にもなる。
ゼオライトZSM−38はアルカリ金属酸化物(好まし
くは醒化す) IJウム)、有機窒素含有酸化物、アル
ミニウムの酸化物、ケイ素の酸化物及び水を含有する溶
液を調製することによって適当に製造することができ、
この溶液は酸化物のモル比で表わして下記の範囲の組成
を有する。
くは醒化す) IJウム)、有機窒素含有酸化物、アル
ミニウムの酸化物、ケイ素の酸化物及び水を含有する溶
液を調製することによって適当に製造することができ、
この溶液は酸化物のモル比で表わして下記の範囲の組成
を有する。
R+−4−? 0.2〜1.0 0.3
〜0.90E−/SゼOx O,05〜0
.5 0.07〜0.49E、C)10f
41〜500 100〜250.5(0
2/ ALzOB 8.8〜200 1
2〜60l式中Rは2−(ヒドロキシアルキル)トリア
ルキルアンモニウム化合物から誘導される有機窒素含有
カチオンであり、Mはアルカリ金属イオンであり、この
混化物をゼオライトの結晶が生成するまで保つ。01l
−の量は有機塩基のものは含ませないで、無機のアルカ
リからのOB−だけの量を示す。生成した結晶を液体か
ら分離して回収する。代表的な反応条件は前記反応混合
物を約90〜約400℃の温度で約6時間から約100
日加熱することから成る。さらに好ましい温度範囲は約
150〜約400℃であり、この範囲の温度における加
熱時間は約6時間から約80日である。
〜0.90E−/SゼOx O,05〜0
.5 0.07〜0.49E、C)10f
41〜500 100〜250.5(0
2/ ALzOB 8.8〜200 1
2〜60l式中Rは2−(ヒドロキシアルキル)トリア
ルキルアンモニウム化合物から誘導される有機窒素含有
カチオンであり、Mはアルカリ金属イオンであり、この
混化物をゼオライトの結晶が生成するまで保つ。01l
−の量は有機塩基のものは含ませないで、無機のアルカ
リからのOB−だけの量を示す。生成した結晶を液体か
ら分離して回収する。代表的な反応条件は前記反応混合
物を約90〜約400℃の温度で約6時間から約100
日加熱することから成る。さらに好ましい温度範囲は約
150〜約400℃であり、この範囲の温度における加
熱時間は約6時間から約80日である。
このゲル粒子の温度は結晶が生成するまで行われる。得
られた固体生成物は全体を室温まで冷却し、濾過し、水
洗することによって反応媒体から分離回収される。この
結晶性生成物はしかる後たとえば230?で約8〜24
時間乾燥さnるO ZSM−35は酸化物のモル比で表わして、無水物の状
態で下記の様に表わすことができる。
られた固体生成物は全体を室温まで冷却し、濾過し、水
洗することによって反応媒体から分離回収される。この
結晶性生成物はしかる後たとえば230?で約8〜24
時間乾燥さnるO ZSM−35は酸化物のモル比で表わして、無水物の状
態で下記の様に表わすことができる。
(0,3〜2.5 )R20: (0〜0.8 )M、
0 :”Lx’s: >8SiO。
0 :”Lx’s: >8SiO。
上式中Rはエチレンジアミンまたはピロリジンから誘導
される有機窒素含有力チオ/であり、Mはアルカリ金属
カチオンであり、X線粉末回折パター7によって特徴づ
げられる。
される有機窒素含有力チオ/であり、Mはアルカリ金属
カチオンであり、X線粉末回折パター7によって特徴づ
げられる。
好ましい合成形態としてはこのゼオライトは酸化物のモ
ル比で表わして、無水物の状態で下記の様に表わすこと
ができる。
ル比で表わして、無水物の状態で下記の様に表わすこと
ができる。
(0,4〜2.5 )R,0: (0〜0.6 ) M
、 0 : At、0. : XS i 02上式中R
はエチレンジアミンまたはピロリジンから誘導される有
機窒素含有カチオンであり、Mはアルカリ金属、特にナ
トリウムであり、Xは8〜約50である。
、 0 : At、0. : XS i 02上式中R
はエチレンジアミンまたはピロリジンから誘導される有
機窒素含有カチオンであり、Mはアルカリ金属、特にナ
トリウムであり、Xは8〜約50である。
合成ZSM−35ゼオライトは一定の顕著な結晶構造を
有し、そのX線回折パターンを下記の表2に示す。この
X線回折パターンは天然のフェリエライトの回折パター
ンと類似しており、主な違いは天然のフェリエライトで
は11.33,4ではつぎりした線を示すことぐらいで
ある。
有し、そのX線回折パターンを下記の表2に示す。この
X線回折パターンは天然のフェリエライトの回折パター
ンと類似しており、主な違いは天然のフェリエライトで
は11.33,4ではつぎりした線を示すことぐらいで
ある。
ZSM−35のいくつかの個々のサンプルを詳しく検査
すると、11.3〜11.5,4において非常に弱い線
を示すが、この非常に弱い線はしかしながらZSM−3
5についての意味のある線ではない。
すると、11.3〜11.5,4において非常に弱い線
を示すが、この非常に弱い線はしかしながらZSM−3
5についての意味のある線ではない。
表 2
9.6 ±0.20 最強−最大強7.10
±0,15 甲 6.98±0.14中 6.64±0.14 中 5.78±0,12弱 5.68士0.12 弱 4.97±0.10弱 4.58±0.09 弱 3.99±0.08 強3.94±0,
08 中強3.85±0.08
甲 3.78±0.08強 3.74±0.08弱 3.66士0.07 中 3.54±0.07 最強3.48士0.
07 最強3.39±0.07
弱 3.32±0.07 中弱3.14±0.
06 中弱2.90士0.06
弱 2.85±0.06 弱 2.71±0.05 弱 2.65±0.05 弱 2.62±0.05 弱 2.58±0.05 弱 2.54±0.05弱 2.48±0.05 弱 ZSM−35のさらに別の特徴はその吸着能力であり、
アノモニアで交換した形態のものを焼成することによっ
て得られる水素型の天然フェリエライトと比較した場合
2−メチルペンタンの吸着能力が高い(?&−ヘキサ/
/2−メチルペ/タンの比によって表わされる外−ヘキ
サ/Q及着)ことである。ZSM、−55(600℃で
焼成後)の5−ヘキサ//2−メチルペンタ/の吸着比
は10より低いのに対し、天然フェリエライトの場合の
この比の値は10よりかなり高く、たとえば34また【
工それ以上にもなる。
±0,15 甲 6.98±0.14中 6.64±0.14 中 5.78±0,12弱 5.68士0.12 弱 4.97±0.10弱 4.58±0.09 弱 3.99±0.08 強3.94±0,
08 中強3.85±0.08
甲 3.78±0.08強 3.74±0.08弱 3.66士0.07 中 3.54±0.07 最強3.48士0.
07 最強3.39±0.07
弱 3.32±0.07 中弱3.14±0.
06 中弱2.90士0.06
弱 2.85±0.06 弱 2.71±0.05 弱 2.65±0.05 弱 2.62±0.05 弱 2.58±0.05 弱 2.54±0.05弱 2.48±0.05 弱 ZSM−35のさらに別の特徴はその吸着能力であり、
アノモニアで交換した形態のものを焼成することによっ
て得られる水素型の天然フェリエライトと比較した場合
2−メチルペンタンの吸着能力が高い(?&−ヘキサ/
/2−メチルペ/タンの比によって表わされる外−ヘキ
サ/Q及着)ことである。ZSM、−55(600℃で
焼成後)の5−ヘキサ//2−メチルペンタ/の吸着比
は10より低いのに対し、天然フェリエライトの場合の
この比の値は10よりかなり高く、たとえば34また【
工それ以上にもなる。
ゼオライトZsM−35はアルカリ金属酸化物(好まし
くは酸化ナトリウム)、有機窒素含有酸化物、アルミニ
ウムの酸化物、ケイ素の酸化物及び水を含有する溶液を
調製することによって適当に製造することができ、この
溶液は酸化物のモル比で表わして下記の範囲の組成を有
する。
くは酸化ナトリウム)、有機窒素含有酸化物、アルミニ
ウムの酸化物、ケイ素の酸化物及び水を含有する溶液を
調製することによって適当に製造することができ、この
溶液は酸化物のモル比で表わして下記の範囲の組成を有
する。
R” 十/ 0.2〜1.0 0.3〜0.9
0H−/ 5iOt O,05〜0.5
0.07〜0.49EtO10H41〜500
Zoo〜250SイOJ At、Os 8.8 〜
200 12〜60上式中Rはピロリジンまたは
エチレンジアミンから訪導される有機窒素貧有カチオ/
であり、Mはアルカリ金属イオンであり、この混合物を
ゼオライトの結晶が生成するまで保つ。OH−の量は有
機塩基から由来するものは含ませないで、無機のアルカ
リからのOH−だけの量を示す。生成した結晶を液体か
ら分離して回収する。代表的な反応条件は前記反応混合
物を約90〜約400℃の温度で約6時間から約100
日m熱することから成る。さらに好ましい温度範囲は約
150〜約400℃であり、この範囲の温度における加
熱時間は約6時間から約80日である。
0H−/ 5iOt O,05〜0.5
0.07〜0.49EtO10H41〜500
Zoo〜250SイOJ At、Os 8.8 〜
200 12〜60上式中Rはピロリジンまたは
エチレンジアミンから訪導される有機窒素貧有カチオ/
であり、Mはアルカリ金属イオンであり、この混合物を
ゼオライトの結晶が生成するまで保つ。OH−の量は有
機塩基から由来するものは含ませないで、無機のアルカ
リからのOH−だけの量を示す。生成した結晶を液体か
ら分離して回収する。代表的な反応条件は前記反応混合
物を約90〜約400℃の温度で約6時間から約100
日m熱することから成る。さらに好ましい温度範囲は約
150〜約400℃であり、この範囲の温度における加
熱時間は約6時間から約80日である。
このゲル粒子の温度は結晶が生成するまで行われる。得
られた固体生成物は全体を室温まで冷却し、濾過し、水
洗することによって反応媒体から分離回収される。この
結晶生成物はしかる後たとえば230″F′で約8〜2
4時間乾燥される。
られた固体生成物は全体を室温まで冷却し、濾過し、水
洗することによって反応媒体から分離回収される。この
結晶生成物はしかる後たとえば230″F′で約8〜2
4時間乾燥される。
前記ゼオライトは有機カチオンの存在下で製造する場合
には触媒的に不活性である。これは恐らく、結晶内部の
自由空間が製造B液からの有機カチオンによって占領さ
れているためである。これらは不活性雰囲気中でたとえ
ば1000Tで1時間加熱し、しかる後アンモニウム塩
で塩基交換し、しかる後空気中で1000″Fで焼成す
ることによって活性化させることができる。製造溶液中
に有機カチオンが存在することはこのタイプのゼオライ
トの製造の絶対的必須要件ではないが、これらのカチオ
ンが存在することはこの特別なタイプのゼオライトの製
造に有利に働く。さらに一般的にはこのタイプのl’1
9i媒をアンモニウム塩で塩基交換し、しかる後空気中
で約10007で約15分〜約24時間焼成することに
よってこのタイプの触媒を活性化することが須ましい。
には触媒的に不活性である。これは恐らく、結晶内部の
自由空間が製造B液からの有機カチオンによって占領さ
れているためである。これらは不活性雰囲気中でたとえ
ば1000Tで1時間加熱し、しかる後アンモニウム塩
で塩基交換し、しかる後空気中で1000″Fで焼成す
ることによって活性化させることができる。製造溶液中
に有機カチオンが存在することはこのタイプのゼオライ
トの製造の絶対的必須要件ではないが、これらのカチオ
ンが存在することはこの特別なタイプのゼオライトの製
造に有利に働く。さらに一般的にはこのタイプのl’1
9i媒をアンモニウム塩で塩基交換し、しかる後空気中
で約10007で約15分〜約24時間焼成することに
よってこのタイプの触媒を活性化することが須ましい。
天然ゼオライトを場合によってはいろいろな活性化手順
及び他の処理手段、たとえば塩基交換、蒸気処理、アル
ミナ抽出及び焼成等を組合わせてこのタイプのゼオライ
)M媒に転化しても良い。このように処理できる天然鉱
物としてはフェリエライト、プリューステライト、スチ
ルバイト、ダチアルダイト、エピスチルバイト、ホーラ
ンダイト及びクリノプチロライトなどがある。好ましい
結晶性アルミノシリケートとしてはZSl”d−5、Z
SM−11、ZSM−12、ZSM−38及びZSM−
35などがあり、ZSM−5が特に好ましい。
及び他の処理手段、たとえば塩基交換、蒸気処理、アル
ミナ抽出及び焼成等を組合わせてこのタイプのゼオライ
)M媒に転化しても良い。このように処理できる天然鉱
物としてはフェリエライト、プリューステライト、スチ
ルバイト、ダチアルダイト、エピスチルバイト、ホーラ
ンダイト及びクリノプチロライトなどがある。好ましい
結晶性アルミノシリケートとしてはZSl”d−5、Z
SM−11、ZSM−12、ZSM−38及びZSM−
35などがあり、ZSM−5が特に好ましい。
本発明の好ましい実施悪概では、ゼオライトは乾燥した
水素の形態で約1.6P/cm’より実質的に低くない
結晶骨格密度を有するものが選択される。これら3つの
基準を全く満たすゼオライトはガソリン沸点範囲の炭化
水素生成物の製造を最大にする傾向があるので最も好ま
しいものであることが発見された。すなわち本発明の好
ましいゼオライトは前述の制御指数が約1〜約12であ
り、シリカ/アルミナ比が少くとも約12でおり、乾燥
結晶密度が約1.6r/an”以上である。公知の構造
の乾燥密度はW、ld、M a i g r著の「ゼオ
ライト構造(Zgolita 5trsatsra)J
に関する記事の第19頁に示されているよう罠、100
0立方オングストローム当りのケイ素及びアルミニウム
の合計原子数から算出できる。この記事はその内容がこ
こにも引用されており、the 5ociety
6/ Chemical Itsdumtryによって
1968年ロンドンで発行された@Proeagdin
gsof the Costarmncg on M
o1aaslar 5iavaa”に載っている。結晶
構造が不明であるJJJ曾には結晶骨格密度は従来の比
重びんによる方法によって測定できる。たとえば乾燥し
た水素型ゼオライトをその結晶によって吸着されない有
機溶媒中に浸漬することによって測定できる。この褌の
ゼオライトの特異な活性及び安定性は結晶のアニオン骨
格密度が約1.6f/c1n3以上でおるという事と密
接な関連がある。このように密度が高いということは結
晶内の自由空間が比較的少量であるということと関連が
あり、より安定な構造が得られる。しかしながら、この
自由空間は触媒的活性の場として1喪である。
水素の形態で約1.6P/cm’より実質的に低くない
結晶骨格密度を有するものが選択される。これら3つの
基準を全く満たすゼオライトはガソリン沸点範囲の炭化
水素生成物の製造を最大にする傾向があるので最も好ま
しいものであることが発見された。すなわち本発明の好
ましいゼオライトは前述の制御指数が約1〜約12であ
り、シリカ/アルミナ比が少くとも約12でおり、乾燥
結晶密度が約1.6r/an”以上である。公知の構造
の乾燥密度はW、ld、M a i g r著の「ゼオ
ライト構造(Zgolita 5trsatsra)J
に関する記事の第19頁に示されているよう罠、100
0立方オングストローム当りのケイ素及びアルミニウム
の合計原子数から算出できる。この記事はその内容がこ
こにも引用されており、the 5ociety
6/ Chemical Itsdumtryによって
1968年ロンドンで発行された@Proeagdin
gsof the Costarmncg on M
o1aaslar 5iavaa”に載っている。結晶
構造が不明であるJJJ曾には結晶骨格密度は従来の比
重びんによる方法によって測定できる。たとえば乾燥し
た水素型ゼオライトをその結晶によって吸着されない有
機溶媒中に浸漬することによって測定できる。この褌の
ゼオライトの特異な活性及び安定性は結晶のアニオン骨
格密度が約1.6f/c1n3以上でおるという事と密
接な関連がある。このように密度が高いということは結
晶内の自由空間が比較的少量であるということと関連が
あり、より安定な構造が得られる。しかしながら、この
自由空間は触媒的活性の場として1喪である。
いくつかの代表的なゼオライトの結晶の骨格密度は下記
の様である。
の様である。
フェリエライト 0.28ec/cc 1.
