JP2003501406A - Ｓａｐｏモレキュラーシーブの触媒活性の保護 - Google Patents

Ｓａｐｏモレキュラーシーブの触媒活性の保護

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、オキシジェネート供給原料からオレフィン生成物を製造する方法及びシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブの触媒活性を保護する方法に関する。方法は、モレキュラーシーブ内において触媒部位を有するシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブを提供すること及びシーブをオキシジェネート供給原料と、オレフィン生成物を製造するのに有効な条件下で接触させることを含み、ここでオキシジェネート供給原料と接触するシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブは、少なくとも０．１５のメタノール捕捉指数を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、ＳＡＰＯモレキュラーシーブの触媒活性を保護する方法に関し、そ
して活性化された触媒をオキシジェネート供給原料と接触させることによりオレ
フィン生成物を製造する方法に関する。特に、本発明は、モレキュラーシーブの
触媒部位を保護することによってＳＡＰＯモレキュラーシーブの触媒活性を保護
する方法に関する。
【０００２】 シリコアルミノ燐酸塩（ＳＡＰＯ）は、吸着剤及び触媒として使用されてきた
。触媒として、ＳＡＰＯは、流体の接触分解、水素化分解、異性化、オリゴマー
化、アルコール又はエーテルの転化、及び芳香族化合物のアルキル化のようなプ
ロセスにおいて使用されてきた。特に、アルコール又はエーテルのオレフィン生
成物、特にエチレン及びプロピレン、への転化におけるＳＡＰＯの使用は、大規
模の商業的生産設備に関して次第に関心が大きくなりつつある。
【０００３】 商用化学品ビジネスにおける新規の大規模な、商業的生産設備の開発において
知られているように、多くの問題が実験室操業からパイロットプラント操業への
スケールアップにおいて生じる。これは、特に、大規模操業が、典型的なパイロ
ットスケールの設備よりも数倍大きい触媒反応系における問題である。例えば、
オキシジェネート供給原料からオレフィン生成物を製造する従来的実験室規模の
プロセスは、約５ｇの触媒装填量で行われる。従来的大型パイロットプラント操
業は５０ｋｇのような量の触媒を使用して、２０ｋｇ／時程度のエチレン及びプ
ロピレン生成物を製造することができるが、これは、もし今日存在しているとす
れば、大規模な商業的生産設備が生産するものと比較して非常に小さい。１，０
００ｋｇ乃至７００，０００ｋｇの触媒装填量を必要とし、６００乃至４００，
０００ｋｇ／時のエチレン及びプロピレン生成物を製造する、大規模な商業的生
産設備を（もしそのような大量の触媒を提供する信頼のおける方法が利用できる
ならば）操業するのが望ましい。
【０００４】 大規模商業的生産設備の操業は、明らかに、触媒の製造から使用への連鎖の開
発における大きな難題を提供する。製造から使用への連鎖（ｐｒｏｄｕｃｔｉｏ
ｎ−ｔｏ−ｕｓｅ ｃｈａｉｎ）とは、モレキュラーシーブの製造（出発材料の
受け取りのような活動も含む）から始まって結晶化プロセスまでの活動の全範囲
を意味する。製造から使用への連鎖中にさらに含まれるものは、シーブと結合剤
及びその他の材料との配合を含む中間の活動、製造されたシーブ及び完成触媒の
活性化、即ち、モレキュラーシーブ及び完成触媒の貯蔵、輸送、装填、取り除き
；並びにその最終使用のためのシーブ及び完成触媒の取扱い及び準備に関係する
その他の活動を含む。製造から使用への連鎖は、モレキュラーシーブが反応系に
導入された時点で終わる。本発明においては、製造から使用への連鎖の終わりは
、モレキュラーシーブが反応系に導入された瞬間を必ずしも意味するものではな
い。なぜならば、大規模系は非常に大きく、即時の測定は実際的に不可能だから
である。大規模系において、製造から使用への連鎖は、活性化された触媒の反応
系への装填から１２時間以内のある時点で終了したと考えられる。
【０００５】 オキシジェネート供給原料の触媒添加によるオレフィン生成物の製造に関する
現在までの情報は実験室及び小型パイロットプラントの活動に限られているので
、製造から使用への連鎖における中間の活動に関連する問題に対しては、注意が
はらわれていたとしても、僅かであった。例えば、貯蔵、輸送、その他の触媒活
性に対する影響は、小規模の活動はかなり容易に管理できるので、ほとんど注意
が集中されていなかった。今日比較的少量の触媒のみが貯蔵され輸送されている
が、商業的操業のためには多量の材料が取り扱われる必要がある。このことは、
かなりの期間、複数の場所で、そしてかなり過酷な工業的条件下での多量のシー
ブ及び触媒材料の貯蔵を必要とし得る。
【０００６】 触媒の製造から使用への連鎖におけるシーブ及び触媒の管理が量と複雑さにお
いて拡大するにつれて、数百万ドルが触媒原材料に投資され、そして各段階にお
いて品質が維持されなければシーブと触媒の価値が失われる可能性がある。品質
の損失は必然的に生成物の品質の損失並びに生成物の量の損失に転換され、そし
てこれらの損失はシーブと触媒のコストに非常に影響力があり得る。
【０００７】 触媒の製造から使用への連鎖における中間の活動に関係する公開された幾つか
の研究が存在するが、それに関連する問題の僅かしか検討されていない。例えば
、Ｅｄｗａｒｄｓらの米国特許第４，６８１，８６４号は、商業的分解触媒とし
てのＳＡＰＯ−３７モレキュラーシーブの使用を論じている。活性化されたＳＡ
ＰＯ−３７モレキュラーシーブが劣った安定性を有すること、及び特別の活性化
方法を使用することによって安定性を改善できることが開示されている。この方
法において、有機テンプレート剤（ｏｒｇａｎｉｃ ｔｅｍｐｌａｔｅｓ）は、
分解されるべき供給原料との接触の直前に、シーブのコア構造から除去される。
この方法は、接触分解装置中でシーブを４００〜８００℃の温度にさらすことを
必要とする。
【０００８】 Ｄｅｇｎａｎらの米国特許第５，１８５，３１０号は、シリコアルミノ燐酸塩
モレキュラーシーブ組成物を活性化するもう１つの方法を開示している。この方
法は、結晶性シリコアルミノ燐酸塩をゲルアルミナ及び水と接触させ、そしてそ
の後混合物を少なくとも４２５℃まで加熱することを必要とする。加熱プロセス
は初め酸素の減少した気体の存在下に行われ、その後酸化性気体の存在下に行わ
れる。この加熱プロセスの目的は、触媒の酸活性を強化することである。酸活性
は、アルミナとシーブの緊密な接触の結果として強化される。
【０００９】 ＢｒｉｅｎｄらのＪ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． １９９５，９９，８２７０
−８２７６は、ＳＡＰＯ−３４は、テンプレート剤がシーブから除去されて、テ
ンプレート剤の除去された活性化されたシーブが空気にさらされたとき、その結
晶性を失うことを教示している。しかしながら、少なくとも短い期間にわたって
は、この結晶性の損失が可逆的であることを示唆するデータが示されている。お
そらく２年の期間にわたってさえ、データは、特定のテンプレート剤が使用され
たとき結晶性の損失が可逆的であることを示唆している。
【００１０】 ＥＰ−Ａ２−０ ２０３ ００５も、商業的分解触媒としてのゼオライト触媒
複合体中におけるＳＡＰＯ−３７モレキュラーシーブの使用を論じている。この
文献によれば、有機テンプレート剤がＳＡＰＯ−３７モレキュラーシーブ中に、
ゼオライト及びＳＡＰＯ−３７モレキュラーシーブを含む触媒複合体が使用中に
活性化されるまで保持される場合、そして従って触媒が水分への暴露が最小化さ
れる条件下で維持される場合、ＳＡＰＯ−３７ゼオライト複合体の結晶性構造は
安定なままである。
【００１１】 本明細書中の開示から分かるように、本発明者らは、ここで、活性化されたＳ
ＡＰＯモレキュラーシーブが、水分含有環境にさらされたとき、触媒活性の損失
を示すこと、及びこの損失が触媒が活性化された時からわずか１日の貯蔵の間で
さえ起こることを発見した。より重要なことに、本発明者らは、ここで、触媒活
性のこの損失が特定期間の後は可逆的でないことを発見した。従って、活性化さ
れたＳＡＰＯモレキュラーシーブを得ること、及び触媒活性の損失が大きくなり
すぎる前にそのモレキュラーシーブを触媒プロセスに組み入れることが望ましい
。
【００１２】 従来技術において固有の多くの問題の少なくとも１つを解決するために、本発
明は、オキシジェネート供給原料のオレフィン生成物、特にエチレン、プロピレ
ン、又は両方を含むオレフィン生成物、への転化において使用されるシリコアル
ミノ燐酸塩モレキュラーシーブの触媒活性を保護する方法を提供する。触媒活性
の損失に対する保護は、オキシジェネート供給原料との接触の前に、モレキュラ
ーシーブの触媒部位を遮蔽物（ｓｈｉｅｌｄ）で覆うことによって提供される。
触媒的接触、即ち、触媒転化条件下での供給原料のモレキュラーシーブとの接触
は、メタノール捕捉指数として本明細書中において定義されるパラメーターが低
く落ちすぎる前に行われなければならない。さらに、標準的パラメーターで決定
される、触媒の重量％メタノール転化率は、最低パーセンテージよりも低く落ち
てはならない。低すぎるメタノール捕捉指数又はメタノール転化率における低下
は、大規模プロセスにおいてはほとんどか又は全く実用的に使用できない触媒を
もたらし得る。
【００１３】 本発明において、遮蔽物は幾つかの方法で提供することができる。遮蔽物は、
モレキュラーシーブを製造するために実際に使用されるテンプレート剤物質でも
よい。本技術分野において知られているように、テンプレート剤は、モレキュラ
ーシーブ内に多孔質構造を形成する。従来的には、テンプレート剤はか焼、即ち
、テンプレート剤をモレキュラーシーブから本質的に燃焼させることによって除
去される。しかしながら、結晶内構造体内部に適当な期間テンプレート剤を残す
ことは、モレキュラーシーブの多孔質構造内にある触媒部位を保護する。
【００１４】 テンプレート剤が除去されるとしても、触媒部位を覆うようにその他のタイプ
の遮蔽物を提供することによってモレキュラーシーブを依然として保護すること
ができる。例えば、炭質材料を遮蔽物として使用することができる。炭質材料を
提供する１つの方法は、テンプレート剤を部分的にか焼又は燃焼させて、モレキ
ュラーシーブの細孔内に遮蔽物を提供するのに十分な炭素物質を残すことである
。
【００１５】 テンプレート剤又は炭質材料が除去されたときでさえ、無水環境は遮蔽物とし
て作用することもできる。無水環境とは、水分が枯渇しているものである。それ
は気体又は液体環境でよい。
【００１６】 シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブの触媒活性の保護の特別な態様にお
いて、本発明は、遮蔽物で覆うことによって触媒活性の損失に対して保護された
触媒部位を有するシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブを提供すること、及
びモレキュラーシーブをオキシジェネート反応系に導入することを含み、ここで
、モレキュラーシーブは、オキシジェネートをオレフィン生成物へ転化するのに
有効な条件下でオキシジェネートと接触するとき少なくとも０．１５のメタノー
ル捕捉指数を有する。貯蔵及び輸送に対する保護を提供するために、遮蔽物は、
オキシジェネートとの接触の前少なくとも１２時間の間モレキュラーシーブ内に
提供されなければならない。より長い貯蔵及び輸送条件は、より長い期間、例え
ば、２４時間、１ヶ月、又はおそらく何ヶ月もの間、遮蔽物がモレキュラーシー
ブ内に提供されることを必要とするかもしれない。
【００１７】 保護されたモレキュラーシーブは、オキシジェネート供給原料からオレフィン
を製造する大規模商業的プロセスにおいて、特に、メタノール又はジメチルエー
テルを含む供給原料からエチレン又はプロピレンを含むオレフィンを製造する大
規模商業的プロセスにおいて、大きな利益を与えるものである。オキシジェネー
ト供給原料からオレフィン生成物を製造する特別の態様において、本発明は、モ
レキュラーシーブ内において触媒部位を有するシリコアルミノ燐酸塩モレキュラ
ーシーブを提供すること；水分子との接触から触媒部位を保護するための遮蔽物
を提供すること；遮蔽物を除去すること；及び遮蔽物の除去後、シーブをオキシ
ジェネート供給原料と、オレフィン生成物を製造するのに有効な条件下で接触さ
せることを含む方法であって、オキシジェネート供給原料と接触する活性化され
たシーブが、少なくとも０．１５、好ましくは０．４、より好ましくは少なくと
も０．６、そして最も好ましくは少なくとも０．８のメタノール捕捉指数を有す
る、方法である。
【００１８】 もう１つの態様において、オキシジェネート供給原料からオレフィン生成物を
製造する方法であって、テンプレート剤をシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシ
ーブから除去すること、及びメタノール捕捉指数が０．１５未満、好ましくは０
．４未満、より好ましくは０．６未満、最も好ましくは０．８未満に下がる前に
、モレキュラーシーブをオキシジェネート供給原料と、当該供給原料をオレフィ
ン生成物へ転化するのに有効な条件下で接触させることを含む方法が提供される
。
【００１９】 オキシジェネート供給原料と接触させられる活性化されたモレキュラーシーブ
が、５分間の標準的操業時間（ｓｔａｎｄａｒｄ ｔｉｍｅ ｏｎ ｓｔｒｅａ
ｍ）（ＴＯＳ）及び２５時間−１の重量空間速度（ＷＨＳＶ）において少なくと
も１０重量％のメタノール転化率を有するのが望ましい。好ましくは、モレキュ
ラーシーブは、５分間の標準的操業時間及び２５時間−１のＷＨＳＶにおいて少
なくとも１５重量％のメタノール転化率を有するべきであり、より好ましくは５
分間の標準的操業時間及び２５時間−１のＷＨＳＶにおいて少なくとも２０重量
％のメタノール転化率を有するべきである。
【００２０】 遮蔽物は、現場外（即ち、反応器そのものの外側）で又は現場で除去すること
ができる。好ましい態様において、遮蔽物はテンプレート剤であり、そして生成
物の汚染を最小化するために、特に、遮蔽物として使用され得る窒素含有テンプ
レート剤中の窒素成分による窒素汚染を最小化するために、テンプレート剤は反
応装置そのものの外側で除去される。
【００２１】 もう１つの好ましい態様において、遮蔽物が除去されたら、モレキュラーシー
ブは、遮蔽物なしに、少なくとも１５０℃の温度で維持することができ、触媒部
位の水分との暴露による触媒活性の損失は、もしあったとしても、僅かである。
この態様において、モレキュラーシーブは、触媒活性を維持するために、好まし
くは１５０〜８００℃の温度、より好ましくは１７５〜６００℃の温度、及び最
も好ましくは２００〜５００℃の温度に維持される。
【００２２】 好ましくは、テンプレート剤は窒素含有炭化水素である。好ましくは、窒素含
有炭化水素は、水酸化テトラエチルアンモニウム塩、シクロペンチルアミン、ア
ミノメチルシクロヘキサン、ピペリジン、トリエチルアミン、シクロヘキシルア
ミン、トリエチルヒドロキシエチルアミン、モルホリン、ジプロピルアミン、ピ
リジン、イソプロピルアミン、及びそれらの混合物から成る群から選択される。
シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブは、好ましくは、ＳＡＰＯ−５、ＳＡ
ＰＯ−８、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１６、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８
、ＳＡＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰ
Ｏ−３６、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−４２
、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６、それらの金属含有形態、
及びそれらの混合物から成る群から選択される。
【００２３】 オキシジェネート供給原料は、好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパノール、Ｃ４−Ｃ２０アルコール、メチルエチルエーテ
ル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ホルムア
ルデヒド、炭酸ジメチル、ジメチルケトン、酢酸、及びそれらの混合物から成る
群から選択される。より好ましくは、オキシジェネート供給原料は、メタノール
又はジメチルエーテルである。
【００２４】 シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブに結合剤物質を提供することができ
、そしてテンプレート剤は２００℃乃至８００℃の温度で加熱することによって
除去することができる。オキシジェネートをオレフィン生成物に転化するために
、プロセスは２００℃乃至７００℃の温度で行われるのが好ましい。
【００２５】 本発明は、添付の図面を調べながら発明の詳細な説明を参照することによって
より良好に理解されるであろう。図面において、 図１は、様々な環境条件下でエージングされた、モルホリンに基づくモレキュ
ラーシーブを使用するメタノールの転化を示し、 図２は、モルホリンに基づくモレキュラーシーブのメタノール捕捉を示し、そ
して 図３は、様々な条件下で貯蔵された、ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを使
用するメタノールの転化を示す。
【００２６】 特に、ＳＡＰＯ触媒は、低濃度でも水分への継続的な暴露の結果としての構造
的変化を受けやすい。しかしながら、ＰａｕｌｉｔｚらのＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕ
ｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２，２２３−２２８（１９９４）のような典拠は、Ｘ
線回折（ＸＲＤ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、赤外（ＩＲ）、及び窒素（Ｎ２）吸
着分析を通して、構造的変化がかなり可逆的であることを示している。しかしな
がら、本発明者らは、吸着分析は構造的変化がかなり可逆的であることを示して
いるが、このデータは触媒活性の損失の指標としては信頼できないことを発見し
た。特に、本発明者らは、触媒部位が活性化後数時間のような僅かな期間でも外
気環境にさらされたときＳＡＰＯモレキュラーシーブは触媒活性を失うこと、及
び触媒活性の損失は特定の時点の後は非可逆的であることを発見した。
【００２７】 触媒活性の非可逆的損失の可能性は、モレキュラーシーブ及び触媒の貯蔵及び
輸送がかなり長い期間にわたる可能性がある場合、商業的な製造から使用への連
鎖において問題を提供する。例えば、製造されたモレキュラーシーブは、活性化
された触媒としての最終使用の前に、１２時間から何ヶ月間の間まで、おそらく
１年のような長期間までの、いずれかの期間で貯蔵される可能性がある。
【００２８】 ＳＡＰＯモレキュラーシーブ、並びにその他の触媒物質とブレンドされたＳＡ
ＰＯモレキュラーシーブは、モレキュラーシーブ内の触媒部位を適切に保護する
ことによって水分の悪影響から保護することができる。適切な保護は様々な方法
で行うことができる。テンプレート剤をモレキュラーシーブ内に保持することに
よって、触媒部位を炭質材料で覆うことによって、又はテンプレート剤がない場