76f/ccモルテナイト 、28
1.7ZsM−5、−11,291,79 ダチアルダイト 、32 1.72L
・32 1.61クリ
ノプチロライト 、34 1.71ラウモ
/タイト 、34 1.77zsM−
4<オメガ) 、38 1.65ホーラ
/ダイト −391,69P
、41 1.57オフレタイト
、40 1.55レビナイト
、40 1.54エリオナイト
、35 1.51グメリナイト
、44 1.46チヤバザイト
、47 1.45A
、5 1.3Y
、48 1.27アルカリ金属の形態で合成
した場合、一般にアンモニウムイオン交換によって中間
の形態としてアンモニウムの形態にし、しかる後そのア
ンモニウム形態を現成して水素形態にすることによって
簡便に水素型に転化することができる。水素型の他の最
初から存在する固有のアルカリ金属を約1.5重量%ま
り低い値まで減少させた他の形態のゼオライトを使用し
ても艮い。すなわちゼオライトの固有のアルカリ金属を
他の周期律表の第1B〜■族の適当なイオン、たとえば
ニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、カルシウムまたは希
土類金属などでイオン交換しても良い。
76f/ccモルテナイト 、28
1.7ZsM−5、−11,291,79 ダチアルダイト 、32 1.72L
・32 1.61クリ
ノプチロライト 、34 1.71ラウモ
/タイト 、34 1.77zsM−
4<オメガ) 、38 1.65ホーラ
/ダイト −391,69P
、41 1.57オフレタイト
、40 1.55レビナイト
、40 1.54エリオナイト
、35 1.51グメリナイト
、44 1.46チヤバザイト
、47 1.45A
、5 1.3Y
、48 1.27アルカリ金属の形態で合成
した場合、一般にアンモニウムイオン交換によって中間
の形態としてアンモニウムの形態にし、しかる後そのア
ンモニウム形態を現成して水素形態にすることによって
簡便に水素型に転化することができる。水素型の他の最
初から存在する固有のアルカリ金属を約1.5重量%ま
り低い値まで減少させた他の形態のゼオライトを使用し
ても艮い。すなわちゼオライトの固有のアルカリ金属を
他の周期律表の第1B〜■族の適当なイオン、たとえば
ニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、カルシウムまたは希
土類金属などでイオン交換しても良い。
所望する転化反応を行う場合、前記結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトをこの反応で使用する温度及び他の条
件に耐久性のある別の母体材料に混入することが望まし
い。
ケートゼオライトをこの反応で使用する温度及び他の条
件に耐久性のある別の母体材料に混入することが望まし
い。
このような母体材料としては粘土、シリカ及び/又は金
部酸化物などの合成または天然物質並びに無機材料など
がある。これらは天然のままか、シリカ及び金属酸化物
の混合物を含むゼラチン状沈殿物またはゲルがある。ゼ
オライトと複合できる天然粘土としてはモンモリロナイ
ト及びカオリン類があり、これらの類にはデイキシ−(
Ditto入マクナミーージョージア(McNamaa
−Gmorgia )及びフロツグ(Floridα)
粘土等として知らnるカオリン及びサブペントナイトが
あり、その主要鉱物成分はハロイサイト、カオリナイト
、デイツカイト、ナタライトまたはアノ−キサイドであ
る。このような粘土は採鉱したままの状態で使用しても
良く、あるいは儲成、酸処理または化学的変性を施して
使用しても良い。
部酸化物などの合成または天然物質並びに無機材料など
がある。これらは天然のままか、シリカ及び金属酸化物
の混合物を含むゼラチン状沈殿物またはゲルがある。ゼ
オライトと複合できる天然粘土としてはモンモリロナイ
ト及びカオリン類があり、これらの類にはデイキシ−(
Ditto入マクナミーージョージア(McNamaa
−Gmorgia )及びフロツグ(Floridα)
粘土等として知らnるカオリン及びサブペントナイトが
あり、その主要鉱物成分はハロイサイト、カオリナイト
、デイツカイト、ナタライトまたはアノ−キサイドであ
る。このような粘土は採鉱したままの状態で使用しても
良く、あるいは儲成、酸処理または化学的変性を施して
使用しても良い。
前記物質の池に本発明のゼオライトは多孔性母体材料、
たとえばアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネ
シア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−
ベリリア、シリカチタニア並びに三成分系のシリカ−ア
ルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリ
カ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジ
ルコニア等と複合させても良い。母体材料は共ゲルの形
態でも良い。
たとえばアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネ
シア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−
ベリリア、シリカチタニア並びに三成分系のシリカ−ア
ルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリ
カ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジ
ルコニア等と複合させても良い。母体材料は共ゲルの形
態でも良い。
ゼオライト成分と無機酸化物ゲル母体との相対的量比は
広範囲で変わり、ゼオライトの含有率は腹合体の重量の
約1〜約99重量チ、通常約5〜約80亜伍チである。
広範囲で変わり、ゼオライトの含有率は腹合体の重量の
約1〜約99重量チ、通常約5〜約80亜伍チである。
ここに記載した転化方法は固定床または移動床の醍媚系
を使用して回分式、半連続式または連続的操作形態で行
われる。使用後の触媒は再生区域に送られ、そこでコー
クスは酸素含有雰囲気、たとえば空気中で高温において
触媒から燃焼除去され、しかる後再生した触媒は転化区
域に循環されて原料と接触される。水素/先駆体のモル
比を約2〜約20にし、水素の分圧を1〜100気圧に
した水素の存在下で所望する転化を行うと、特に都合が
良く、反応区域に水素が存在すると触媒の老化を著しく
減少さぜることが発見された。
を使用して回分式、半連続式または連続的操作形態で行
われる。使用後の触媒は再生区域に送られ、そこでコー
クスは酸素含有雰囲気、たとえば空気中で高温において
触媒から燃焼除去され、しかる後再生した触媒は転化区
域に循環されて原料と接触される。水素/先駆体のモル
比を約2〜約20にし、水素の分圧を1〜100気圧に
した水素の存在下で所望する転化を行うと、特に都合が
良く、反応区域に水素が存在すると触媒の老化を著しく
減少さぜることが発見された。
前記方法はバラジメチル置換べ/ゼ/、代表的にはバラ
キシレンを選択的に製造する場合について記載したが、
アルキル基が1〜4個の炭素原子を有する他のバラジア
ルキル置換べ/ゼ/も同様に選択的に使用できることを
理解すべきである。本発明の方法を使用して適当な先駆
体を選択することによっているいろな化合物に転化する
ことができ、たとえばエチルベンゼン及びトルエンの混
合物はp−エチルトル工/に選択的に転化することがで
さ、p−エチルトルエンは同様にp−キシレンとともに
ドデカンまたは1〜ブテンからも生成することができ、
エチルベンゼンはジブチルベンゼンに選択的に転化する
ことができ、プロピルベンゼンはジプロピルペ/ゼ/に
転化することができ、ブチルベンゼンはジブチルベンゼ
ンに選択的に転化することができる。
キシレンを選択的に製造する場合について記載したが、
アルキル基が1〜4個の炭素原子を有する他のバラジア
ルキル置換べ/ゼ/も同様に選択的に使用できることを
理解すべきである。本発明の方法を使用して適当な先駆
体を選択することによっているいろな化合物に転化する
ことができ、たとえばエチルベンゼン及びトルエンの混
合物はp−エチルトル工/に選択的に転化することがで
さ、p−エチルトルエンは同様にp−キシレンとともに
ドデカンまたは1〜ブテンからも生成することができ、
エチルベンゼンはジブチルベンゼンに選択的に転化する
ことができ、プロピルベンゼンはジプロピルペ/ゼ/に
転化することができ、ブチルベンゼンはジブチルベンゼ
ンに選択的に転化することができる。
本発明の融媒及び転化法は下記の実施例によってさらに
具体的説明されるが、本発明はそれらに限定されるもの
ではない。同、例6.7.11.12、■6〜19.2
2.23.37.38.68.72.73及び81は比
較例である。
具体的説明されるが、本発明はそれらに限定されるもの
ではない。同、例6.7.11.12、■6〜19.2
2.23.37.38.68.72.73及び81は比
較例である。
例 l。
Qブランドのケイ酸ナトリウム42,2ポンドを水52
.8ボンドと混合した。その結果得られる浴液な浴液A
と称すルo 市販ノ*酸7 /’ ミニラム(A4 (
SO+ )s ・14H2011,35ボンド、市販f
)N8CL 15.84 ホ7 ト及ヒIIzS04
(96,5重量膚H,50,)3.52ポンドを水72
.2ポンドと混合した。その結果得られる溶液を溶液B
と称する。水2.6ボンドを撹拌器を備えたオートクレ
ーブに入れた。溶液A及び溶液Bをノズルの中で同時に
混合してオートクレーブにスプレーした。その結果得ら
れるゲルをオートクレーブの中で周囲の温度で1時間混
合した。トリー外−プロビルアミン2.84ポンド及び
臭化外−プロビル2.44ポンドをオートクレーブの中
身に加えた。この混曾物を320下で撹拌しながら反応
させた。320下で12時間後、オートクレーブの中身
を検査したところ、得られた固体生成物を工X線回折に
よる分析の結果100% ZSM−5であることがわか
った。320Tにおける全反応時間すなわち28.7時
間後、オートクレーブの中身を冷却した。その結果得ら
扛る固体生成物をPrimafloc C’−7(N
硫酸ポリアンモニウム)3500ppfKを含有する脱
イオン水でデカンテーションによって洗浄し、デカンテ
ーションした水が塩化物を含まなくなるまで洗浄を続け
た。しかる後固体生成物を濾過し、250?で乾燥した
。
.8ボンドと混合した。その結果得られる浴液な浴液A
と称すルo 市販ノ*酸7 /’ ミニラム(A4 (
SO+ )s ・14H2011,35ボンド、市販f
)N8CL 15.84 ホ7 ト及ヒIIzS04
(96,5重量膚H,50,)3.52ポンドを水72
.2ポンドと混合した。その結果得られる溶液を溶液B
と称する。水2.6ボンドを撹拌器を備えたオートクレ
ーブに入れた。溶液A及び溶液Bをノズルの中で同時に
混合してオートクレーブにスプレーした。その結果得ら
れるゲルをオートクレーブの中で周囲の温度で1時間混
合した。トリー外−プロビルアミン2.84ポンド及び
臭化外−プロビル2.44ポンドをオートクレーブの中
身に加えた。この混曾物を320下で撹拌しながら反応
させた。320下で12時間後、オートクレーブの中身
を検査したところ、得られた固体生成物を工X線回折に
よる分析の結果100% ZSM−5であることがわか
った。320Tにおける全反応時間すなわち28.7時
間後、オートクレーブの中身を冷却した。その結果得ら
扛る固体生成物をPrimafloc C’−7(N
硫酸ポリアンモニウム)3500ppfKを含有する脱
イオン水でデカンテーションによって洗浄し、デカンテ
ーションした水が塩化物を含まなくなるまで洗浄を続け
た。しかる後固体生成物を濾過し、250?で乾燥した
。
乾燥して濾過した固体生成物500?を窒素中で100
0下で3時間焼成した。その焼成した生成物444?を
INNIP、No、 溶液2220CCと周囲の温度
で1時間混合した。
0下で3時間焼成した。その焼成した生成物444?を
INNIP、No、 溶液2220CCと周囲の温度
で1時間混合した。
その混合物を真空濾過した。このイオン交換操作を繰返
した。しかる後固体生成物を水1776ccで洗浄し、
250下で乾燥した。このようにして得られる最終生成
物のナトリウム含有率は0.01%より少なかった。
した。しかる後固体生成物を水1776ccで洗浄し、
250下で乾燥した。このようにして得られる最終生成
物のナトリウム含有率は0.01%より少なかった。
この結果得られる触媒を工1〜2ミクロンの結晶サイズ
を有し、α=162の活性度で、p−キシレン吸着能力
が6.5重量%であり、前記吸着能力の30%まで00
−キシレン吸着時間が92分であった。後者の測定は両
方とも120℃で行った。p−キシレンの吸着の場合、
炭化水素の分圧は5.1 vryr水銀であった。0−
キシレン吸着時間のd(11定の場合、炭化水素分圧は
3.8mra水銀でめった。
を有し、α=162の活性度で、p−キシレン吸着能力
が6.5重量%であり、前記吸着能力の30%まで00
−キシレン吸着時間が92分であった。後者の測定は両
方とも120℃で行った。p−キシレンの吸着の場合、
炭化水素の分圧は5.1 vryr水銀であった。0−
キシレン吸着時間のd(11定の場合、炭化水素分圧は
3.8mra水銀でめった。
例 2゜
トルエンを例1の触媒上に1022下で390 psi
gで1量時間空間速度を50にして水素/炭化水素比を
6にして通した。トルエンの転化率は20.1重量%で
あり、p−キシレンの収率はキシレンのチとして30%
であった。
gで1量時間空間速度を50にして水素/炭化水素比を
6にして通した。トルエンの転化率は20.1重量%で
あり、p−キシレンの収率はキシレンのチとして30%
であった。
例 3゜
例1の触媒をトルエンを使用して、640℃で5時間、
N置時間空間速度を50にし、1気圧で処理して触媒上
に約4重批チのコークスを析出させた。このように処理
した融媒は120℃で5.1龍水銀のp−キシレン分圧
でゼオライト1002当り6.12のp−キシレンを吸
着した。120℃で0−キシレン分圧が3.8龍水銀の
状、・漂で、キシレン吸着能力の30%までを吸着させ
るのに要する時間を工6000分であった。この触媒の
α値は281であった。
N置時間空間速度を50にし、1気圧で処理して触媒上
に約4重批チのコークスを析出させた。このように処理
した融媒は120℃で5.1龍水銀のp−キシレン分圧
でゼオライト1002当り6.12のp−キシレンを吸
着した。120℃で0−キシレン分圧が3.8龍水銀の
状、・漂で、キシレン吸着能力の30%までを吸着させ
るのに要する時間を工6000分であった。この触媒の
α値は281であった。
約4mff1%のコークスを含有する触媒を550℃で
600paigの圧力で重量時間空間速度が40で水素
/炭化水素のモル比が10の条件でトルエンと接触させ
た。この液体生成物は80.711n%のトルエン(転
化率19.3%)及び9.6重量%のキシレン及びベン
ゼンを含有した。キシレンの留分はp−キシン/が82
Xであった。
600paigの圧力で重量時間空間速度が40で水素
/炭化水素のモル比が10の条件でトルエンと接触させ
た。この液体生成物は80.711n%のトルエン(転
化率19.3%)及び9.6重量%のキシレン及びベン
ゼンを含有した。キシレンの留分はp−キシン/が82
Xであった。
例 4゜
例1の触媒3?を、水4cr−に酢酸マグネシウム四水
相物1.0:lを含む溶液と接触させた。その結果得ら
れるスラリーを24時間蒸発乾固さぜ、しかる後壁気中
で1000下で10時間暁成させて、6重量膚のN、O
を含有するHzSM−5生成物を得た。この触媒は12
0℃で0−キシレン分圧が5.1本水銀の条件でゼオラ
イト100r当りp−”rシv76.3fをliiした
。120℃で0−キシレン分圧が3.8mm/77の条
件で0−キシレンをキシレン吸着能力の30%まで吸着
させるのに袈する吸漸時間が583分であり、この触媒
のα値は129であった。
相物1.0:lを含む溶液と接触させた。その結果得ら
れるスラリーを24時間蒸発乾固さぜ、しかる後壁気中
で1000下で10時間暁成させて、6重量膚のN、O
を含有するHzSM−5生成物を得た。この触媒は12
0℃で0−キシレン分圧が5.1本水銀の条件でゼオラ
イト100r当りp−”rシv76.3fをliiした
。120℃で0−キシレン分圧が3.8mm/77の条
件で0−キシレンをキシレン吸着能力の30%まで吸着
させるのに袈する吸漸時間が583分であり、この触媒
のα値は129であった。
例 5゜
例4の危媒な、550℃で、圧力が600 paigで
、重量時間空間速度が40で、水素/炭化水素比が4の
条件でトルエンと接触させた。トルエンの転化率は29
.4%であり、液体生成物はキシレンを15.3重ff
i%を含有し、キシレンのうち53%はパラ異性体であ
った。
、重量時間空間速度が40で、水素/炭化水素比が4の
条件でトルエンと接触させた。トルエンの転化率は29
.4%であり、液体生成物はキシレンを15.3重ff
i%を含有し、キシレンのうち53%はパラ異性体であ
った。
例 6゜
約0.03ミクロンの結晶サイズを有するli;1sA
l−5を下記の様に調製した。
l−5を下記の様に調製した。
a)溶液の調整
ケイ故塩浴液
Qブランドのケイ酸ナトリウム 90.9ボンド
H2052,6ボンド Dazad 27分散剤118 r (懸濁剤と組合わし重合した 置換ベンゼノイドアルキル スルホン酸のナトリウム塩) 酸溶液 Att (S04 )3・xli20 1
430 t(分子量−395) If、50. 344(IN
aCL 4890 f11
20 54ボンド追加固
形分 IVaC’1 2840f7!臭
化ループロピル 239(1メチルエチ
ルケト7 4590r追加液体成分 B、0 1180 f6)手
順 前記ケイ酸塩溶液及び酸溶液を混合ノズル中で混合して
ゲルを形成し、予め1180rのH,0を入れた30ガ
ロン入りオートクレーブに入れた。このゲルを撹拌し、
NaCL28409を加えて完全に混合した。しかる後
撹拌を止め、有機物の浴液をゲルの頂部に層として加え
た。オートクレーブをしかる後密閉して撹拌しないで約
220下に加熱し、そこで14〜15時間保って有機物
と予備反応させた。予@反応期間の終りに撹拌を開始し
て結晶化期間が始まった。
H2052,6ボンド Dazad 27分散剤118 r (懸濁剤と組合わし重合した 置換ベンゼノイドアルキル スルホン酸のナトリウム塩) 酸溶液 Att (S04 )3・xli20 1
430 t(分子量−395) If、50. 344(IN
aCL 4890 f11
20 54ボンド追加固
形分 IVaC’1 2840f7!臭
化ループロピル 239(1メチルエチ
ルケト7 4590r追加液体成分 B、0 1180 f6)手
順 前記ケイ酸塩溶液及び酸溶液を混合ノズル中で混合して
ゲルを形成し、予め1180rのH,0を入れた30ガ
ロン入りオートクレーブに入れた。このゲルを撹拌し、
NaCL28409を加えて完全に混合した。しかる後
撹拌を止め、有機物の浴液をゲルの頂部に層として加え
た。オートクレーブをしかる後密閉して撹拌しないで約
220下に加熱し、そこで14〜15時間保って有機物
と予備反応させた。予@反応期間の終りに撹拌を開始し
て結晶化期間が始まった。
約75〜80時間後視度を320’Fまで高め、そこで
約3時間保って完全に結晶化させた。過剰分すなわち未
反応の有機物を除去し、オートクレーブの中身を冷却し
て成田した。この生成物をX線回折によって分析したと
ころ、100% ZSM−5の結晶であることがわか
った。充分に洗浄した結晶生成物を化学的に分析したと
ころ下記の碌であったQ At、0. 2.21 1.