合でさえシーブを無水環境中に保持することによって、触媒部位を保護すること
ができる。モレキュラーシーブの活性部位からのテンプレート剤又は炭質材料の
除去は、活性化されたモレキュラーシーブをもたらし、このことはモレキュラー
シーブが開放された触媒部位を有し、そして供給原料に接触する準備ができたこ
とを意味する。無水環境は、それが活性触媒部位を外気条件、特に空気中の水分
、との接触から保護するという意味において、活性化されたモレキュラーシーブ
のための遮蔽物として役立つ。
【００２９】 ＳＡＰＯモレキュラーシーブを触媒として使用するためには、遮蔽物は、モレ
キュラーシーブの触媒部位が供給原料と接触するために開放され得るように、除
去されなければならない。しかしながら、いったん遮蔽物が除去されたら、触媒
部位は、水分又は局所化された環境中に存在し、そして触媒活性の損失を起こす
可能性のあるその他の成分との接触に対して開放される。触媒部位のそのような
条件への長期間の暴露は、一般的に、暴露された部位に対する触媒活性の非可逆
的な損失をもたらす。特定の点において、モレキュラーシーブは大規模触媒プロ
セスにおいて非実用的になる。本明細書中において定義されるように、大規模触
媒プロセスは、５０ｋｇを超える反応器装填量を有するもの、特に５００ｋｇを
超える反応器系装填量を有するもの、特に５０００ｋｇを超える反応器装填量を
有するもの、である。
【００３０】 長期間の暴露、又は触媒活性の損失が望ましくなくなる点は、メタノール捕捉
指数によって本発明に従って定義される。本発明によれば、メタノール捕捉指数
は、活性化されたＳＡＰＯモレキュラーシーブの最大メタノール吸着能力（重量
％）（即ち、初めのメタノール吸着能力）と供給原料との触媒的接触時の活性化
されたＳＡＰＯモレキュラーシーブのメタノール吸着能力（重量％）（即ち、供
給原料との接触時のメタノール吸着能力）の間の比率として定義される。供給原
料との触媒接触の時点が、製造から使用への連鎖の終わりを示す。
【００３１】 触媒接触の時点とは、活性化されたＳＡＰＯモレキュラーシーブが供給原料と
、供給原料を生成物（この生成物はエチレン及びプロピレンを測定可能な比率で
含む）に転化するのに有効な条件下で接触させられる時点を意味する。しかしな
がら、これは、供給原料との接触時のメタノール吸着能力が、供給原料が活性化
されたモレキュラーシーブと接触する正確な瞬間に計算されなければならないと
いうことを意味するものではない。これは、特に大規模な反応系の評価において
、そのような正確な計算を行うことが不可能であり得るからである。従って、供
給原料との接触時のメタノール吸着能力は、供給原料との接触の前に実際的に速
やかに評価されなければならない。現場で活性化されたモレキュラーシーブに関
しては、活性化と、供給原料との実際の接触との間の時間は、初めのメタノール
吸着能力が供給原料との接触時のメタノール吸着能力と本質的に同等であるほど
十分に短く、約１のメタノール捕捉指数をもたらす。現場外での活性化について
は、供給原料との接触時のメタノール吸着能力は、触媒転化条件下での供給原料
との実際の接触に対して実際的に接近して評価されなければならない。幾つかの
環境下において、特に大規模系を取り扱う場合、実際的に接近してとは、活性化
と触媒転化条件下での供給原料との実際の接触との間が１２時間のような長期間
になる可能性がある。
【００３２】 本発明によれば、メタノール捕捉指数は少なくとも０．１５、好ましくは少な
くとも０．４、より好ましくは少なくとも０．６、及び最も好ましくは少なくと
も０．８、であるのが好ましい。幾つかの触媒活性は０．１５未満のメタノール
捕捉指数において生じ得るが、その状態のモレキュラーシーブは商業的規模の触
媒としては実用的価値のないものである。触媒活性の非可逆的損失は、この点よ
り下において、触媒が大規模触媒プロセスにおいてもはや有益ではない程度まで
生じるようである。
【００３３】 オキシジェネートをオレフィン生成物へ転化するための触媒として使用するた
めのモレキュラーシーブの触媒活性は、モレキュラーシーブが、オキシジェネー
トをオレフィン生成物へ転化するのに有効な条件下でオキシジェネートと接触す
る時点で望ましいメタノール捕捉指数を有するときに十分に維持又は保護されて
いると考えられる。メタノール捕捉指数は、モレキュラーシーブが不適切に取り
扱われた場合、時間と共に低下するので、反応条件下でのオキシジェネートとの
接触は、メタノール捕捉指数が０．１５未満に下がる前に行われなければならな
い。
【００３４】 メタノール捕捉指数を計算するために、メタノール吸着能力が測定されなけれ
ばならない。メタノール吸着能力を測定する技術は当業者には知られている。好
ましい技術において、約５ｍｇの試料が熱重量分析器（ＴＧＡ）に導入される。
試料は熱処理プロセスを施され、これは、（１）空気中、室温から４５０℃まで
、２０℃／分の加熱速度で加熱すること、（２）空気中、４５０℃で４０分間保
持すること、及び空気中３０℃まで冷却することを含む。試料が３０℃に達した
ら、空気の流れを、０．０９ａｔｍのメタノール分圧を有するメタノール含有窒
素流れへ切り替える。試料を窒素／メタノール混合物と１８０分間接触させる。
メタノール吸着能力は、メタノール蒸気との１８０分間の接触後の重量％重量増
加である。
【００３５】 適切なメタノール捕捉指数を有するＳＡＰＯモレキュラーシーブを得るために
、遮蔽物を現場で除去することができる。即ち、テンプレート剤又は炭質材料又
は無水の液体又は気体である遮蔽物を、操業中に反応器又は再生器の内側で除去
することができる。しかしながら、好ましい態様において、テンプレート剤又は
炭質材料は現場外で除去される。このことは、モレキュラーシーブの触媒部位を
反応器の外側で活性化するのが好ましいことを意味している。これは、遮蔽物材
料が反応生成物を汚染する可能性が小さくなるからである。これは、メタノール
反応プロセスの所望の生成物が窒素又は硫黄含有汚染物濃度を非常に低くしなけ
ればならない場合、特に有利である。例えば、遮蔽物が窒素成分を含むモレキュ
ラーシーブテンプレート剤であり、反応プロセスの所望の生成物がエチレンであ
る場合、エチレン中の非常に少量の窒素の存在がエチレン生成物のポリエチレン
へのその後の転化に悪影響する可能性があるので、テンプレート剤を現場外で除
去するのが望ましいかもしれない。しかしながら、より感受性の低い反応系にお
いては、テンプレート剤物質を含む触媒を補給物として添加し、現場で活性化す
ることができる。より感受性の大きい反応プロセスにおいてさえ、補給物の添加
を反応器に直接的に行うことができ、即ち、現場添加することができる。なぜな
らば、補給物の添加を、触媒を比較的少量ずつかなりの期間にわたって添加して
、それによって可能性のある生成物の汚染を最小化するように、制御できるから
である。好ましくは、補給物の添加は、再生された触媒を再生器から反応器へ戻
して送る戻しラインに直接的に行われるか、または添加は再生器そのものに行わ
れる。反応器そのものの外側での触媒の添加は現場外の添加と考えられ、これは
前記の戻りライン又は再生器での添加を含む。
【００３６】 モレキュラーシーブの現場外での活性化が行われる場合、モレキュラーシーブ
を反応プロセスにおいて使用する前に、メタノール捕捉指数を０．１５、好まし
くは０．４、より好ましくは０．６、そして最も好ましくは０．８、の望ましい
値より下まで下げないことが重要である。上述したように、これは、メタノール
捕捉指数並びにメタノール転化率のかなりの低下によって表される、触媒活性の
非可逆的な損失が、実用的な操業に対して望ましくない水準に達するからである
。
【００３７】 いったん活性化された触媒が加熱された装置、即ち、反応器、再生器、又は操
業中の装置のその他の部分、又は任意のタイプの貯蔵環境、に装填されると、遮
蔽物が存在しないときでさえ、触媒活性の損失は大幅に減少することも判明した
。少なくとも約１５０℃の温度においては、触媒活性は安定化されることが判明
した。このことは、１５０℃以上の温度においては、水分は活性触媒部位にほと
んど影響しないことを意味する。触媒活性を維持するために、活性なモレキュラ
ーシーブを１５０乃至８００℃の温度で維持するのが好ましく、１７５〜６００
℃の温度がより好ましく、そして２００〜５００℃の温度が最も好ましい。
【００３８】 メタノール捕捉指数の望ましくない低下は、貯蔵又は輸送中の適切な取扱いに
よって抑制することができる。１５０℃より低い温度に維持された環境中におい
て、これは、触媒プロセスにおける使用の前に触媒部位の十分な保護が存在する
限りは、触媒活性は許容可能であることを意味する。十分な保護は、モレキュラ
ーシーブ又はモレキュラーシーブを含む触媒を、そのテンプレート剤又は触媒部
位を水分との接触から保護する許容可能な炭質材料と共に貯蔵又は輸送すること
によって維持することができる。活性化されたときでさえ、十分な保護は、活性
化されたモレキュラーシーブ又はモレキュラーシーブを含む触媒を無水環境中で
貯蔵又は輸送することによって維持することができる。
【００３９】 活性化されたＳＡＰＯモレキュラーシーブが、標準的メタノール転化条件で、
少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、最も好ましくは少な
くとも２０重量％のメタノール転化率を有するのも好ましい。本発明の目的に関
して、標準的メタノール転化条件は、メタノールの転化率が５分間の操業時間（
ＴＯＳ）及び２４時間−１のＷＨＳＶで決定されることを意味する。本明細書中
において定義されるように、メタノール転化率は、生成物に転化されたメタノー
ルの重量％であり、生成物中に存在するジメチルエーテルは転化生成物の一部と
しては含まれない。メタノール転化率を計算するための方法は、標準的１／２イ
ンチ直径ＳＳ、固定床、連続式反応器を使用して行われる。モレキュラーシーブ
又はモレキュラーシーブを含む触媒の試料が反応器に添加され、そして１００％
メタノールが供給原料として添加される。反応は、４５０℃、２５ｐｓｉｇ（１
７２．３７５ｋＰａ）の反応器圧力（即ち、２５ｐｓｉｇのメタノール分圧）、
及び２５時間−１の重量空間速度（ＷＨＳＶ）で行われる。反応生成物は、好ま
しくは、オンラインガスクロマトグラフ（ＧＣ）を使用して分析される。５分間
の操業時間後（即ち、反応条件下でのメタノールとモレキュラーシーブの接触の
５分後）、メタノール転化率が、 １００−生成物中に残った（メタノール重量％＋ＤＭＥ重量％） として計算される。
【００４０】 メタノール転化率の試験において、ＷＨＳＶは、時間当たり（１時間当たり）
１／２インチ反応器に供給された供給原料の重量を反応器中の触媒のシリコアル
ミノ燐酸塩モレキュラーシーブ成分の重量で割ったものとして定義される。触媒
のシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ成分は、触媒内部に含まれるシリコ
アルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ部分のみを意味することが意図されている。
これは、非シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ、結合剤、希釈剤、不活性
物、希土類成分、その他のような触媒成分を除外する。
【００４１】 本発明のシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブは、[ＳｉＯ２]、[ＡｌＯ
２]、及び[ＰＯ２]四面体単位の三次元ミクロ多孔質結晶骨組み構造を含む。Ｓ
ｉが構造中に組み入れられる方法は、２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲによって決定で
きる。Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ及びＰａｔｔｏｎのＪ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ．，
９２，３９６５（１９８８）を参照。望ましいＳＡＰＯモレキュラーシーブは
、２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲにおいて１以上のピークを示し、化学シフト[−８
８乃至−９４ｐｐｍの範囲内の（Ｓｉ）を伴い、そして化学シフト[−８８ｐｐ
ｍ乃至−１１５ｐｐｍの範囲内の（Ｓｉ）を有する全てのピークの総ピーク面積
の少なくとも２０％の範囲内の結合ピーク面積を伴い、ここで、[（Ｓｉ）化学
シフトとは外部のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）に帰属する。
【００４２】 シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブは、一般的に、８、１０、又は１２
員環構造を有するミクロ多孔質（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）物質として分類され
る。これらの環構造は、約３．５〜１５オングストロームの範囲内の平均細孔サ
イズを有することができる。好ましいのは、約３．５乃至５オングストローム、
より好ましくは４．０乃至５．０オングストローム、の範囲内の平均細孔サイズ
を有する小細孔ＳＡＰＯモレキュラーシーブである。これらの好ましい細孔サイ
ズは、８員環を有するモレキュラーシーブに典型的なものである。
【００４３】 一般的に、シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブは、隅を共有する（ｃｏ
ｒｎｅｒ−ｓｈａｒｉｎｇ）[ＳｉＯ２]、[ＡｌＯ２]、及び[ＰＯ２]四面体単位
の分子骨組み構造を含む。このタイプの骨組み構造は、様々なオキシジェネート
をオレフィン生成物に転化するのに有効である。
【００４４】 本発明のモレキュラーシーブの骨組み構造内の[ＰＯ２]四面体単位は、様々な
組成物によって提供できる。これらの燐含有組成物の例は、燐酸、燐酸トリエチ
ルのような有機燐酸エステル、及びアルミノ燐酸塩を含む。燐含有組成物は、反
応性の珪素及びアルミニウム含有組成物と、モレキュラーシーブを形成するのに
適切な条件下で混合される。
【００４５】 骨組み構造内の[ＡｌＯ２]四面体単位は、様々な組成物によって提供できる。
これらのアルミニウム含有組成物の例は、アルミニウムイソプロポキシドのよう
なアルミニウムアルコキシド、燐酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミ
ン酸ナトリウム、及びシュードベーマイト（ｐｓｅｕｄｏｂｏｅｈｍｉｔｅ）を
含む。アルミニウム含有組成物は、反応性の珪素及び燐含有組成物と、モレキュ
ラーシーブを形成するのに適切な条件下で混合される。
【００４６】 骨組み構造内の[ＳｉＯ２]四面体単位は、様々な組成物によって提供できる。
これらの珪素含有組成物の例は、シリカゾル及びテトラエチルオルト珪酸塩のよ
うなシリシウムアルコキシド類を含む。珪素含有組成物は、反応性のアルミニウ
ム及び燐含有組成物と、モレキュラーシーブを形成するのに適切な条件下で混合
される。
【００４７】 置換されたＳＡＰＯも本発明において使用できる。これらの化合物は、一般的
に、ＭｅＡＰＳＯ又は金属含有シリコアルミノ燐酸塩として知られている。金属
は、アルカリ金属イオン（第ＩＡ族）、アルカリ土類金属イオン（第IIＡ族）、
希土類イオン（第IIIＢ族、ランタノイド元素：ランタン、セリウム、プラセオ
ジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジス
プロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチ
ウム；及びスカンジウム又はイットリウムを含む）、及び第IVＢ、ＶＢ、VIＢ、
VIIＢ、VIIIＢ、及びＩＢ族の追加的遷移カチオンでよい。
【００４８】 好ましくは、Ｍｅは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＣｒのような原子を表す。これらの原子は、[ＭｅＯ２]四
面体単位を通して四面体骨組み中に挿入することができる。[ＭｅＯ２]四面体単
位は、金属置換体の原子価状態に応じて実効電荷を運ぶ。金属成分が＋２、＋３
、＋４、＋５、又は＋６の原子価状態を有するとき、実効電荷は−２と＋３の間
である。金属成分の組み入れは、典型的には、モレキュラーシーブの合成中に金
属成分を添加して行われる。しかしながら、合成後のイオン交換も使用すること
ができる。
【００４９】 適するシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブは、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ
−８、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１６、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、Ｓ
ＡＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−
３６、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−４２、Ｓ
ＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６、それらの金属含有形態、及び
それらの混合物を含む。好ましいのは、それらの金属含有形態を含む、ＳＡＰＯ
−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−４４、及びＳＡＰＯ−４
７、特にＳＡＰＯ−１８及びＳＡＰＯ−３４であり、及びそれらの混合物を含む
。本明細書中において使用されるとき、混合物という用語は、組み合わせ物と類
語であり、それらの物理的状態にかかわらず、様々な比率で２種以上の成分を含
む物質の組成物であると考えられる。
【００５０】 シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブは、本技術分野において一般的に知
られている水熱結晶化法によって合成される。例えば、米国特許第４，４４０，
８７１号、第４，８６１，７４３号、第５，０９６，６８４号、及び第５，１２
６，３０８号を参照。これらの製造方法は引用によって本明細書中に組み入れら
れる。反応混合物は、反応性珪素、アルミニウム、及び燐成分を、少なくとも１
種のテンプレート剤と共に混合することによって形成される。一般的に、混合物
は、好ましくは自己発生的圧力下に、少なくとも１００℃の温度、好ましくは１
００〜２５０℃の温度に、結晶性生成物が形成されるまで、密閉されそして加熱
される。結晶性生成物の形成は、約２時間から２週間までの長期間のいつか起こ
る可能性がある。幾つかの場合において、撹拌又は結晶性物質による播種が生成
物の形成を容易にする。
【００５１】 典型的には、モレキュラーシーブ生成物は溶液中で生成される。しかしながら
、それは、遠心分離又は濾過のような標準的手段によって回収することができる
。生成物は、また、洗浄することができ、同じ手段で回収することができ、そし
て乾燥させることができる。
【００５２】 結晶化法の結果として、回収されたシーブは、その細孔内部に、初めの反応混
合物を製造する際に使用されたテンプレート剤の少なくとも一部を含む。結晶性
構造は本質的にテンプレート剤の周りを取り囲み、そして触媒活性を得るために
はテンプレート剤は除去されなければならない。いったんテンプレート剤が除去
されると、残っている結晶性構造は、結晶内細孔系（ｉｎｔｒａｃｒｙｓｔａｌ
ｌｉｎｅ ｐｏｒｅ ｓｙｓｔｅｍ）と典型的に呼ばれるものを有する。
【００５３】 ＳＡＰＯモレキュラーシーブは、１種以上のテンプレート剤を含むことができ