0Si02 94.9 72
.8NG 0.81 −
Nfo 0.
82N O,672,48C8,
235,6 完全に洗浄し、約250下で乾燥した後、ゼオライトを
下記の工程に従つ′″C肚媒融媒態に変えた。
約3時間保って完全に結晶化させた。過剰分すなわち未
反応の有機物を除去し、オートクレーブの中身を冷却し
て成田した。この生成物をX線回折によって分析したと
ころ、100% ZSM−5の結晶であることがわか
った。充分に洗浄した結晶生成物を化学的に分析したと
ころ下記の碌であったQ At、0. 2.21 1.
0Si02 94.9 72
.8NG 0.81 −
Nfo 0.
82N O,672,48C8,
235,6 完全に洗浄し、約250下で乾燥した後、ゼオライトを
下記の工程に従つ′″C肚媒融媒態に変えた。
G)周間の温度から1000”Fまで57F分の加熱速
度で熱し、大気圧で10007で100九 N、の雰囲
気中で3時間予備暁成する工程。
度で熱し、大気圧で10007で100九 N、の雰囲
気中で3時間予備暁成する工程。
6)乾燥ゼオライト11当りイオン交換溶成5ccを使
用して室温でlN NH,NO,で1時間イオン交換す
る工程。
用して室温でlN NH,NO,で1時間イオン交換す
る工程。
c) 4倍の水でvc浄する工程。
d)工程(6)及び工程(c)を繰返して空気中で25
0下で乾燥する工程。
0下で乾燥する工程。
前記イオ7父換したゼオライトを分析したところ、0.
01重9%のナトリウムを含有し、α値が162である
ことがわかった。0−キシレンの吸着能力は56重−M
L−1であり、前記吸着能力の30%まで吸着させるの
に要する0−キシレン吸着時間は1.3分より短かかっ
た。後者の測定は両方とも120℃で炭化水素の分圧が
約3.8mm1Hの条件で行った。
01重9%のナトリウムを含有し、α値が162である
ことがわかった。0−キシレンの吸着能力は56重−M
L−1であり、前記吸着能力の30%まで吸着させるの
に要する0−キシレン吸着時間は1.3分より短かかっ
た。後者の測定は両方とも120℃で炭化水素の分圧が
約3.8mm1Hの条件で行った。
例 7゜
1気圧、1112下、重量時間空間速度(WIISV)
500粂件Fでトルエンを例6の微結晶性1125M−
5Pei媒上に通した。トルエンの転化率は15重量l
t’lrであり、pシレンの収率は25%であった。す
なわちp−キシレンの通常の平衡濃度で会った。
500粂件Fでトルエンを例6の微結晶性1125M−
5Pei媒上に通した。トルエンの転化率は15重量l
t’lrであり、pシレンの収率は25%であった。す
なわちp−キシレンの通常の平衡濃度で会った。
例 8゜
例6と同様に製造した触媒をアルミナと組合わせてゼオ
ライト65重+iチ及びアルミナ35重量%から成る押
出し成形した触媒を製造した。この触媒をいろいろな条
件下でトルエンの不均化反応に使用し、再生した後、8
85〜970下、lf’H5V−5〜6.3、圧力−4
50psig、 水素/炭化水素比−0,5の条件下で
トルエンをこの触媒上に38日間通した。
ライト65重+iチ及びアルミナ35重量%から成る押
出し成形した触媒を製造した。この触媒をいろいろな条
件下でトルエンの不均化反応に使用し、再生した後、8
85〜970下、lf’H5V−5〜6.3、圧力−4
50psig、 水素/炭化水素比−0,5の条件下で
トルエンをこの触媒上に38日間通した。
コークスの析出量はM媒100v当り45Fであった。
p−キシレン吸着能力はp−キシレンの分圧が5.1
mm u?の状態で測定してゼオライ)101’当り2
?であり、キシレンの吸着能力の30%まで吸着させる
のに資する・−キシン/の吸着時間は2900分であっ
た(この測定は・−キシン/の分圧が3.8Hmflグ
の状態で行った)。この触媒はα値が20でめった。9
70?、 450 pg幻、WH5V−6,3、水素/
炭化水素比−0,5の条件下でトルエンを触媒上に通し
た。トルエンの転化率は37重f%で;h’)、p−キ
シレンの収率はキシレン留分のうちの43%であった。
mm u?の状態で測定してゼオライ)101’当り2
?であり、キシレンの吸着能力の30%まで吸着させる
のに資する・−キシン/の吸着時間は2900分であっ
た(この測定は・−キシン/の分圧が3.8Hmflグ
の状態で行った)。この触媒はα値が20でめった。9
70?、 450 pg幻、WH5V−6,3、水素/
炭化水素比−0,5の条件下でトルエンを触媒上に通し
た。トルエンの転化率は37重f%で;h’)、p−キ
シレンの収率はキシレン留分のうちの43%であった。
例 9゜
硝酸マグネシウム6水相物0.31を水2.2 mlに
入れて調製した溶液に例1の触媒32を加えることによ
ってj比奴を製造した。このスラリーを完全に混合し、
空気中で3下/分の速度で10007まで加熱し、しか
る後1000下で10時間焼成した。この触媒は120
℃でp−キシレンの圧力が5.1+uHrの条件でゼオ
ライ)100r当りp−キシレン5.22を吸着した。
入れて調製した溶液に例1の触媒32を加えることによ
ってj比奴を製造した。このスラリーを完全に混合し、
空気中で3下/分の速度で10007まで加熱し、しか
る後1000下で10時間焼成した。この触媒は120
℃でp−キシレンの圧力が5.1+uHrの条件でゼオ
ライ)100r当りp−キシレン5.22を吸着した。
120℃で0−キシン/の圧力が3.8龍〃20条件で
キシレン吸着能力の30%までを吸着するのに要する時
間は2600分であった。この触媒はα値が36でめっ
た。
キシレン吸着能力の30%までを吸着するのに要する時
間は2600分であった。この触媒はα値が36でめっ
た。
例 10゜
1022下、600 pg幻、水素/炭化水素比−4及
びWuSV−10の条件下でトルエンを例9の触媒上に
通した。
びWuSV−10の条件下でトルエンを例9の触媒上に
通した。
例 11゜
例6に記載したタイプのHzSM−5触媒のリンプル5
?をガラス円板を備えたガラス管に入れた。ジメチルシ
ランを40頭/分の速度でH2SM−5の床に通した。
?をガラス円板を備えたガラス管に入れた。ジメチルシ
ランを40頭/分の速度でH2SM−5の床に通した。
15分後、H;!、5M−5はジメチルシラ10.6O
fを吸着した。
fを吸着した。
その結果得られた触媒を15%アンモニア水200印に
入れてシランを加水分解させた。水素が急速に発生した
。1時間後、その得られた生成物’k濾過し、1℃/分
の速度で538℃まで加熱し、この温度に6時間保って
焼成した。
入れてシランを加水分解させた。水素が急速に発生した
。1時間後、その得られた生成物’k濾過し、1℃/分
の速度で538℃まで加熱し、この温度に6時間保って
焼成した。
前記手順を合計3回繰返して、このように添加したシリ
カを5重量s言有するシリカ充填11ZsM−5を得た
。
カを5重量s言有するシリカ充填11ZsM−5を得た
。
この触媒は120℃で0−キシレン圧力が3.8mmZ
/rの条件でゼオライト100f当り・−キシレン4.
1tを吸着した。吸着能力の30%までを吸着させるの
に要する時間は2.7分であり、この触媒のα値は75
であった。
/rの条件でゼオライト100f当り・−キシレン4.
1tを吸着した。吸着能力の30%までを吸着させるの
に要する時間は2.7分であり、この触媒のα値は75
であった。
例 12゜
1112?、1気圧、#/H5V−40,水ZlIL化
水R比=2の条件下で例11の触媒上にトルエンを通し
た。トルエ/の転化率は2重f%であり、3のうちキシ
レン留分中cvp−キシvンの収率は62%であった。
水R比=2の条件下で例11の触媒上にトルエンを通し
た。トルエ/の転化率は2重f%であり、3のうちキシ
レン留分中cvp−キシvンの収率は62%であった。
トルエンの転化率をより実用に適した値、たとえば20
%にした場合にはp−キシレンの選択率は27%に過ぎ
ず、実質的に平衡濃度と同じでめった。この事実は吸着
能力の30Xまでの吸着時間が2.7分であるという値
が低すぎることを示している。
%にした場合にはp−キシレンの選択率は27%に過ぎ
ず、実質的に平衡濃度と同じでめった。この事実は吸着
能力の30Xまでの吸着時間が2.7分であるという値
が低すぎることを示している。
例 13゜
0゜03ミクロンの結晶サイズを有する122のNH,
−ZSM−5を水4Qmlにオルノホウ酸5.34Mを
入れた溶液に80℃の温度で懸濁させた。90℃で1晩
(16,5時間)放置した後、中身を30X50mmの
結晶化用容器に入れ、110℃の炉の中に入れた。均一
の乾燥粉末が得られるまで中身をしばしは撹拌した。温
度を200℃まで徐々に高め、1〜2時間放置した。こ
れをしかる後500℃の炉に移し、空気中で同じ開放し
ている結晶化用容器中で17.5時間保った。酸化物と
して存在するホウ素の理論量は4.067itjt%B
であった。この粉末を薄板状にプレスし、粉砕し、14
〜20メツシユの大きさにふるいがけした。
−ZSM−5を水4Qmlにオルノホウ酸5.34Mを
入れた溶液に80℃の温度で懸濁させた。90℃で1晩
(16,5時間)放置した後、中身を30X50mmの
結晶化用容器に入れ、110℃の炉の中に入れた。均一
の乾燥粉末が得られるまで中身をしばしは撹拌した。温
度を200℃まで徐々に高め、1〜2時間放置した。こ
れをしかる後500℃の炉に移し、空気中で同じ開放し
ている結晶化用容器中で17.5時間保った。酸化物と
して存在するホウ素の理論量は4.067itjt%B
であった。この粉末を薄板状にプレスし、粉砕し、14
〜20メツシユの大きさにふるいがけした。
この触媒は120℃でp−−atシレンの圧力が5.1
朋11fの条件で3.11のp−キシン/を吸着した。
朋11fの条件で3.11のp−キシン/を吸着した。
120℃で0−キシレンの圧力が3.8i+m#rの条
件で吸着能力の30%までの吸着に妥する時間は270
分であり、この触媒のα値は3.8であった。
件で吸着能力の30%までの吸着に妥する時間は270
分であり、この触媒のα値は3.8であった。
例 14゜
1112?、1気圧、WuSV−4,5の条件下でトル
エンを51の例13で得た触媒上に通した。トルエンの
転化率は11.9重量%であり、キシレン留分中のp−
キシレンの収率は84%であった。
エンを51の例13で得た触媒上に通した。トルエンの
転化率は11.9重量%であり、キシレン留分中のp−
キシレンの収率は84%であった。
例 15゜
例6に記載したタイプのゼオライ)1(lをアンデモ/
トリメテラー)6.5F及びp−キシレフ75cr−と
混合した。
トリメテラー)6.5F及びp−キシレフ75cr−と
混合した。
このスラリーを窒素ガス上で17時間遠流した。得られ
たこの固体をしかる後トルエン10(Jcr−で洗浄し
、しかる後メタノール100CCで洗浄し、さらに3−
ヘキサ;/100ωで洗浄した。この生成物を空気乾燥
し、しかる後100℃の真空炉の中に3時間入れた。し
かる後1000″Fで空気中で10時間焼成した。得ら
れた生成物は24i菫チのアンチモンを含有した。
たこの固体をしかる後トルエン10(Jcr−で洗浄し
、しかる後メタノール100CCで洗浄し、さらに3−
ヘキサ;/100ωで洗浄した。この生成物を空気乾燥
し、しかる後100℃の真空炉の中に3時間入れた。し
かる後1000″Fで空気中で10時間焼成した。得ら
れた生成物は24i菫チのアンチモンを含有した。
この触媒は120℃でp−キシレンの圧力が5.1 j
IIIlltの条件下でゼオライト1001当り3.5
fO)p−キシレンを吸着した。120℃で0−キシレ
ンの圧力が3.8yuaHfの条件下で、キシレンの吸
着能力の30%までの吸着時間が89分でめった。この
触媒のα値は8であった。
IIIlltの条件下でゼオライト1001当り3.5
fO)p−キシレンを吸着した。120℃で0−キシレ
ンの圧力が3.8yuaHfの条件下で、キシレンの吸
着能力の30%までの吸着時間が89分でめった。この
触媒のα値は8であった。
例 16゜
水20閃にウラニウムジオキサイトシナイトレート6水
相物5tを入れた浴液に102のアンモニウム型ZSM
−5を懸濁させた。このスラリーを73℃まで加熱し、
−晩放置した。フラスコの中身の全てを結晶化用容器に
入れ、130℃の炉に入れた。この触媒を30分毎に撹
拌した。
相物5tを入れた浴液に102のアンモニウム型ZSM
−5を懸濁させた。このスラリーを73℃まで加熱し、
−晩放置した。フラスコの中身の全てを結晶化用容器に
入れ、130℃の炉に入れた。この触媒を30分毎に撹
拌した。
約2時間後、触媒は乾燥した状態になった。これをしか
る後500℃の炉の中に入れ、−晩放置させた。焼成し
た触媒の最終的′N童は12.17Fであった。この触
媒は120℃でキシン/の圧力が4.5±0.8m1f
tの状態でキシン/の吸着能力がゼオライ)100f当
り6.32であった。
る後500℃の炉の中に入れ、−晩放置させた。焼成し
た触媒の最終的′N童は12.17Fであった。この触
媒は120℃でキシン/の圧力が4.5±0.8m1f
tの状態でキシン/の吸着能力がゼオライ)100f当
り6.32であった。
120℃で圧力が3.8龍の条件で吸着能力の30%ま
で〇−キシレンを吸着させるのに要する時間は4.8分
であった。
で〇−キシレンを吸着させるのに要する時間は4.8分
であった。
この触媒はα値が83であった。
例 17゜
1022?、1気圧、WH5V−3,5の条件で例16
の触媒上にトルエンを流した。トルエンの転化率は46
重量%であり、p−キシレンの収率はキシレン留分の2
496であった。
の触媒上にトルエンを流した。トルエンの転化率は46
重量%であり、p−キシレンの収率はキシレン留分の2
496であった。
例 18゜
11.6Fの酢酸マグネシウム4水相物′?:25m1
の水に溶解した。この溶液にアンモニウム型ZSM−5
ゼオライト結晶のイペレツ)109を加えた。数分浸漬
した後、過剰分の液体を除去し、“保存しておいた。こ
の触媒をしかる後炉の中に入れ、水を除去した。冷却後
、この乾燥した触媒を保存しておいて残りの酢酸マグネ
シウム溶液に再び入れた。過剰分の液体を除去し、湿っ
た触媒を炉の中に入れ、乾燥させた。全ての液体が触媒
によって吸収されるまでこの手順を繰返した。最後に、
この触媒を500℃の炉の中に一晩入れた。最終的に得
られる融媒のNf&は11.56Fであった。この触媒
は120℃でキシレノ圧力が4.5士0.8朋〃vの条
件でゼオライ)100r当り4.2tのキシレンを吸着
した。120℃で圧力が3.8mMtの条件で前記吸着
能力の30%まで0−キシレフを吸着するのに要する時
間は7.5分であった。この触媒はα値が21であった
。
の水に溶解した。この溶液にアンモニウム型ZSM−5
ゼオライト結晶のイペレツ)109を加えた。数分浸漬
した後、過剰分の液体を除去し、“保存しておいた。こ
の触媒をしかる後炉の中に入れ、水を除去した。冷却後
、この乾燥した触媒を保存しておいて残りの酢酸マグネ
シウム溶液に再び入れた。過剰分の液体を除去し、湿っ
た触媒を炉の中に入れ、乾燥させた。全ての液体が触媒
によって吸収されるまでこの手順を繰返した。最後に、
この触媒を500℃の炉の中に一晩入れた。最終的に得
られる融媒のNf&は11.56Fであった。この触媒
は120℃でキシレノ圧力が4.5士0.8朋〃vの条
件でゼオライ)100r当り4.2tのキシレンを吸着
した。120℃で圧力が3.8mMtの条件で前記吸着
能力の30%まで0−キシレフを吸着するのに要する時
間は7.5分であった。この触媒はα値が21であった
。
例 19゜
1022”F、1気圧、lf’1lsV−3,5の条件
でトルエンを例18の触媒上に通した。トルエンの転化
率は12重量%であり、p−キシレンの収率はキシレン
留分の25%であった。
でトルエンを例18の触媒上に通した。トルエンの転化
率は12重量%であり、p−キシレンの収率はキシレン
留分の25%であった。
例 20゜
硝酸亜鉛6水和物7.28Fを水2ONに溶解した溶液
に10Fのアンモニウム型ZSM−5を加えた。この懸
濁液を約90℃まで加熱し、1晩放置した。フラスコの
中身の全てをしかる後結晶化用答器に入れ、約130℃
の炉に入れた。約2時間後、この触媒を500℃の炉の
中に入れ、約8時間放置した。焼成後の触媒の最終的重
量は11.212でろった。このMfKは120℃でキ
シン/の圧力が4.5±0.8 mra11?の条件で
ゼオライ)100f当り4.92のキシレンを吸着した
。120℃で圧力が3.8 vmHtの条件で前記吸着
能力の30%まで0−キシレンを吸着するのに安する時
間は38分であった。この触媒はα値が504であつた
。
に10Fのアンモニウム型ZSM−5を加えた。この懸
濁液を約90℃まで加熱し、1晩放置した。フラスコの
中身の全てをしかる後結晶化用答器に入れ、約130℃
の炉に入れた。約2時間後、この触媒を500℃の炉の
中に入れ、約8時間放置した。焼成後の触媒の最終的重
量は11.212でろった。このMfKは120℃でキ
シン/の圧力が4.5±0.8 mra11?の条件で
ゼオライ)100f当り4.92のキシレンを吸着した
。120℃で圧力が3.8 vmHtの条件で前記吸着
能力の30%まで0−キシレンを吸着するのに安する時
間は38分であった。この触媒はα値が504であつた
。
例 21゜
1022下、1気圧、WIISV−3,5の条件でトル
エンを例20の触媒上に通した。トルエンの転化率は2
0重量%であり、p−キシレンの収率はキシレンの留分
の28%であった。
エンを例20の触媒上に通した。トルエンの転化率は2
0重量%であり、p−キシレンの収率はキシレンの留分
の28%であった。
例 22゜
水25mA’に硝酸カルシウム6水和物12.’l’を
入れた溶液に1(H’の酸型ZSM−5を懸濁させた。
入れた溶液に1(H’の酸型ZSM−5を懸濁させた。
このスラリーを88℃に加熱し、1晩放置した。しかる
後その中身の全てを結晶化用容器に入れ、100〜13
0℃の炉の中に入れた。約4時間後、温度を200℃に
高め約2時間加熱した。この触媒をしかる後500℃の
炉の中に1晩入れた。
後その中身の全てを結晶化用容器に入れ、100〜13
0℃の炉の中に入れた。約4時間後、温度を200℃に
高め約2時間加熱した。この触媒をしかる後500℃の
炉の中に1晩入れた。
焼成後、Pfi媒の最終的重量は12.8(lでめった
。この触媒は120℃でキシレンの圧力が4.5±0.