る。テンプレート剤は、構造指示剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ
ａｇｅｎｔｓ）であり、そして典型的には窒素、燐、酸素、炭素、水素、又は
それらの組み合わせを含み、そしてまた少なくとも１つのアルキル又はアリール
基も含むことができ、１乃至８個の炭素がアルキル又はアリール基中に存在する
。２種以上のテンプレート剤の混合物は、異なるシーブの混合物を製造するか、
又は一方のテンプレート剤が他方よりも強力に指示する場合一方のシーブを主に
製造する。
【００５４】 代表的テンプレート剤は、テトラエチルアンモニウム塩、シクロペンチルアミ
ン、アミノメチルシクロヘキサン、ピペリジン、トリエチルアミン、シクロヘキ
シルアミン、トリエチルヒドロキシエチルアミン、モルホリン、ジプロピルアミ
ン（ＤＰＡ）、ピリジン、イソプロピルアミン、及びそれらの組み合わせを含む
。好ましいテンプレート剤は、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペ
リジン、ピリジン、イソプロピルアミン、テトラエチルアンモニウム塩、及びそ
れらの混合物である。テトラエチルアンモニウム塩は、水酸化テトラエチルアン
モニウム（ＴＥＡＯＨ）、燐酸テトラエチルアンモニウム、弗化テトラエチルア
ンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、
酢酸テトラエチルアンモニウムを含む。好ましいテトラエチルアンモニウム塩は
、水酸化テトラエチルアンモニウム及び燐酸テトラエチルアンモニウムである。
【００５５】 本発明において、テンプレート剤を、ＳＡＰＯモレキュラーシーブの触媒部位
を水分子との接触から保護するために使用することができる。テンプレート剤は
シーブのミクロ多孔質構造内部に存在するので、水分子はシーブの細孔に入るこ
とができず、触媒部位との接触を防ぐ。このことは、テンプレート剤を含むモレ
キュラーシーブは、いったん活性化された触媒活性の顕著な損失を伴うことなく
、湿り濾過ケークの形態で貯蔵さえできることを意味する。湿り濾過ケークの形
態で貯蔵される場合、モレキュラーシーブは典型的にはテンプレート剤を除去す
ることなく乾燥される。その後、モレキュラーシーブはテンプレート剤を除去す
るためにか焼することができる。
【００５６】 炭質材料もＳＡＰＯモレキュラーシーブの触媒部位を保護するために使用する
ことができる。この態様において、炭質材料は、ミクロ結晶性細孔構造内部に存
在することができ、又は細孔の入口を覆うように付着させることができる。炭質
材料は、テンプレート剤物質を炭素残渣がモレキュラーシーブ内部に残るように
部分的に燃焼させることによって、結晶性細孔構造中に配置することができる。
炭質材料は、また、細孔の開口部を塞ぐようにモレキュラーシーブの外面に直接
的に塗布することができる。
【００５７】 本技術分野において知られているように、モレキュラーシーブ又はモレキュラ
ーシーブを含む触媒は、触媒プロセスにおいて使用する前に活性化されなければ
ならない。活性化は、テンプレート剤がモレキュラーシーブから除去され、モレ
キュラーシーブのミクロ多孔質孔路を有する活性触媒部位を供給原料との接触の
ために開放したままにしておくように、行われる。活性化プロセスは、典型的に
は、か焼、即ち、酸素含有気体の存在下に２００乃至８００℃の温度にテンプレ
ート剤を本質的に加熱することによって、行われる。幾つかの場合において、低
酸素濃度を有する環境中で加熱するのが望ましいかもしれない。このタイプのプ
ロセスは、結晶内細孔系からのテンプレート剤の部分的な又は完全な除去のため
に使用することができる。その他の場合において、特に比較的小さいテンプレー
ト剤について、シーブからの完全な又は部分的な除去は、標準的ゼオライトの製
造において使用されるもののような従来的脱着法によって行うことができる。
【００５８】 モレキュラーシーブ又はモレキュラーシーブを含む触媒がいったん活性化され
たら、モレキュラーシーブ内の触媒部位に接触する水分子に対する遮蔽物として
無水環境を提供することができる。そのような環境は、無水条件下でシーブを気
体又は液体のブランケットで覆うことによって提供することができる。ここで提
供されるとき、無水の気体又は液体ブランケットは限られた量の水を含む。無水
気体ブランケットは、減圧条件下又は大気圧条件下又はより高い圧力条件下で提
供することができ、そして約１．２容量％未満の水、好ましくは約０．２容量％
未満の水、より好ましくは約０．０２容量％未満の水を有する。無水液体ブラン
ケットは、約２００ｐｐｍ未満の水、好ましくは約１００ｐｐｍ未満の水、より
好ましくは約５０ｐｐｍ未満の水を有する。無水環境は、触媒の貯蔵、輸送、又
は装填中に適用することができる。
【００５９】 無水気体ブランケットは、標準的な温度と圧力の条件下の気体であり、そして
モレキュラーシーブ構造体とほとんど反応しないものである。気体は、好ましく
は、窒素、ヘリウム、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２、アルゴン、Ｏ２、軽質アルカン（特
にＣ１−Ｃ４アルカン、特に、メタン及びエタン）、シクロアルカン、及びそれ
らの混合物、例えば、空気、から成る群から選択される。気体ブランケットは、
気体が標準より上の圧力で液体になるとしても、条件が無水のままである限りは
、減圧下又は標準より高い圧力を含む任意の圧力で維持することができる。
【００６０】 無水液体ブランケットは、標準的な温度及び圧力条件下で液体であり、モレキ
ュラーシーブ構造体とほとんど反応しない。液体は、好ましくは、アルカン、シ
クロアルカン、Ｃ６−Ｃ３０芳香族、アルコール、特にＣ４ ＋枝分れアルコール
から成る群から選択される。
【００６１】 本発明において、モレキュラーシーブは、遮蔽条件を除去することによって触
媒プロセスにおける使用に対して準備される。既に活性化されたモレキュラーシ
ーブを保護するために無水条件下で気体又は液体ブランケットが適用される場合
、ブランケット又は液体は任意の標準的技術によってただ単に除去されればよい
。これは、ブランケット系を大気に対して単に開放するように簡単であるか又は
標準的濾過又は分離技術の使用による。
【００６２】 炭質材料が遮蔽物として使用される場合、それも炭質材料を分解するのに十分
な温度条件にシーブをさらすことによって除去することができる。好ましくは、
炭質材料は、約２００〜８００℃の温度でのか焼によって除去される。
【００６３】 遮蔽物が除去されたら、モレキュラーシーブは含水条件にさらされないのが好
ましい。そうでなければ、非可逆的な触媒の損失があり得る。しかしながら、モ
レキュラーシーブは、メタノール捕捉指数が０．１５、好ましくは０．４、より
好ましくは０．６、最も好ましくは０．８、より下に下がらない限りは、その守
られていない形態で、含水環境中において、貯蔵、輸送、又は反応器系への装填
を行うことができる。
【００６４】 シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブは、その他の物質と混合（ブレンド
）してもよい。ブレンドされる場合、得られる組成物は、典型的には、シリコア
ルミノ燐酸塩（ＳＡＰＯ）触媒と呼ばれ、この触媒はＳＡＰＯモレキュラーシー
ブを含む。
【００６５】 モレキュラーシーブとブレンドすることができる物質は、様々な不活性の又は
触媒的に活性な物質、又は様々な結合剤物質である。これらの物質は、カオリン
及びその他のクレーのような組成物、様々な形態の希土類金属、その他の非ゼオ
ライト触媒成分、ゼオライト触媒成分、アルミナ又はアルミナゾル、チタニア、
ジルコニア、石英、シリカ又はシリカ又はシリカゾル、及びそれらの混合物を含
む。これらの成分は、また、全体的な触媒コストを低減させるのにも有効であり
、再生中に触媒を熱遮蔽するのを助ける熱吸込みとして作用し、触媒を緻密化し
、そして触媒の強度を増加させる。非シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ
物質とブレンドされる場合、最終触媒生成物中に含まれるモレキュラーシーブの
量は、触媒全体の１０乃至９０重量％の範囲内であり、好ましくは触媒全体の３
０乃至７０重量％の範囲内である。
【００６６】 本発明の１つの態様において、反応器装置の反応領域中において、軽質オレフ
ィンを製造するのに有効なプロセス条件、即ち、軽質オレフィンの製造に関係す
る、有効な温度、圧力、ＷＨＳＶ（重量空間速度）、及び所望により有効量の希
釈剤の存在下に、オキシジェネートを含む供給原料を活性化されたモレキュラー
シーブ触媒と接触させる。典型的には、オキシジェネート供給原料を、オキシジ
ェネートが蒸気相のときに触媒と接触させる。しかしながら、このプロセスは、
液相又は蒸気／液混合相中で行ってもよい。プロセスが液相又は蒸気／液混合相
中で行われる場合、供給原料対生成物の異なる転化率及び選択性が触媒及び反応
条件に応じて生じる可能性がある。
【００６７】 オレフィンは一般的に広範囲の温度で製造され得る。有効な運転温度は約２０
０℃乃至７００℃であり得る。この温度範囲の最低において、所望のオレフィン
生成物の生成は著しく遅くなり得る。この温度範囲の最高において、プロセスは
最適量の生成物を生成しないかもしれない。少なくとも３００℃で、そして５０
０℃までの運転温度が好ましい。
【００６８】 プロセスの性質に基づいて、固定床系よりもむしろ動的床（ｄｙｎａｍｉｃ
ｂｅｄ）系又は様々な輸送床（ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｂｅｄ）系においてモレキ
ュラーシーブ触媒を使用することによって本発明の方法を行うのが望ましいかも
しれない。反応プロセスを高い空間速度で操作するのが特に望ましい。
【００６９】 軽質オレフィンを製造するためのオキシジェネートの転化は、“Ｆｒｅｅ Ｆ
ａｌｌ Ｒｅａｃｔｏｒ，” Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ， Ｄ． Ｋｕｎｉｉ及びＯ． Ｌｅｖｅｎｓｐｉｅｌ， Ｒｏｂｅｒｔ
Ｅ． Ｋｒｅｉｇｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ． ＮＹ，１９７７（引用
によって本明細書中にその全てが組み入れられている）に記載されているような
、流動床反応器及び並流式上昇反応器（ｃｏｎｃｕｒｒｅｎｔ ｒｉｓｅｒ ｒ
ｅａｃｔｏｒｓ）を含む（しかしこれらに限定されるものではない）様々な大規
模触媒反応器中において行うことができる。さらに、向流式自由落下反応器を転
化プロセスにおいて使用することができる。例えば、米国特許第４，０６８，１
３６号、及び“Ｒｉｓｅｒ Ｒｅａｃｔｏｒ”， Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ
ａｎｄ Ｆｌｕｉｄ−Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ，４８〜５９頁、Ｆ．
Ａ． Ｚｅｎｚ及びＤ．Ｆ． Ｏｔｈｍｏ， Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓ
ｈｉｎｇ Ｃｏｒｐ．， ＮＹ １９６０を参照。これらの説明は引用によって
本明細書中に特に組み入れられる。
【００７０】 固定床又は移動床系を含む、任意の標準的商業的規模の反応器系を使用するこ
とができる。商業的規模反応器系は、１時間−１乃至１０００時間−１の重量空
間速度（ＷＨＳＶ）で運転することができる。商業的規模の反応器の場合、ＷＨ
ＳＶは、触媒のシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ含量の重量当たり１時
間当たりの供給原料中の炭化水素の重量として定義される。炭化水素含量は、オ
キシジェネート及び所望によりオキシジェネートと組み合わせることができる炭
化水素である。シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ含量とは、触媒内に含
まれるシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ部分のみを意味することが意図
されている。これは、結合剤、希釈剤、不活性成分、希土類成分、その他を除外
する。
【００７１】 少なくとも３００℃の温度、及び約０．０１６未満、好ましくは約０．０１２
未満、より好ましくは約０．０１未満の温度補正規準化メタン選択性（Ｔｅｍｐ
ｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ Ｍｅｔｈａｎｅ
Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）（ＴＣＮＭＳ）で運転するのが非常に望ましい。オ
キシジェネートからオレフィンを製造するための反応条件が、オレフィンを製造
する少なくとも２０時間−１のＷＨＳＶ及び約０．０１６未満のＴＣＮＭＳを含
むのが特に好ましい。
【００７２】 本明細書中において使用されるとき、ＴＣＮＭＳは、温度が４００℃未満であ
るときの規準化メタン選択性（Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ Ｍｅｔｈａｎｅ Ｓｅｌ
ｅｃｔｉｖｉｔｙ）（ＮＭＳ）として定義される。ＮＭＳは、メタン生成物の収
率をエチレン生成物の収率で割ったものとして定義され、ここで、各々の収率は
重量％基準で測定されるか、又は重量％基準に換算されているものである。温度
が４００℃以上であるとき、ＴＣＮＭＳは以下の式によって定義され、ここで、
Ｔは℃単位の反応器内の平均温度である：
【式１】
【００７３】 圧力も、自己発生的圧力を含めて、広い範囲内にわたって変わり得る。有効な
圧力は、約０．１ｋＰａから約１０ＭＰａまでの圧力中にあるが、必ずしもこれ
に限定されない。好ましい圧力は、約５ｋＰａ乃至約５ＭＰａの範囲内にあり、
最も好ましい範囲は約５０ｋＰａ乃至約０．５ＭＰａである。前述の圧力は酸素
が枯渇した希釈剤は含まず、従って、オキシジェネート化合物及び／又はそれら
と供給原料の混合物の分圧を意味する。前述の圧力範囲の最低と最高において、
選択性の割合、転化率、及び／又は反応速度は最適でないかもしれない。
【００７４】 １種以上の不活性希釈剤が供給原料中に、例えば、反応領域（又は触媒）に供
給される全ての供給原料と希釈剤成分の全モル数に基づいて、１乃至９９モル％
の量で存在してもよい。典型的希釈剤は、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭
素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン、アルカン（特に、メタン、エタン、及
びプロパン）、アルキレン、芳香族化合物、及びそれらの混合物を含むが、必ず
しもこれらに限定されるものではない。好ましい希釈剤は水及び窒素である。水
は、液体又は蒸気形態で注入することができる。
【００７５】 このプロセスは、回分式、半連続式、又は連続式の様式で行うことができる。
この方法は、単一の領域又は直列又は並列に配置されたいくつかの数の反応領域
で行うことができる。
【００７６】 オキシジェネートの転化の水準は、望ましくない副生成物の濃度を下げるよう
に維持することができる。転化率は、未反応供給原料の商業的に望ましくない水
準の再循環に対する必要性を避けるのに十分に高く維持することもできる。望ま
しくない副生成物の減少は、転化率が１００モル％から約９８モル％以下に動く
ときに、見られる。供給原料の約５０モル％の量までの再循環は商業的に許容可
能である。従って、両方の目標を達成する転化率水準は約５０モル％乃至約９８
モル％であり、そして望ましくは約８５モル％乃至約９８モル％である。しかし
ながら、再循環プロセスを簡単化するために、９８モル％と１００モル％の間の
転化率を達成することも可能である。オキシジェネート転化率は、当業者によく
知られているかなりの数の方法を使用してこの水準に維持することができる。例
は、以下のものの１つ以上を調節することを含むが、必ずしもそれらに限定され
るものではない：反応温度、圧力、流量（即ち、ＷＨＳＶ）、触媒再生の水準及
び程度、触媒再循環の量、特定の反応器の配置、供給原料組成、及び転化率に影
響するその他のパラメーター。
【００７７】 再生が必要な場合、モレキュラーシーブ触媒は移動床として連続的に再生領域
へ導入することができ、そこで例えば炭質材料を除去することによって、又は酸
素含有雰囲気下での酸化によって再生することができる。好ましい態様において
、触媒に、転化反応中に蓄積した炭質付着物を燃焼させることによる再生工程を
施す。
【００７８】 オキシジェネート供給原料は、脂肪族アルコール、エーテル、カルボニル化合
物（アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カーボネート、エステルなど）のような
少なくとも１つの酸素原子を含む少なくとも１種の有機化合物を含み、そして供
給原料は、所望により、ハロゲン化物、メルカプタン、硫化物、又はアミンを含
む少なくとも１種の化合物を、これらの選択的成分が触媒の性能を有意に妨げな
い限りは、含むことができる。オキシジェネートがアルコールである場合、アル
コールは、１乃至１０個の炭素原子、より好ましくは１乃至４個の炭素原子を有
する脂肪族部分を含むことができる。代表的アルコールは、低級の直鎖及び枝分
れ鎖の脂肪族アルコール、それらの不飽和対応化合物、及びそのようなものの窒
素、ハロゲン、及び硫黄同族体を含むが、必ずしもそれらに限定されない。適す
るオキシジェネート化合物の例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール
、イソプロパノール、Ｃ４−Ｃ２０アルコール、メチルエチルエーテル、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ホルムアルデヒド、
炭酸ジメチル、ジメチルケトン、酢酸、及びそれらの混合物を含む。好ましいオ
キシジェネート化合物は、メタノール、ジメチルエーテル、又はそれらの混合物
である。
【００７９】 本発明において好ましいオレフィン生成物を製造する方法は、油、石炭、ター
ルサンド、シェール、バイオマス、及び天然ガスのような炭化水素からこれらの
組成物を製造する追加の工程を含む。組成物を製造する方法は本技術分野におい
て知られている。これらの方法は、アルコール又はエーテルへの発酵、合成ガス
の製造とその後の合成ガスのアルコール又はエーテルへの転化を含む。合成ガス
は、水蒸気改質、自熱（ａｕｔｏｔｈｅｒｍａｌ）改質、及び部分酸化のような
公知の方法によって製造することができる。
【００８０】 当業者は、また、本発明のオキシジェネートからオレフィンへの転化反応によ
って製造されたオレフィンが、ポリオレフィン、特にポリエチレン及びポリプロ
ピレンを生成するために重合できることを理解するであろう。オレフィンからポ
リオレフィンを生成するための方法は本技術分野において知られている。触媒プ
ロセスが好ましい。特に好ましいのは、メタロセン、チーグラー／ナッタ、及び
酸触媒系である。例えば、米国特許第３，２５８，４５５号、第３，３０５，５
３８号、第３，３６４，１９０号、第５，８９２，０７９号、第４，６５９，６
８５号、第４，０７６，６９８号、第３，６４５，９９２号、第４，３０２，５
６５号、及び第４，２４３，６９１号を参照。各々の触媒及び方法の説明は引用
によって本明細書中に特に組み入れられる。一般的に、これらの方法は、ポリオ
レフィン生成物を生成するのに有効な圧力と温度で、オレフィン生成物をポリオ
レフィン生成触媒と接触させることを含む。
【００８１】 好ましいオレフィン生成触媒はメタロセン触媒である。運転の好ましい温度範
囲は５０乃至２４０℃であり、そして反応は、約１乃至２００バールの範囲内の