8龍Hvの条件でゼオライト100g当りキシレン1.
22を吸着した。
。この触媒は120℃でキシレンの圧力が4.5±0.
8龍Hvの条件でゼオライト100g当りキシレン1.
22を吸着した。
120℃で圧力が3.8龍の条件で前記吸箔能力の30
%−まで0−キシレンを吸着するのに要する時間は11
6分であった。この触媒のα値は0.9でおった。
%−まで0−キシレンを吸着するのに要する時間は11
6分であった。この触媒のα値は0.9でおった。
例 23゜
1022’F、1fi圧、IVESV−3,5の条件で
トルエ/を例22の触媒上に通した。トルエンの転化率
は0.4重量%’t’6’)、*シレン留分中のp−キ
シレンの1lil! 67%であった。
トルエ/を例22の触媒上に通した。トルエンの転化率
は0.4重量%’t’6’)、*シレン留分中のp−キ
シレンの1lil! 67%であった。
例 24゜
水25MIVC酢酸マグネシウム4水相物11.6rを
入れた溶液にアンモニウム型ZSAi−5扮末1(lを
加えた。この懸濁液を95℃に加熱し、1晩保った。フ
ラスコの中身の全てを結晶化用容器に入れ、56℃の炉
の中に入れた。
入れた溶液にアンモニウム型ZSAi−5扮末1(lを
加えた。この懸濁液を95℃に加熱し、1晩保った。フ
ラスコの中身の全てを結晶化用容器に入れ、56℃の炉
の中に入れた。
温度をしかる後100〜120℃に高めた。このスラリ
ーを厚媒が乾燥した外観を呈するまでしばしば撹拌した
。温度をしかる後200℃に高め、約1時間保った。C
の触媒をしかる後500℃の炉の中に1晩入れた。触媒
の最終的重量は11.37Fであった。120℃でキシ
ン/の圧力が4.5±0.8yll’/の条件でこのA
[はゼオライ)100r当り4,4tのキシレンを吸着
した。120℃で圧力が3.8龍Hv0条件で前記吸着
能力の30%まで0−キシレンを吸着するのに賛する時
間は655分であった。この触媒のα値は24であった
。
ーを厚媒が乾燥した外観を呈するまでしばしば撹拌した
。温度をしかる後200℃に高め、約1時間保った。C
の触媒をしかる後500℃の炉の中に1晩入れた。触媒
の最終的重量は11.37Fであった。120℃でキシ
ン/の圧力が4.5±0.8yll’/の条件でこのA
[はゼオライ)100r当り4,4tのキシレンを吸着
した。120℃で圧力が3.8龍Hv0条件で前記吸着
能力の30%まで0−キシレンを吸着するのに賛する時
間は655分であった。この触媒のα値は24であった
。
例 25.
1022″F、 1気圧、WllSV=4.5の条件
でトルエンを例24の触媒上に通した。トルエンの転化
率は16.43チであり、キシレン留分中のp−キシレ
ンの収率は59であった。
でトルエンを例24の触媒上に通した。トルエンの転化
率は16.43チであり、キシレン留分中のp−キシレ
ンの収率は59であった。
例 26゜
アンモニウムZSM−51を当り0.229のオルソホ
ウ酸を使用して例13と同じ手順に従ってソウ素含有Z
SM−5触媒を調製した。最終的に得られた触媒は酸化
物として存在するホウ素3.34重量%を含有した。
ウ酸を使用して例13と同じ手順に従ってソウ素含有Z
SM−5触媒を調製した。最終的に得られた触媒は酸化
物として存在するホウ素3.34重量%を含有した。
WH5〆−2,6,400℃の乗件下でプロピレンを前
記触媒上に通した。転化率は94%であった。得られた
芳香族(25重量膚)は31%のキシレンを含有した。
記触媒上に通した。転化率は94%であった。得られた
芳香族(25重量膚)は31%のキシレンを含有した。
キシレン留分中のp−キシレン含有率は56%でめった
。
。
例 278
HzSM−5のすyプルを1t(DliZSM−5当り
o、43?の5b2o、の割付でS6.υ、試桑と混合
した。プレスし、8/14メツシユのふるいにかけた後
、その約11を直径が14〜18朋で長さが15〜20
cInのミクロガラス反応器に入れた。融媒床に4〜6
龍の加熱器具を設けた。M媒を50cc/分の流速の窒
素中で1時間525℃に加熱し、窒素中で500〜52
5℃で3時間保ち、しかる後空気中(5Qcc/分)で
0.5時間保った。その結果得られる触媒はSb、0.
を3Ω%含有した。この触媒のα=値、キシレン吸
着能力、オルソキシレン吸着時間はいづれも本発明の範
曲内だった。
o、43?の5b2o、の割付でS6.υ、試桑と混合
した。プレスし、8/14メツシユのふるいにかけた後
、その約11を直径が14〜18朋で長さが15〜20
cInのミクロガラス反応器に入れた。融媒床に4〜6
龍の加熱器具を設けた。M媒を50cc/分の流速の窒
素中で1時間525℃に加熱し、窒素中で500〜52
5℃で3時間保ち、しかる後空気中(5Qcc/分)で
0.5時間保った。その結果得られる触媒はSb、0.
を3Ω%含有した。この触媒のα=値、キシレン吸
着能力、オルソキシレン吸着時間はいづれも本発明の範
曲内だった。
例 28゜
例27に従って調製した30%Sb、OJIIZSM−
5のサンプルを垂直型流れ反応器に入れ、400℃でW
IiSV−3,0の条件でプロピレンを触媒上に通した
。プロビレyの転化率4’190.3%であった。主成
分としてベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルトル
エンを官有する芳香族が14.8%の選択率で得られた
。最も多い留分(34%)はキシレンであり、そのうち
パラ異性体が91%であった。
5のサンプルを垂直型流れ反応器に入れ、400℃でW
IiSV−3,0の条件でプロピレンを触媒上に通した
。プロビレyの転化率4’190.3%であった。主成
分としてベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルトル
エンを官有する芳香族が14.8%の選択率で得られた
。最も多い留分(34%)はキシレンであり、そのうち
パラ異性体が91%であった。
例 29゜
選択的トルエン不均化反応に例27の30%Sb、0.
/HzSM−5の別のサンプルを使用した。550℃、
1気圧、WH5V−1,0の条件で垂直型固定床流れ反
応器中でトルエンを触媒上に通した。6時間流した後ト
ルエンの転化率は20%であった。生成物はベンゼン及
びキシレンであった。キシレン留分中のパラ異性体は8
1%であった。
/HzSM−5の別のサンプルを使用した。550℃、
1気圧、WH5V−1,0の条件で垂直型固定床流れ反
応器中でトルエンを触媒上に通した。6時間流した後ト
ルエンの転化率は20%であった。生成物はベンゼン及
びキシレンであった。キシレン留分中のパラ異性体は8
1%であった。
例 30゜
12のHzSAi−5当り0.33rのSb、0.を使
用して例27の手順に従ってSb、0.−ZSM−5の
別のリンプルを調製した。その結果得られる触媒は25
96のsb、o3を含有した。
用して例27の手順に従ってSb、0.−ZSM−5の
別のリンプルを調製した。その結果得られる触媒は25
96のsb、o3を含有した。
例 31゜
大気圧、550℃、IFVH5Vの条件でトルエンを不
均化反応にかけてベンゼン及びキシレンを得るのに例3
υで衷造した后媒を使用した。6時間流した後、トルエ
ンの転化率は9.5%であった。キシレン留分を工p−
キシレンを83%含有した。
均化反応にかけてベンゼン及びキシレンを得るのに例3
υで衷造した后媒を使用した。6時間流した後、トルエ
ンの転化率は9.5%であった。キシレン留分を工p−
キシレンを83%含有した。
120℃でp−キシレンの圧力が5.1mmHrの条件
でゼオライト1002当りp−キシレフ1.39tを吸
着した。
でゼオライト1002当りp−キシレフ1.39tを吸
着した。
120℃、0−キシレン圧力−3,8龍E?の条件下で
キシレン吸着能力の30%まで吸着するのに要する時間
(to、s )は300分を越えた。
キシレン吸着能力の30%まで吸着するのに要する時間
(to、s )は300分を越えた。
例 32゜
400℃、1気圧、II’1lSV−4の条件下で例1
の触媒をlブテンと接触させた。その結果得られる液体
生成物は供給原料の重量の89%であり、13,4重量
膚のキシン/及び3.9重量%のエテルベ/ゼ/を含有
した。キシレン留分は37Xのp−キシレンを含有し、
エチルトルエン留分は43%のp−エチルトルエンを含
有した。これらのパラ異性体の平衡値はそれぞれ24%
及び32%である。
の触媒をlブテンと接触させた。その結果得られる液体
生成物は供給原料の重量の89%であり、13,4重量
膚のキシン/及び3.9重量%のエテルベ/ゼ/を含有
した。キシレン留分は37Xのp−キシレンを含有し、
エチルトルエン留分は43%のp−エチルトルエンを含
有した。これらのパラ異性体の平衡値はそれぞれ24%
及び32%である。
例 33゜
400℃、重量時間空間速度−10,1気圧の条件下で
例1の触媒をドテカ/と接触させた。液体生成物は供給
原料の重量の41″Mftk%に相当し、キシレン12
.6重量%及びエチルトルエン4.3MFBを含有した
。そのうちキシレン留分は63Xのp−キシレンを官有
し、エチルトルエン留分は58%のp−エチルトルエン
を含有した。
例1の触媒をドテカ/と接触させた。液体生成物は供給
原料の重量の41″Mftk%に相当し、キシレン12
.6重量%及びエチルトルエン4.3MFBを含有した
。そのうちキシレン留分は63Xのp−キシレンを官有
し、エチルトルエン留分は58%のp−エチルトルエン
を含有した。
例 34゜
この例は例1の触媒を例3と同様にトルエンで予備処理
して約4重lチのコークスを析出させたものを使用して
p−ジエチルベンゼンを製造する場合を示している。モ
ル比がl:2のベンゼン及びモチレフの混合物(新鮮な
原料)をぺ/ゼン及びエチルベンゼンを含有する再循環
流と混合し、825〜850下の温度で、3002ai
gの圧力で、1VH5V−2(触媒1ボンド当り単位時
間当りのエチレンのポンド数)の条件で触媒上に通した
。反応器の流出物を蒸留して反応器に循環されるベンゼ
ン、エチルベンゼン及び未反応エチレンから成る上部留
分(循環流)及び所望する生成物、p−ジエチルベンゼ
ンを含有する下部留分を得た。
して約4重lチのコークスを析出させたものを使用して
p−ジエチルベンゼンを製造する場合を示している。モ
ル比がl:2のベンゼン及びモチレフの混合物(新鮮な
原料)をぺ/ゼン及びエチルベンゼンを含有する再循環
流と混合し、825〜850下の温度で、3002ai
gの圧力で、1VH5V−2(触媒1ボンド当り単位時
間当りのエチレンのポンド数)の条件で触媒上に通した
。反応器の流出物を蒸留して反応器に循環されるベンゼ
ン、エチルベンゼン及び未反応エチレンから成る上部留
分(循環流)及び所望する生成物、p−ジエチルベンゼ
ンを含有する下部留分を得た。
触媒とともに得られる所望するパラジアルキル芳香族の
選択率は原料及び操作条件に依存する。トルエンの不均
化反応において得られるキシレン中のp−キシレンの含
有率はトルエンの転化率が低い1合に最も高い。さらに
本発明の朋媒は非常に特異な現象を示すことが発見され
た。すなわち任意のトルエン転化率においてp−キシレ
ンの選択率は400〜700℃の範囲で部民が上昇すれ
ばするほど増加することがわかった。
選択率は原料及び操作条件に依存する。トルエンの不均
化反応において得られるキシレン中のp−キシレンの含
有率はトルエンの転化率が低い1合に最も高い。さらに
本発明の朋媒は非常に特異な現象を示すことが発見され
た。すなわち任意のトルエン転化率においてp−キシレ
ンの選択率は400〜700℃の範囲で部民が上昇すれ
ばするほど増加することがわかった。
触媒の違いによるパラ異性体の選択率の差を比較するた
めには、トルエンの供給速度を詞節して同一の操作温度
(たとえば550℃)、同一のトルエン転化率(たとえ
ば20%)で比較を行うのが望ましい。パラ異性体の選
択率はこれらの条件から直接に、または他の実際の操作
条件から外挿法によって測定することができる。
めには、トルエンの供給速度を詞節して同一の操作温度
(たとえば550℃)、同一のトルエン転化率(たとえ
ば20%)で比較を行うのが望ましい。パラ異性体の選
択率はこれらの条件から直接に、または他の実際の操作
条件から外挿法によって測定することができる。
前記基準東件下(550℃でトルエンの転化率20%)
におけるパラキシレンの選択率(キシレン合iIttm
中のp−キシレ/の%)及び0−キシレンの吸着時間t
。、、(120℃において吸着能力の30%まで吸着す
るのに要する時間)を下記の表3に示す。
におけるパラキシレンの選択率(キシレン合iIttm
中のp−キシレ/の%)及び0−キシレンの吸着時間t
。、、(120℃において吸着能力の30%まで吸着す
るのに要する時間)を下記の表3に示す。
表 3
例6 (1,3240
112,7273,7
164,8251,3
187,5240
2038285,4
中トルエンから、550℃、トルエンE(tJ2o%の
条件で。
条件で。
24%p−キシレンは平衡濃度の値であり、従って特別
な選択性は生じていない。
な選択性は生じていない。
$* 選択率ファクター−
前記データは添付図面にグラフで示しており、吸着能力
の30%まで□−キシレフを吸着するのに要する時間に
対してp−キシレンの選択率ファクターをプロットして
いる。
の30%まで□−キシレフを吸着するのに要する時間に
対してp−キシレンの選択率ファクターをプロットして
いる。
この図を参照することによって前記@−キシレフの吸着
時間が10分より長い触媒はp−キシレンの選択性があ
ることが容易にわかる。
時間が10分より長い触媒はp−キシレンの選択性があ
ることが容易にわかる。
例 35゜
Qブランドケイ酸ナトリウム42.2ボンドを水52.