どこかの、低、中、又は高圧で行うことができる。溶液中で行われるプロセスに
ついては、不活性希釈剤を使用することができ、そして好ましい運転圧力範囲は
１０乃至１５０バールであり、好ましい温度範囲は１２０乃至２３０℃である。
気相プロセスについては、温度は一般的に６０乃至１６０℃の範囲内であること
、及び運転圧力が５乃至５０バールであることが好ましい。
【００８２】 本発明は、以下の実施例を参照してより良好に理解されるだろう。これらの実
施例は請求の範囲に記載された発明の全範囲中の特定の態様を説明することが意
図されている。
【００８３】 実施例１ モルホリンテンプレート剤を含むＳＡＰＯ−３４の複数の試料を、テンプレー
ト剤を除去するために加熱した。テンプレート剤を除去するために、密閉された
炉中で、Ｎ２中６５０℃で１つの試料を５時間加熱し、その後空気中６５０℃で
３時間加熱した。この試料をシリカゲル上（２０℃で２０％未満の相対湿度）で
４日間貯蔵した。第２の試料を同じ方法で加熱したが、８０％の相対湿度及び２
０℃で３日間貯蔵した。第３の試料においては、テンプレート剤を同じ方法で除
去した。しかしながら、第３の試料は、テンプレート剤を除去した直後に１５０
℃で固定床連続式反応器に移した。第３の試料は、「エージング０日」の試料部
分と命名した。各々の部分をその後固定床連続式反応器中で個々に評価した。反
応温度は４５０℃に維持された。反応器中の圧力は２５ｐｓｉｇに保持された。
メタノール供給原料は、２５時間−１のＷＨＳＶで連続的に反応器に供給された
。反応生成物は、ＦＩＤ及びＴＣＤ検出器を備えたオンラインＧＣを使用して分
析された。図１は、ＴＯＳ（分単位）の関数として転化されたメタノールの重量
％を示す。５分間のＴＯＳにおける第１の試料のメタノール転化率は、約２７重
量％であった。５分間のＴＯＳにおける第２の試料のメタノール転化率は、約０
重量％であり、５分間のＴＯＳにおける第３の試料のメタノール転化率は、約１
００重量％であった。
【００８４】 実施例２ モルホリンテンプレート剤を含むＳＡＰＯ−３４の複数の試料を、テンプレー
ト剤を除去するために加熱した。テンプレート剤を除去するために、密閉された
炉中で、Ｎ２中６５０℃で、１つの試料を５時間加熱し、その後空気中６５０℃
で３時間加熱した。この試料を環境条件下で１日間貯蔵した。第２の試料を同じ
方法で加熱したが、環境条件下で５日間貯蔵した。第３の試料においては、テン
プレート剤を現場で（即ち、固定床連続式反応器中で）窒素雰囲気下６５０℃で
５時間、その後空気中６５０℃で３時間除去した。第３の試料は、「エージング
０日」の試料部分と命名した。テンプレート剤の除去されたこれらの試料部分を
以下の方法に従ってメタノールの捕捉について測定した。
【００８５】 約５ｍｇの試料をパーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）ＴＧＳ−
２熱重量分析器（ＴＧＡ）中に導入した。試料に熱処理を施したが、これは以下
を含んだ：（１）室温から４５０℃まで、空気中２０℃／分の加熱速度で加熱す
る、（２）空気中４５０℃で４０分間保持すること、及び空気中３０℃まで冷却
する。試料が３０℃まで達した後、空気の流れを０．０９ａｔｍのメタノール分
圧を有するメタノール含有窒素流れに切り替えた。試料をその後この窒素／メタ
ノール混合物と１８０分間接触させ、そしてメタノール吸着能力を、メタノール
蒸気との１８０分間の接触後の重量％増加として計算した。図２は、時間の関数
としてのメタノール吸着能力又はメタノール捕捉を示す。水平な線の部分は飽和
水準を示す。
【００８６】 メタノール捕捉指数は、「エージング０日／現場」試料の飽和水準に対するエ
ージングされた試料の飽和水準に基づいて計算された。エージング０日／現場試
料は基礎となるケースとして定義され、１のメタノール捕捉指数を有する。１日
間実験室エージングされた試料に対するメタノール捕捉指数は約０．８５として
計算され、５日間実験室エージングされた試料に対するメタノール捕捉指数は約
０．６５として計算された。
【００８７】 実施例３ ＤＰＡ／ＴＥＡＯＨテンプレート剤を含むＳＡＰＯ−３４の試料を、テンプレ
ート剤を残したまま、乾燥させた。試料を２５日間貯蔵し、その後ＳｉＣと混合
した（０．３６ｇのＳＡＰＯ／５ｇのＳｉＣ）。テンプレート剤をその後現場で
（即ち、固定床連続式反応器中で）窒素下６２５℃で１時間除去した。テンプレ
ート剤の除去後、４５０℃の反応温度及び２３ｐｓｉｇ（１５８．５８５ｋＰａ
）の反応器圧力を維持しながら、メタノールを反応器に２５時間−１のＷＨＳＶ
で連続的に供給した。反応生成物を、エチレン及びプロピレン収率に関して、Ｆ
ＩＤ及びＴＣＤ検出器を備えたオンラインＧＣを使用して分析した。メタノール
転化率は、１００−生成物中に残った（メタノール＋ＤＭＥの重量％）として計
算された。データを図３に示すが、「新しくか焼されたシーブ」と標識がつけら
れている。
【００８８】 実施例４ ＤＰＡ／ＴＥＡＯＨテンプレート剤を含むＳＡＰＯ−３４の試料を濾過し、テ
ンプレート剤を残したまま、湿り濾過ケークの形態で貯蔵した。４４日間の貯蔵
の後、濾過ケークを乾燥させ、その後実施例３の方法に従ってテンプレート剤を
除去し、メタノール転化率を計算した。データを図３に示す。
【００８９】 実施例５ ＤＰＡ／ＴＥＡＯＨテンプレート剤を含むＳＡＰＯ−３４の試料を濾過し、テ
ンプレート剤を残したまま、湿り濾過ケークの形態で貯蔵した。７３日間の貯蔵
の後、濾過ケークを乾燥させ、その後実施例３の方法に従ってテンプレート剤を
除去し、メタノール転化率を計算した。データを図３に示す。
【００９０】 実施例６ ＤＰＡ／ＴＥＡＯＨテンプレート剤を含むＳＡＰＯ−３４の試料を、テンプレ
ート剤を残したまま、乾燥させた。この試料を環境条件下で１３２日間の貯蔵し
た。テンプレート剤をその後実施例３の方法に従ってテンプレート剤を除去し、
メタノール転化率を計算した。データを図３に示す。
【００９１】 実施例７ テンプレート剤の除去されたＳＡＰＯ−３４を環境条件下で１８ヶ月間エージ
ングした。メタノール吸着能力を実施例２の方法に従って決定した。初期のメタ
ノール吸着能力と供給原料との接触時のメタノール吸着能力から、メタノール捕
捉指数は０．１２と計算された。
【００９２】 １８ヶ月間エージングされたＳＡＰＯ−３４の試料のメタノール転化率を実施
例３の方法に従って評価した。２分のＴＯＳにおいて、メタノール転化率は２６
．９７重量％であった。５分のＴＯＳにおいて、メタノール転化率は０．６３重
量％まで大幅に低下した。
【００９３】 これらのデータは、０．１２のメタノール捕捉指数を有するシリコアルミノ燐
酸塩モレキュラーシーブが、短い期間の間は触媒的に活性であることを示す。し
かしながら、そのようなモレキュラーシーブの触媒活性は非常に速く低下し、こ
のことはそのような低いメタノール捕捉指数を有するモレキュラーシーブが反応
系に対してあまり望ましくないことを示している。なぜならば、モレキュラーシ
ーブを再生させることが必要になる頻度を増加させる傾向があるからである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、様々な環境条件下でエージングされた、モルホリンに基づくモレキュ
ラーシーブを使用するメタノールの転化を示す。
【図２】 図２は、モルホリンに基づくモレキュラーシーブのメタノール捕捉を示す。
【図３】 図３は、様々な条件下で貯蔵された、ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを使
用するメタノールの転化を示す。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年８月１７日（２００１．８．１７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ， ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，Ｌ Ｃ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ， ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，Ｔ Ｊ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ファング、シュン・シー アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08807、ブリッジウォーター、パーペン・ ロード 855 (72)発明者 マルテンス、リューク・アール・エム ベルギー国、マイセ ビー−1860、プリン センビームドラーン ３ (72)発明者 モルティエ、ウィルフレッド・ジェイ ベルギー国、ケッセル−ロー ビー− 3010、ディースツェ・ステーンウェグ 483 (72)発明者 サール、ロナルド・ジー アメリカ合衆国、テキサス州 77005、ヒ ューストン、アーノルド・ストリート 3827 (72)発明者 メルテンス、マザテルド・エム ベルギー国、ボートメールベーク ビー− 3190、ベリングストラート 72 (72)発明者 ボーン、スティーブン・エヌ アメリカ合衆国、テキサス州 77339、キ ングウッド、サザン・ヒルズ 1111 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BA07A BA07B CB62 CC05 CC07 CC13 CC14 FB36 ZA41A ZA41B ZD03 4H006 AA02 AC23 BA71 BC11 BC19 BC34 DA15 DA50 4H039 CA21 CE90 CG10

Claims (36)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 モレキュラーシーブ内において触媒部位を有するシリコアル