8ポ/ドと混合した。その結果書られる溶液を溶液Aと
称する。
8ポ/ドと混合した。その結果書られる溶液を溶液Aと
称する。
市販の硫酸アルミニウム(Ak<5O4)s・14Ht
O) 1.35ポンド、市販のNαC115,84ポン
ド及びll2S 04(96,06重量%H,5o4)
3.52ポンドを水72,2ポンドと混合した。その結
果書られる溶液を浴液Bと称する。
O) 1.35ポンド、市販のNαC115,84ポン
ド及びll2S 04(96,06重量%H,5o4)
3.52ポンドを水72,2ポンドと混合した。その結
果書られる溶液を浴液Bと称する。
溶液A及び溶液Bをノズルの中で同時に混合し、かいの
ついた撹拌器を備えたオートクレーブの中に噴霧した。
ついた撹拌器を備えたオートクレーブの中に噴霧した。
トリー外−プロビルアミン2,84ボンド及び臭化餡−
プロビル2.44ボンドをオートクレーブの中身に加え
た。その混合物を121 rpBで撹拌しながら316
″Fで反応させた。
プロビル2.44ボンドをオートクレーブの中身に加え
た。その混合物を121 rpBで撹拌しながら316
″Fで反応させた。
316Tで14,1時間後固体生成物をX線回折で分析
したところ、S io、/At、0.比が70でおるZ
SM−5が100%であることがわかった。
したところ、S io、/At、0.比が70でおるZ
SM−5が100%であることがわかった。
前記;tsM−5のサンプル1(lをIA’ Nu、C
t 溶液500ffi−/、!:接触させた。3回の
イオン交換工程を行い、第1回目は100℃で2時間、
第2回目は室温で18時間、第3回目は100℃で3時
間行った。イオン7換した生成物をしかる後1℃/分の
速度で10007まで焼成し、その温度に10時間保っ
た。その結果書られるHzSM−5は1〜2ミクロンの
結晶サイズを有した。このゼオライトのp−キシレン吸
着能力は6重量%であり、前記吸着能力の30%まで0
−キシレンを吸着するのに要する時間は116分であっ
た。後者の測定は両方とも120℃で行い、p−キシレ
ンの吸着の場合、炭化水素の分圧は5.1 mtxll
?であり、0−キシレンの吸着の場合、炭化水素分圧は
3.8龍B1でおった。またα値は本発明の範囲内だっ
た。
t 溶液500ffi−/、!:接触させた。3回の
イオン交換工程を行い、第1回目は100℃で2時間、
第2回目は室温で18時間、第3回目は100℃で3時
間行った。イオン7換した生成物をしかる後1℃/分の
速度で10007まで焼成し、その温度に10時間保っ
た。その結果書られるHzSM−5は1〜2ミクロンの
結晶サイズを有した。このゼオライトのp−キシレン吸
着能力は6重量%であり、前記吸着能力の30%まで0
−キシレンを吸着するのに要する時間は116分であっ
た。後者の測定は両方とも120℃で行い、p−キシレ
ンの吸着の場合、炭化水素の分圧は5.1 mtxll
?であり、0−キシレンの吸着の場合、炭化水素分圧は
3.8龍B1でおった。またα値は本発明の範囲内だっ
た。
例 36゜
1気圧、約400〜650℃、WIISV−5〜100
0条件下でトルエンを例35の大きな結晶の825M−
’f4媒上に通した。反応条件及び結果(重量%で示す
)を下記g)衣4にホ丁。
0条件下でトルエンを例35の大きな結晶の825M−
’f4媒上に通した。反応条件及び結果(重量%で示す
)を下記g)衣4にホ丁。
前記結果から生成するキシレン合計量においてp−キシ
レンは熱力学的平衡濃度より多い量で選択的に生成する
ことがわかる。400〜65 o℃の温度範囲において
温度を高めるに従ってp−キシレンの選択率が実質的に
高まることがわかる。
レンは熱力学的平衡濃度より多い量で選択的に生成する
ことがわかる。400〜65 o℃の温度範囲において
温度を高めるに従ってp−キシレンの選択率が実質的に
高まることがわかる。
例 37゜
約0.03ミクロンの結晶サイズを有するHzSM−5
を下記の様に調製した。
を下記の様に調製した。
A)溶液の調製
Qブランドのケイ酸ナトリウム 90.9ボ/ド
H2” 52.6ポ
/ド1)azad 27 (分散剤)
IIEI酸溶液 Al、(50,)、−xH,0(分子f!−1430f
H,504344OS’ NaC14890f H,054ボンド 追加固形分 NaCL 2840F臭化外−
プロビル 2390rメチルエテルケト
ン 4590?追加液体成分 H!0 118(IB)手順 前記ケイ酸塩温液及び酸浴液を混合ノズル中で混合して
ゲルを形成し、予めl 18(lのH,0を入れた30
ガロン入りオートクレーブに入れた。このゲルを撹拌し
、NaC1,28401!を加えて児全に混合した。し
かる後撹拌を止め、有機物の溶液をゲルの頂部に層とし
て加えた。
H2” 52.6ポ
/ド1)azad 27 (分散剤)
IIEI酸溶液 Al、(50,)、−xH,0(分子f!−1430f
H,504344OS’ NaC14890f H,054ボンド 追加固形分 NaCL 2840F臭化外−
プロビル 2390rメチルエテルケト
ン 4590?追加液体成分 H!0 118(IB)手順 前記ケイ酸塩温液及び酸浴液を混合ノズル中で混合して
ゲルを形成し、予めl 18(lのH,0を入れた30
ガロン入りオートクレーブに入れた。このゲルを撹拌し
、NaC1,28401!を加えて児全に混合した。し
かる後撹拌を止め、有機物の溶液をゲルの頂部に層とし
て加えた。
オートクレーブをしかる後密閉して撹拌しないで約22
07に加熱し、そこで14〜15時間保って有機物と予
備反応させた。予備反応期間の終りに9Orpmで撹拌
を開始して最初の結晶化期間が始まった。約75〜80
時間後、温度を320下まで高め、そこで約3時間保っ
て完全に結晶化させた。過剰分すなわち未反応の有機物
を除去し、オートクレーブの中身を冷却して取出した。
07に加熱し、そこで14〜15時間保って有機物と予
備反応させた。予備反応期間の終りに9Orpmで撹拌
を開始して最初の結晶化期間が始まった。約75〜80
時間後、温度を320下まで高め、そこで約3時間保っ
て完全に結晶化させた。過剰分すなわち未反応の有機物
を除去し、オートクレーブの中身を冷却して取出した。
この生成物をX線回折によって分析したところ、基準の
サンプルに基いて100z ZSM−5の結晶であるこ
とがわかった。充分に洗浄した結晶生成物を化学的に分
析したところ下記の禄であった。
サンプルに基いて100z ZSM−5の結晶であるこ
とがわかった。充分に洗浄した結晶生成物を化学的に分
析したところ下記の禄であった。
it% モル比
肩’a 2.21 1.g5 i0
* 94.9 72.8NG
O,81〜 7V at(7Q、 82 N O,672,48 C’ 8.2 35.6完全に
洗浄し、約250?で乾燥した後、ゼオライトを下記の
工程に従って触媒的形態に変えた。
* 94.9 72.8NG
O,81〜 7V at(7Q、 82 N O,672,48 C’ 8.2 35.6完全に
洗浄し、約250?で乾燥した後、ゼオライトを下記の
工程に従って触媒的形態に変えた。
a)周囲の温度から1000下まで5下/分の加熱速度
で加熱し、大気圧で10007で100% N2の雰囲
気中で3時間予備焼成する工程。
で加熱し、大気圧で10007で100% N2の雰囲
気中で3時間予備焼成する工程。
b)乾燥ゼオライト12当りイオン交換溶液(1# N
HJVo、)5ct−を使用して室温で1時間イオン交
換工程。
HJVo、)5ct−を使用して室温で1時間イオン交
換工程。
6)4倍の水で洗浄する工程。
d)工程(b)及び工程(c)を繰返しで空気中で25
0?で乾燥する工程。
0?で乾燥する工程。
前記イオン変換したゼオライトを分析したところ、0.
01重量qbのナトリウムを含有した。0−キシレンの
吸着能力は5.6重量チであり、前記吸着能力の30%
まで吸着させるのに要するO−キシレン成層時間は1.
3分より短かかった。後者の測定は両方とも120℃で
炭化水素の分圧が約3.8HHtの条件で行った。
01重量qbのナトリウムを含有した。0−キシレンの
吸着能力は5.6重量チであり、前記吸着能力の30%
まで吸着させるのに要するO−キシレン成層時間は1.
3分より短かかった。後者の測定は両方とも120℃で
炭化水素の分圧が約3.8HHtの条件で行った。
例 38
例37の微晶質HzSM−5触媒上に1気圧で600〜
650℃の温度でWH5V−20〜1000条件下でト
ルエンを通した。反応条件及び、!f%で示した結果を
下記の表5に示す。
650℃の温度でWH5V−20〜1000条件下でト
ルエンを通した。反応条件及び、!f%で示した結果を
下記の表5に示す。
前記結果から全キシレ/留分甲のp−キシレンの址は本
質的に熱刀字的平衡濃度でるることがわかる。
質的に熱刀字的平衡濃度でるることがわかる。
トルエンの転化率が10%の場合、大きな結晶を使用し
た場合にはp−キシレンの選択率は48X′T:あるの
に対し、小さな結晶を使用した場合にはp−キシレンの
選択率は27%であった。
た場合にはp−キシレンの選択率は48X′T:あるの
に対し、小さな結晶を使用した場合にはp−キシレンの
選択率は27%であった。
例 39゜
例35の大ぎな結晶のlfZsM−5触媒のサンプルを
1気圧の蒸気中で560℃で2時間蒸気処理した。
1気圧の蒸気中で560℃で2時間蒸気処理した。
例 40゜
例39の大ぎな結晶のHISAi−5肚媒上に1気圧、
650’C,1VIIs〆−20の条件下でトルエンを
流した。
650’C,1VIIs〆−20の条件下でトルエンを
流した。
その反応条件及び結果を下記の表6に示す。
この表6からも大きな結晶のHzSM−5を使用した場
盆にはp−キシン/のfはその平衡濃度より実質的にか
なり高くなり、5〜6時間流した後は100Xにも近ず
く。
盆にはp−キシン/のfはその平衡濃度より実質的にか
なり高くなり、5〜6時間流した後は100Xにも近ず
く。
例 41゜
例39の大きな結晶のH2SM−5触媒上に、1気圧、
約650℃、IP’H5V−1Oの条件下でトルエンを
水素とともに水素/炭化水素モル比を2にして供給した
。その反応条件及び結果を下記の表7に示す。
約650℃、IP’H5V−1Oの条件下でトルエンを
水素とともに水素/炭化水素モル比を2にして供給した
。その反応条件及び結果を下記の表7に示す。
表6及び表7を比較すれば、水素が存在すると全体の圧
力が1気圧でも触媒の老化速度を著しく減少させ、触媒
の有効寿命をかなり延ばし、再生の必要性の度合が減少
することがわかる。
力が1気圧でも触媒の老化速度を著しく減少させ、触媒
の有効寿命をかなり延ばし、再生の必要性の度合が減少
することがわかる。
例 426
例39の結晶サイズの大きなHzSAi−5触媒上に、
約625℃、tVH5V−20、圧力−375pstg
の条件で、水素/炭化水素のモル比を6にして水素を存
在さ一+!:″″Cトルエンを流した。
約625℃、tVH5V−20、圧力−375pstg
の条件で、水素/炭化水素のモル比を6にして水素を存
在さ一+!:″″Cトルエンを流した。
最初の転化率は24.8重量膚であり、p−キシレンの
選U<a <キシレン留分中のチとして)は45チであ
った。
選U<a <キシレン留分中のチとして)は45チであ
った。
14日後転化率は21%になり、p−キシレンの選択率
は82%となった。
は82%となった。
転化率の減少は1日当り1.2%であり、老化速度が緩
かであることがわかる。またこの期間中p−キシレンの
選択率(キシレン留分中の%)毎日2.9%増加するこ
とがわかる。
かであることがわかる。またこの期間中p−キシレンの
選択率(キシレン留分中の%)毎日2.9%増加するこ
とがわかる。
例 43゜
3ミクロンまでの太ぎさの双晶約10%及び5〜10ミ
クロンの大きさの多結晶球約9096から成るZSAl
−5の8.52を空気中で1000下で5時間加熱し、
しかる後lN NH,C1溶i500mを使Jlてそれ
ぞれ15.3時間、3.8時間及び30時間の3回イオ
/交換して触媒を夷遺した。この物質をしかる後100
0?で空気中で10時間焼成した。その結果得られる触
媒はp−キシレン吸着能力が6.2重置チであり、前記
吸着能力の30Xまで0−キシン/を吸着するのに要す
る時間は43分であった。この測定は両方とも120℃
で行った。p−キシン/の吸着の場合炭化水素の分圧は
5.1 wll?であった。0−キシレンの吸着時間σ
ill定の場合、炭化水素分圧は3.8mmHftでめ
った。
クロンの大きさの多結晶球約9096から成るZSAl
−5の8.52を空気中で1000下で5時間加熱し、
しかる後lN NH,C1溶i500mを使Jlてそれ
ぞれ15.3時間、3.8時間及び30時間の3回イオ
/交換して触媒を夷遺した。この物質をしかる後100
0?で空気中で10時間焼成した。その結果得られる触
媒はp−キシレン吸着能力が6.2重置チであり、前記
吸着能力の30Xまで0−キシン/を吸着するのに要す
る時間は43分であった。この測定は両方とも120℃
で行った。p−キシン/の吸着の場合炭化水素の分圧は
5.1 wll?であった。0−キシレンの吸着時間σ
ill定の場合、炭化水素分圧は3.8mmHftでめ
った。
α値も本発明の範囲内だった。
この触媒上に600℃、WH5V−50,1気圧の条件
下でトルエンを通した。トルエンの転化ik工10.6
重景係であった。この生成物はベンゼン5.1重量%、
トルエン89.4重量%及びキシレン5.5重情チを含
有した。前記キシレン留分中、p−キシレンは35.2
%であった。
下でトルエンを通した。トルエンの転化ik工10.6
重景係であった。この生成物はベンゼン5.1重量%、
トルエン89.4重量%及びキシレン5.5重情チを含
有した。前記キシレン留分中、p−キシレンは35.2
%であった。
例 44゜
Qブランドケイ酸ナトリウム42.2ボンドを水52,
8ボ/ドと混合した。その結果得られる溶液を浴液Aと
称する。
8ボ/ドと混合した。その結果得られる溶液を浴液Aと
称する。
市販の硫酸アルミニウム(Atz (SC’4 )s・
1411.U ) 1.35ボンド、市販のtvat’
t 15.84ボンド及びN2 S C)4 (96
,5重置−H,50,) 3.52ボンドを水72.2
ボンドと混合した。
1411.U ) 1.35ボンド、市販のtvat’
t 15.84ボンド及びN2 S C)4 (96
,5重置−H,50,) 3.52ボンドを水72.2
ボンドと混合した。
その結果得られる溶液をSUBと称する。水2.6ボン
ドをせん断撹拌器を備えたオートクレーブに入れた。溶
液A及び溶液Bをノズルの中で同時に混合してオートク
レーブにスプレーした。その結果得られるゲルをオート
クレーブの甲で90デpmで周囲の温度で1時曲混合し
た。トIJ −fi −プロピルアミ72.84ポンド
及び臭化n−プロピル244ボンドをオートクレーブの
中身に加えた。この混合物を9Orpmで撹拌しながら
320″F′で反応させた。320下で20時間後、オ
ートクレーブの中身を検査したところ、固体生成物はX
線回折の結果100%2.5M−5であることがわかっ
た。320?で合i28.7時間反応させた後、オート
クレーブの中身を冷却した。その結果得られろ固体生成
物を脱イオン水及び3500 ppm Primafl
oc C−7(Rohm &Hαα8)でCt″″ が
無くなるまでテカンテーションで洗浄した。しかる後固
体生成物を濾過し、250下で乾燥した。
ドをせん断撹拌器を備えたオートクレーブに入れた。溶
液A及び溶液Bをノズルの中で同時に混合してオートク
レーブにスプレーした。その結果得られるゲルをオート
クレーブの甲で90デpmで周囲の温度で1時曲混合し
た。トIJ −fi −プロピルアミ72.84ポンド
及び臭化n−プロピル244ボンドをオートクレーブの
中身に加えた。この混合物を9Orpmで撹拌しながら
320″F′で反応させた。320下で20時間後、オ
ートクレーブの中身を検査したところ、固体生成物はX
線回折の結果100%2.5M−5であることがわかっ
た。320?で合i28.7時間反応させた後、オート
クレーブの中身を冷却した。その結果得られろ固体生成
物を脱イオン水及び3500 ppm Primafl
oc C−7(Rohm &Hαα8)でCt″″ が
無くなるまでテカンテーションで洗浄した。しかる後固
体生成物を濾過し、250下で乾燥した。
その乾燥生成物500?をN2中で100+)’Fで3
時間焼成した。
時間焼成した。
焼成した生成物444fをlN NH4NO3溶液22
20にと周囲の温度で1時間混合した。この混合物を真
空濾過した。このイオン交換操作を繰返した。濾過した
ものを水1776cc、で洗浄し、固体生成物を250
下で乾燥した。
20にと周囲の温度で1時間混合した。この混合物を真
空濾過した。このイオン交換操作を繰返した。濾過した
ものを水1776cc、で洗浄し、固体生成物を250
下で乾燥した。
活路生成物のナトリウム含有率は0.01%より少なか
った。
った。
この結果得られた触媒は1〜2ミクロンの結晶サイズを
有し、p−キシレン吸着能力が6.5重fit%であり
、前記吸着能力の30%まで0−キシン/を吸着するの
に要する時間は92分であった。これらの測定は両方と
も120℃で行い、p−キシレンの吸着の場合炭化水素
分圧が5.1 mtxH?であり、0−キシン/の吸着
時間側足の楊仕炭化水素分圧が3,8龍H2であった。
有し、p−キシレン吸着能力が6.5重fit%であり
、前記吸着能力の30%まで0−キシン/を吸着するの
に要する時間は92分であった。これらの測定は両方と
も120℃で行い、p−キシレンの吸着の場合炭化水素
分圧が5.1 mtxH?であり、0−キシン/の吸着
時間側足の楊仕炭化水素分圧が3,8龍H2であった。
例 45゜
400℃、ytts〆=4.1気圧の条件下で例44の
触媒を1〜ブテンと接触させた。原料の型針の89%で
ある液体生成物はキシレン13.4重ftes及びエチ
ルトルエン3.9重量%を含有した。前記キシレン留分
中p−キシレンは37%であり、前記エチルトルエン留
分中p−エチルトルエンは43%であった。これらのパ
ラ異性体の平衡濃度はそれぞれ24%及び32%である
。
触媒を1〜ブテンと接触させた。原料の型針の89%で
ある液体生成物はキシレン13.4重ftes及びエチ
ルトルエン3.9重量%を含有した。前記キシレン留分
中p−キシレンは37%であり、前記エチルトルエン留
分中p−エチルトルエンは43%であった。これらのパ
ラ異性体の平衡濃度はそれぞれ24%及び32%である
。
例 4.6
400℃、Il’1lSV−10,1気圧ノ条件下で例
44の触媒をドデカンと接触させた。原料の重量の41
%である液体生成物はキシレン12.6重量%及びエチ
ルトルエy4.3重量ft%を含有した。前記キシレン
留分中p−キシレンは63%であり、前記エチルトルエ
ン留分甲p−エチルトルエ/は58%であった。
44の触媒をドデカンと接触させた。原料の重量の41
%である液体生成物はキシレン12.6重量%及びエチ
ルトルエy4.3重量ft%を含有した。前記キシレン
留分中p−キシレンは63%であり、前記エチルトルエ
ン留分甲p−エチルトルエ/は58%であった。
例 47゜
55℃、V/ll5V−50、圧力375 psig、
及び水素/炭化水素モル比−6の条件下で例44の触媒
をトルエンと接触させた。転化したトルエン20重量%
を含有する液体生成物はベンゼンの他にキシレン12.
11tit%を含有し、前記キシレン留分中p−キシレ
ンは30%であった。
及び水素/炭化水素モル比−6の条件下で例44の触媒
をトルエンと接触させた。転化したトルエン20重量%
を含有する液体生成物はベンゼンの他にキシレン12.
11tit%を含有し、前記キシレン留分中p−キシレ
ンは30%であった。
例 48゜
640℃、WIISV−50,1気圧の条件下で例44
の触媒をトルエンで5時間処理した。この処理の後、前
記触媒は約4重ffi%のコークスを含有しα値、キシ
レン吸着能力、オルソキシレン吸着時間は本発明を満足
した。この処理した触媒を、550℃、圧力−600p
sig%WH5V−40、水素/炭化水素モル比−10
の条件下でトルエンと接触させた。液体生成物はトルエ
ン80.7重量%(転化率19.3%)及びベンゼンの
他にキシレン9.6 ff1lを含有した。前記キシレ
ン留分中p−キシレ/は82%であった。
の触媒をトルエンで5時間処理した。この処理の後、前
記触媒は約4重ffi%のコークスを含有しα値、キシ
レン吸着能力、オルソキシレン吸着時間は本発明を満足
した。この処理した触媒を、550℃、圧力−600p
sig%WH5V−40、水素/炭化水素モル比−10
の条件下でトルエンと接触させた。液体生成物はトルエ
ン80.7重量%(転化率19.3%)及びベンゼンの
他にキシレン9.6 ff1lを含有した。前記キシレ
ン留分中p−キシレ/は82%であった。
例 49゜
例44の触媒32を、水4cr−中に酢酸マグネシウム
4水和物1.025’を入れた溶液と接触させた。その
結果書られるスラリーを24時間以上蒸発させて乾燥さ
せ、しかる後空気中で1000″Fで10時間焼成して
AiQOを6重fit%含有する本発明のHZ S i
W −5を得た。
4水和物1.025’を入れた溶液と接触させた。その
結果書られるスラリーを24時間以上蒸発させて乾燥さ
せ、しかる後空気中で1000″Fで10時間焼成して
AiQOを6重fit%含有する本発明のHZ S i
W −5を得た。
例 50゜
550℃、圧力−600pm幻、IVH5V−40,水
素/炭化水素モル比−4の条件下で例49の触媒をトル
エンと接触させた。トルエンの転化率は29.4%であ
った。得られた液体生成物はキシレン15.03重1t
%を含有し、そのうちパラ異性体は53%であった。
素/炭化水素モル比−4の条件下で例49の触媒をトル
エンと接触させた。トルエンの転化率は29.4%であ
った。得られた液体生成物はキシレン15.03重1t
%を含有し、そのうちパラ異性体は53%であった。
例 51゜
この例は例15の場合と同様にトルエ/で予備処理して
約4重量%のコークスを析出させた例44の触媒を使用
してp−ジエチルベンゼンを装造する場合を示す。モル
比が1=2のペンゼ/及びエチレンの混合物(新鮮な原
料)をベンゼン及びエチルベンゼンを含有する循環流と
混合し、その混合物を、触媒1ボンド当り単位時間当り
エチレン1ボンド当りに基づ(WH5V−2、圧力−3
00paig、温度−825〜850?の条件下で、媒
触上に通した。反応器流出物を蒸留して反応器再循環す
る未反応エチレン、エチルベンゼン及びべ/ゼ/から成
る頂部留分(循環流)及び所望する生成物であるp−ジ
エチルベンゼンを含有する下部留分を得た。
約4重量%のコークスを析出させた例44の触媒を使用
してp−ジエチルベンゼンを装造する場合を示す。モル
比が1=2のペンゼ/及びエチレンの混合物(新鮮な原
料)をベンゼン及びエチルベンゼンを含有する循環流と
混合し、その混合物を、触媒1ボンド当り単位時間当り
エチレン1ボンド当りに基づ(WH5V−2、圧力−3
00paig、温度−825〜850?の条件下で、媒
触上に通した。反応器流出物を蒸留して反応器再循環す
る未反応エチレン、エチルベンゼン及びべ/ゼ/から成
る頂部留分(循環流)及び所望する生成物であるp−ジ
エチルベンゼンを含有する下部留分を得た。
例 52゜
0.02〜0.05ミクロンの結晶サイズのHzSM−
5を51ガラス板を備えたガラス1道に入れた。BZs
M−5の床にジメチルシラ/を49cc/分の速度で通
した。15分後、〃ZsM−5はジメチルシラ70.6
0tを成層した。
5を51ガラス板を備えたガラス1道に入れた。BZs
M−5の床にジメチルシラ/を49cc/分の速度で通
した。15分後、〃ZsM−5はジメチルシラ70.6
0tを成層した。
この生成物を15%アンモニア水200(Inに加えて
シランを加水分解した。水素が急激に発生した。1時間
後、この生成物を濾過し、538℃まで1℃/分の速度
で加熱焼成し、この温度に6時間保った。前記手順を合
計3回繰返し、シリカを5重量チ含ませてシリカ充填H
zSM−5を得た。
シランを加水分解した。水素が急激に発生した。1時間
後、この生成物を濾過し、538℃まで1℃/分の速度
で加熱焼成し、この温度に6時間保った。前記手順を合
計3回繰返し、シリカを5重量チ含ませてシリカ充填H
zSM−5を得た。
例 53゜
結晶サイズが0.02〜0.05ミクロンのH2SA1
〜5の代わりに結晶サイズが1〜2ミクロ/のIIZS
M−5を使用して例52と同様にシリカ変性HzS M
−5触媒を製造した。
〜5の代わりに結晶サイズが1〜2ミクロ/のIIZS
M−5を使用して例52と同様にシリカ変性HzS M
−5触媒を製造した。
600℃、l17H5V−20の条件下でトルエン5.
2重量部を前記M媒0.13重量部と接触させた。カス
クロマトグラフィーで検査したところ、キシレン生成物
中p−キシレンの含有量は79%であった。この値は同
じ反応条件で、シリカで変性しないHzSM−5を使用
して得られるキシレン含有率30%よりかなり高い。
2重量部を前記M媒0.13重量部と接触させた。カス
クロマトグラフィーで検査したところ、キシレン生成物
中p−キシレンの含有量は79%であった。この値は同
じ反応条件で、シリカで変性しないHzSM−5を使用
して得られるキシレン含有率30%よりかなり高い。
例 54゜
5−ヘキサン40CnKフエニルメチルシリコーン(分
子fi1686)1.42Fを溶解した溶液に1〜2ミ
クロンの結晶サイズを有するNu4ZSM−5を42加
えた。このNll、ZSy−5は結合剤としてアルミナ
を35%含有した。
子fi1686)1.42Fを溶解した溶液に1〜2ミ
クロンの結晶サイズを有するNu4ZSM−5を42加
えた。このNll、ZSy−5は結合剤としてアルミナ
を35%含有した。
この混合物を回転蒸発器を使用して2時間にわたって徐
々に蒸発させた。この残留物を空気中で1℃/分の速度
で538℃に加熱焼成し、しかる後この温度で7時間保
って、14i併%のシリカを含有するシリカ変性H2S
hi−5を得た。
々に蒸発させた。この残留物を空気中で1℃/分の速度
で538℃に加熱焼成し、しかる後この温度で7時間保
って、14i併%のシリカを含有するシリカ変性H2S
hi−5を得た。
例 55゜
外−ヘキサン40cr−にフェニルメチルシリコーン(
分子量1686)0.73rを溶解した浴液に1〜2ミ
クロンの結晶サイズを有するNH,ZSM−5を42加
えた。この混合物を回転蒸発器を使用してz時間にわた
って蒸発させた。
分子量1686)0.73rを溶解した浴液に1〜2ミ
クロンの結晶サイズを有するNH,ZSM−5を42加
えた。この混合物を回転蒸発器を使用してz時間にわた
って蒸発させた。
この残留物を空気中で1℃/分の速度で538℃に加熱
焼成し、しかる後この温度で7時間保って、7.5重f
fi%のシリカを含有するシリカ変性HzSM−5を得
た。
焼成し、しかる後この温度で7時間保って、7.5重f
fi%のシリカを含有するシリカ変性HzSM−5を得
た。
例 56゜
M−ヘキサン40ct−にメチル水素シリコーン(分子
量3087)0.32Fを溶解した溶液に1〜2ミクロ
ンの結晶サイズを有するNH4ZSM−5を42加えた
。回転蒸発器を使用してこの混合物を蒸発させた。その
残留物を空気中で1℃/分の速度で538℃に加熱焼成
し、この温度に7時間保って7.5 Mf%のシリカを
含有するシリカ変性HzSM−5を得た。
量3087)0.32Fを溶解した溶液に1〜2ミクロ
ンの結晶サイズを有するNH4ZSM−5を42加えた
。回転蒸発器を使用してこの混合物を蒸発させた。その
残留物を空気中で1℃/分の速度で538℃に加熱焼成
し、この温度に7時間保って7.5 Mf%のシリカを
含有するシリカ変性HzSM−5を得た。
例 57゜
n−ヘキサン40ci−にジメチルシリコーン(分子量
4385)0.402を溶解した溶液に1〜2ミクロン
の結晶サイズを有するIVE、ZSM−54Fを加えた
。回転蒸発器を使用してこの混合物をイ時間にわたって
蒸発させた。
4385)0.402を溶解した溶液に1〜2ミクロン
の結晶サイズを有するIVE、ZSM−54Fを加えた
。回転蒸発器を使用してこの混合物をイ時間にわたって
蒸発させた。
その残留物を空気中で1’C/分の速度で538℃まで
加熱焼成し、この温匿に7時間保って7.5Mi俤のシ
リカを含有するシリカ変性11ZsM−5を得た。
加熱焼成し、この温匿に7時間保って7.5Mi俤のシ
リカを含有するシリカ変性11ZsM−5を得た。
例 58゜
例57のように製造したシリカ変性HzSM−5を14
〜30メツシユにペレット化し、水素/炭化水素のモル
比を2にして水素を流して大気圧下でトルエンの不均化
反応に使用した。反応は550〜600℃、WHSV=
8〜220条件下で行った。その結果を下記の表8に示
す。
〜30メツシユにペレット化し、水素/炭化水素のモル
比を2にして水素を流して大気圧下でトルエンの不均化
反応に使用した。反応は550〜600℃、WHSV=
8〜220条件下で行った。その結果を下記の表8に示
す。
前記データかられかるように、同−転化率及び温度にお
いてp−キシレンの選択率はシリカで変性後かなり高く
なり、その選択率は空気中で540℃で炭素質析出物を
燃焼させることによって触媒を再生した後もかなり冒か
った。
いてp−キシレンの選択率はシリカで変性後かなり高く
なり、その選択率は空気中で540℃で炭素質析出物を
燃焼させることによって触媒を再生した後もかなり冒か
った。
例 59゜
例55のように製造したシリカ変性H2SM−5を14
〜30メツシユにペレット化し、水素/炭化水素のモル
比を2にして水素を流して大気圧下でトルエンの不均化
反応に使用した。反応は550℃、ll’MsV−6〜
250条件下で行った。その結果を下記の表9に示す。
〜30メツシユにペレット化し、水素/炭化水素のモル
比を2にして水素を流して大気圧下でトルエンの不均化
反応に使用した。反応は550℃、ll’MsV−6〜
250条件下で行った。その結果を下記の表9に示す。
前記結果かられかるように、シリカ変性H2SM−58
媒は充分に再生し得るものであり(540℃で空気中で
)、同一の転化率及び温度において変性しない触媒と比
較した場合p−キシレンの選択率はかなり高いことがわ
かる。
媒は充分に再生し得るものであり(540℃で空気中で
)、同一の転化率及び温度において変性しない触媒と比
較した場合p−キシレンの選択率はかなり高いことがわ
かる。
例 60゜
例55と同じような態様で製造した1、91!Ut%の
シリカを含有するシリカ変性815M−5触媒を水素/
炭化水素のモル比を2にして水素を流して大気圧下でト
ルエンの不均化反応に使用した。反応は550℃、WH
5V−5〜200条件下で行った。その結果を下記の表
10に示す。
シリカを含有するシリカ変性815M−5触媒を水素/
炭化水素のモル比を2にして水素を流して大気圧下でト
ルエンの不均化反応に使用した。反応は550℃、WH
5V−5〜200条件下で行った。その結果を下記の表
10に示す。
表 10
例 61゜
例56のように製造したシリカ変性HzSM−5を使用
して例60のようにトルエ/の不均化反応を行った。そ
の結果を下記の表11に示す。
して例60のようにトルエ/の不均化反応を行った。そ
の結果を下記の表11に示す。
表 11
例 62゜
例54のように製造したシリカ変性HzSM−5触媒を
使用してトルエンの不均化反応を行った。反応は500
”C。
使用してトルエンの不均化反応を行った。反応は500
”C。
600 psigの粂件で行った。水素/炭化水素モル
比は2であり、メrH5Vは7であった。18日間の操
作中トルエンの転化率は38%から35%にわずかに減
少したが、キシレン留分中のp−キシレ/の蛍は58%
から70%に増加した。
比は2であり、メrH5Vは7であった。18日間の操
作中トルエンの転化率は38%から35%にわずかに減
少したが、キシレン留分中のp−キシレ/の蛍は58%
から70%に増加した。
例 63゜
例55のように製造したシリカ変性H2SM−5の存在
下で、トルエンのメタノールによるアルキル化を行った
。
下で、トルエンのメタノールによるアルキル化を行った
。
14〜30メツシユにペレット化した触媒を使用して、
トルエン/メタノールのモル比を4とした。水素/炭化
水素のモル比が2となるように水素を流して、400〜
550℃、大気圧、WH5V−10の条件下で反応を行
った。下記の表12に示した結果はp−キシレンの選択
率がかなり高いことを表わしている。
トルエン/メタノールのモル比を4とした。水素/炭化
水素のモル比が2となるように水素を流して、400〜
550℃、大気圧、WH5V−10の条件下で反応を行
った。下記の表12に示した結果はp−キシレンの選択
率がかなり高いことを表わしている。
表 12
例 64゜
下記の反応剤を使用してZSM−5結晶を調製した。
ケイ酸塩溶液
Qブラ/ドケイ酸ナトリウム 42.2ボンド
(Naty/5ift−3,3) 水 52.8ボンド
酸浴液 硫rαアルミニウム 6122硫
酸 1600F塩化ナ
トリウム 7190f水
72.2ポンド有機物 トリー5−プロピルアミン 129(1兵
化愕−プロピル 1110F前記
グイ酸塩溶液及び酸溶液をノズルで混合してゼラチン状
沈殿物を生成し、撹拌器を備えた30ガロン入りオート
クレーブに入れた。ゲル化が光子したら前記有機物を加
え撹拌しながら温度を315℃に高めた。121 rp
mで17時間撹拌しながら前記反応混合物を315?に
保った。
(Naty/5ift−3,3) 水 52.8ボンド
酸浴液 硫rαアルミニウム 6122硫
酸 1600F塩化ナ
トリウム 7190f水
72.2ポンド有機物 トリー5−プロピルアミン 129(1兵
化愕−プロピル 1110F前記
グイ酸塩溶液及び酸溶液をノズルで混合してゼラチン状
沈殿物を生成し、撹拌器を備えた30ガロン入りオート
クレーブに入れた。ゲル化が光子したら前記有機物を加
え撹拌しながら温度を315℃に高めた。121 rp
mで17時間撹拌しながら前記反応混合物を315?に
保った。
この時点で生成物をX線回折で分析したところ、ZSM
−5であることがわかった。この生成物をしかる後可溶
性塩が無くなるまで況浄し、乾燥した。生成物を分析し
たところ、モル比で表わして下記の様であった。
−5であることがわかった。この生成物をしかる後可溶
性塩が無くなるまで況浄し、乾燥した。生成物を分析し
たところ、モル比で表わして下記の様であった。
”LtOs 1.0
5in、 74.4
Na、0 0.31
N 2.26
C21,9
このように調製したZSM−5を仝気中で370℃で予
備焼成し、しかる後5# NH,CL浴溶液使用して(
ゼオライト12当り15117)100℃でそれぞれ1
6時間及び4時間の2回アンモニウム交換し、濾過し、
塩化物が無くなるまで洗浄して空気中で乾燥した。
備焼成し、しかる後5# NH,CL浴溶液使用して(
ゼオライト12当り15117)100℃でそれぞれ1
6時間及び4時間の2回アンモニウム交換し、濾過し、