    ミノ燐酸塩モレキュラーシーブを提供すること及び当該シーブをオキシジェネー
    ト供給原料と、オレフィン生成物を製造するのに有効な条件下で、接触させるこ
    とを含む、オキシジェネート供給原料からオレフィン生成物を製造する方法であ
    って、オキシジェネート供給原料と接触するシリコアルミノ燐酸塩モレキュラー
    シーブが、少なくとも０．１５、好ましくは少なくとも０．４、より好ましくは
    少なくとも０．６、最も好ましくは少なくとも０．８のメタノール捕捉指数を有
    する、方法。
  2. 【請求項２】 前記供給原料と接触するシーブが、５分の標準的操業時間及
    び２５時間−１のＷＨＳＶにおいて少なくとも１０重量％のメタノール転化率、
    好ましくは５分の標準的操業時間及び２５時間−１のＷＨＳＶにおいて少なくと
    も１５重量％のメタノール転化率、より好ましくは５分の標準的操業時間及び２
    ５時間−１のＷＨＳＶにおいて少なくとも２０重量％のメタノール転化率、を有
    する、請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 シーブを、前記供給原料との接触の前に少なくとも１５０℃
    の温度で維持する、請求項１又は２の方法。
  4. 【請求項４】 シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブを保護し活性化す
    る方法であって、触媒部位を有するシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブを
    提供すること；触媒部位を触媒活性の損失に対して保護する遮蔽物を提供するこ
    と；及びモレキュラーシーブが、少なくとも０．１５、好ましくは少なくとも０
    ．４、より好ましくは少なくとも０．６、最も好ましくは少なくとも０．８、の
    メタノール捕捉指数を有するような条件下で遮蔽物を除去することを含む、方法
    。
  5. 【請求項５】 遮蔽物がテンプレート剤である、請求項４の方法。
  6. 【請求項６】 テンプレート剤が、テトラエチルアンモニウム塩、シクロペ
    ンチルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、ピペリジン、トリエチルアミン、
    シクロヘキシルアミン、トリエチルヒドロキシエチルアミン、モルホリン、ジプ
    ロピルアミン、ピリジン、イソプロピルアミン、及びそれらの混合物から成る群
    から選択される、請求項５の方法。
  7. 【請求項７】 ２００℃乃至８００℃の温度、好ましくは２００℃乃至７０
    ０℃の温度、に加熱することによって、テンプレート剤を除去する、請求項５又
    は６の方法。
  8. 【請求項８】 モレキュラーシーブをか焼するのに有効な条件下で酸素含有
    気体と接触させることによって、テンプレート剤を除去する、請求項５又は７の
    方法。
  9. 【請求項９】 テンプレート剤が、湿り濾過ケークとしてのモレキュラーシ
    ーブに提供される、請求項５乃至８のいずれか１請求項の方法。
  10. 【請求項１０】 湿り濾過ケークが乾燥される、請求項９の方法。
  11. 【請求項１１】 テンプレート剤が、モレキュラーシーブからテンプレート
    剤を除去するのに有効な条件下で、実質的にＯ２の不存在下に、不活性気体と接
    触させることによって除去される、請求項５乃至１０のいずれか１請求項の方法
    。
  12. 【請求項１２】 遮蔽物が無水の気体又は液体である、請求項４の方法。
  13. 【請求項１３】 遮蔽物が無水の気体である、請求項１２の方法。
  14. 【請求項１４】 無水の気体が、窒素、ヘリウム、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２、ア
    ルゴン、Ｏ２、軽質アルカン、及びそれらの混合物から成る群から選択される気
    体を含む、請求項１３の方法。
  15. 【請求項１５】 遮蔽物が無水の液体である、請求項１２の方法。
  16. 【請求項１６】 無水の液体が、アルカン、シクロアルカン、Ｃ６−Ｃ３０ 芳香族化合物、アルコール、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請
    求項１５の方法。
  17. 【請求項１７】 無水の液体を除去し、そしてモレキュラーシーブを、モレ
    キュラーシーブをか焼するのに有効な条件下で酸素含有気体と接触させる、請求
    項１５又は１６の方法。
  18. 【請求項１８】 遮蔽物が炭質材料である、請求項４の方法。
  19. 【請求項１９】 遮蔽物が減圧条件下で提供される、請求項４の方法。
  20. 【請求項２０】 モレキュラーシーブが５オングストローム未満の細孔サイ
    ズを有する、請求項４乃至１９のいずれか１請求項の方法。
  21. 【請求項２１】 シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブが、ＳＡＰＯ−
    ５、ＳＡＰＯ−８、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１６、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰ
    Ｏ−１８、ＳＡＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５
    、ＳＡＰＯ−３６、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰ
    Ｏ−４２、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６、及びそれらの金
    属含有形態から成る群から選択される、請求項４乃至２０のいずれか１請求項の
    方法。
  22. 【請求項２２】 少なくとも０．１５、好ましくは少なくとも０．４、より
    好ましくは少なくとも０．６、最も好ましくは少なくとも０．８、のメタノール
    捕捉指数を有するシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ。
  23. 【請求項２３】 請求項４乃至２１のいずれか１請求項の方法に従って保護
    され活性化されたシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ。
  24. 【請求項２４】 オキシジェネート供給原料からオレフィン生成物を製造す
    る方法であって、請求項４乃至２１のいずれか１請求項の方法によって保護され
    活性化されたシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブを含む触媒を提供するこ
    と、及び当該触媒をオキシジェネート供給原料と、オレフィン生成物を製造する
    のに有効な条件下で、接触させることを含む、方法。
  25. 【請求項２５】 オレフィン生成物の製造に使用される反応器の内部で遮蔽
    物を除去する、請求項２４の方法。
  26. 【請求項２６】 モレキュラーシーブ再生器の内部で遮蔽物を除去する、請
    求項２５の方法。
  27. 【請求項２７】 オレフィン生成物の製造に使用される反応器の外部で遮蔽
    物を除去する、請求項２６の方法。
  28. 【請求項２８】 モレキュラーシーブが、オキシジェネート供給原料との接
    触の前に、少なくとも１５０℃の温度で維持される、請求項２４乃至２７のいず
    れか１請求項の方法。
  29. 【請求項２９】 触媒部位が、オキシジェネート供給原料との接触の前に、
    少なくとも１２時間、好ましくは少なくとも２４時間、より好ましくは少なくと
    も１ヶ月間、遮蔽物によって保護される、請求項２４乃至２８のいずれか１請求
    項の方法。
  30. 【請求項３０】 ５０ｋｇ、好ましくは５００ｋｇ、より好ましくは５００
    ０ｋｇのモレキュラーシーブが使用される、請求項２４乃至２９のいずれか１請
    求項の方法。
  31. 【請求項３１】 オキシジェネートが、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
    パノール、イソプロパノール、Ｃ４−Ｃ２０アルコール、メチルエチルエーテル
    、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ホルムアル
    デヒド、炭酸ジメチル、ジメチルケトン、酢酸、及びそれらの混合物から成る群
    から選択される、請求項２４乃至３０のいずれか１請求項の方法。
  32. 【請求項３２】 活性化された触媒をオキシジェネート供給原料と反応器中
    で１時間−１乃至１０００時間−１のＷＨＳＶで接触させる、請求項２４乃至３
    １のいずれか１請求項の方法。
  33. 【請求項３３】 オレフィンが、０．０１６未満のＴＣＮＭＳで製造される
    、請求項２４乃至３２のいずれか１請求項の方法。
  34. 【請求項３４】 モレキュラーシーブをオキシジェネート供給原料と０．１
    ｋＰａ乃至１００ＭＰａの圧力で接触させる、請求項２４乃至３３のいずれか１
    請求項の方法。
  35. 【請求項３５】 オレフィン生成物が、エチレン、プロピレン、又はそれら
    の組み合わせである、請求項２４乃至３４のいずれか１請求項の方法。
  36. 【請求項３６】 請求項２４乃至２８のいずれか１請求項の方法によって得
    られたオレフィン生成物がポリオレフィン生成触媒とポリオレフィンを生成する
    のに有効な条件下で接触させる、ポリオレフィンを製造する方法。
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