塩化物が無くなるまで洗浄して空気中で乾燥した。
その結果得られるアンモニウム型ZSM−5を空気中で
1’C/分の速度で538℃に加熱し、しかる後538
℃で10時間保って焼成して水素型に転化した。
1’C/分の速度で538℃に加熱し、しかる後538
℃で10時間保って焼成して水素型に転化した。
このように調製したffZsM−5の51上にトルエン
(1715F)及びメタノール(426F)の混合物(
モル比−1,4/1)をsso、WH5V−5(1)条
件下CB5時間流した。触媒の活性は最初トルエ/の転
化率が70重虐愛でめったのが、85時間後には0にな
った。触媒の重量はコークスの析出によって77X増加
した。
(1715F)及びメタノール(426F)の混合物(
モル比−1,4/1)をsso、WH5V−5(1)条
件下CB5時間流した。触媒の活性は最初トルエ/の転
化率が70重虐愛でめったのが、85時間後には0にな
った。触媒の重量はコークスの析出によって77X増加
した。
コークスが析出した触媒の一部を空気中で550℃で1
晩再生した。この再生した約30重ffi%のコークス
を含有する触媒0.8 f上に490℃、WH5V−1
1,50)条件下でトルエン及びメタノールの1.4
: 1モル比の混合物を流すことによってトルエ/のメ
タノールによるアルキル化を行った。トルエンの転化率
は60%であり、キシレン留分中のパラ/メタ/オルソ
の比は50/33/17であった。
晩再生した。この再生した約30重ffi%のコークス
を含有する触媒0.8 f上に490℃、WH5V−1
1,50)条件下でトルエン及びメタノールの1.4
: 1モル比の混合物を流すことによってトルエ/のメ
タノールによるアルキル化を行った。トルエンの転化率
は60%であり、キシレン留分中のパラ/メタ/オルソ
の比は50/33/17であった。
例 65゜
例64で使用した後、触媒を空気中で550℃で16時
間再生した。この再生した約30重量膚のコークスを含
有する触媒0.8P上に490℃、1VIisV−18
(D’に注下T:トルエン及びメタノールの1.4 :
1モル比の混合物を流すことにより℃トルエンのメタ
ノールによるアルキル化を行った。トルエンの転化率は
49%でろり、キシレン留分中のパラ/メタ/オルソの
比は52/32/16であった。
間再生した。この再生した約30重量膚のコークスを含
有する触媒0.8P上に490℃、1VIisV−18
(D’に注下T:トルエン及びメタノールの1.4 :
1モル比の混合物を流すことにより℃トルエンのメタ
ノールによるアルキル化を行った。トルエンの転化率は
49%でろり、キシレン留分中のパラ/メタ/オルソの
比は52/32/16であった。
例 66゜
5重量%のIIZSM〜5及び95j&ff1〜1のシ
リカゲルを混合して厚媒を装造した。
リカゲルを混合して厚媒を装造した。
550℃、1FH5V−250の条件下でトルエン及び
メタノールの1:100モル比混合物をこの触媒上に流
した。
メタノールの1:100モル比混合物をこの触媒上に流
した。
メタノールの転化率は11重量%でめった。芳香族生成
物中のキシレンの含有率は50mff1%であった。3
2.5時間後、コークスの析出のためにかなり脱活性し
、トルエ/の転化率は約1%でp−キシレンの選択率は
100%であった。
物中のキシレンの含有率は50mff1%であった。3
2.5時間後、コークスの析出のためにかなり脱活性し
、トルエ/の転化率は約1%でp−キシレンの選択率は
100%であった。
例 67゜
HzSM−5押出し成形物(65重賃擾のIIZsM−
5及び35%世チのALt’Js Mせ刑を含有)5重
量ltチ及びシリカゲル95fi拭チを混合して触媒な
iJ4製した。
5及び35%世チのALt’Js Mせ刑を含有)5重
量ltチ及びシリカゲル95fi拭チを混合して触媒な
iJ4製した。
この触媒上に550℃、WIISV−241の条件下で
トルエン及びメタノールl:lのモル化の混合物を流し
た。
トルエン及びメタノールl:lのモル化の混合物を流し
た。
メタノールの転化率は1ON量チであり、芳香族生成物
中のキシレン含有率は1001t%であった。45時間
後、コークスの析出のためにM媒はかなり脱活性し、ト
ルエンの転化率は約1%で、p−キシレンの選択率は1
00%であった。
中のキシレン含有率は1001t%であった。45時間
後、コークスの析出のためにM媒はかなり脱活性し、ト
ルエンの転化率は約1%で、p−キシレンの選択率は1
00%であった。
例 68゜
米国特許第3751506号の例1のように装造した6
5mff1チのH2SM−5及び35重量−のアルミナ
を含有する押出し成形触媒の固定床上でトルエンをメチ
ルアルコールドトルエン/メチルアルコ−シロ2:10
モル比テ接触させた。反応器の入口温度は870下で反
応器の圧力は1気圧に保った。全体の原料のWH5Vは
4でめった。
5mff1チのH2SM−5及び35重量−のアルミナ
を含有する押出し成形触媒の固定床上でトルエンをメチ
ルアルコールドトルエン/メチルアルコ−シロ2:10
モル比テ接触させた。反応器の入口温度は870下で反
応器の圧力は1気圧に保った。全体の原料のWH5Vは
4でめった。
その結果得られる液体生成物の組成は下記の様であった
。
。
トルエン 59.6キシレン
29.7p−キシレン/全
キシレン 24.5惧−キシレン/全キシ
ン152.6 0−キシレン/全キシレン 22.9ベン
ゼン3.2 C,6,2 C,+1.1 その他 、2操作後の触
μ上のコークス欺(%)3.6前記結果かられかる様に
、触媒上に析出したコークスの址、すなわち3.6重層
チはp−キシレンを選択的に製造するのには不充分であ
り、パラ/メタ/オルソキシレンの濃度比は実質的に平
衡濃度と同じであっち例 69〜71゜ 例68で使用したのと同ビ押出成形触媒をアルキル化す
る前に予備コークス化した。反応剤及び反応条件は前記
例と同じであった。その結果得られた液体生成物の組成
は下記の様であった。
29.7p−キシレン/全
キシレン 24.5惧−キシレン/全キシ
ン152.6 0−キシレン/全キシレン 22.9ベン
ゼン3.2 C,6,2 C,+1.1 その他 、2操作後の触
μ上のコークス欺(%)3.6前記結果かられかる様に
、触媒上に析出したコークスの址、すなわち3.6重層
チはp−キシレンを選択的に製造するのには不充分であ
り、パラ/メタ/オルソキシレンの濃度比は実質的に平
衡濃度と同じであっち例 69〜71゜ 例68で使用したのと同ビ押出成形触媒をアルキル化す
る前に予備コークス化した。反応剤及び反応条件は前記
例と同じであった。その結果得られた液体生成物の組成
は下記の様であった。
触媒上のコークス量 30 26 27
トルエン ?2.9 72.4
72.8キシレン 20.7 2
0.6 19.8p−キシレン/全キシレフ
37.8 30.0 30.7惟−キシレン/全キ
シレン 42.3 48.6 48.10−キシ
レン/全キシレフ 19.9 21.4 2
1.2ベンゼン 、2 .
5 .4(’s 5.
6 5.9 6.4C9+ 、
5 .5 .5その他 、
1 .1 .1前記結果かられかるように、触
媒上に所定の範囲の量のコークスが析出している場合に
は、得られるp−キシレンは平衡濃度より高くなり、1
.Op−キシレンは選択的に製造される。
トルエン ?2.9 72.4
72.8キシレン 20.7 2
0.6 19.8p−キシレン/全キシレフ
37.8 30.0 30.7惟−キシレン/全キ
シレン 42.3 48.6 48.10−キシ
レン/全キシレフ 19.9 21.4 2
1.2ベンゼン 、2 .
5 .4(’s 5.
6 5.9 6.4C9+ 、
5 .5 .5その他 、
1 .1 .1前記結果かられかるように、触
媒上に所定の範囲の量のコークスが析出している場合に
は、得られるp−キシレンは平衡濃度より高くなり、1
.Op−キシレンは選択的に製造される。
例 72〜80゜
例64のように製造したHzSM−5触媒を使用し、ト
ルエン/メチルアルコールの2:1モル比の混合物を使
用してトルエンのメチル化を行った。反応器の入口温度
を870下、圧力を大気圧、IP’BsVを4にした。
ルエン/メチルアルコールの2:1モル比の混合物を使
用してトルエンのメチル化を行った。反応器の入口温度
を870下、圧力を大気圧、IP’BsVを4にした。
例72で使用した触媒は予備コーキングをしなかったが
、残りの例は予備コーキングして下記の表に示すように
触媒上に独々の鼠のコークスを析出させた。それぞれの
場合に得られる液体生成物の組成を下記の表13に示す
。
、残りの例は予備コーキングして下記の表に示すように
触媒上に独々の鼠のコークスを析出させた。それぞれの
場合に得られる液体生成物の組成を下記の表13に示す
。
前記結果かられかるように、p−キシレンを選択的に製
造するためには触媒上に最低約15重]i1%のコーク
スを析出させる必要がおる。すなわち例73の結果から
れかるように触媒上に8重量膚のコークスを析出させて
もパラ/メタ/オルソキシレンの濃度は実質的に平衡濃
度と同じである。
造するためには触媒上に最低約15重]i1%のコーク
スを析出させる必要がおる。すなわち例73の結果から
れかるように触媒上に8重量膚のコークスを析出させて
もパラ/メタ/オルソキシレンの濃度は実質的に平衡濃
度と同じである。
例 81゜
この例はリン及びマグネシウムで変性しなかったHzS
M−5WR媒の存在下におけるトルエンの不均化反応を
示すものである。
M−5WR媒の存在下におけるトルエンの不均化反応を
示すものである。
65重量−の酸型ZSk1〜5及び35重量チのアルミ
ナを含有する触媒を下記の様に製造した。
ナを含有する触媒を下記の様に製造した。
ケイ酸ナトリウム(Qブランド−3iOz 28.9
重M%、A’ a、0 8.9 jtit%、H,06
2,2重簾チ)8440ポンド及び水586ガロンを混
合することによってケイ酸ナトリウム溶液を調製した。
重M%、A’ a、0 8.9 jtit%、H,06
2,2重簾チ)8440ポンド及び水586ガロンを混
合することによってケイ酸ナトリウム溶液を調製した。
重合した置換ベンゼノイドアルキルスルホン酸のす)
I)ラム塩と不活性無機懸濁液(fhzad27)とを
組合わした分散剤24ポンドを加えた後、その溶液を約
557に冷却した。水602ガロンに硫酸アルミニウム
(17,2At、0. ) 305ポンド、硫酸(93
%)733ポンド及び塩化ナトリウム377ボンドを溶
解して酸性間ばん溶液を調製した。これらの溶液を混合
ノズル中でゲル化し、撹拌器を備えたオートクレーブに
入れた。この混合操作中塩化ナトリウム1200ボンド
をゲルに加え、容器中で充分に混合した。その結果得ら
れるゲルを充分に撹拌し、閉じた容器中で200下に加
熱した。
I)ラム塩と不活性無機懸濁液(fhzad27)とを
組合わした分散剤24ポンドを加えた後、その溶液を約
557に冷却した。水602ガロンに硫酸アルミニウム
(17,2At、0. ) 305ポンド、硫酸(93
%)733ポンド及び塩化ナトリウム377ボンドを溶
解して酸性間ばん溶液を調製した。これらの溶液を混合
ノズル中でゲル化し、撹拌器を備えたオートクレーブに
入れた。この混合操作中塩化ナトリウム1200ボンド
をゲルに加え、容器中で充分に混合した。その結果得ら
れるゲルを充分に撹拌し、閉じた容器中で200下に加
熱した。
撹拌を弱めた後、トリー5−プロピルアミン568ポン
ド、臭化n−プロピル488ポンド及びメチルエチルケ
ト7940ボンドを混合することによって調製した有機
溶液をゲルに加えた。この混合物を200〜210下の
温度で14時間反応させた。この期間の終りに撹拌を強
め、生成物の結晶性がX線回折によって測定して少くと
も65%ZSM−5となるまでこれらの条件を保った。
ド、臭化n−プロピル488ポンド及びメチルエチルケ
ト7940ボンドを混合することによって調製した有機
溶液をゲルに加えた。この混合物を200〜210下の
温度で14時間反応させた。この期間の終りに撹拌を強
め、生成物の結晶性がX線回折によって測定して少くと
も65%ZSM−5となるまでこれらの条件を保った。
しかる後結晶化が完了するまで温度を320下に高めた
。残存する有機物をオートクレーブから蒸散さぞ、生成
物のスラリーを冷却した。
。残存する有機物をオートクレーブから蒸散さぞ、生成
物のスラリーを冷却した。
重硫酸ポリアンモニウム凝集剤を使用してテカ/テーシ
ョ/によって洗浄した。洗浄した生成物はナトリウム含
有率が1%より少く、濾過して乾燥した。乾燥したゼオ
ライトの重量は約2300ボンドであった。
ョ/によって洗浄した。洗浄した生成物はナトリウム含
有率が1%より少く、濾過して乾燥した。乾燥したゼオ
ライトの重量は約2300ボンドであった。
乾燥生成物をα=アルミナ1水和物及び水と混合しく焼
いた状態でゼオライト65%、アルミナ結合剤35%)
、しかる後押出し成形して粒子督度が(0,98r/c
t−で圧潰強度が〉20ボ/ド/インチの′A6イ/チ
のサイズのペレットを得た。
いた状態でゼオライト65%、アルミナ結合剤35%)
、しかる後押出し成形して粒子督度が(0,98r/c
t−で圧潰強度が〉20ボ/ド/インチの′A6イ/チ
のサイズのペレットを得た。
乾燥した後、このペレットを窒素(700〜10100
OSCF中で10007で3時間焼成し、冷却した周囲
の空気を触媒床に5時間通した。このペレットをしかる
後周囲の温度で1時間アンモニウム交換した(脱イオン
水約800ガロン中に′lJr!U酸アンモニウム24
0ボンドを溶解したものを使用)。このイオン変換操作
を繰返し、ペレットを洗浄して乾燥した。イオン交換し
たペレットのナトリウム含有率は0.05fi、i%よ
り少なかった。
OSCF中で10007で3時間焼成し、冷却した周囲
の空気を触媒床に5時間通した。このペレットをしかる
後周囲の温度で1時間アンモニウム交換した(脱イオン
水約800ガロン中に′lJr!U酸アンモニウム24
0ボンドを溶解したものを使用)。このイオン変換操作
を繰返し、ペレットを洗浄して乾燥した。イオン交換し
たペレットのナトリウム含有率は0.05fi、i%よ
り少なかった。
乾燥したペレットを窒素−空気混合物(空気10〜12
.5%:窒素90〜87.5X)中で1000下で6時
間焼成して、窒素単独中で冷却した。
.5%:窒素90〜87.5X)中で1000下で6時
間焼成して、窒素単独中で冷却した。
、:(7)触媒6.Oを上11cjl’H5V−3,5
〜3.6,450〜600℃の条件下でトルエンを流す
ことによってトルエンの不均化反応を行った。その反応
条件及び結果を下記の衣14に示す。
〜3.6,450〜600℃の条件下でトルエンを流す
ことによってトルエンの不均化反応を行った。その反応
条件及び結果を下記の衣14に示す。
前記結果かられかるように、変性しない触媒ではパラ異
性体が通常の平衡濃度、すなわちキシレン留分巾約24
重fit%であるキシレン生成物が得られた。
性体が通常の平衡濃度、すなわちキシレン留分巾約24
重fit%であるキシレン生成物が得られた。
例 82゜
水101dに85%H,PO,SPを入れた溶液に室温
で1晩放置した825M−5押出し成形物102を加え
た。濾過し、120℃で3時間乾燥した後、500℃で
3時間焼成してリン変性ZSM−5を11.5F生成し
た。
で1晩放置した825M−5押出し成形物102を加え
た。濾過し、120℃で3時間乾燥した後、500℃で
3時間焼成してリン変性ZSM−5を11.5F生成し
た。
102の前記リン変性ZSP−5を、室温で1晩放置し
た水2Qtntに酢酸マグネシウム4水相物252を溶
解した浴衣に加えた。濾過して120℃で乾燥した後、
500℃で3時間焼成してマグネシウム−リン−変性Z
SM−5を10.6P生成した。分析の結果、リンの濃
度は9.2重量%であり、マグネシウムの濃度は3.0
重量t%であった。
た水2Qtntに酢酸マグネシウム4水相物252を溶
解した浴衣に加えた。濾過して120℃で乾燥した後、
500℃で3時間焼成してマグネシウム−リン−変性Z
SM−5を10.6P生成した。分析の結果、リンの濃
度は9.2重量%であり、マグネシウムの濃度は3.0
重量t%であった。
例 83゜
例82の触媒5を上にIF’H5V−3,5(全触媒に
対して入600℃の条件下でトルエンを流した。トルエ
ンの転化率は24%であり、全キシレン中p−キシレン
の濃度は98.2%であった。
対して入600℃の条件下でトルエンを流した。トルエ
ンの転化率は24%であり、全キシレン中p−キシレン
の濃度は98.2%であった。
例 84゜
例82の触媒52上にIVH5V−0,5<全触媒に対
して)、550℃の条件下でトルエンを流した。トルエ
ンの転化率は32.5%であり、全キシレン中p−キシ
レンの張度は91.296であった。
して)、550℃の条件下でトルエンを流した。トルエ
ンの転化率は32.5%であり、全キシレン中p−キシ
レンの張度は91.296であった。
例 85゜
85%M、PU、を7v使用した以外は例82と同じ製
造手順を繰返した。最終的に得られた触媒は10.9r
であった。分析の結果、リンの濃度は7,4重量%であ
り、マグネシウムの濃度は4.2重量膚であった。
造手順を繰返した。最終的に得られた触媒は10.9r
であった。分析の結果、リンの濃度は7,4重量%であ
り、マグネシウムの濃度は4.2重量膚であった。
例 86゜
例85の触媒5?上に1I7H5V−3,5<全触媒に
対して)、600℃の条件下でトルエンを流した。トル
エンの転化率は27.2%であり、全キシレン中のp−
キシレンの濃度は96.6%であっち いろいろな温度及び空間速度て上記操作を繰返したら、
下記の様な結果が得られた。
対して)、600℃の条件下でトルエンを流した。トル
エンの転化率は27.2%であり、全キシレン中のp−
キシレンの濃度は96.6%であっち いろいろな温度及び空間速度て上記操作を繰返したら、
下記の様な結果が得られた。
500 0.5 32 85400
0.16 21.9 90.6300
0.08 8 88.2250 0.
08 4.3 92.8200 0.0
8 2.2 95.7例 87゜ 水1217に85%H3PO43?を入れた溶液に室温
で1晩放置した825M−5押出し成形物101を加え
た。時々撹拌しながら130℃で水を蒸発させ、しかる
後200℃で2時間乾燥させた。500℃で焼成後11
.2Fを得た。
0.16 21.9 90.6300
0.08 8 88.2250 0.
08 4.3 92.8200 0.0
8 2.2 95.7例 87゜ 水1217に85%H3PO43?を入れた溶液に室温
で1晩放置した825M−5押出し成形物101を加え
た。時々撹拌しながら130℃で水を蒸発させ、しかる
後200℃で2時間乾燥させた。500℃で焼成後11
.2Fを得た。
分析の結果り/の含有率は7,5重量%であった。
水20MにMyCOAa)、a4H,0を111入れた
溶液に室温で1晩放置した前記リン変性ZSM−5押出
し成形物10?を加えた。この混合物を蒸発して乾燥さ
せ、しかる後200℃に加熱した。しかる後500℃で
2時間焼成してマグネシウム−リン−変性ZSM−5を
11.3r得た。
溶液に室温で1晩放置した前記リン変性ZSM−5押出
し成形物10?を加えた。この混合物を蒸発して乾燥さ
せ、しかる後200℃に加熱した。しかる後500℃で
2時間焼成してマグネシウム−リン−変性ZSM−5を
11.3r得た。
分析の結果、リンの濃度は5,4重量i%であり、マグ
ネシウムの濃度は8.5重量%であった。
ネシウムの濃度は8.5重量%であった。
例 88゜
例87のmK5f上にFHs v −3,s (全触媒
ニ対シーC)、600℃の条件下でトルエ/を流した。
ニ対シーC)、600℃の条件下でトルエ/を流した。
トルエンの転化率は18.2%であり、全キシレン中の
p−キシレンの濃度は85.5Xであった。
p−キシレンの濃度は85.5Xであった。
例 89゜
例87(7)P51媒5S’上にWH5V−0,4,5
50℃の−i件下でトルエンを流した。トルエンの転化
率は30.6%であり、全キシレン中p−キシレンの濃
度は40%であった。
50℃の−i件下でトルエンを流した。トルエンの転化
率は30.6%であり、全キシレン中p−キシレンの濃
度は40%であった。
例 90゜
例82の全体の製造手順を繰返してマグネシウム−リン
ー変性ZSM−5触媒を製造した。分析したところ、リ
ンの濃度は10.2i1t%であり、マグネシウムの濃
度は4.7重1%であった。
ー変性ZSM−5触媒を製造した。分析したところ、リ
ンの濃度は10.2i1t%であり、マグネシウムの濃
度は4.7重1%であった。
例 91゜
例90の触媒52上に、FH5V−3,5(全触媒に対
して)、600℃の条件下でトルエンを流した。トルエ
ンの転化率は21.8Xであり、全キシレノ中のp−キ
シレンの濃度は65.2%チであった。
して)、600℃の条件下でトルエンを流した。トルエ
ンの転化率は21.8Xであり、全キシレノ中のp−キ
シレンの濃度は65.2%チであった。
例 92゜
例90の触媒5を上に、rgsv−o、4(全H媒に、
対して)、550℃の条件下でトルエンを流した。トル
エンの転化率は35.7%であり、全キシレ/中p−キ
シレ/の濃度は38.4%であった。
対して)、550℃の条件下でトルエンを流した。トル
エンの転化率は35.7%であり、全キシレ/中p−キ
シレ/の濃度は38.4%であった。
前記結果かられかるように変性ゼオライト触媒を使用し
た場合にはキシレン生成物中のパラ異性体の選択率は高
かった。それに対し同じ反応条件下で変性しない触媒を
使用した場合にはp−キシレンの濃度は平衡濃度の24
%であった。
た場合にはキシレン生成物中のパラ異性体の選択率は高
かった。それに対し同じ反応条件下で変性しない触媒を
使用した場合にはp−キシレンの濃度は平衡濃度の24
%であった。
特許出願人 モービル オイル コーポレーション代
理 人 弁理士 川 瀬 良 治 ・−\、
理 人 弁理士 川 瀬 良 治 ・−\、
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、それぞれのアルキル基が1〜4個の炭素原子を有す
るパラ−ジアルキルベンゼンを選択的に製造する方法(
但しトルエンの不均化を除く)において、C_1〜C_
4モノアルキルベンゼン、C_2〜C_1_5オレフィ
ン及び/又はC_3〜C_4_4パラフィンあるいはこ
れらとベンゼンとの混合物を転化条件下でα=2〜50
00である活性を有し、キシレン収着能力がゼオライト
100g当たり1gより大きく、前記吸着能力の30%
までのオルソキシレン吸着時間が38分以上(前記吸着
能力及び吸着時間は120℃で4.5±0.8mmHg
で測定)である結晶性アルミノシリケートゼオライト(
ここで結晶性ゼオライトはSiO_4で形成された3次
元網状構造を有し、且つ酸素原子を共有して架橋したA
lO_4四面体を任意に有する)を含む触媒組成物と接
触させることから成るパラ−ジアルキルベンゼンの製造
法。 2、前記ゼオライトが12〜3000のSiO_2/A
L_2O_3比及び1〜12の制御指数を有する特許請
求の範囲第1項記載の方法。 3、前記ゼオライトの少なくとも一部が0.5〜20ミ
クロンの大きさの結晶として存在する特許請求の範囲第
1項または第2項記載の方法。 4、前記ゼオライトの結晶サイズが1〜6ミクロンであ
る特許請求の範囲第3項記載の方法。 5、コーキングしていない触媒の重量に対して15〜7
5重量%の量でコークスを析出させている特許請求の範
囲第1項〜第4項のいずれかに記載の方法。 6、前記コークスの量がコーキングしていない触媒の重
量に対して20〜40重量%である特許請求の範囲第5
項に記載の方法。 7、前記活性及び吸着特性を備えたゼオライトが1種以
上の還元しにくい酸化物をゼオライトの重量に対してそ
れぞれ2〜30%の量で緊密に結合させている特許請求
の範囲第1項〜第4項のいずれかに記載の方法。 8、前記酸化物がアンチモン、リン、ボロン、マグネシ
ウム又は亜鉛の酸化物から成る特許請求の範囲第7項に
記載の方法。 9、前記ゼオライトがそれぞれ0.25〜25重量%の
リンの酸化物及びマグネシウムの酸化物と結合している
特許請求の範囲第7項または第8項に記載の方法。 10、前記リン酸化物の重量%が0.7〜15であり、
前記マグネシウム酸化物の重量%が1〜15である特許
請求の範囲第9項記載の方法。 11、ゼオライトの内部結晶構造にはゼオライトの重量
に対して0.1〜10%の無定形シリカが添加して含ま
れている特許請求の範囲第1項〜第4項のいずれかに記
載の方法。 12、前記シリカの重量%が2〜10である特許請求の
範囲第11項記載の方法。 13、前記シリカがゼオライトの穴に入ることができる
ケイ素化合物の分解生成物である特許請求の範囲第11
項または第12項に記載の方法。 13、ゼオライトの外側表面がゼオライトの重量に対し
て0.5〜30%の量でシリカのコーティングを有する
特許請求の範囲第1項〜第4項のいずれかに記載の方法
。 15、前記シリカがゼオライトの穴に入ることができな
いシリコーン化合物の分解生成物である特許請求の範囲
第14項記載の方法。 16、前記シリコーン化合物が500〜20,000の
分子量を有する特許請求の範囲第15項記載の方法。 17、前記ゼオライトが水素カチオンを有する特許請求
の範囲第1項〜第16項のいずれかに記載の方法。 18、前記ゼオライトがα=5〜200の活性を有する
特許請求の範囲第1項〜第17項のいずれかに記載の方
法。 19、ゼオライト結合剤との複合体から成る特許請求の
範囲第1項〜第18項のいずれかに記載の方法。 20、前記結合剤が天然産耐火性酸化物または合成耐火
性酸化物である特許請求の範囲第19項記載の方法。 21、前記天然産酸化物がモンモリオナイトまたはカオ
リン粘土であり、前記合成酸化物がシリカ、アルミナ、
マグネシア、ジルコニア、トリア、ベリリア及び/又は
チタニアである特許請求の範囲第20項記載の方法。 22、前記結合剤が1〜99重量%で存在する特許請求
の範囲第19項〜第21項のいずれかに記載の方法。 23、前記結合剤が30〜40重量%で存在する特許請
求の範囲第22項記載の方法。 24、前記転化条件は温度が250〜750℃で、圧力
が0.1〜100気圧で、重量時間空間速度が0.1〜
2000である特許請求の範囲第1項記載の方法。 25、前記温度が400〜700℃で、前記圧力が1〜
100気圧で、前記空間速度が0.1〜100である特
許請求の範囲第24項記載の方法。
Applications Claiming Priority (10)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/672,194 US4060568A (en) | 1976-03-31 | 1976-03-31 | Silica-modified zeolite catalyst and conversion therewith |
US672194 | 1976-03-31 | ||
US05/680,998 US4011276A (en) | 1976-04-28 | 1976-04-28 | Disproportionation of toluene |
US68587276A | 1976-05-12 | 1976-05-12 | |
US68586976A | 1976-05-12 | 1976-05-12 | |
US685872 | 1976-05-12 | ||
US685869 | 1976-05-12 | ||
US726091 | 1976-09-23 | ||
US05/726,091 US4090981A (en) | 1976-09-23 | 1976-09-23 | Catalyst for selective production of para dialkyl substituted benzenes |
US680998 | 1984-12-13 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01199920A true JPH01199920A (ja) | 1989-08-11 |
Family
ID=27542059
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3555877A Granted JPS52120292A (en) | 1976-03-31 | 1977-03-31 | Manufacture of paraadialkyllsubstituted benzene and catalysts therefor |
JP63264259A Pending JPH0567613B1 (ja) | 1976-03-31 | 1988-10-21 | |
JP63264259A Pending JPH01199920A (ja) | 1976-03-31 | 1988-10-21 | パラジアルキルベンゼンの製造法 |
Family Applications Before (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3555877A Granted JPS52120292A (en) | 1976-03-31 | 1977-03-31 | Manufacture of paraadialkyllsubstituted benzene and catalysts therefor |
JP63264259A Pending JPH0567613B1 (ja) | 1976-03-31 | 1988-10-21 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
JP (3) | JPS52120292A (ja) |
BE (1) | BE852865A (ja) |
CS (1) | CS218565B2 (ja) |
DE (3) | DE2760479C2 (ja) |
FR (1) | FR2357303A1 (ja) |
GB (1) | GB1574523A (ja) |
IT (1) | IT1075368B (ja) |
NL (1) | NL187424C (ja) |
NO (1) | NO149492C (ja) |
NZ (1) | NZ183608A (ja) |
PL (1) | PL115528B1 (ja) |
SE (1) | SE438606B (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003501406A (ja) * | 1999-06-07 | 2003-01-14 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | Sapoモレキュラーシーブの触媒活性の保護 |
JP2007517030A (ja) * | 2003-12-31 | 2007-06-28 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 芳香族のアルキル化プロセス |
Families Citing this family (35)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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